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QUÍMICA ORGÁNICA
Carbohidratos
Profesora: Marta Moreno Barrios1
Carbohidratos
Conocen como:
Carbohidratos
Glúcidos
Hidratos de Carbono
Base de energía viva en la tierra.
Provienen de fotosíntesis
Normalmente contienen C, O e H y tienen la fórmula aproximada (CH2O)n.
Ciclo de Energía Viva
Carbohidratos
Carbohidrato significa hidrato de carbono.
Nombre derivó de investigaciones primeros químicos: observaron que al calentar azúcar obtenían residuo negro de carbón y gotas de agua condensadas.
Además, el análisis químico de los azúcares y otros carbohidratos indicaron que contenían únicamente carbono, hidrógeno y oxígeno y muchos de ellos tenían la fórmula general Cn(H2O)m.
No son compuestos hidratados, como lo son muchas sales inorgánicas
Carbohidratos
Compuestos orgánicos mas extendidos en biosfera
Nutrientes orgánicos principales de tejido vegetal (60-90%)
Después de proteínas y lípidos, 3er grupo más abundantes en animales (<1% en hombre)
Incluye importantes compuestos como glucosa, fructosa, sucralosa, almidón, glicógeno, quitina y celulosa.
Contienen C, H y O, dos últimos en misma proporción que agua Cx (H2O)n, algunos tienen proporción menor de O, o existen derivados que pueden tener N y S.
Sintetizados a partir materia inorgánica por vegetales mediante la fotosíntesis
Vegetales los utilizan como fuente de energía o base para otros nutrientes
Funciones
Energéticas: (glucógeno en animales y almidón en vegetales, bacterias y hongos)
Glucosa es uno de carbohidratos más sencillos, comunes y abundantes; representa molécula combustible que satisface demandas energéticas de la mayoría de los organismos.
De reserva:
Se almacenan como almidón en vegetales y glucógeno en animales. Ambos polisacáridos pueden ser degradados glucosa.
Funciones
Compuestos estructurales:
Como celulosa en vegetales, bacterias y hongos y quitina en cefalotorax crustáceos e insectos.
Precursores:
Son precursores de ciertos lípidos, proteínas y factores vitamínicos como ácido ascórbico (vitamina C) e inositol.
Señales de reconocimiento:
Intervienen en complejos procesos de reconocimiento celular, en la aglutinación, coagulación y reconocimiento de hormonas
Clasificación
Por estructura química, se dividen en 2 grupos: azúcares y no azúcares.
Azúcares más simples: monosacáridos, dividen:
Triosas (C3H6O3)
Tetrosas (C4H8O4)
Pentosas (C5H10O5)
Hexosas (C6H12O6).
Monosacáridos pueden unirse entre sí por deshidratación para formar di, tri ó polisacáridos, conteniendo 2, 3 ó más unidades de monosacáridos.
Clasificación
“No azúcares”: tienen > 10 monosacáridos y no poseen sabor dulce.
No azúcares dividen 2 subgrupos:
Hemopolisacáridos (consistiendo los primeros en unidades de monosacáridos idénticas )
Heteropolisacáridos (mezclas distintos monosacáridos
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Monosacáridos Todos los monosacáridos solubles en agua,
escasamente en etanol e insolubles en éter.
Activos ópticamente
Poseen propiedades reductoras
Se representan con la fórmula general Cn(H2O)m
Generalmente son de sabor dulce.
Rara vez directamente involucrados en reacciones bioquímicas intracelulares. Primero transformados en derivado del mismo: Ester de azúcar fosfato (D-glucosa-6-fosfato, D-glucosa-1fosfato,
D-fructuosa-6-fosfato y diésteres de fosfato)
Azúcares-amino (D-glucosamina),
Azúcares-ácido (ácido glucónico y ácido glucurónico)
Azúcares-alcohol (sorbitol).
Monosacáridos
Clasificación por Grupo Funcional
Polihidroxialdehídos:
1º átomo C es el correspondiente al grupo aldehído (-CHO).
Generalmente, 2 a 6 C más en cadena. Cada uno de estos unido a un grupo -OH.
Polihidroxicetonas:
Tienen grupo carbonilo (C=O) en 2º átomo C
Demás átomos de unidos a un grupo -OH
ALDOSA
CETOSA
La siguiente imagen presenta tres tipos de hexosas
diferentes :
Analiza la imagen, qué diferencia estructural encuentras entre la
glucosa y la galactosa?
Estructuras de la glucosa y la fructosa
la glucosa y la fructosa son monosacáridos. La glucosa es una aldosa (azúcar con un grupo aldehído) y la fructosa es una cetosa (azúcar con un grupo cetona).
Las estructuras de los carbohidratos se suelen representar utilizando proyecciones de Fischer.
Clasificación de los monosacáridos
A los azúcares con un grupo aldehído se les denomina aldosas y a los
que tienen un grupo cetona, cetosas.
Un azúcar generalmente tienen entre tres y siete átomos de carbono,
denominándose triosa (tres carbonos), tetrosa (cuatro carbonos),
pentosa (cinco carbonos), hexosa (seis carbonos) y heptosa (siete
carbonos).
La mayor parte de las cetosas tienen el grupo centona en C2,
segundo átomo de carbono de la cadena.
Configuraciones D y L de los azúcares
El enantiómero (+) del gliceraldehído tiene su grupo OH a la derecha de la proyección de Fischer. Por tanto, los azúcares de la serie D tienen los grupos OH en el carbono asimétrico inferior en la derecha de la proyección de Fischer; los azúcares de la serie L tienen el grupo OH del carbono asimétrico inferior a la izquierda.
D y L son enantiómeros.
Diastereómeros eritro y treo. A un diastereómero se le denomina eritro si en la
proyección de Fischer dos grupos similares están situados
al mismo lado de la molécula y se le denomina treo si
están situados en lados opuestos.
La hidroxilación del ácido (E)-crotónico da lugar a dos
enantiómeros del diastereómero treo, mientras que la
hidroxilación del ácido (Z)-crotónico produce dos
enantiómeros eritro. Las formas eritro y treo son
diastereómeros
Diastereómeros eritro y treo.
Moléculas Disimétricas.
Los términos eritro y treo se utilizan con moléculas disimétricas, cuyos extremos son diferentes
Los términos meso y (+), (-), o (d),(l) se suelen utilizar con moléculas que poseen extremos iguales.
Epímeros.
Los azúcares que sólo difieren en la estereoquímica de un carbono
se denominan epímeros y el átomo de carbono cuya configuración
es opuesta generalmente se especifica.
Si no se especifica el número de carbonos, se asume que es un C2.
Conformaciones de la glucosa.La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma hemiacetálica cíclica.
La proyección de Haworth se utiliza mucho para representar los hemiacetales,
aunque puede dar la impresión de que el anillo es plano. La conformación de
silla es más real
Anómeros de la glucosa
En el anómero α, el grupo hidroxilo del carbono anomérico (hemiacetal)
está hacia abajo (axial) y en el anómero β hacia arriba (ecuatorial). El
anómero β de la glucosa tiene todos sus sustituyentes en posiciones
ecuatoriales.
El carbono hemiacetal se denomina carbono anomérico, que se identifica
con facilidad como el único átomo de carbono unido a dos oxígenos.
Fructosa.La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos
de cinco miembros generalmente se representan mediante estructuras
planas de Haworth.
Los anillos de cinco miembros no están tan alejados de la coplanaridad
como los anillos de seis miembros, por lo que generalmente se presentan
como las proyecciones planas de Haworth
Anómeros de la Fructosa.
El anómero α de la fructosa tiene el grupo anomérico -OH hacia abajo,
en posición trans respecto al grupo -CH2OH terminal. El anómero β
tiene el grupo anomérico hidroxilo hacia arriba, en posición cis
respecto al grupo terminal -CH2OH.
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De Fisher a Hawort
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Reacciones de los Monosacáridos
Puesto que los monosacáridos contienen grupos carbonilo y alcohol,
pueden sufrir los tipos de reacciones que son características de
aldehídos, cetonas y alcoholes.
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OXIDACIÓN DE CARBOHIDRATOS:
El ensayo de Tollens sirve para identificar aldehídos que se oxidan a ácidos
carboxílicos.
El ensayo con el licor de Fehling se fundamenta en el poder reductor del grupo
carbonilo de un aldehído.. Éste se oxida a ácido y reduce la sal de cobre (II) en
medio alcalino a óxido de cobre(I), que forma un precipitado de color rojo. Un
aspecto importante de esta reacción es que la forma aldehído puede detectarse
fácilmente aunque exista en muy pequeña cantidad. Si un azúcar reduce el licor de
Fehling a óxido de cobre (I) rojo, se dice que es un azúcar reductor.
Esta reacción se produce en medio alcalino fuerte, por lo que algunos compuestos
no reductores como la fructosa (que contiene un grupo cetona) puede enolizarse a
la forma aldehído dando lugar a un falso positivo.
Al reaccionar con monosacáridos, se torna verdoso; si lo hace con disacáridos,
toma el color del ladrillo.
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El ensayo de Tollens.
En su forma de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehído, que reacciona con el reactivo de Tollens para dar lugar a un ácido aldónico y la formación de un espejo de plata. A los azúcares que reducen al reactivo de Tollens se les denomina azúcares reductores.
El ensayo de Tollens se utiliza como test cualitativo para la identificación de aldehídos.
Azúcares no reductores
Los azúcares que se
encuentran en la forma de
acetales son estables frente
al reactivo de Tollens y son
azúcares no reductores. A
estos azúcares en forma
acetálica se les denomina
glicósidos.
Los azúcares no reductores (glicósidos) son acetales y no sufren mutarrotación.
Oxidación del ácido nítricoEl ácido nítrico es un agente oxidante más fuerte que el agua bromada, oxidando tanto al grupo aldehído como al grupo terminal -CH2OH de una aldosa a ácidos carboxílicos.
El tratamiento de la aldosa con ácido nítrico produce ácido aldárico. La glucosa oxida a ácido glucárico.
Oxidación de las aldosas con agua bromada.
El agua bromada oxida el grupo aldehído de una aldosa a ácido
carboxílico. El agua bromada se utiliza para esta oxidación porque no
oxida a los grupos alcohol del azúcar y tampoco a las cetosas
La reacción se puede utilizar como un método cualitativo para identificar las aldosas.
REDUCCIÓN DE CARBOHIDRATOS:
El grupo aldehido o cetona de un monosacárido se
puede reducir intencionalmente a de manera natural para
producir el alcohol de azúcar correspondiente.
La glucosa reducida se llama sorbitol, mientras que la
fructosa se puede reducir a sorbitol o manitol
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REDUCCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS A
ALCOHOLEl borohidruro de sodio (NaBH4) reduce las aldosas a los alditoles
correspondientes . Las cetosas se reducen a alcoholes secundarios.
En muchos casos esta reacción reduce el número de centros de
asimetría de la molécula.
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METILACIÓN A FONDO + HIDRÓLISIS ÁCIDA
En medio básico, todos los grupos OH de un monosacárido pueden aceptar grupos metilo procedentes de agentes metilantes como el sulfato de metilo o el ioduro de metilo.
En esta reacción, la plata ayuda a separar los átomos de iodo, haciendo que los metilos se vuelvan más reactivos.
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Disacáridos:
Corresponde a dos unidades de monosacáridos unidos por un
enlace glicosídico.
Ejemplo:
- Lactosa ( galactosa – glucosa)
- Sacarosa ( glucosa y fructosa)
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Glucosa
Galactosa
LACTOSA
Disacáridos
Ligaduras o enlaces glicosídicos:
El enlace que se forma entre dos unidades de monosacárido se conoce como unión glicosídica o enlace glucosídico.
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Un azúcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicósido. Cuando el
alcohol que forma el acetal pertenece a otro azúcar, el producto es un disacárido
Disacáridos
Cuando el enlace glicosídico se forma entre dos monosacáridos, el producto
resultante recibe el nombre de disacárido. Esta unión puede tener lugar de dos
formas distintas.
En el primer caso, el carbono anomérico de un monosacárido reacciona con un
OH alcohólico de otro. Así, el segundo azúcar presenta libre su carbono anomérico,
y por lo tanto seguirá teniendo propiedades reductoras, y podrá presentar el
fenómeno de la mutarrotación. Los disacáridos así formados se llaman disacáridos
reductores.
En el segundo caso, el carbono anomérico de un monosacárido reacciona con el
carbono anomérico del otro monosacárido. Así se forma un disacárido no
reductor, donde no queda ningún carbono anomérico libre y que tampoco podrá
presentar mutarrotación. En este caso, el enlace no es, estrictamente hablando,
acetálico.
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Polisacáridos
Existen tantas estructuras de polisacáridos posibles como hay
combinaciones de monosacáridos y posiciones de enlazamiento.
Ejemplos:
- Almidón
- Glucógeno
- Celulosa
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Estructura de la Celulosa
