SINTESIS DEL CICLOHEXENO

SINTESIS DEL CICLOHEXENO1 de diciembre de 2014

Temas de investigacinA. Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos.ReactivosPropiedades fsicasPropiedades qumicasToxicidad

CiclohexanolPunto de ebullicin: 161CPunto de fusin: 23CDensidad relativa (agua = 1): 0.96Solubilidad en agua g/100 ml a 20C: 4Presin de vapor, kPa a 20C: 0.13Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.5Acidez: 16 pKaSolubilidad en agua: 3,60g/100mL (20 C)Frases R: R20/22, R37/38Frases S: S24/25

cido sulfrico concentradoEstado de agregacin: LquidoApariencia: Lquido aceitoso incoloroDensidad: 1.8 g/cm3Masa molar: 98,08 g/molPunto de fusin: 283K (10 C)Punto de ebullicin:610K (337 C)Acidez: 3; 1.99 pKaSolubilidad en agua: Miscible

Sol. de NaHCO3 al 5%Estado de agregacin: SlidoApariencia: Blanco cristalinoDensidad: 2,173 g/cm3Masa molar:84,0 g/molPunto de fusin:323,15 K (50 C)Punto de descomposicin: 543,15 K (270 C)ndice de refraccin:1,3344Solubilidad en agua: 10,3 g/100 g de H2O

Sulfato de sodio anhdridoEstado de agregacin: SlidoApariencia: Slido cristalino blancoDensidad: 2.664 (anhidro)Masa molar: 142.04 g/mol (anhidro)Punto de ebullicin: 1702,15 K (1429 C)Solubilidad en agua: 4.76 g/100 mL (0C) 42.7 g/100 mL (100C)

Tetracloruro de carbonoEstado de agregacin: LquidoApariencia: Lquido incoloroDensidad: 1,595 g/cm3Masa molar: 153,8 g/molPunto de fusin: 250 K (-23 C)Punto de ebullicin: 350 K (77 C)Temperatura crtica: 556 K (283 C)Presin crtica: 55 atmSolubilidad en agua: 0,08 g/100 g de aguaMomento dipolar: 0 D

Sol. de KMnO4 al 0.2%Estado de agregacin: SlidoDensidad: 2,70305212 g/cm3Masa molar: 158.0336 g/molPunto de fusin: 513 K (240 C)Solubilidad en agua: 6.38 g/100 ml a 20 C

Cloruro de sodio Q.P.Estado de agregacin: SlidoApariencia: Incoloro; aunque parece blanco si son cristales finos o pulverizados.Densidad: 2,165 g/cm3Masa molar: 58,4 g/molPunto de fusin: 1074 K (801 C)Punto de ebullicin: 1738 K (1465 C)Estructura cristalina: f.c.c.Solubilidad en agua: 35,9 g por 100 mL de aguaProducto de solubilidad: 37,79 molIngestin: Peligroso en grandes cantidades.Inhalacin: Puede producir irritacin en altas cantidades.Piel: Puede producir resequedad.Ojos: Puede producir irritacin y molestia.

ProductosProductoPropiedades fsicasPropiedades qumicasToxicidad

CiclohexenoApariencia: Sin color lquidoDensidad: 0,811 g/cm3Masa molar: 82.143 g/mol Punto de fusin: -103,5 C (170 K)Punto de ebullicin:82,98 C (356 K)La sustancia puede formar perxidos explosivos. La sustancia puede polimerizar bajo ciertas condiciones. Reacciona con oxidantes fuertes, originando peligro de incendio y explosin.Dosis semiletal (LD50): 1946 mg/kg (oral, rat)

B. Mecanismos de reaccin:

Reaccin de eliminacin En qumica orgnica, una reaccin de eliminacin es el proceso inverso a una reaccin de adicin. Es una reaccin orgnica en la que dos sustituyentes son eliminados de una molcula, crendose tambin una instauracin, ya sea un doble o triple enlace, o un anillo. Las reacciones de eliminacin ms importantes son aquellas en las que los dos grupos que se eliminan estn situados en tomos adyacentes, dando lugar a una nueva instauracin en la forma de un alqueno, un alquino o un carbonilo. Eliminacin Bimolecular o E2: La eliminacin bimolecular o E2 consiste en un mecanismo concertado de abstraccin de un protn por parte de una base fuerte y la salida simultnea de un grupo saliente situado en , en el carbono contiguo, formndose una insaturacin (doble enlace).Mecanismo reaccin E2:

Caractersticas generales:

Proceso de eliminacin en una sola etapa con, por tanto, un nico estado de transicin. Velocidad de reaccin influida tanto por el sustrato, cuanto mejor grupo saliente ms rpida, como la base. Cintica de segundo orden. Tpica de haluros de alquilo, u otros derivados alqulicos con un buen grupo saliente, primarios, secundarios y terciarios. Aunque en el caso de primarios mejor si la base es impedida. Bases fuertes. El impedimento estrico favorece la E2 frente a la SN2. En el caso de derivados alqulicos primarios y secundarios competencia con SN2. Se favorece la eliminacin frente a la sustitucin con el empleo de bases impedidas (voluminosas). En el caso de derivados alqulicos terciarios E1 si la concentracin de base es baja. La abstraccin del protn y salida del grupo saliente tiene lugar en una conformacin anti. Esta disposicin permite un solapamiento ms efectivo entre los dos orbitales sp que se estn convirtiendo en p en el estado de transicin para formar el nuevo enlace , adems tambin es ms favorable que un estado de transicin con una disposicin sin eclipsada de mayor energa. Esto hace que sea una reaccin estereoespecfica.

Eliminacin Unimolecular o E1La eliminacin unimolecular o E1 tiene lugar sobre derivados alqulicos secundarios o terciarios segn un mecanismo de dos etapas. En la primera se produce la salida del grupo saliente para formar el carbocatin y a continuacin la prdida de un protn en para formar un doble enlace.Mecanismo de reaccin E1:

Caractersticas generales: Proceso de eliminacin en dos etapas, ionizacin y desprotonacin. Ionizacin: Disociacin del carbono y el grupo saliente para dar un carbocatin intermedio Desprotonacin: Abstraccin de un protn vecinal. Velocidad de reaccin slo dependiente del sustrato, primera etapa determinante de la velocidad. Cintica de primer orden. Reaccin secundaria de la SN1, el nuclefilo acta como base. Por tanto, al igual que la SN1, tpica de sustratos terciarios y en algunos casos secundarios. Temperaturas altas favorecen la E1 frente a la SN1. Medio bsico, baja concentracin de base si no E2, favorece la E1 sobre la SN1. Reacciones secundarias de transposicin del carbocatin. Dada la falta de control, no tiene gran utilidad sinttica.

Reaccin de adicinUna reaccin de adicin, en qumica orgnica, es una reaccin donde una o ms especies qumicas se suman a otra (substrato) que posee al menos un enlace mltiple, formando un nico producto, e implicando en el substrato la formacin de dos nuevos enlaces y una disminucin en el orden o multiplicidad de enlace.Existen tres tipos principales de reacciones de adicin: Adiciones electrfilas (o eletroflicas): donde el electrfilo se suele representar por un E+. Adiciones nuclefilas (o nucleoflicas): donde el nuclefilo se suele representar por un Nu-. Adiciones radicalarias: donde el electrn libre del radical generado se suele representar por un Las reacciones de adicin estn limitadas a compuestos qumicos que contengan enlaces mltiples: Molculas con dobles o triples enlaces carbono-carbono Molculas con enlace mltiple carbono-heterotomo como C=O, C=N o CN

c) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos.Sntesis de alquenos por eliminacin de alcoholes y derivados.Cuando los alcoholes se calientan en presencia de cantidades catalticas de cidos experimentan una reaccin de deshidratacin que los convierte en alquenos. Esta reaccin es un equilibrio entre los reactivos (el alcohol de partida) y los productos (el alqueno y el agua).

Para impulsar el equilibrio hacia la derecha es necesario eliminar el alqueno o el agua a medida que se van formando. Esto se consigue mediante la destilacin del alqueno, ms voltil que el alcohol porque no puede formar puentes de hidrgeno, o mediante la adicin de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que sta se va generando. Por ejemplo, el ciclohexeno se obtiene a partir del ciclohexanol mediante calentamiento en presencia de H3PO4 o de H2SO4 en un sistema de destilacin. Como el ciclohexeno es ms voltil que el ciclohexanol se va eliminando de la mezcla de reaccin y de este modo el equilibrio del proceso se va desplazando hacia la derecha.

Por lo general, si la reaccin se lleva a cabo en medio cido el proceso sigue un mecanismo E1. La protonacin del grupo hidroxilo lo convierte en un buen grupo saliente. La eliminacin de agua en el alcohol protonado genera un carbocatin que pierde un protn para dar lugar al alqueno:

El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacin del carbocatin y por tanto la facilidad de deshidratacin de alcoholes en medio cido sigue el mismo orden que el estabilidad de los carbocationes.

Un alcohol tambin se puede transformar en un alqueno en medio bsico.En este caso no se produce la protonacin del grupo hidroxilo y para convertir a ste en un buen grupo saliente hay que transformarlo en un ster de cido sulfnico (un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms)). Una vez convertido el alcohol en tosilato o mesilato, la olefina se obtiene por calentamiento de estos steres en presencia de una base. En estos casos la reaccin sigue un mecanismo E2.

El mecanismo de la reaccin de eliminacin E2 es estereoespecfico y exige que el protn que va a ser capturado por la base, y el grupo saliente se siten en posicin trans-diaxial:

La sntesis del 1-fenilciclohexeno es un ejemplo de la preparacin de olefinas mediante la deshidratacin de alcoholes.

La retrosntesis se inicia con una etapa de interconversin del grupo funcional olefina en el grupo funcional alcohol. Este paso transforma al 1-fenilciclohexeno en el 1-fenilciclohexan-1-ol. Este alcohol se puede analizar mediante la estrategia de desconexin explicada en el tema 4, lo que conduce a un sintn aninico Ph(-), cuyo equivalente sinttico es un reactivo orgametlico Ph-Met, y a un sintn catinico cuyo equivalente sinttico es la ciclohexanona.

El inconveniente de las reacciones de deshidratacin es que no son muy regioselectivas y con mucha frecuencia conducen a mezclas de olefinas, con independencia del tipo de mecanismo E1 o E2 mediante el que tiene lugar la reaccin de deshidratacin. Por ejemplo, supongamos que se desee proponer una secuencia sinttica para el 3-etil-3-hepteno. La retrosntesis de este compuesto podra ser la siguiente:

La sntesis se podra formular del siguiente modo:

D) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de una reaccin.Reversibilidad e irreversibilidad de una reaccinSe denomina procesos irreversibles a todos aquellos que manifiestan una tendencia a producirse en un determinado sentido. As por ejemplo la produccin de calor por razonamiento es un proceso irreversible, lo que quiere decir que si, por ejemplo, se desplaza un cuerpo slido con razonamientos, se observa que parte del trabajo realizado por las fuerzas que desplazan al cuerpo imprimiendo a todas sus partculas un movimiento ordenado, en que todas se desplazan en el mismo sentido del movimiento (del proceso) para tratar de recuperar el estado inicial y el trabajo realizado, no solo no conseguiremos recuperar el trabajo que se transform en calor, sino que se producirn nuevas prdidas.Al hablar del primer principio ya nos referimos a las diferencias que existen entre la transformacin del trabajo en calor y la transformacin inversa del calor en el trabajo.Son tambin procesos irreversibles al paso de calor desde los cuerpos que estn a temperaturas altas a los que estn a bajas temperaturas. El calor nunca fluye espontneamente desde los cuerpos fros a los que estn ms calientes que ellos. Tambin son irreversibles las expansiones de un gas desde las regiones de altas presiones a las de menores presiones, la difusin de una sustancia en una disolucin desde los puntos de concentracin alta a los de concentracin ms baja, el paso de los electrones desde las regiones de potencial alto a los de potencial bajo y otros muchos. Todos estos procesos irreversibles son procesos espontneos. Es una ley natural el que cualquier sistema abandonado as mismo, cambia espontneamente a una velocidad mayor o menor hasta alcanzar un estado final de reposo o equilibrio. A medida que los sistemas se aproximan al estado de equilibrio van perdiendo su capacidad para sufrir cambios espontneos. El proceso inverso, es decir, el alejamiento de un estado de equilibrio es un proceso forzado: cuando un sistema ha alcanzado su estado de equilibrio, para devolverle su capacidad para experimentar cambios espontneos, es necesario aplicarle un trabajo o energa externa.El estado de equilibrio de un sistema se caracteriza por ser simultneamente un estado de energa mnima y de mximo desorden.Se define un proceso como reversible cuando tiene lugar en condiciones tales que basta una modificacin mnima, infinitesimal, de las mismas para que se invierta su sentido. La evolucin del sistema tiene lugar, cuando es reversible, a travs de una serie de estados de equilibrio. Los procesos reversibles se caracterizan por la ausencia de rozamientos y gradientes o diferencias finitas de temperatura, presin, concentraciones o potenciales elctricos entre los puntos del sistema o entre el sistema y su ambiente. En cuanto no se cumpla esta condicin aparecern fenmenos irreversibles y desde luego si existen diferencias finitas de las condiciones mencionadas, no bastara modificar infinitamente poco dichas condiciones para que se invierta el sentido del flujo de calor o el del cambio de las concentraciones y el proceso ser irreversible.

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