QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO PROFESOR: CARLOS M ......QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA 2 2 1 22 22 2 v 0,030 k 3,33mol L s AB0,10 0,30 Para el experimento 2:

U.D. 5: “CINÉTICA QUÍMICA”

QUÍMICA. 2º BACHILLERATO. PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA 1

QUÍMICA. 2º DE BACHILLERATO PROFESOR: CARLOS M. ARTEAGA

UNIDAD DIDÁCTICA 5: CINÉTICA QUÍMICA

SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS “CONTESTA Y REPASA”

1.- CINÉTICA QUÍMICA

Explica la diferencia entre reacción homogénea y reacción heterogénea.

En las reacciones homogéneas los reactivos y los productos se encuentran en el mismo estado de agregación, mientras que en las reacciones heterogéneas hay más de un estado de agregación para reactivos o productos de la reacción.

2.- TEORÍA DE LAS COLISIONES

Indica, según señala la teoría de colisiones, qué condiciones deben poseer las moléculas implicadas en una reacción química para que esta se produzca.

Para que un choque resulte efectivo, se requiere que las moléculas implicadas:

1. Tengan una orientación adecuada.

2. Posean energía suficiente.

3. Por último hay que añadir, como es lógico, que para que se produzca la reacción los nuevos enlaces que se formen deben formar nuevas sustancias que sean estables.

3.- ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Para una reacción hipotética A + B C, en unas condiciones determinadas, la energía de activación de la reacción directa es 31 kJ, mientras que la energía de activación de la reacción inversa es 42 kJ.

a) Representa, en un diagrama energético, las energías de activación de la reacción directa e inversa.

b) La reacción directa, ¿es exotérmica o endotérmica? Razona la respuesta.

a) Reacción directa: Ea = 31kJ

Reacción inversa: Ea = 42Kj

b) La reacción directa es exotérmica.

Al ser EA de la reacción directa < que EA de la reacción inversa, se deduce (las figuras así lo demuestran) que el valor energético de A + B es mayor que el de C; luego al pasar de A + B a C hay un desprendimiento de energía.

4.- TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

Conociendo el significado de complejo activado, ¿sería correcto interpretar la energía de activación como equivalente a la diferencia entre la energía del complejo activado y la de las especies reaccioantes?

El complejo activado es una especie química inestable que a nivel energético se encuentra en la cúspide de la gráfica de reacción correspondiente, energía a la que tienen que llegar los reactivos para poder producirse la reacción. Ese incremento energético es lo que llamamos energía de activación, por lo que sí es correcta esa interpretación de dicho concepto de energía de activación.



5. MECANISMOS DE REACCIÓN

Indica cuál de las siguientes especies no puede aislarse en una reacción: complejo activado, producto, intermedio, reactivo.

Reactivos y productos son lo más fácil de aislar. El intermedio, a veces, y el complejo activado es el que no puede aislarse al ser un estado en el que se forman y se rompen enlaces.

Para la reacción: 2 ICl (g) + H2 (g) 2 HCl (g) + I2 (g) , se comprobó el siguiente mecanismo de reacción en dos etapas:

Etapa 1: ICl (g) + H2 (g) HCl (g) + HI (g) (etapa lenta)

Etapa 2: ICl (g) + HI (g) HCl (g) + I2 (g) (etapa rápida)

Indica cuáles son las reacciones elementales, la reacción global y explica si hay algún producto intermedio.

Las reacciones elementales son las que se corresponden con cada una de las etapas.

Hay un producto intermedio, el HI, que se elimina al sumar las dos reacciones elementales:

ICl (g) + H2 (g) HCl (g) + HI (g)

ICl (g) + HI (g) HCl (g) + I2 (g)

2 ICl (g) + H2 (g) 2 HCl (g) + I2 (g) Reacción global.

6.- VELOCIDAD DE REACCIÓN

Mediante un diagrama de energía–coordenada de la reacción, justifica si la velocidad de reacción depende de la diferencia de energía entre: Reactivos y productos, en cualquier estado de agregación; Reactivos y productos, en su estado estándar; Reactivos y estado de transición; Productos y estado de transición.

Realmente la velocidad de reacción sólo depende de la variación en los estados energéticos de reactivos y productos, aunque en este estado energético pueda influir el estado de agregación en que se encuentre. En la figura anexa, representamos el valor de la energía de activación E1 que es el que realmente influye en la velocidad de la reacción directa y E2 que es el que influye en la velocidad de la reacción inversa.

Las condiciones estándar simplemente acotan unas condiciones en las que tiene lugar la reacción.

ESTADO DE TRANSICIÓN

ESTADO DETRANSICIÓN



Para la reacción: N2O4(g) 2 NO2(g) la velocidad de formación de NO2, en un determinado intervalo de tiempo es: 0,02 mol · L−1 · s−1 ¿Cuánto vale en ese intervalo, la velocidad de desaparición del N2O4?

Corresponde a la mitad, es decir: 0,01 mol · L−1 · s−1.

En la reacción de A productos, transcurridos 4,40 min desde que dio comienzo de la reacción, la [A] = 0,588 M. La velocidad de reacción en ese instante es 2,2 ∙ 10−2 M ∙ min−1.

a) ¿Cuál es el valor de [A] transcurridos 5,00 min desde el comienzo de la reacción?

b) ¿Qué tiempo debe de transcurrir una vez iniciada la reacción para que [A] = 0,565 M?

Nota: suponer que la velocidad de reacción se mantiene constante durante un tiempo.

a) Para conocer cuál era la concentración inicial y teniendo en cuenta que nos dicen que la velocidad de reacción se mantiene constante durante un tiempo podemos utilizar la fórmula de la velocidad media para ese intervalo de 4,40 minutos:

4,40 0 0 4,40

media(A)

A A A AAv

t t t

02 1

2 1

0

2

0

A 0,588M2,2 10 M min

4,40min

A 0,588M 2,2 10 M min 4,40min

A 2,2 10 M 4,40 0,588M 0,685M

Volvemos a utilizar la misma ecuación para calcular el valor de la concentración del reactivo A al cabo de esos 5 minutos:

5 0 0 5

media(A)

A A A A Av

t t t

52 1

2 1

5

2

5

0,685M A2,2 10 M min

5min

2,2 10 M min 5min 0,685M A

A 0,685M 2,2 10 M 5 0,575M

b) Utilizamos la misma ecuación y así calculamos el tiempo trancurrido desde el comienzo de la

reacción:

t 0 0 t

media(A)

0 t

media(A)

2 1

A A A A Av

t t t

A At

v

0,685M 0,565Mt 5,45minutos

2,2 10 M min



Expresa la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una

de las especies implicadas en la reacción: 4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

3 2 2 2d NH d O d N d H O1 1 1 1

v4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

La reacción de descomposición de A da lugar a B y C según la reacción ajustada: 2 A 2 B + C.

Si un recipiente de 2 L contiene inicialmente 0,5 moles de la sustancia A y al transcurrir un tiempo de 20 s se observa que quedan 0,2 moles de A. Calcula:

a) La velocidad media de reacción en ese tiempo.

b) Las concentraciones finales de B y C.

c) El número total de moles que contiene el recipiente en el instante final

7.- ESTUDIO DE LOS FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

¿Por qué se oxidan antes las limaduras de hierro que un clavo?

Las reacciones químicas tienen lugar mediante colisiones entre las partículas (moléculas, átomos o iones) de los reactivos. Al disgregar al hierro en forma de limaduras se favorece la posibilidad de los choques, ya que la superficie en contacto entre los reactivos aumenta enormemente respecto a la superficie que presenta el clavo para el ataque por el oxígeno

Explica el efecto de cuatro factores que afectan a la velocidad de una reacción química según la Teoría de Colisiones

La teoría de las colisiones propone que las reacciones químicas se producen a partir de los choques entre: los átomos, las moléculas o los iones de los reactivos.

La velocidad de la reacción dependerá fundamentalmente de:

La frecuencia con que se producen los choques por unidad de volumen.

Que el choque se produzca en la orientación adecuada.

Que las especies reaccionantes tengan la energía cinética suficiente para que se puedan romper los enlaces. Esta energía mínima se denomina energía de activación, Ea

Los cuatro factores que influyen más significativamente en la velocidad una reacción química según la teoría de las colisiones son: la concentración de los reactivos, el estado físico y el grado de división de los reactivos, la temperatura y los catalizadores.

1. Concentración de los reactivos. El número de choques entre las especies reaccionantes es proporcional a la concentración de los reactivos.

2. Estado físico y grado de división de los reactivos en las reacciones heterogéneas. La reacción tiene lugar en la superficie de contacto entre un sólido, líquido o gas. Por ello, la velocidad de reacción crece si aumenta la superficie de contacto. Esto se consigue pulverizando los reactivos (tanto sólidoscomo líquidos o gases) o realizando (en el caso de los sólidos) la reacción en disolución.



3. Cambios de temperatura. Al aumentar la temperatura del sistema:

-Aumenta la energía cinética de las partículas.

-Aumenta la energía cinética media.

-Aumenta la población de partículas con una energía superior a la energía de activación.

4. Adición de un catalizador. Los catalizadores proporcionan un camino de reacción con una menor energía de activación de forma que una mayor población de partículas colisionará de una manera eficaz. Los catalizadores no se consumen en la reacción.

El KClO3(s) se descompone en KCl(s) y O2 siendo H0reacción = 22,3 kJ mol–1. Di si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones. Si crees que son falsas, rehazlas como verdaderas. a) A menor temperatura mayor velocidad de reacción. b) Al añadir un catalizador positivo disminuye la velocidad de reacción.

a) A menor temperatura la reacción, al ser endotérmica, se desplazará hacia la formación de los productos pero, al ser a menor temperatura, transcurrirá más lentamente.

b) Al añadir un catalizador positivo tanto la reacción directa como la inversa transcurren más rápidamente, al disminuir la energía de activación.

8.- INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN (LEY DE VELOCIDAD)

Determina el orden global de las reacciones a las que se aplican estas ecuaciones de velocidad:

a) v = k · [NO2]2

b) v = k

c) v = k · [H2] · [Br2]1/2

d) v = k · [NO]2 · [O2]

e) v = k · [H2O2] · [I−]

El orden global es la suma de los órdenes parciales, luego:

a) 2;

b) 0;

c) 1 + 1/2 = 3/2;

d) 2+1 = 3;

e) 1+1 = 2

Completa la siguiente tabla de valores correspondientes a una reacción: A + 3 B C, la cual es de primer orden respecto a A y de segundo orden respecto a B.

Experimento [A] (mol/L = M) [B] (mol/L = M) Velocidad inicial (mol/(L·s) = M/s)

1 0,10 0,30 0,030

2 ¿? 0,60 0,120

3 0,30 ¿? 0,090

4 0,40 ¿? 0,300

Teniendo en cuenta que:

v = k ∙ [A]2 ∙ [B]

Calculamos la k de la reacción:



2 2 1

2 2

2 2

2

v 0,030k 3,33mol L s

A B 0,10 0,30

Para el experimento 2:

v 0,120A 0,10 mol / L

k B 3,33 0,60

Para el experimento 3:

v v 0,090B B 0,30 mol / L

k A k A 3,33 0,30

Para el ex

2

perimento 4:

v v 0,300B B 0,47 mol / L

k A k A 3,33 0,40

La tabla completa quedará así:

Experimento [A] (mol/L = M) [B] (mol/L = M) Velocidad inicial (mol/(L·s) = M/s)

1 0,10 0,30 0,030

2 0,10 0,60 0,120

3 0,30 0,30 0,090

4 0,40 0,47 0,300

Los siguientes datos de la velocidad de la reacción 2 A + B C se obtuvieron a 25 ºC:

Experimento Velocidad inicial (M/min) [A]0 (mol/L = M) [B]0 (mol/L = M)

1 4,0·10–4 0,10 0,10

2 1,2·10–3 0,30 0,30

3 4,0·10–4 0,10 0,30

4 8,0·10–4 0,20 0,40

a) Determina los órdenes parciales y el orden total de reacción.

b) Calcula el valor de la constante cinética.

a) Para calcular los órdenes parciales debemos expresar las velocidades de reacción en los 4 casos indicados:

v = k · [A] · [B]

v1 = k · [0,1] · [0,1] = 4,0 ∙ 10−4 M/min

v2 = k · [0,3] · [0,3] = 1,2 ∙ 10−3 M/min

v3 = k · [0,1] · [0,3] = 4,0 ∙ 10−4 M/min

v4 = k · [0,2] · [0,4] = 8,0 ∙ 10−3 M/min Dividiendo las velocidades de los experimentos 1 y 3, en los que [A] no varía:

4

4

k 0,1 0,1 0,14,0 10 M / min 0,1 1 1 0

0,34,0 10 M / mink 0,1 0,3 0,3

El orden parcial respecto al reactivo B es 0

Dividiendo las velocidades de los experimentos 2 y 3, en los que [B] no varía: 4

4

k 0,3 0,1 0,31,2 10 M / min 1,2 0,3 0,3 1

44,0 10 M / mink 0,1 0,3 0,1

El orden parcial respecto al reactivo A es 1. El orden total será la suma de los órdenes parciales, es decir 1



b) Para obtener k utilizamos cualquiera de las ecuaciones por ejemplo la del experimento 1:

1 0

4

4

43 1

k 0,1 0,1 4,0 10 M / min

k 0,1 0,1 4,0 10 M / min

4,0 10 M / mink 4,0 10 in

0,1Mm

9.- MOLECULARIDAD. LEYES DE VELOCIDAD DE LAS REACCIONES ELEMENTALES Y DE LOS MECANISMOS DE REACCIÓN. Clasifica las siguientes reacciones elementales indicando su molecularidad:

a) O3 + NO NO2 + O2

b) SO + O2 SO2 + O

c) 2 NO + Br2 2 NOBr

a) reacción bimolecular b) reacción bimolecular c) reacción trimolecular.

Argumenta si son correctas estas afirmaciones:

a) Una estequiometría sencilla asegura un mecanismo de reacción sencillo.

b) En una reacción que ocurre por pasos, la velocidad total está determinada por el paso más rápido.

c) La constante de velocidad de una reacción depende solo de la temperatura.

d) La velocidad de una reacción depende de la temperatura y de las concentraciones instantáneas de los reactivos.

e) Una ley de velocidad sencilla indica que la reacción ocurre en un solo paso.

a) Falso: la estequiometría puede ser sencilla pero no lo tienen por qué ser las etapas elementales.

Ej: H2 + Br2 2 HBr da lugar a un orden de reacción complejo. b) Falso: está determinada por el más lento, ya que es el que tiene más energía de activación. c) Falso: k = A · e−Ea/R ∙ T, depende de A, la Ea y T.

d) Verdadero: v = k · [A] · [B] , también depende de otros factores como el orden parcial de los reactivos, pero la afirmación es básicamente cierta. e) Falso: lo que indica es que representa a la velocidad más lenta.

Para la reacción entre el NO y el H2: 2 NO (g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2 H2O (ℓ) se ha observado que su ecuación de velocidad es v=k [NO]2· [H2], y el mecanismo propuesto, en dos etapas, es:

Primera etapa: 2 NO + H2 N2 + H2O2 (lenta);

Segunda etapa: H2O2 + H2 2 H2O (rápida)

a) Justifica si el mecanismo propuesto es coherente con la ecuación de velocidad.

b) Indica la molecularidad de la etapa determinante de la velocidad.

c) Indica el orden de reacción de la reacción global.

a) El mecanismo propuesto es coherente, ya que la etapa más lenta del proceso es la primera, que es la que se corresponde con la ecuación de velocidad.

b) La molecularidad de la etapa determinante (la etapa lenta) de la velocidad es 3, puesto que deben chocar dos moléculas de monóxido de nitrógeno con una de hidrógeno para que tenga lugar.

c) El orden total de la reacción es 3, puesto que lo único que cuenta tanto para los órdenes parciales como para el orden total son los exponentes de la ecuación de velocidad. Por los propios datos del problema (los exponentes de la ecuación cinética), el orden respecto al monóxido de nitrógeno es 2, y el orden respecto al hidrógeno es 1.



10.- INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN: ECUACIÓN DE ARRHENIUS ¿Cuál crees que es la explicación de que los alimentos y medicinas se deban guardar en un «sitio

fresco»?

Las bajas temperaturas evitan que la descomposición de los alimentos se haga a una velocidad apreciable. Por ello, los alimentos, sobre todo en verano, hay que guardarlos a baja temperatura, ya que las temperaturas altas favorecen un aumento de la velocidad de las reacciones de descomposición: k = A · e –Ea/RT

Un aumento de T favorece la velocidad de reacción porque la energía cinética de las moléculas aumenta y, con ello, el número de choques efectivos entre las mismas. Por otra parte, la energía que adquieren las moléculas con el aumento de T hace que muchas de ellas alcancen la energía de activación, con lo que, según la ecuación de Arrhenius, aumentará la k de velocidad y con ello la velocidad de reacción. En definitiva:

↑ T⇒↑ e – Ea/RT⇒ ↑k ⇒↑v

Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K si su valor a 298 K es k1 = 3,46 · 10−5 s−1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.

Tenemos la ecuación de Arrhenius

aE

RTk A e

y la pasamos a logaritmos:

aE

lnk ln ART

Para calcular k2 escribimos la ecuación dos veces y a la segunda ecuación le restamos la primera:

a1

1 a a a a2 1

2 1 2 1a2

2

a2 1

1 2

a2 1

1 2

Elnk ln A

RT E E E Elnk lnk ln A ln A ln A ln A

RT RT RT RTElnk ln A

RT

E 1 1lnk lnk

R T T

E 1 1lnk lnk

R T T

Las temperaturas las tenemos ya en escala absoluta: T1 = 305 K; T2 = 298 K

La Ea hay que expresarla en julios/mol: Ea = 1,11·105 J/mol

El valor de R es 8,31 J/(mol · K).

Luego, sustituyendo valores nos queda:

55

2

4 5

2

2

5 1

2

1,11 10 1 1lnk ln(3,46 10 )

8,31 305 298

lnk 10,27 1,336 10 7,702 10

lnk 10,27 1,03 11,30

k 1,24 10 s



La energía de activación de una reacción química a 25 0C es de 50 kJ/mol. Determina cuánto aumenta la constante de velocidad de dicha reacción si la temperatura aumenta a 50 0C.

Partiendo de la ecuación de Arrhenius:

aE

RTk A e

la pasamos a logaritmos:

aE

lnk ln ART

Nos piden que calculemos el valor de k2/k1, es decir, el número de veces que aumenta k entre los 25 y los 50 0C.

Tendremos que aplicar la ecuación dos veces, cada una para su temperatura y constante de velocidad, y restar ambas expresiones, lo que nos permitirá eliminar el factor de frecuencia A.

Escribimos los datos conocidos:

T1 = 273 + 25 = 298 K;

T2 = 273 + 50 = 323 K.

La Ea tenemos que expresarla en J, Ea = 5·104 J/mol y R = 8,31 J/K · mol.

a1

1 a a a a2 1

2 1 2 1a2

2

a2 1

1 2

4 4 4

a2 2

1 1 2 1

Elnk ln A

RT E E E Elnk lnk ln A ln A ln A ln A

RT RT RT RTElnk ln A

RT

E 1 1lnk lnk

R T T

Ek k1 1 5 10 1 1 5 10 2,597 10ln ln 1,56

k R T T k 8,31 298 323 8,31

2

1

3

k4,77

k

Es decir, k2 = 4,77 · k1, o, lo que es lo mismo, el valor de k aumenta 4,77 veces.

11.- TIPOS DE CATÁLISIS Si a una reacción le añadimos un catalizador, razona si las siguientes frases son verdaderas o

falsas:

a) La entalpía de la reacción disminuye.

b) El orden de reacción disminuye.

c) La velocidad de la reacción aumenta.

La adición de un catalizador modifica el valor de la energía de activación, dejando todos los demás parámetros de la reacción invariables. La variación en la energía de activación influye directamente en la velocidad de la reacción por lo que:

a) Falso. La entalpía no varía.

b) Falso. El orden de la reacción no varía. En algunas reacciones, al haber competencia entre dos o más tipos de mecanismos de reacción, puede ser que una reacción que apenas tenía lugar ahora sí lo tenga, y que el orden de dicha reacción sea distinto del de la reacción prioritaria sin catalizador, pero el catalizador no varía el orden de ninguna de las dos reacciones sino sólo cuál de ellas preponderantemente va a ser más importante en la obtención de los productos.



c) Relativamente cierto. La velocidad de reacción varía, pero sólo aumentará en el caso de que el catalizador sea positivo.

Para la reacción en fase gaseosa ideal: A + B C + D, cuya ecuación cinética o ley de velocidad es v = k [A], indica cómo varía la velocidad de reacción:

a) Al disminuir el volumen del sistema a la mitad.

b) Al variar las concentraciones de los productos sin modificar el volumen del sistema.

c) Al utilizar un catalizador.

d) Al aumentar la temperatura.

a) Al disminuir el volumen a la mitad, y mantener el resto de las condiciones iguales (no hay cambio en la cantidad de reactivos), la concentración del reactivo A se duplica, por lo que:

v’ = k ∙ 2 [A] = 2 k [A] = 2 v. La velocidad se duplica.

b) La velocidad no varía ya que no varía la concentración del reactivo A, que es el único que aparece en la ecuación de velocidad. Como solo variamos las concentraciones de C y D, no hay ninguna influencia.

c) El uso de un catalizador incrementa la velocidad de la reacción, ya que disminuye la energía de activación sin variar ningún otro parámetro, y eso hace que se modifique el valor de la constante de velocidad, k, como predice la ecuación de Arrhenius.

d) El aumento de temperatura incrementa la velocidad de la reacción, ya que modifica el valor de la constante de velocidad, k, haciendo que su valor aumente, como predice, al igual que en el apartado anterior, la ecuación de Arrhenius.

La reacción A + B C es exotérmica y su ecuación de velocidad es v = k·[A]2·[B]. Centrándose en ella, indica:

a) ¿Cuál es el orden de reacción global?

b) ¿Qué unidades tiene la velocidad de reacción?

c) ¿Qué le ocurre a la velocidad de reacción si se duplica la concentración de ambos reactivos? ¿Y si aumenta la temperatura a la que ocurre la reacción?

d) Si la reacción transcurre en presencia de un catalizador positivo, ¿qué le ocurrirá a la velocidad de reacción?

a) El orden de reacción global es tres, siendo de segundo orden con respecto a A y de primer grado con respecto a B. La velocidad de reacción siempre tiene las mismas unidades: mol L–1 s–1. Lo que varía de una reacción a otra son las unidades de las constantes, para adaptarse a las unidades que tiene la velocidad de reacción y las concentraciones de las especies que intervienen en la expresión de la velocidad.

b) Al duplicarse la concentración de A la reacción se hace cuatro veces más rápida y al duplicarse la concentración de B la reacción se hace dos veces más rápida por lo que el efecto combinado de hacer que ambas concentraciones sean el doble hace que la velocidad sea el óctuple de la inicial.

c) Al aumentar la temperatura, aumentan las velocidades de la reacción directa y de la inversa. En este caso, al ser la reacción exotérmica, aumenta más la velocidad de la reacción inversa por lo que, al establecerse el nuevo equilibrio, éste estará más desplazado hacia la formación de reactivos.

d) Al añadir un catalizador positivo tanto la reacción directa como la inversa transcurren más rápidamente, al disminuir la energía de activación.

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