ºTEMA 36: GLÚCIDOS: CONCEPTO Y CLASIFICACIÓN. MONOSACÁRIDOS (ESTRUCTURA Y CLASIFICACIÓN). PROPIEDADES. FORMACÍLCICA Y ESTABILIDAD. DERIVADOS DE

MONOSACÁRIDOS. OLIGOSACÁRIDOS Y POLISACÁRIDOS: ESTRUCTURA Y FUNCIÓN.

HIDRATOS DE CARBONO (SACÁRIDOS)Constituyan la clase más abundante de moléculas biológicas.Son componentes esenciales de todos los organismos vivos.

FUNCIONES:- Combustibles metabólicos: monosacáridos:

Ciclo energético biosfera Relación entre síntesis y degradación glucosa C6H12O6 ADP +

FOTOSINTESIS 6O2 RESPIRACIÓN

6CO2 ATP + 6O2

Transformación de energía luminosa a energía química (ATP)- Componentes estructurales:

CelulosaPared bacterianaMatriz extracelularExoesqueleto

- Componentes de ácidos nucleicos y de coenzimas:Ribosa y desoxirribosa

- Reconocimiento intracelular:Poseen capacidad antigénica Glicolípidos

Glicoproteínas

NO PUEDEN Portar información genética Actuar como coenzimas

CLASIFICACIÓN:Fórmula empírica (CH2O) n. Son compuestos polihidroxialdehídos o cetonas. Algunos también pueden estar unidos a grupos Amino

Sulfato Fosfato

- Monosacáridos: Consisten en una sola unidad de pilihidroxialdehído o cetona.Los monosacáridos de más de cuatro carbonos suelen poseer estructura cíclica.El más abundante es la D-glucosa.

- Oligosacáridos:Son cadenas de 2 a 20 monosacáridos unidos por enlaces glucosídicos.Más abundantes son los Disacáridos.

SacarosaCelobiosa

Disacáridos FrutosaLactosa

- Polisacáridos:Formados por más de 20 unidades de monosacáridos.Homopolisacáridos:

Constituidos por un único monómero.Pueden estar ramificadas o no.

Reserva AlmidónSegún función Glicógeno

Dextrano Imilina

Estructura Celulosa Quitina Lignina

Hetetopolisacáridos:Pueden estar formados por dos unidades diferentes: tienen estructura lineal, alternada.Formados por más de 2 unidades diferentes: suelen estar ramificados.Nitrogenados: Además suelen tener sulfato (glucosaminoglicanos).

AgarNo nitrogenados: Hemicelulosa

Pectinas- Glucoconjugados:

Azúcares + otros elementos no azucarados (lípidos o proteínas).Protoglicanos: más azúcares que proteínas.Glucoproteínas: más proteínas que azúcares.Glucolípidos:

MONOSACÁRIDOS:Los monosacáridos más simples son aldehídos o cetonas, con unos o más grupos hidroxilo, por eso se denominan polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas.

Aldosa: El monosacárido es un aldehído. (Carbonilo C-1)Cetosa: El monosacárido es una cetona. (Carbonilo C-2)

- Triosas:Son los monosacáridos más simples.Gliceraldehído es la aldosa más simpleDihidroxicetona es la cetosa más simple.

El C-2 del gliceraldehído es asimétrico, por lo que existe estereoisomería.

ENANTIÓMEROS:Son las imágenes especulares de los estereoisómeros.Los enantiómeros son moléculas con propiedades físicas (ópticas) y químicas diferentes.

Para que dos moléculas sean enantiómeros entre sí debe tener todos los grupos unidos a los carbonos cambiados de posición. Como podemos observar en la imagen.

Los símbolos D y L designan solamente la configuración absoluta del carbono asimétrico más alejado de los grupos aldehído o cetona.

D: grupo –OH a la derechaL: grupo –OH a la izquierda

Aldosa Cetosa

ESTEREOISÓMEROS DE LAS ALDOSAS:Todos los azúcares con la misma fórmula empírica pero distinta fórmula estructural.

Aldosas C asimétricos EstereoisómerosAldotriosa 1 21 [1 D, 1 L]Aldotetrosas 2 22 [2D,2L]Aldopentosas 3 23 [4D 4L]Aldohexosas 4 24 [8D, 8L]

D-ALDOSALas moléculas derivadas de la triosa gliceraldehído se forman al añadir un nuevo carbono detrás del grupo funcional. Los derivados tendrán uno el –OH a la derecha en el C-2 y el otro tendrá el –OH a la izquierda en el C-2.El C-2 es el nuevo carbono entrante.

Epímeros: Son los compuestos que se diferencian en la posición de un solo grupo hidroxilo (-OH)en uno de sus carbonos.Ejemplos: la D-glucosa y la D-maltosa son epímeros en el C-2; la D-glucosa y la D-galactosa son epímeros en el C-4.

ESTEREOISOMERÍA DE LAS CETOSAS:La cetosas tiene un centro asimétrico menos que las aldosas del mismo número de carbonos.Cetosas C asimétricos EstereoisomeríaCetotriosas 0 20 no existe D ni L.Cetotetrosas 1 21 [1D, 1L]Cetopentosas 2 22 [ 2D, 2L]Cetohexosas 3 23 [ 4D, 4L]

D-CETOSASSucesores de la Dihidroxicetona, cetosa más simple se formarán al introducir un carbono nuevo a partir del grupo funcional (C=O), en este caso es el C-2.

PROPIEDADES:Formación de hemiacetales y hemicetales.Se forman hemicetales y hemiacetales cuando un aldehído o una cetona reaccionan con un alcohol.

Pero una aldohexosa como la glucosa, C-1 aldehído de la forma abierta reacciona con el grupo -OH de C-5 para formar un hemiacetal intramolecular. El hemiacetal cíclico resultante, un anillo de seis miembros, se llama piranosa por su semejanza con el pirano.

Formación de acetales y cetales:Cuando a un hemiacetal o hemicetal se une otra molécula de alcohol forman acetales y cetales.

ESTRUCTURAS DE HAWORTH PARA LA GLUCOSA:Describen fácilmente las estereoisomerías de los azúcares.Cuando se forma un hemiacetal cíclico se crea un centro asimétrico adicional.Son similares al anillo de piranosaEn la glucosa, el C-1, se convierte en un carbono asimétrico llamado anómerico.Resultando dos formas anoméricas α y ß.α: cuando el grupo –OH del C-1 esta en distinto plano al C-6.ß: cuando el grupo –OH del C-1 esta en el mismo plano que el C-6. Sí el grupo CH2OH se encuentra hacia arriba del plano del anillo es que proviene de un compuesto de conformación D.Conformación L el C-6 (CH2OH) estará hacia abajo.

ESTRUCTURAN DE HAWORTH PARA LA FRUCTOSA:Son similares al furano.Se forman los hemicetales mediante la reacción del =O del C-2 y el –OH del C-5.El C-2 será el carbono anomérico los hemicetales formados.

Anómeros: α, -OH anomérico diferente plano que el C-6. ß, -OH anomerico mismo plano que el C-6.

La glucosa también puede tomar estructura furanosa (pentágono), si reacciona el C-1 con el C-4.La frutosa tomara estructura piranosa (hexágono), si reacciona el C-2 con el C-6.

IDENTIFICACIÓN DE LOS ANÓMEROS:Para identificar si un anómero de glucofuranosa es α o ß debemos fijarnos si los grupos –OH de los carbonos C-1, C-2 y C-3 están en la misma posición que en la α o ß glucopiranosa.Para los anómeros de fructofuranosa sucederá igual pero aquí debemos fijarnos en los C-2, C-3 y C-4.

Los diferentes anómeros dan diferentes características ópticas que se pueden determinar a través de un polarímetro.Mutarrotación: capacidad de cada una de las formas anoméricas en interconvertirse entre sí, para mantenerse en equilibrio en disolución.

FORMAS DE LA D-GLUCOSA EN DISOLUCIÓN:En disolución se presentaran las diferentes estructuras que puede presentar la D-glucosa, es decir presentará los anómeros de glucofuranosa, los anómeros de glucopiranosa (el más abundante el ß), y la estructura lineal. Todo esto es debido a la característica de mutarrotación.

FORMAS DE LA D-FRUTOSA EN DISOLUCIÓN.Al igual que las aldohexosas las cetohexosas también tiene la capacidad de mutarrotación por lo que una disolución de sus anómeros (α, ß) también se presentaran todas sus estructuras anoméricas y la lineal.

FORMACIONES CÍCLICAS DE LA D-RIBOSA:Puede aparecer en disolución en forma de ribofuranosa (más común) o de ribopiranosa (minoritaria).Ribofuranosa: se formará al reaccionar el C-1 y el C-4. Tendrá anómeros α y ß.Ribopiranosa: se forma al reaccionar C-1 y C-5. Tendrá anómeros α y ß, que se identificaran al compararlos con los de ribofuranosa.

Conformación de la ß-D-glucosa

ISÓMEROS CONFORMACIONALES PARA LOS ANILLOS DE PIRANOSA:Las conformaciones son las formas espaciales que adoptan los anillos.El anillo piranósico, de seis miembros, no es plano, debido a la geometría tetraédrica de sus átomos de carbono saturados (enlace simple).Los anillos piranósicos adoptan dos clases de conformaciones, denominadas silla y bote.Los carbonos C-2, C-3, C-5 y O están en el mismo plano.Los carbonos C-1 y C-6 están el plano diferentes. Cuando uno esta hacia arriba el otro esta hacia abajo y viceversa, esto sucede en la conformación de silla (ver imagen).

Los sustituyentes pueden estar en dos orientaciones axial: paralelos al eje de la conformación. ecuatorial: perpendicular al eje de la conformación.

Conformación bote: los carbonos C-1 y C-6 están en el mismo plano entre ellos pero diferente al del resto.

Las conformaciones más estables son las que tiene menos impedimentos estéricos entre los grupos hidroxilo.Así podemos observar que la conformación en silla de la α-D-glucopiranosa hay un impedimento estérico entre el -OH del C-1 y el del C-2.La conformación más estable es silla el la –glucopiranosa, por eso se explica que en una disolución sea la conformación que predomina.

ISÓMEROS CONFORMACIONALES PARA LOS ANILLOS FURANOSACono el oxígeno solo puede convivir con tres carbonos en un mismo plano, uno de los carbonos debe salir del plano dando lugar a la conformación de sobre.Fuera del plano puede estar el C-2 o el C-3, llamándose respectivamente;C-2 endo o C-3 endo (solapa hacia arriba).C-2 exo o C-3 exo (solapa hacia abajo).En C-2 endo como observamos existe un impedimento estérico entre el –OH del C-2 y el del C-3.

OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS:

- Ácidos aldónicos:Se producen solo en aldosas.Se forman cuando el carbono carbonilo (C-1), el aldehido, se oxida a grupo carbixilo (COO-).Nomenclatura: nombre de la aldosa + (-ónico).

Reacción de Fehling.

- Ácidos úronicos:Se forman cuando en una aldosa se oxida el grupo hidroxilo (-OH) del C-6 a grupo carboxílico (COO-).Nomenclatura: nombre de la aldosa + (-urónico)Ejemplos: glucosa (glucurónico); galactosa (galacturónico); manosa (manurónico).

ß-D-glucosa

- Ácidos aldáricos:Solo se pueden formar en laboratorio mediante un fuerte oxidante.Se produce al oxidarse a el carbonilo (C-1) y el C-6 a grupo carboxilo (COO-).Son ácidos dicarboxílicos.Nomenclatura: nombre aldosa + (- árico). Ejemplo: ß-D-glucosa Ác. ß-D-glucárico.

FORMACIÓN DE LACTONAS:Son estructuras cíclicas que se forman en disolución a partir de un ácido aldónico.Para formarse reacciona el carboxilo (C-1) con el hidroxilo del C-5 formando un enlace éster. Los ácidos urónicos también pueden ciclarse en forma de lactona si reacciona su C-6.

REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS:

- Alditoles (azúcares alcohol):Son polihidroxialcoholes.Se forman al reducirse (hidroxilarse) el carbono funcional (aldehído, cetona) de una aldosa o cetosa.Son usados mucho en la industria.En la célula hay enzimas que los realizan.Los alditoles son bactericidas porque las bacterias no pueden metabolizarlos.

Las cetosas, como la frutosa, dan por reducción dos tipos de alditoles.Frutosa D-manitol + D-glucitol

o Hexitoles cíclicosSe forman al ciclarse un alditiol de seis carbonos.

Ejemplo el mio-inositol: forma parte de los fosfolípidos.Pueden ser fosforilados. Inositol 1,4,5-trisfosfato: segundo mensajero intracelular.

- Desoxiazúcares:Se forman cuando el grupo hidroxilo diferente del carbono anomérico se cambia por un hidrógeno.En la L-galactosa y la L-manosa se sustituye en el C-6.En la D-ribosa se sustituye en el C-2.

FORMACIÓN DE AMINOAZÚCARES:Se forman al sustituir el grupo hidroxilo por el grupo amino (-NH2) en un carbono diferente al anomérico.Hay derivados aminados de los azúcares que se encuentran en muchos polisacáridos naturales: la glucosamina y la galactosamina,, que proceden, respectivamente de la glucosa y la galactosa.

DERIVADOS:

Derivados de la ß-.D-glucosamina Derivados de la ß-D-galactosamina Derivado de la ß-D-manosamina

Los azúcares modificados sobre todo los amino azúcares, se encuentran la mayor parte de las veces como residuos monoméricosen oligosacaridos y polisacáridos complejos. Los derivados suelen ir unidos a un acético(rojo) o a un piruvato(azúl).

REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN: Contienen reacciones de tautomerización. Reacciones de epimerización, D-glucosa directamente a D-manosa.

ÉSTERES FOSFATOS:

ÉSTERES SULFATOS (SO-4):

Son componentes de glucosaminoglicanos

Glucósidos: enlace (O)-glicosídico (acetales):Se forma al eliminarse una molécula de agua entre el –OH del carbono anomérico de un monosacarido cíclico (hemiacetal) y el grupo hidroxilo (-OH) de otro compuesto.A diferrencia de los propios azúcares, los glucosídicos anoméricos(es decir, el metil-α-D-glucopiranósido y el metil-ß-D-glucopiranósido)no se interconvierten mediante mutarrotación, debido a que no se puede dar la forma abierta en disolución.Esta propiedad les hace útiles en la determinación de las configuraciones de los azúcares.

NOMUTARROTACIÓN

GLUCOCONJUGADOS Glucosidos (acetales de glucosa)

AZÚCAR Fructosidos (cetales de fructosa) +AGLUCONA (no azúcar)

ouabaína = α-D-ramnosa + esteroide cardiotónicoInhibe la bomba de iones Na+/K+ (ATPasa)

ENLACE N-GLUCOSÍDICO:Se forma al ser sustituido el grupo hidroxilo (-OH) anomérico por un grupo amino (-NH2).

Este enlace es típico de los ácidos nucleicos.

FORMACIÓN DE DISACÁRIDOS:Al igual que los monosacáridos pueden formar enlace O-glicosídico con otro compuesto que contiene hidroxilo, también pueden hacerlo entre sí.El enlace se formará al reaccionar el –OH anomérico de un monosacárido con otro –OH de otro monosacárido, con perdida de agua.

- Características:En un disacárido el primer monosacárido no tiene capacidad de mutarrotación en disolución, ya que al reaccionar el hemiacetal se convierte en acetal. El segundo monosacárido tendrá posibilidad de mutarrotación sino reacciona con su carbono anomérico, produciéndose entonces dos anómeros (α, ß).Extremo no reductor: Es el del monosacárido que tiene su carbono anomérico en el enlace glicosídico.Extremo reductor: Es el del monosacárido que tiene su carbono anomérico libre.

Disacáridos reductores:Son aquellos en el que el segundo monosacárido tiene el carbono anomérico libre.Son reductores por que se pueden oxidar. Ejemplos: Maltosa.

Disacáridos no reductores:Aquellos donde el carbono anomérico de los dos monosacáridos está en el enlace O-glucosídico.

Compuestos típicos:

La gentiobiosa forma parte del glicoconjugado amigdalina.La amigdalina al hidrolizarse desprende ácido cianhídrico, gas muy tóxico.Amigdalina característica del olor y sabor de la almendra amarga.

HOMOPOLISACÁRDOS DE RESERVA:Son cadenas de monosacáridos iguales unidos por enlace glucosídico.

- Almidón: α-amilosaAmilopectina

o α-amilosa:Polisacárido de glucosa unido por enlace glucosídico (α 1,4).Tiene una estructura lineal, por lo tanto tiene un extreno reductor y un extremo no reductor.En disolución forma una hélice, debido a la orientación de los residuos de glucosa.

oAmilopectina:Polisacárido de glucosa por enlace glucosídico (α 1,4),

pero que contiene ramificaciones cada 18-20 residuos.Las ramificaciones unidas por enlace glucosídico (α 1,6).(en rojo)Las estructuras lineales tienen enlace α 1,4.

- Glucógeno:Tiene un mayor número de ramificaciones.Se diferencia de la amilopectina por el número de ramificaciones.Polisacárido de glucosa con enlace glucosílico (α 1,4) y en el punto de ramificación enlace (α 1,6).Tiene un extremo reductor y tantos no reductores como ramificaciones.

- Dextranos:Polisacáridos de D-glucosa unida por enlaces (α 1-6), todos con ramificaciones (α 1-3) y algunos también con (α 1-4) y (α 1-2).El disacárido de glucosa con enlace α 1-6, se llama isomaltosa.Se encuentran en bacterias, placa dental.Usados como antitrombótico, al reducir la viscosidad de la sangre.Con Fe reduce la anemia.

- ß-glucanos:Polisacárido de glucosa unido por enlace (ß 1-3) con ramificaciones (ß 1-6).Se extrae de hongos y se usa para el tratamiento de cáncer, refuerzo del sistema inmunitario en medicina.Lo encontramos en levaduras, avena, fibra, aquí enlace (ß 1-3) ramas (ß 1-4). Usado como suplemento.

POLISACÁRIDOS ESTRUCTURALES:- CELULOSA:Principal polisacárido de las paredes celulares de las plantas leñosas y fibrosas.Es el polímero más abundante de la biosfera.Es un polímero de D-glucosa con enlace (ß 1-4).Esta pequeña diferencia con la α-amilosa tiene grandes consecuencias estructurales.El enlace ß 1-4 es un enlace lineal por lo tanto la celulosa puede encontrarse en forma totalmente extendida.Esta forma extendida puede formar enlaces de hidrogeno dentro de sí misma y con otras, formando una red muy resistente.Otra característica de la celulosa es que su enlace ß 1-4 no puede ser roto por las enzimas digestivas animales que trompen los enlaces α 1-4.

- QUITINA:Enlace (ß 1-4) entre N-acetilglucosamina.También tiene la posibilidad de realizar puentes de hidrógeno entre las diferentes estructuras.No existe en la naturaleza la enzima ß-hidrolasa que hidrolice el enlace, por lo que es muy resistente a la degradación.Está en los exoesqueletos.