T-Energía-libre-de-gibbs-y-helmholtz-2014-II.docx

“Año de la Promoción de la Industria Responsable y del Compromiso Climático”

Universidad Nacional José Faustino Sánchez

CarriónCurso: Termodinámica.

Facultad: Ingeniería Química y Metalúrgica.

E.A.P: Ingeniería Metalúrgica.

Docente: Mg. Ing. Rodriguez Espinoza Ronald F.

Tema:T-Energía libre de Gibbs y Helmholtz-2014-II

Ciclo: VII

Alumno: Fut. Ing. Espinoza Domínguez Jhoseep Sadam.

Huacho - Perú2014

Universidad Nacional José Faustino Sánchez Carrión

DEDICATORIA

Quiero dedicar este trabajo monográfico a mi familia que me apoya y brinda todo

su apoyo en cada decisión que he tomadoen el transcurso de mi vida; y a Dios quien

dealguna manera me dio fuerzas paraenfrentar los duros golpes que da la vida.

Termodinámica I


RESUMEN

La energía libre de Gibbs se usa en química para describir si una reacción ocurrirá de forma espontánea o no. Podemos basarnos en dos cosas para calcular la energía libre de Gibbs: el incremento o decremento de la entropía asociada con la reacción, y la cantidad de calor requerida o liberada por la misma, también conocida como cambio en la entalpía.En conclusión, la energía libre de Gibbs (o entalpía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes).

Termodinámica I


CONTENIDO

DEDICATORIA...................................................................................................................................... I

RESUMEN............................................................................................................................................ I

CONTENIDO......................................................................................................................................... I

INTRODUCCIÓN................................................................................................................................... I

CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS A CONDICIONES ESTÁNDAR............................................III

CAPITULO 1....................................................................................................................................... IV

1.1. CÁLCULO DE LA ENERGIA LIBRE.............................................................................................IV

1.1.1. Cambios de energía libre estándar..................................................................................IV

1.1.2. Significado de ∆G............................................................................................................V

1.1.3. Demostración matemática...............................................................................................V

1.1.4. Unidades.........................................................................................................................VI

CAPITULO 2......................................................................................................................................VII

2.1. CONCEPTOS BÁSICOS............................................................................................................VII

2.1.1. Gas Ideal.........................................................................................................................VII

2.1.2. Solución Ideal..................................................................................................................IX

2.1.3. Reacciones reversibles....................................................................................................IX

2.1.4. Equilibrio dinámico..........................................................................................................IX

2.1.5. Equilibrio químico............................................................................................................IX

2.1.6. Estados termodinámicos estándar...................................................................................X

2.1.7. Energía interna.................................................................................................................X

2.1.8. Entalpía.............................................................................................................................X

2.1.9. Entropía...........................................................................................................................XI

CAPITULO 3......................................................................................................................................XII

3.1. CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD. ENERGÍA DE HELMHOLTZ Y ENERGÍA DE GIBBS............................................................................................................................................XII

3.1.1. Condiciones de equilibrio y espontaneidad...................................................................XIII

3.1.2. Relaciones de Maxwell..................................................................................................XIV

3.1.3. Ecuaciones termodinámicas de estado y otras relaciones.............................................XV

3.1.4. Ecuaciones de Gibbs – Helmholtz................................................................................XVIII

3.1.5. Procesos espontáneos...................................................................................................XIX

CAPITULO 4.....................................................................................................................................XXI

Termodinámica I


4.1. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS......................................................................................................XXI

4.1.1. Condición general del equilibrio químico......................................................................XXI

4.1.2. Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales...........................................................XXI

4.1.3. Equilibrio químico y constante de equilibrio................................................................XXII

CAPITULO 5...................................................................................................................................XXIV

5.1. ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ.........................................................................................XXIV

5.1.1. Propiedades de la energía de Helmholtz......................................................................XXV

5.1.2. Otros datos importantes..............................................................................................XXV

CONCLUSIONES................................................................................................................................... I

BIBLIOGRAFÍA...................................................................................................................................... I

ANEXOS............................................................................................................................................... I

Termodinámica II


INTRODUCCIÓN

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (energía libre o entalpía libre) es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). (Anónimo, Wikipedia)

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente∆ Suniverso>0, así mismo ∆ Suniverso>0está en función de ∆ Ssistema y ∆ Salrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de∆ Salrededorespuede ser complicado.(Anónimo,Wikipedia)

“No se puede transferir calor desde un objeto frío a un objeto caliente sin consumir trabajo para realizar la experiencia” (Clausius, 1850).

“El trabajo puede convertirse completamente en calor, pero el calor no puede convertirse completamente en trabajo” (Kelvin-Planck, 1897).

“En todo proceso real espontáneo, el desorden del universo aumenta”. Para medir el desorden, se creó una magnitud llamada entropía (S) el concepto de entropía lo introdujo Clausius en 1865 basándose en Carnot.

Figura 01.Fuente: (Biopsychology.org)

Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.(Anónimo, Wikipedia)

Termodinámica I


Fue necesario encontrar, por tanto, otra función termodinámica, que permitiera determinar si una reacción ocurre de manera espontánea considerando sólo al sistema mismo. Siguiendo el siguiente razonamiento:(J., V., & J.)

∆ Salrededores0 =

−∆ H sist0

T( 1)

∆ Suniverso0 =∆ Ssist

0 +∆Salrededores0 ( 2)

Si la ecuación (1) se sustituye en (2), tenemos:

∆ Suniv0 =∆ Ssist

0 −∆H sist

0

T( 3)

Multiplicando ambos lados de esta ecuación por –T, tenemos:

−T ∆Suniv0 =−T ∆Ssist

0 +∆ H sist0 ( 4)

Vemos claramente que en el lado derecho tenemos una expresiónQue sólo depende de las propiedades del sistema, a la que Gibbs

Llamó el cambio de energía libre (∆G)del sistema:

∆G sist0 =∆ H sist

0 −T ∆Ssist0 ( 5)

Analizando las ecuaciones (4) y (5):

∆G sist0 =−T ∆ Suniv

0 ( 6)

Sabemos que un criterio de espontaneidad de los procesos es queEl ∆ Suniv

0 >0. Entonces un procesos será espontáneo cuando el

∆G sist0 <0 ( 7)

Por lo tanto si queremos analizar la espontaneidad de una reacción, debemos forzar a que la variación de la Energía libre de Gibbs sea menor a cero (negativa).

CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS A CONDICIONES ESTÁNDAR

La energía libre estándar de reacción

Termodinámica II


∆Greacción0 ( 8)

Es el cambio de energía libre en una reacción cuando ocurre en condiciones estándar, cuando los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.

La energía de Helmholtz es la Legendre transformar negativo con respecto a la entropía, S, de la relación fundamental en la representación de la energía, U. Las variables naturales de A son T, V, N. (Anónimo, Centro de artigos)

CAPITULO 1

Termodinámica III


1.1. CÁLCULO DE LA ENERGIA LIBRE

G=H−TS

Donde H es la entalpía o contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard Gibbs. (Anónimo, Wikipedia)

1.1.1. Cambios de energía libre estándar.

La energía libre de reacción, se denota∆Greacción, es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.(Anónimo, Wikipedia)

Dada la siguiente ecuación química:

aA+bB→cC+dD ( 9)

La energía libre se calcula como:

∆Greacción=(c∆G f (C )+d ∆Gf (D ) )−(a ∆G f (A )+b ∆G f (B )) ( 10)

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar. Además a,b,c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos.(Anónimo,Wikipedia)

En general:

∆Greacción=∑i

n i∆G f (productos )−∑j

m j∆G f (reactivos ) ( 10)

Donde ni y m j son la multiplicación de los coeficientes estequiométricos.

Así como el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25°C) es 0.

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura y presión constantes viene dada por:

∆G=∆ H−T ∆ S ( 9)

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontáneo o no lo sea.

Termodinámica IV


1.1.2. Significado de ∆G.

La condición de equilibrio es ∆G=0 La condición de espontaneidad es ∆G<0 El proceso no es espontáneo cuando: ∆G>0

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos. (Anónimo, Wikipedia)

1.1.3. Demostración matemática.

Partimos de: (Anónimo, Wikipedia)

∆ Suniverso=∆ Ssistema+∆ Salrededores ( 10)

Como: (Anónimo, Wikipedia)

∆ Salrededores=−∆ H sistema

T( 11)

Reemplazando: (Anónimo, Wikipedia)

∆ Suniverso=∆ Ssistema−∆ H sistema

T( 12)

Multiplicando por T: (Anónimo, Wikipedia)

T .∆ Suniverso=T .∆ Ssistema−∆ H sistema ( 13)

Es decir: (Anónimo, Wikipedia)

∆G sistema=∆ H sistema−T .∆ Ssistema ( 13)

Termodinámica V


1.1.4. Unidades.

Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema, normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de materia. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el J/mol, aunque también se puede utilizar kcal/mol. (Anónimo, Wikipedia)

CAPITULO 2

Termodinámica VI


2.1. CONCEPTOS BÁSICOS

2.1.1. Gas Ideal.

Concepto teórico que obedece exactamente todos los postulados de la teoría cinética molecular. Está definido por la relación, la cual se denomina ecuación de los gases ideales.(Distancia).

El modelo de gas ideal tiende a fallar a temperaturas menores o a presiones elevadas, cuando las fuerzas intermoleculares y el tamaño intermolecular es importante. También por lo general, el modelo de gas ideal no es apropiado para la mayoría de los gases pesados, tales como vapor de agua o muchos fluidos refrigerantes. A ciertas temperaturas bajas y a alta presión, los gases reales sufren una transición de fase, tales como a un líquido o a un sólido. El modelo de un gas ideal, sin embargo, no describe o permite las transiciones de fase. Estos fenómenos deben ser modelados por ecuaciones de estado más complejas.(Wikipedia)

2.1.1.1. Tipos de gases ideales.

Existen tres clases básicas de gas ideal:

El clásico o gas ideal de Maxwell – Boltzmann. El gas ideal cuántico de Bose, compuesto de bosones. El gas ideal cuántico de Fermi, compuesto de fermiones.

El gas ideal clásico puede ser clasificado en dos tipos: el gas ideal termodinámico clásico y el gas ideal cuántico de Boltzmann. Ambos son esencialmente el mismo, excepto que el gas ideal termodinámico está basado en la mecánica estadística clásica, y ciertos parámetros termodinámicos tales como la entropía son especificados a menos de una constante aditiva. El gas ideal cuántico de Boltzmann salva esta limitación al tomar el límite del gas cuántico de Bose gas y el gas cuántico de Fermi gas a altas temperaturas para especificar las constantes aditivas. El comportamiento de un gas cuántico de Boltzmann es el mismo que el de un gas ideal clásico excepto en cuanto a la especificación de estas constantes. Los resultados del gas cuántico de Boltzmann son utilizados en varios casos incluidos la ecuación de Sackur-Tetrode de la entropía de un gas ideal y laecuación de ionización de Saha para un plasma ionizado débil. (Wikipedia)

2.1.1.2. Gas ideal termodinámico clásico.

Las propiedades termodinámicas de un gas ideal pueden ser descritas por dos ecuaciones:

La ecuación de estado de un gas ideal clásico que es la ley de los gases ideales.

Termodinámica VII


PV=nRT ( 14)

Y la energía interna a volumen constante de un gas ideal que queda determinada por la expresión:

U=cv nRT ( 15)

Donde:

P es la presión. V es el volumen. n es la cantidad de sustancia de un gas (en moles) R es la constante de los gases (8.314 J . K−1mol−1). T es la temperatura absoluta. U es la energía interna del sistema. cv es el calor específico adimensional a volumen constante, ≈3/2 para un gas

monoatómico, 5/2 para un gas diatómico y 3 para moléculas más complejas.

La cantidad del gas en J .K−1 es nR=N k B donde:

N es el número de partículas de gas. k B es la constante de Boltzmann (1.381×10−23J .K−1).

La distribución de probabilidad de las partículas por velocidad o energía queda determinada por la distribución de Boltzmann. (Wikipedia)

2.1.1.3. Calor específico.

El calor específico a volumen constante denR=1J . K−1 de todo gas, inclusive el gas ideal es:

( ∂U∂T )V

=cV ( 16)

Este es un calor específico adimensional a volumen constante, el cual por lo general depende de la temperatura. Para temperaturas moderadas, la constante para un gas monoatómico es cV=3/2 mientras que para un gas diatómico es cV=5/2. Las mediciones macroscópicas del calor específico permiten obtener información sobre la estructura microscópica de las moléculas. (Wikipedia)

El calor específico a presión constante de1J . K−1 gas ideal es:

Termodinámica VIII


c p=( ∂ H∂T )p

= cV+1 ( 17)

Donde H=U+ pV es la entalpía del gas.(Wikipedia)

2.1.2. Solución Ideal.

Se define como aquella solución que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. (Distancia)

2.1.3. Reacciones reversibles.

Son aquellas reacciones químicas que ocurren simultáneamente en los dos sentidos, debido a que al mezclar los reactivos en cantidades estequiométricas, estos no se convierten totalmente en los productos; sino que los productos formados reaccionan entre sí, para formar nuevamente los reactivos de partida. Este tipo de reacciones se representan de la siguiente manera: (Distancia)

aA+bB↔cC+dD ( 18)

En donde la flecha doble (↔), indica que la reacción es reversible.

2.1.4. Equilibrio dinámico.

Equilibrio en el cual los procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un cambio neto. (Distancia)

2.1.5. Equilibrio químico.

Estado de equilibrio dinámico para una reacción reversible, en el cual la velocidad de la reacción hacia la derecha y hacia la izquierda son iguales.

No se produce cambio neto de las concentraciones de los reactivos o productos, mientras el sistema se encuentra en equilibrio. (Distancia)

2.1.6. Estados termodinámicos estándar.

Básicamente son tres: (Distancia)

Sólidos o líquidos puros a P=1atm . Soluciones a concentraciones molares. Gases a presiones parciales de 1atm .

Termodinámica IX


2.1.7. Energía interna.

La energía interna representa la suma de todas las formas de energía que tienen las moléculas constituyentes del sistema y como tal no se podría establecer un valor absoluto en un estado determinado puesto que implicaría conocer el valor de la energía de todas ellas.

Sin embargo, para las aplicaciones técnicas y de ingeniería sólo se necesitan especificar los cambios de energía entre dos estados determinados, de tal manera que si se establece un estado de referencia, se pueden determinar los valores de la energía interna para otros y con ellos determinar los cambios respectivos en los diferentes procesos. (Distancia)

2.1.8. Entalpía.

Es una función de estado que se define en función de la energía interna, de la presión y del volumen del sistema, mediante la relación: (Distancia)

H=U+PV ( 19)

Para cualquier cambio de estado, la variación de la entalpía es:

∆ H=H 2−H 1=U 2+P2V 2−(U 1+P1V 1) ( 20)

∆ H=∆U+∆PV ( 21)

Es bueno tener cuidado de que:

∆ PV=P2V 2−P1V 1=(P1+∆ P ) (V 1+∆V )−P1V 1 ( 22)

∆ PV=P1V 1+P1∆V +V 1∆P+∆ P∆V−P1V 1 ( 23)

Por lo tanto:

∆ PV=P1∆V +V 1∆ P+∆P ∆V ( 24)

No se debe cometer el error de expresar ∆ PV igual a P∆V +V ∆ P, que si sería cierto para cambios infinitesimales en los que d (PV )=PdV+VdP. (Distancia)

Termodinámica X


2.1.9. Entropía.

Se define matemáticamente a partir dedqrevT

que es la diferencial de una función de estado. A

esa función de estado se conoce con el nombre de entropía:

dS=dqrevT

( 25)

Por lo tanto, el cambio de entropía entre los estados 1 y 2 es igual la integral de la ecuación anterior: (Distancia)

∆ S=S2−S1=∫1

2 dqrevT

( 26)

CAPITULO 3

3.1. CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD. ENERGÍA DE HELMHOLTZ Y ENERGÍA DE GIBBS

En la naturaleza hay procesos que se producen espontáneamente y otros que no lo hacen. El Primer Principio de la Termodinámica hace referencia a que sólo pueden ocurrir procesos en los que la energía total del Universo se conserva. Sin embargo, no permite explicar por qué unos procesos suceden y otros no.

Termodinámica XI


El ejemplo más característico es la expansión de un gas: se trata de un gas encerrado en un matraz mediante una llave, y que, al abrirla, se expansiona a temperatura constante a otro matraz, en el que previamente se había hecho el vacío, como puedes ver en la imagen. El gas se distribuye uniformemente entre ambos matraces, pero nunca se da el caso contrario, que un gas encerrado en dos matraces se concentre espontáneamente en uno solo.

Existen muchos otros casos (tiene otros dos ejemplos en la imagen) en los que un sistema evoluciona espontáneamente en una dirección, pero nunca ocurre en la dirección inversa.

Figura 02.Proceso espontaneo y no espontaneo

3.1.1. Condiciones de equilibrio y espontaneidad.

Para cualquier proceso: (Anónimo, Termodinámica)

TdS≥dq ( 27)

De acuerdo con el primer principio:

−dU+dw+TdS≥0 ( 28)

O bien:

Termodinámica XII


−dU−Pext dV +d w '+TdS≥0 ( 29)

3.1.1.1. Condiciones de equilibrio en un sistema aislado.

En un sistema aislado, dU=0 y w=0. Por tanto dS ≥0. (Anónimo, Termodinámica)

3.1.1.2. Condiciones de equilibrio en un sistema isotérmico e isócoro.

En condiciones isotérmicas: (Anónimo, Termodinámica)

d (TS )=TdS+SdT=TdS ( 30)

Por tanto:

−dU+dw+d (TS)≥0 ( 31)

O bien:

−d (U−TS )≥−dw ( 32)

Definimos:

U−TS=A Energía de Helmholtz ( 33)

Así:

dA ≤dw(aT=cte) ( 34)

∆ A≤w (aT=cte) ( 35)

Si el sistema además de isotermo es isócoro (w=0). Por tanto:

dA ≤0 (T ,V=cte) ( 36)

∆ A≤0(T ,V=cte) ( 37)

3.1.1.3. Condición de equilibrio en un proceso isotérmico e isobaro.

d (PV )=PdV+VdP=PdV (a P=cte) ( 38)

Por tanto, (Anónimo, Termodinámica)

Termodinámica XIII


−dU−d (PV )+d w'+d (TS)≥0 ( 39)

O bien:

−d (U+PV−TS )−dw ' ( 40)

Definimos:

U+PV−TS=G Energía Libre de Gibbs ( 41)

H−TS=G ( 42)Así:

dG≤d w' (a P ,T=cte) ( 43)

∆G≤w' (aP ,T=cte) ( 44)

Si sólo hay trabajo de expansión:

dG≤0; ∆G≤0 ( 45)

3.1.2. Relaciones de Maxwell.

Hasta ahora hemos definido (procesos reversibles). (Anónimo, Termodinámica)

H=U+PV ( 46)

A=U−TS ( 47)

G=H−TS ( 48)

Sabiendo que: (Anónimo, Termodinámica)

dU=TdS−PdV ( 49)

dH=dU+PdV +VdP=TdS+VdP ( 50)

dA=dU−TdS−SdT=−SdT−PdV ( 51)

dG=dH−TdS−SdT=−SdT+VdP ( 52)

Por tanto,

Termodinámica XIV


[ ∂T∂V ]S

=−[ ∂ P∂S ]V

; [ ∂T∂ P ]S

=[ ∂V∂ S ]P

( 53)

[ ∂S∂V ]T

=[ ∂P∂T ]V; [ ∂ S∂ P ]

T

=−[ ∂V∂T ]P

( 54)

3.1.3. Ecuaciones termodinámicas de estado y otras relaciones.

3.1.3.1. Primera ecuación termodinámica de estado.

Partiendo de: (Anónimo, Termodinámica)

dU=TdS−PdV ( 55)

dS=[ ∂S∂V ]T

dV +[ ∂S∂T ]V

dT ( 56)

Sustituyendo,

dU=T [( ∂ S∂V )T

dV +( ∂S∂T )V

dt ]−PdV ( 57)

dU=[T ( ∂ S∂V )T

−P ]dV +T ( ∂ S∂T )V

dT ( 58)

Por otra parte:

dU=[ ∂U∂V ]T

dV +[ ∂U∂T ]V

dt ( 59)

Comparando las dos últimas expresiones:

[ ∂U∂V ]T

=T [ ∂S∂V ]T

−P; CV=[ ∂U∂T ]V

=T [ ∂S∂T ]V

( 60)

Usando la relación de Maxwell,

[ ∂S∂V ]T

=[ ∂P∂T ]V

( 61)

[ ∂U∂V ]T

=T [ ∂ P∂T ]V

−P ( 62)

Termodinámica XV


3.1.3.2. Segunda ecuación termodinámica de estado.

dH=TdS+Vd ( 63)

Partiendo de: (Anónimo, Termodinámica)

dS=[ ∂ S∂ P ]T

dP+[ ∂S∂T ]P

dT ( 64)

Sustituyendo,

dH=T [( ∂S∂P )T

dP+( ∂ S∂T )P

dT ]+VdP ( 65)

dH=[T ( ∂S∂P )T

+V ]dP+T ( ∂S∂T )P

dT ( 66)

Por otra parte,

dH=[ ∂H∂ P ]T

dP+[ ∂ H∂T ]P

dT ( 67)

Comparando las dos últimas expresiones:

[ ∂ H∂ P ]T

=T [ ∂S∂ P ]T

+V ; CP=[ ∂H∂T ]P

=T [ ∂ S∂T ]P

( 68)

Usando la relación de Maxwell,

[ ∂ S∂ P ]T

=−[ ∂V∂T ]P

( 69)

[ ∂ H∂ P ]T

=V−T [ ∂V∂T ]P

( 70)

3.1.3.3. Primera ecuación TdS.

Aplicando expresiones anteriores (Anónimo, Termodinámica)

d U=CV dT +[T [ ∂ P∂T ]V

−P ]dV ( 71)

Termodinámica XVI


TdS−PdV=CV dT+T [ ∂P∂T ]V

dV−PdV( 72)

TdS=CV dT+T [ ∂P∂T ]V

dV ( 73)

3.1.3.4. Segunda ecuación TdS.

Aplicando expresiones anteriores (Anónimo, Termodinámica)

d H=CPdT +[V−T [ ∂V∂T ]P]dP ( 74)

TdS+VdP=CPdT−T [ ∂V∂T ]P

dP+VdP( 75)

TdS=CPdT−T [ ∂V∂T ]P

dP ( 76)

3.1.3.5. Relación Cp y Cv.

CP−CV=T [ ∂V∂T ]P[ ∂ P∂T ]

V; CP−CV=−T [ ∂V∂T ]

P

2

[ ∂P∂V ]T

( 77)

3.1.3.6. Ecuaciones de energía de Helmholtz.

dA=[ ∂ A∂T ]V

dT +[ ∂ A∂V ]T

dV ( 78)

[ ∂ A∂T ]V

=−S; [ ∂ A∂V ]T

=−P ( 79)

3.1.3.7. Ecuaciones de energía de Gibbs.

dG=[ ∂G∂T ]P

dT+[ ∂G∂ P ]T

dP ( 80)

Termodinámica XVII


[ ∂G∂T ]P

=−S; [ ∂G∂ P ]T

=V ( 81)

3.1.4. Ecuaciones de Gibbs – Helmholtz.

G=H+T [ ∂G∂T ]P

( 82)

Dividiendo por T 2

1T [ ∂G∂T ]

P

−GT2

=−HT 2

( 83)

O bien,

[ ∂ (GT )∂T ]

P

=−H

T 2; [ ∂ (GT )∂( 1T ) ]

P

=H ( 84)

Aplicada a los estados inicial y final de un proceso: (Anónimo, Termodinámica)

[ ∂ (∆ GT )∂T ]

P

=−∆ H

T 2Ecuaciónde Gibbs−Helmholtz

( 85)

Análogamente para la energía de Helmholtz: (Anónimo, Termodinámica)

[ ∂ ( AT )∂( 1T ) ]

V

=U ; [ ∂ (∆ AT )

∂T ]V

=−∆U

T 2

( 86)

Termodinámica XVIII


3.1.5. Procesos espontáneos.

Procesos espontáneos son aquellos que se realizan en un determinado sentido sin influencia externa.Algunos procesos de este tipo son:

La expansión de un gas frente al vacío. La mezcla de dos gases inicialmente separados. La disolución de un soluto. La igualación de temperaturas. La reacción entre una lámina de cinc y el ácido clorhídrico (se forma cloruro de cinc y se

desprende hidrógeno).

En todos estos procesos espontáneos, el sistema evoluciona hasta alcanzar un estado de equilibrio, y experimentalmente se sabe que, una vez alcanzado éste, el sistema no evoluciona en sentido contrario, es decir, no tiende a apartarse del estado de equilibrio para que el sistema evolucione es necesario el aporte de una energía exterior.

El hecho de que un sistema evolucione en un sentido determinado no significa que la reacción sea rápida. Por ejemplo, la oxidación de un clavo es muy lenta, y solo se produce espontáneamente en el sentido de reacción del hierro con oxígeno, no en el de descomposición del óxido para formar hierro y oxígeno.

¿Qué relación tiene esto hecho en las reacciones químicas? En este caso, se tenderá a situaciones de la menor energía química, con lo que al disminuir ésta se producirá un incremento de energía térmica, y la reacción será exotérmica. Efectivamente, ésta previsión coincide con la experiencia: la gran mayoría de los procesos espontáneos son exotérmicos.

Luego el criterio de espontaneidad es sencillo: una reacción será espontánea si es exotérmica. Sin embargo, hay procesos físicos y químicos que se producen espontáneamente siendo endotérmicos, yendo en contra del criterio general que se acaba de proponer.

Un ejemplo muy conocido son las bolsas que se utilizan cuando se producen lesiones deportivas para evitar inflamaciones, y que al mezclar sus componentes el contenido se ponen a muy baja temperatura: el proceso es espontáneo, pero endotérmico.

Estudiando todos estos procesos espontáneos desde un punto de vista microscópico o molecular se puede comprobar que en todos ellos el desorden molecular del sistema y sus alrededores siempre aumenta.Sin embargo, la Termodinámica trata sólo con propiedades macroscópicas de los sistemas. Por lo tanto, se necesita una propiedad macroscópica que constituya una medida del desorden de las partículas de un sistema. Esa magnitud es la entropía, S.

Termodinámica XIX


Figura 03. Procesos espontáneos y no espontáneos. Fuente: (espontáneo)

CAPITULO 4

Termodinámica XX


4.1. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS.

La energía libre de Gibbs, originalmente llamado energía disponible, se desarrolló en la década de 1870 por el matemático americano Josiah Willard Gibbs. En 1873, Gibbs describió esta "energía disponible", como la mayor cantidad de trabajo mecánico que se puede obtener a partir de una cantidad dada de una determinada sustancia en un estado inicial dado, sin aumentar su volumen total, excepto como en el cierre de los procesos son dejado en su condición inicial.

La energía libre de Gibbs es la máxima cantidad de trabajo no-expansión que se puede extraer de un sistema cerrado, lo máximo sólo puede alcanzarse en un proceso completamente reversible. Cuando un sistema cambia de un estado inicial bien definido a un estado final bien definido, la energía libre de Gibbs G es igual al trabajo intercambiado por el sistema con su entorno, menos el trabajo de las fuerzas de presión, durante una transformación reversible del sistema desde el mismo estado inicial al mismo estado final (Gibbs, 1873).

4.1.1. Condición general del equilibrio químico.

A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido de la disminución de G.

4.1.1.1. Proceso espontáneo: ∆G<0

∆G=∑ G∏ ¿−∑Greac ¿ ( 87)

4.1.1.2. Equilibrio: ∆G0=0

∑G∏ ¿=∑G reac¿ ( 88)

4.1.2. Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales.

4.1.2.1. Equilibrio homogéneo.

∆G=∑ G∏ ¿−∑Greac ¿( 87)

∆G=cG c+d GD−aGA−bGB ( 89)

∆G=∆G°+RTlnQ ( 90)

Q: Cociente de reacción.

Termodinámica XXI


aA+bB↔cC+dD ( 18)

Qc=[C ]c [D ]d

[A ]a [B ]b( 91)

(Concentraciones en moles/litro).

4.1.2.2. Si son mezclas de gases ideales:

QP=PCc PD

d

PAa PB

b ( 92)

(Presiones parciales en atm).

4.1.3. Equilibrio químico y constante de equilibrio.

Una reacción química está en equilibrio cuando la energía libre alcanza un mínimo.

Para concentraciones que no son las del equilibrio:

∆G=∆G°+RTlnQ ( 93)

En el equilibrio:∆G=0→∆G°=−RTlnK ( 94)

K=Q eq ( 95)

K=e−∆G°RT ( 96)

K=e∆S°R e

−∆ H°RT ( 97)

Termodinámica XXII


Figura 04. Cociente de reacción Fuente: (reacción)

Tabla 01: Convenciones que se siguen para establecer energías libres estándar (∆G°)

Estado de la Materia Estado EstándarSolido Solido Puro.Liquido Liquido Puro.Gaseoso Presión de 1 atm.Disolución Concentración 1 M.Elementos La Energía Libre Estándar de formación de un

elemento en su estado estándar se define como cero.

CAPITULO 5

Termodinámica XXIII


5.1. ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ.

En la termodinámica, la energía libre de Helmholtz es un potencial termodinámico que mide el trabajo "útil" obtenible a partir de un sistema termodinámico cerrado a una temperatura y volumen constante. Para tal sistema, el negativo de la diferencia en la energía de Helmholtz es igual a la cantidad máxima de trabajo extraíble de un proceso termodinámico en el que la temperatura y el volumen se mantienen constantes. Bajo estas condiciones, se reduce al mínimo en el equilibrio. (Anónimo, Centro de artigos)

La energía libre de Helmholtz fue desarrollado por Hermann von Helmholtz y por lo general se designa por la letra A, o la letra F. La IUPAC recomienda la letra A, así como el uso del nombre de Helmholtz energía. En la física, la letra F también se puede utilizar para indicar la energía de Helmholtz, como la energía de Helmholtz se refiere a veces como la función de Helmholtz, energía libre de Helmholtz, o simplemente la energía libre. (Anónimo, Centro de artigos)

En el siglo XVIII las máquinas de movimiento perdurable eran consideradas posibles y el calor no era considerado como una forma de energía. Dichas suposiciones fueron desechadas por las ideas de Hermann von Helmholtz en 1847 cuando postuló que dado que nadie había sido capaz de construir una máquina con esas características, entonces no era posible, además de que asumió que la energía en el sistema estaba siendo conservada (Miguel, s.f.).

A mediados del siglo XIX gracias a las aportaciones de Helmholtz, y otros investigadores se logró expresar en forma generalizada lo que se conoció como la "Primera Ley de la Termodinámica". La energía puede cambiar de una forma a otra, pero no se destruye ni se crea (Miguel, s.f.).

La energía libre de Helmholtz es un potencial termodinámico que mide el trabajo "útil" obtenible a partir de un sistema termodinámico cerrado a una temperatura y volumen constante. Para tal sistema, el negativo de la diferencia en la energía de Helmholtz es igual a la cantidad máxima de trabajo extraíble de un proceso termodinámico en el que la temperatura y el volumen se mantienen constantes. Bajo estas condiciones, se reduce al mínimo en el equilibrio (Helmholtz, 1880).

Mientras energía libre de Gibbs se utiliza más comúnmente como una medida del potencial termodinámico, especialmente en el campo de la química, la restricción isobárica en que la cantidad es inconveniente para algunas aplicaciones. Por ejemplo, en la investigación de explosivos, energía libre de Helmholtz se utiliza a menudo ya que las reacciones explosivas por su naturaleza inducen cambios de presión. También se utiliza con frecuencia para definir ecuaciones fundamentales de estado en correlaciones precisas de las propiedades termodinámicas de sustancias puras (Helmholtz, 1880).

La función de Helmholtz o función trabajo. Es una magnitud extensiva del sistema, función de estado termodinámico, por tanto, no depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema (Helmholtz H. , 1880).

Termodinámica XXIV


5.1.1. Propiedades de la energía de Helmholtz.

La Energía Libre de Helmholtz tiene unidades de Joule, de calorías ó cualquier otra unidad de energía. Sus variables canónicas con la temperatura T y volumen V del sistema. Además, se suele simbolizar con la letra A, del alemán Arbeit que significa trabajo. (Anónimo, Wikipedia , s.f.)

A (T ,V )=U (T ,V )−TS(T ,V ) ( 98)

A=U−TS ( 99)

Definición diferencial: (Anónimo, Wikipedia , s.f.)

dA=−SdT−PdV ( 100)

Donde:

P es la presión del sistema.

5.1.2. Otros datos importantes.

Se relaciona con la energía de Gibbs mediante la expresión:

dG=dA+d (PV ) ( 101)

De la primera ley de la termodinámica

∆U=Q−W=∆ (TS )+∆ A ( 102)

Donde:

∆U es la variación de la energía interna del sistema.Q es el calor recibido por el sistema.W es el trabajo realizado por el sistema.

Termodinámica XXV


CONCLUSIONES

La Termodinámica clásica nos dice que para tales casos la entropía crece.

La función de la energía libre de Helmholtz para una sustancia pura se puede utilizar para determinar todas las demás propiedades termodinámicas para la sustancia.

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente.

La energía libre de Gibbs sirve para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

Para que un proceso sea espontáneo, ΔG<0, y cuanto menor sea ΔG, más tendencia tendrá la reacción a producirse.

La Termodinámica estadística nos permite saber que este aumento de entropía conlleva un aumento del desorden.

Termodinámica I


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Termodinámica I


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Termodinámica II


ANEXOS

Josiah Willard Gibbs

Josiah Willard Gibbs (11 de febrero de 1839 en New Haven: Connecticut, Estados Unidos – 28 de abril de 1903) fue un físico estadounidense que contribuyó de forma destacada a la

fundación teórica de la termodinámica.

BIOGRAFÍA:

Estudió en la Universidad de Yale, obteniendo su doctorado en Ingeniería Mecánica en 1863 con una tesis acerca del diseño de engranajes por métodos geométricos. Cabe destacar el hecho de que fue el primer estadounidense al que se le confirió un doctorado en ingeniería.

En 1886 fue a vivir a Europa, donde permaneció tres años: París, Berlín y Heidelberg. En 1871 fue nombrado profesor de física matemática en la Universidad de Yale. Enfocó su trabajo al estudio de la Termodinámica; y profundizó asimismo la teoría del cálculo vectorial, donde paralelamente aHeavisideopera separando la parte real y la parte vectorial del producto de dos cuaternios puros, con la idea de su empleo en física. En los cuales se consideró uno de los grandes pioneros de la actualidad.

Figura 05. Josiah Willard Gibbs. Fuente: (SergeLachinov)

Hermann von Helmholtz

Termodinámica I


Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz (31 de agosto de 1821 – 8 de septiembre de 1894) fue un médico y físico alemán.

BIOGRAFÍA:

Helmholtz nació en Potsdam; primogénito de un director de instituto, Ferdinand Helmholtz, que estudió filología y filosofía clásica y amigo cercano de Immanuel Hermann Fichte. Por ello se comprende que el trabajo de Helmholtz sea influido por Fichte y Kant, cuyas teorías trató de trasladar a actividades empíricas como la psicología. Fue cofundador en 1887 del Physikalisch-Technische Reichsanstalt, más tarde el actual Physikalisch-Technische Bundesanstalt, junto con Karl-Heinrich Schellbach y Werner von Siemens en Charlottenburg.

Dedujo un equivalente mecánico del calor, incorporado en su disertación de 1847,Über die Erhaltung der Kraft (Sobre la conservación de la energía). Esto significaba que no existían "fuerzas vitales" para mover un músculo. Helmholtz rechazó la tradición especulativa de la filosofía natural, paradigma dominante entonces en la fisiología alemana.

Figura 06. Hermann von Helmholtz. Fuente: (Anónimo, Wikipedia)

Termodinámica II


Figura 07. Condiciones de la energía libre de Gibbs.

Figura 08. Demostración grafica de los parámetros de Gibbs.

Termodinámica III


Termodinámica IV

Documents

T-Energía-libre-de-gibbs-y-helmholtz-2014-II.docx