1

UNIDAD 2 CINÉTICA DE LAS REACCIONES HOMOGÉNEAS IRREVERSIBLES

TEMA 2.1. VELOCIDAD DE REACCIONES IRREVERSIBLES

2.1.1. Definición del concepto de velocidad de reacción

• Introducción

¿Se ha percatado de que durante el estudio del equilibrio químico, de la dirección de una reacción,

de su espontaneidad y otros temas, no se hace mención de qué tan rápido procede una reacción?

A la rama de la química que trata sobre la velocidad de las reacciones se le denomina cinética

química. Este capítulo tiene dos objetivos principales. El primero es aportar un enfoque sistemático

para manejar la información relacionada con la dependencia de la velocidad de las reacciones con

variables controlables. El segundo objetivo es mostrar la relación entre la velocidad de las reacciones

y los mecanismos moleculares de la misma.

• Velocidad de Reacción

El objeto de Cinética Química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de los

factores que dependen dichas velocidades. La velocidad de reacción misma se define como el

cambio de concentración de un reactivo o producto por unidad de tiempo. Observe que el término

velocidad implica que hay involucrado un tiempo que normalmente se expresa en segundos (s),

minutos (m) u horas (h). De acuerdo con la ley de acción de masas, la rapidez de una reacción

química a temperatura constante (avance cuantitativo de la reacción por unidad de tiempo)

depende únicamente de las concentraciones de las sustancias que influyen sobre esta velocidad.

Éstas suelen ser uno o más de los reactivos, pero en ocasiones puede ser uno de los productos. Otro

factor que influye sobre la velocidad de reacción puede ser un catalizador que no aparece en el

balance general de la ecuación química. Con frecuencia, la dependencia entre la velocidad de

reacción y las concentraciones puede expresarse como una proporcionalidad directa en la que las

concentraciones pueden aparecer a la potencia cero, uno o dos. La potencia a la cual la

concentración de una sustancia aparece en la ecuación de velocidad es lo que se denomina orden

de reacción con respecto a esa sustancia (Fig. 1).

Figura 1 Orden de reacción

2

El orden de reacción no es el resultado de la naturaleza de la ecuación química; depende de la

información obtenida a nivel experimental. Esta información se usa para determinar una ecuación

matemática que se ajuste a los datos, a la cual se le da el nombre de ecuación de la velocidad de

reacción. El orden total de una reacción es la suma de los órdenes con respecto a las diversas

sustancias participantes (la suma de sus exponentes). Por otro lado, el orden de reacción se indica

con respecto a una sustancia determinada. El factor de proporcionalidad k, llamado constante de

velocidad o velocidad específica, es constante a temperatura fija. Esta constante de velocidad varía

con la temperatura y tiene dimensiones; se deben indicar sus unidades cuando se tabulan valores de

k. En conclusión la velocidad de reacción expresa la rapidez con que se desaparece la

concentración molar los reactantes o aparece la concentración molar de los productos de la

reacción, por unidad de tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las

concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes y se suele medir en mol/Ls. Dada

una reacción:

aA + bB ⟶ cC + dD

Las distintas velocidades de reacción referidas a cada uno de los componentes son:

υ� = − d�A�dt ; υ� = − d�B�

dt ; υ� = d�C�dt ; υ� = d�D�

dt

Esta notación, entonces, sustituye la forma de la expresión de velocidad mostrada anteriormente. El

signo menos significa disminución de la concentración de un reactivo durante la reacción y un signo

más un incremento de la concentración de un producto, de modo que la velocidad sea siempre una

cantidad positiva (Fig. 2). Las concentraciones en moles/litro se indican mediante corchetes, [ ]. En

general, y dependiendo de la estequiometría de la reacción, las velocidades así definidas serán

distintas.

Figura 2 Variación de las concentraciones molares

Descripción:

• La concentración de los reactantes disminuye.

• La concentración de los productos aumenta.

• La velocidad al iniciar la reacción es máxima.

3

Por ejemplo, en la reacción:

H� + 12 O� ⟶ H�O

La velocidad de desaparición de hidrógeno es el doble que la desaparición de oxígeno e igual a la

formación de agua. Se puede definir una única velocidad de reacción, dividiendo cada velocidad

por el coeficiente estequiométrico correspondiente:

υ� = − 1a

d�A�dt ; υ� = − 1

bd�B�

dt ; υ� = 1c

d�C�dt ; υ� = 1

dd�D�

dt

Si la velocidad misma se define como el cambio de concentración de un reactivo o producto por

unidad de tiempo. Si A es un reactivo y C un producto, la velocidad puede expresarse en la siguiente

forma:

Velocidad = − ∆�A�∆t o bien , Velocidad = ∆�C�

∆t

• Teoría de las colisiones

La teoría de colisiones intenta explicar la velocidad de las reacciones químicas. Según esta teoría

para que se produzca una reacción deben cumplirse tres condiciones (Fig. 3):

a. Las moléculas de los reactivos tienen que chocar entre sí.

b. Estos choques deben de producirse con energía suficiente de forma que se puedan romper y

formar enlaces químicos.

c. En el choque debe haber una orientación adecuada para que los enlaces que se tienen que

romper y formar estén a una distancia y posición viable.

Figura 3 Teoría de las colisiones

4

En vista de lo anterior, podemos resumir lo siguiente:

a. Si luego de la colisión se forman productos nuevos se dice que ésta es efectiva.

b. Sólo las colisiones efectivas permiten la formación de producto.

c. No hay reacción si la colisión es no-efectiva.

Además de esta condición, las moléculas deben colisionar con energía suficiente que les permita

superar el estado de “complejo activado”. Esta teoría nos indica un estado de transición,

haciéndonos mención que, cuando los reactantes se aproximan se produce la formación de un

estado intermedio de alta energía, alta inestabilidad y por tanto de corta duración, que se denomina

complejo activado.

La energía que necesitan los reactantes para alcanzar este complejo se llama energía de activación

(Ea). Cuanto mayor sea la energía de activación, en general, menor será la velocidad de la reacción.

En conclusión sostiene que los reactantes deben absorber energía hasta llegar a un estado transitorio

llamado complejo activado para poder transformarse en productos.

El transcurso de una reacción y la energía involucrada en el rompimiento y formación de nuevos

enlaces se verifica en gráficas donde es posible deducir si la transformación química implica la

absorción o emisión de energía al entorno (Fig. 4):

Figura 4 Estado de transición

Ejemplo (Figura 5):

5

Figura 5 Complejo Activado

Análisis de la gráfica (Fig. 6):

Figura 6 Análisis de la gráfica

2.1.2. Explicación de los factores que afectan a la velocidad de reacción

En general, los factores que influyen en la velocidad de reacción son (Fig. 7):

Figura 7 Factores que afectan la velocidad de reacción

6

• Concentración de los reactivos

Mientras mayor sea la concentración de cada reactante que se utilice en una determinada

reacción, mayor será la velocidad con que se formen el o los productos. Esto porque a mayor

concentración habrá más opciones de choque entre las moléculas, por lo tanto, más velocidad de

reacción. Ejemplo, Figura 8:

Figura 8 Comparación de la velocidad de reacción contra la concentración

• Temperatura

A medida que la temperatura es mayor, aumenta la energía cinética de las moléculas, lo que

provoca que choquen con mayor frecuencia, y que la reacción se realice más rápidamente. Por lo

tanto, cuando se eleva la temperatura de una reacción química, aumenta la velocidad de la misma

(Figura 9). Una regla empírica es que la velocidad se duplica por cada 10°C de incremento de

temperatura. Esta regla sólo es una aproximación.

Figura 9 Efecto de la temperatura

• Catalizadores

Un catalizador es un agente que modifica la velocidad de una reacción química sin experimentar

cambio al final de la misma. En una gran mayoría de casos los catalizadores son sustancias, pero a

veces la luz o un campo eléctrico externo realizan también una labor catalizadora. Un catalizador

acelera la velocidad de la reacción disminuyendo la energía de activación y sin modificar el

7

producto y sin ser consumido durante la reacción. Un inhibidor (catalizador negativo) es aquella

sustancia que disminuye la velocidad de reacción y aumenta la energía de activación (Figura 10).

Figura 10 Efecto de los catalizadores

• Estado físico

La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos. Por ejemplo, un trozo de

sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su reacción con el oxígeno y el agua (atmosféricos). El

hierro también reacciona con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma

más lenta. En conclusión la rapidez de la reacción depende de las propiedades químicas de los

reactantes. Ejemplo, Figura 11:

Figura 11 Estado físico de los reactivos

El potasio (alcalino) es más activo, químicamente que el calcio (alcalino terreo). • Presión

Solamente influye en sustancias gaseosas. En este caso cuanto mayor es la presión, mayor es la

velocidad de reacción. El número de colisiones efectivas entre reactantes será mayor mientras más

presión tenga el sistema. Si los reactivos son gaseosos el volumen ocupado será menor si la presión del

sistema es mayor, por lo tanto se infiere que las posibilidades de colisiones eficaces aumentan al igual

que la rapidez con la que la reacción ocurre.

8

• Superficie de los reactantes

Las partículas interaccionen entre sí con más facilidad cuanto más pequeñas son, por esta razón los

sólidos pulverizados son más activos químicamente que los cuerpos enteros. También la reactividad

aumenta al nivel de soluciones ya que los solutos, en estos casos, se encuentran divididos en iones o

moléculas. Por éstas características se dice que los gases son altamente reactivos (Figura 12).

Figura 12 Velocidad de reacción en base a la superficie de los reactantes

2.1.3. Definición de molecularidad y orden de reacción de una ecuación química.

• Molecularidad

El concepto de molecularidad especifica el número de moléculas que interaccionan en un paso

individual de una reacción. Una reacción unimolecular es un paso en el cual una molécula individual

espontáneamente experimenta una reacción. Una reacción bimolecular se refiere a la reacción

entre dos moléculas. En una reacción trimolecular son tres las moléculas que interaccionan en un solo

paso. Una reacción unimolecular es de primer orden respecto a aquellas sustancias que sufren una

reorganización interna o una descomposición espontánea. Esto es cierto debido a que hay cierta

probabilidad natural de que una molécula experimente la reacción en un intervalo específico de

tiempo. También, la velocidad total por unidad de volumen es el producto de tal probabilidad por

unidad de tiempo por el número total de moléculas por unidad de volumen (el cual a su vez es

proporcional a la concentración). La velocidad de una reacción bimolecular es proporcional a la

frecuencia de las colisiones entre dos moléculas de ambas sustancias reaccionantes. Se sabe, de

acuerdo con la teoría cinética, que la frecuencia de las colisiones entre dos moléculas iguales de A

es proporcional a [A]2, y la frecuencia de colisiones entre moléculas de A y de B es proporcional a

[A][B], el producto de sus concentraciones. Si las especies participantes, cuyas moléculas chocan, son

de materia prima en concentraciones limitadas, la reacción es de segundo orden. Esta reacción

sigue alguna de las ecuaciones de velocidad del tipo (3), o bien, del tipo (2) en la Figura 1. La

velocidad de una reacción trimolecular es proporcional a la frecuencia de las colisiones entre tres

cuerpos. Estas reacciones son proporcionales a [A]3, [A]2[B], o [A] [B] [C], dependiendo de si las

9

moléculas que toman parte en la reacción son de una sola, dos o tres especies diferentes. Si estas

sustancias son de materia prima, la reacción es de tercer orden; sin embargo, las reacciones

trimoleculares son raras debido a la baja probabilidad de que las tres sustancias coincidan

simultáneamente. Aunque a partir de la molecularidad el orden de un paso individual se puede

predecir, la molecularidad de un solo paso, o pasos individuales, no se puede afirmar de acuerdo con

el orden de la reacción total. Hay cierto número de complicaciones que hacen imposible determinar

automáticamente el orden de una reacción. En otras palabras, no se puede asegurar con certeza

absoluta si una reacción unimolecular es de primer orden, si una reacción bimolecular es de segundo

orden o si una reacción trimolecular es de tercer orden. En muchos casos, la reacción es una

secuencia de pasos, y la velocidad general está gobernada por el paso más lento. Las condiciones

experimentales pueden intercambiar las velocidades relativas de los diversos pasos, haciendo que

parezca que se cambia el orden global. Surge otra complicación debido a que el paso más lento (el

limitante de la velocidad) puede incluir la reacción de una sustancia intermedia inestable, y entonces

es necesario expresar la concentración de esta especie en términos de los reactivos antes de que el

orden global de la reacción pueda determinarse. En los problemas resueltos se presentan ejemplos

con algunas de esas complejidades.

• Determinación del orden de reacción

La ley de la velocidad de reacción, expresa la relación entre las concentraciones de los reactantes y

la velocidad de reacción. La velocidad de reacción es proporcional al producto de las

concentraciones de las sustancias que reaccionan, elevadas a potencias que corresponden a los

respectivos coeficientes de la ecuación química, denominados órdenes parciales de reacción. Sea la

siguiente reacción:

aA + bB ⟶ cC + dD

La ley de velocidad es:

v = k�A�$�B�%

Donde:

• [A] y [B]: son las concentraciones molares de los reactivos en un instante dado.

• α y b: son exponentes calculados de forma experimental.

• k: es la constante de velocidad.

• v: es la velocidad instantánea de la reacción.

• orden global o total de reacción = α + b.

10

El orden parcial respecto a un componente particular viene dado por exponente al que está elevada

su concentración en la ecuación cinética. Se determina experimentalmente, y no es necesariamente

igual a su coeficiente estequiométrico. En la ecuación anterior, a es el orden de la reacción respecto

al reactante A y b es el orden de la reacción respecto al reactante B. Estos coeficientes no son

necesariamente enteros. El orden total de la reacción es la suma de los órdenes parciales: a + b. La

determinación del orden se realiza, bien por simple inspección visual de los datos experimentales,

bien algebraicamente, probando distintas ecuaciones cinéticas. Dicho lo anterior, se pueden citar lo

siguiente:

a. Reacciones de orden cero.

b. Reacciones de primer orden.

c. Reacciones de segundo orden.

d. Reacciones de tercer orden.

• Ecuaciones integradas de velocidad

En cinética química un experimento implica determinar la variación de la concentración de reactivos

y/o productos con el tiempo, y dado que las ecuaciones de velocidad son ecuaciones diferenciales,

es necesario integrarlas para hallar las concentraciones en función del tiempo. A continuación se

presentaran las reacciones con respecto a su orden de reacción.

a. Reacciones de Orden Cero

Este tipo de reacciones se pueden expresar de la siguiente manera:

A → Productos

Las reacciones de orden cero tienen la siguiente ecuación diferencial de velocidad:

v = − d�C�dt = k�C�$

Si a=0

v = − d�C�dt = k

Separando variables:

d�C� = −k�dt�

Integrando la ecuación diferencial para una concentración inicial C=Co a t=0, se obtiene:

11

C = C+ − kt

Siguiendo la ecuación general de una recta y realizando la comparación correspondiente se obtiene

que:

y = mx + b

C = −kt + C+

m= pendiente = -k (mol L-1 s-1)

b = ordenada en el origen (0.0) = C0

Este resultado muestra que la característica distintiva de una reacción de orden cero consiste en que

la concentración del reactante disminuye linealmente con el tiempo. Estas reacciones se dan en el

caso de reacciones heterogéneas en las que la velocidad de reacción es independiente de la

concentración de reactivos (Figura 13).

Figura 13 Representación grafica de una Reacción de Orden Cero

b. Reacción irreversible de Primer Orden

Antes que nada mencionaremos que una reacción de primer orden la velocidad de reacción es

directamente proporcional a la concentración de uno sólo de los reactantes. Para este tipo de

reacción, vamos a considerar una reacción del tipo:

aA → Productos

Y cuya ecuación diferencial de velocidad es:

v = − d�C��dt = k�C��$

12

Si a=1

v = − d�C��dt = k�C��

Separando variables:

d�C���C�� = −k�dt�

Si llamamos C0 a la concentración inicial del reactante en el instante t0=0 y C a la concentración del

mismo al tiempo t, ordenando e integrando se obtiene:

− / d�C���C��

�

�0= k / �dt�

1

+→ ln C = ln C+ − kt

Siguiendo la ecuación general de una recta y realizando la comparación correspondiente se obtiene

lo siguiente (Fig. 3):

y = mx + b

ln C = −kt + ln C+

m= pendiente = -k (s-1)

b = ordenada en el origen (0.0) = ln C0

Figura 14 Representación gráfica de una Reacción de Primer Orden

c. Reacción irreversible de Segundo Orden

Reacción de Segundo Orden Clase I

La velocidad de una reacción de segundo orden depende de dos términos de concentración, que

pueden referirse a la misma especie química o diferente. La reacción de esta clase es:

2A → Productos

13

De modo que la ecuación de velocidad viene dada por:

v = − d�C��dt = k�C��$

Si a=2

v = − d�C��dt = k�C���

Separando variables:

d�C���C��� = −k�dt�

Donde CA es la concentración de la sustancia reaccionante A en cualquier instante de t. Si llamamos

C0 a la concentración inicial del reactante en el instante t0=0 y C a la concentración del mismo al

tiempo t, ordenando e integrando se obtiene (Figura 15):

− / d�C���C���

�

�0= k / �dt�

1

+→ 1

C − 1C+

= kt

Siguiendo la ecuación general de una recta y realizando la comparación correspondiente se obtiene

lo siguiente (Fig. 4):

2 = 34 + 5 → 16 = 78 + 1

6+

m= pendiente = k (mol-1 L s-1)

b = ordenada en el origen (0.0) = ln 1/C0

Figura 15 Representación gráfica de una Reacción de Segundo Orden Clase I

Reacción de Segundo Orden Clase II

Las reacciones de segundo orden pueden corresponder a especies químicas distintas A y B,

representadas por una ecuación del tipo:

aA + bB → Productos

14

En este caso, la velocidad de la reacción estará dada por una expresión del tipo:

v = − d�C��dt = − d�C��

dt = k�C���C��

Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes estequiométricos de

forma que:

�C�� − �C��+�C�� − �C��+

= ba

Y la ecuación de velocidad se transforma en:

d�C���C�� 9�C��+ − b

a �C��+ + ba �C��:

= −akdt

Cuya solución integrada es y está representada gráficamente en la Fig. 5:

1a�C��+ − b�C��+

lnC��C��+C��C��+

= kt

Figura 16 Representación gráfica de una Reacción de Segundo Orden Clase II

2.1. 4.4. Reacción irreversible de Tercer Orden

Se conocen muy pocas reacciones gaseosas de tercer orden. En principio pueden dar lugar a

reacciones:

Clase I 3< → =>?@AB8?C

15

Clase II 2< + D → =>?@AB8?C

Clase III < + D + 6 → =>?@AB8?C

4.4.1. Reacción de Tercer Orden Clase I

Las reacciones de tercer orden clase I están representadas por una ecuación del tipo:

3< → =>?@AB8?C

La ecuación diferencial de velocidad es:

E = − @�6F�@8 = 7�6F�G

Si a=3

E = − @�6F�@8 = 7�6F�H

Separando variables:

@�6F��6F�H = −7�@8�

Integrando obtenemos:

1�6F�� − 1

�6F�+�= 2 78 → 1

�6F�� = 2 78 + 1�6F�+�

Representando 1/ [CA]2 frente a t se obtiene una recta de

pendiente igual a 2k y de ordenada en el origen 1/ [CA] 02.

Donde la m= 2k (mol-2 L2 s-1) (Fig. 6).

Figura 17 Representación grafica de una reacción de Tercer Orden Clase I

16

PROBLEMAS RESUELTOS

1. Expresar la velocidad de las siguientes reacciones:

a. N�OJ(L) ⟶ 2NO�(L)

b. 3C�H�(L) ⟶ CNHN(L)

c. 4PHH(L) ⟶ PJ(L) + 6H�(L)

2. El ozono es uno de los indicadores de la contaminación del aire. Suponga que la concentración

de ozono, en su estado estacionario es 2.0X10–8 mol/L y que se estima que la producción de O3

por hora, debido a todas las fuentes, es 7.2X10–13 mol/L. Considere que el único mecanismo para

la destrucción del O3 es la reacción de segundo orden 2O3 → 3O2. Calcule la constante de

velocidad de la reacción de destrucción, definida por la ley de velocidad –∆ [O3]/ ∆t, para que

se mantenga la concentración de su estado estacionario.

3. En una reacción de primer orden del tipo A → B + C, al cabo de 14 horas queda el 20 % de la

concentración inicial de A. Calcular el tiempo transcurrido hasta que quedó un 90 % de la

concentración inicial.

17