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quimica
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FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICAFUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA
Química Q. Física
Q. Inorgánica
Q. Orgánica
Q. Analítica
FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICAFUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA
Termodinámica
Cinética Q.
Q. Cuántica
Q. Física
Electroquímica
no tiempo
no molécula
FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICAFUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA
Fundamentos de Termodinámica
Principios y Propiedades Termodinámicas
Gases Ideales
Propiedades y Cambios Sustancia Pura
Reacciones QuímicasRelaciona magnitudes macroscópicasque pueden medirse experimentalmente,abarca toda la naturaleza
Las moléculas del gas no interaccionanNo ocupan volumen
CONCEPTOS BÁSICOS. SISTEMAS, VARIABLES Y CONCEPTOS BÁSICOS. SISTEMAS, VARIABLES Y PROCESOSPROCESOS
Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo
Tipos de sistemas
MateriaEnergía
Abierto
Materia
Cerrado
MateriaEnergía
Aislado
Puedeintercambiar
¿Qué separa el sistema de los alrededores?
Paredes
Rígida
Móvil
Adiabática
Diatérmicas
Permeable
Impermeable
Semipermeable
Paredes
Rígidas
Móvil
Sistema CerradoDiatérmica
Pared permeable
Pared semipermeable
Pared impermeable
60ºC 40ºC
60ºC 40ºC 60ºC 40ºC
Pared adiabática
50ºC 50ºC
Pared diatérmica
Los sistemas se presentan de diferentes formas ESTADOS
caracterizados por VARIABLES termodinámicas
ExtensivasIntensivas
Tipos de variables
•No dependen de la cantidad de materia del sistema• Ej: T, P, • No son aditivas
•Dependen de la cantidadde materia del sistema•Ej: m, V• Son aditivas
Variable = Propiedad Termodinámica = Función de Estado
No dependen de la historia
Si las propiedades macroscópicasintensivas a lo largo de un sistema son idénticas
el sistema de denomina homogéneo
Si por el contrario estas propiedades no son idénticas el sistema se denomina
heterogéneo
Un sistema heterogéneo puede constar de varios sistemas homogéneos a estas partes se les llama fases
En este caso tenemos tres fases, la sal no disuelta, lalasoluciónsolución y el vapor de agua
Funciones de estadoFunciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todaslas demás quedan automáticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.
X = Xfinal –Xinicial
Si X es función de estado se cumple
( , , ....)X f a b c
, ... , ...
......b c a c
X XdX da db
a b
Altura = función de estadodistancia recorrida no
Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado. Se determinan experimentalmenteej: o
Ecuación de estado del gas ideal
Cuando se especifica la temperatura y la presión de un mol de gas ideal, el volumen sólo puede adquirir un valor, dado por la ecuación de estado
PV = nRT V=T+T2+….- P+P4…
EQUILIBRIO
La termodinámica estudia sistemas en equilibrio (o procesos reversibles)
Equilibrio térmico Temperatura constante entodos los puntos del sistema
Equilibrio mecánico Todas las fuerzas están equilibradas
Equilibrio material No hay cambios globales enla composición del sistema, ni transferencia de materia
no se observan variaciones macroscópicas con el tiempo
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado , las funciones de estado, cambia con el tiempo
PROCESO termodinámico
Tipos deprocesos
• Isotermo (T = cte)• Isobaro (P = cte)• Isocoro (V = cte)• Adiabático (Q = 0)• Cíclico (estado final = estado inicial)
Irreversible
Reversible(sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso)
(un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en la transformación).
TEMPERATURA [K] [ºC]
• La temperatura es una propiedad intensiva del sistema, relacionada con la energía cinética media de las moléculas que lo constituyen.
• Su cambio supone el cambio repetitivo y predecible en otras propiedades del sistema, lo que permite asignarle un valor numérico
Principio cero de la termodinámica
Cuando dos sistemas A y B están en equilibrio térmico con untercero C, A y B también están en equilibrio térmico entre si
PRESIÓN
Fuerza que se ejerce por unidad de área
Unidades1 Pa = 1 N/m2
1 bar = 105 Pa = 750 mmHg
1 at = 1,01325 bar = 760 mmHg
1.Energía interna
En un gas ideal depende sólo de la temperatura. Teorema de equipartición.
g = grados
de libertad kTNgE2
1 RTngE
2
1
kTNgE
kTNgE
kTNE
oscosc
rotrot
tras
2
12
12
13
..
..
.
Traslación
Rotación
Oscilación
2. CalorEnergía que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura
C = [J/ºK] 1cal=4.184 J
Una caloría es el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua 1ºC
TCQ
Capacidad Calorífica
'cncmC Calor específico molar
Calor específico
Calor (2). Cambios de fase
Cambio de fase y calor latente
Calor de fusión == Calor necesario para fundir una sustancia sin modificar su temperatura.
Calor de evaporación == Calor necesario para vaporizar una sustancia sin modificar su temperatura.
fLmQ
eLmQ
Calor. Convenio de signos
Sistema Q<0Q>0
Calor absorbidopor el sistema
Calor cedidopor el sistema
3. TrabajoEjemplo: gas expansionado contra un pistón móvil
dW = F dx = PA dx = P dV
1 atm l = 101.3 J
El trabajo depende del camino
dx
dVPW
A
Trabajo. Convenio de signos
Sistema W>0W<0
Trabajo realizadosobre el sistema
Trabajo realizadopor el sistema
Primer principio de la Termodinámica
La variación de energía interna del sistema es igual al calor añadido al sistema menos el trabajo realizado por el sistema
Variaciones infinitesimales WQU dWdUdQ
Proceso isóbaro
Isóbara P=cte p
VV1 V2
)( 12 TTCQ p
)( 12 VVpW
)( 12 TTCU v
Proceso isócoro
V=cte p
V
P1
P2
)( 12 TTCUQ v
0W
)( 12 TTCU v
Proceso isotermo (Gas ideal)
T =cte p
VV1V2
1
2lnV
VnRTW
0U
1
2lnV
VnRTWQ
Proceso Adiabático (Gas ideal)
Q = 0
p
VV1V2
0Q
)( 12 TTCU v
)( 12 TTCUW v
122
111
2211
VTVT
VPVP
v
p
C
C
Ecuación de la adiabática
Cte de adiabaticidad
Capacidades caloríficas (1)
La capacidad calorífica nos da información sobre la energía interna Estructura molecular.
Capacidades Caloríficas en gases.
dTCdUdQ vdT
dUCv
Ecuación válidapara cualquier proceso
Proceso isócoro
Capacidades caloríficas (2). Gas Ideal
• Relación entre Capacidades Caloríficas en gases ideales.
pdVdUdQ
nRCC vp Ecuación válidapara cualquier proceso
Proceso isóbarodT
dVp
dT
dU
dT
dQ
Capacidades caloríficas en gases y grados de libertad (1)
La energía interna depende de los grados de libertad
2
Rnl
dT
dUCv
2
RTnlU
Energía para n moles y l grados de libertad
La capacidad La capacidad calorífica depende de calorífica depende de los grados de libertadlos grados de libertad
nRCC vp
Capacidades caloríficas en gases y grados de libertad (2)
GASES MONOATÓMICOS
l=3 (traslación)
GASES DIATÓMICOS
l= 3(tras.)+2(rot.)
Además pueden vibrar y añadir un grado más de libertad a temperaturas altas
nRCv 2
3
nRC p 2
5
nRCv 2
5 nRC p 2
7
Expansión adiabática-cuasiestática de un gas ideal
dQ = dU+dW = 0 Cv dT + p dV=0
Gas ideal pV = nRT
Cp-Cv = nR y definimos la constante de adiabaticidad = Cp/Cv
0V
dVnRTdTCv 0
V
dVnR
T
dTCv
0)1( V
dV
T
dT cteTV 1 ctepV
Capacidades caloríficas en sólidos
V = cte W = 0
Modelo simplificado de sólido
l = 3(tras.)+ 3 (vibr.)
vp CC
nRCC pv 3
KmolJRcc pv /9.243''Ley de Dulong-Petit
Distribución de la Energía
1. Dirección de los procesos termodinámicos
Los procesos en la naturaleza son irreversibles.
Todo sistema tiende a un estado menos ordenado.
Procesos idealizados
Reversibles:Reversibles: una pequeña modificación de las una pequeña modificación de las condiciones del sistema puede cambiar la dirección condiciones del sistema puede cambiar la dirección del procesodel proceso
CuasiestáticosCuasiestáticos: se produce un cambio de estado : se produce un cambio de estado mediante variaciones infinitesimales de las mediante variaciones infinitesimales de las condiciones del sistema. Sucesión de estados de condiciones del sistema. Sucesión de estados de equilibrio.equilibrio.
2. EntropíaEs una medida cuantitativa del desorden
Se define el cambio infinitesimal de entropía dS durante un proceso reversible como
La entropía es una función de estado del sistema.
Para calcular la variación de entropía en procesos irreversibles basta encontrar un camino reversible que conecte los estados inicial y final del sistema.
T
dQdS rev. S = [J/K]
3. Entropía en un gas ideal (procesos reversibles)
Recordemos la primera ley de la termodinámica de forma infinitesismal
En un gas ideal pV=nRT
Variación de entropía total entre un estado 1 y un estado 2
dWdUdQ
pdVdTCdQ v
V
dVnR
T
dTC
T
dQdS v
rev
1
2
1
2 lnlnV
VnR
T
TCS v
3.1 Proceso isotermo (reversible)
T= cte
Si el sistema aumenta de volumen
En un sistema Universo cerrado
La variación total de entropía es nula
1
2lnV
VnRSgas
T
QS gasgas
0 gasS
0 entornogas QQ 0 entornogas SS
0 entornogastotal SSS
3.1 Proceso isóbaro (reversible)
El calor y la variación de entropía no son proporcionales
P= cte
Si el sistema aumenta de temperatura
Si el proceso es reversible
En procesos irreversibles
1
2lnT
TCS pgas
0 gasS
0 entornogastotal SSS
T
dTC
T
dQdS p
rev .
0 totalS
)( 12 TTCQ pgas
3.2 Proceso isócoro (reversible)
El calor y la variación de entropía no son proporcionales
V= cte
Si el sistema aumenta de temperatura
Si el proceso es reversible
En procesos irreversibles
1
2lnT
TCS vgas
0 gasS
0 entornogastotal SSS
T
dTC
T
dQdS v
rev .
0 totalS
)( 12 TTCQ vgas
3.3 Expansión libre
Supongamos el gas recluido en un recipiente aislado de su entorno. Sobre él no se realiza ningún trabajo. U=0, W=0, Q=0El gas se encuentra en un volumen V1. Al abrir la compuerta se expandirá hasta ocupar todo el volumen.Es un proceso irreversible.Para calcular la variación de entropía debemos imaginar un proceso reversible que conecte los dos estados.
Proceso reversible isotermo
El entorno no se ve modificado
La variación de entropía total es positiva Proceso irreversible
0ln1
2 V
VnRSgas
gastotal SS
4. Segunda ley de la termodinámica
La segunda ley de la termodinámica determina la dirección preferida de los procesos irreversibles de la naturaleza Hacia el máximo desorden.Si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso, la entropía se mantiene constante o aumenta.
Procesos reversibles S=0Procesos irreversibles S>0
La entropía del Universo nunca puede disminuirLa entropía del Universo nunca puede disminuir
5. Otras Formulaciones
Máquina térmica (Kelvin):
Es imposible extraer calor de un sistema a una sola temperatura y convertirlo en trabajo mecánico sin que el sistema o los alrededores cambien de algún modo.
Refrigerador térmico (Clausius):
Es imposible un proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor de un objeto a otro de mayor temperatura.
T
Máquina
Q
W
No es posibleTh
Refrigerador
Qh
Tc
Qc
No es posible
LA TERMODINAMICA Y EL EQUILIBRIOPRIMERA ETAPA :
Mitad del siglo XIX. Se establecen los principios básicos de la energía. Se enfocó hacia la termodinámica mecánica, es decir a la utilización y rendimiento de motores.Destacan :RUMFORD, CARNOT, HESS, MAYER, JOULE, HELMHOLTZ, KELVIN.CLAUSIUS, fundador de la Termodinámica, por su Segundo principio de la Termodinámica, así como el concepto de entropía.
SEGUNDA ETAPA :Construcción de teoremas termodinámicos. Se destacan :VAN´T HOFF, por sus generalizaciones, GIBBS, por su monografía “ El equilibrio de los sistemas heterogéneos”. LE CHATELIER, por el desplazamiento del equilibrio en efecto que contrarresta del factor desequilibrante.NERST, por su concepto de una tensión de las disoluciones, que después hizo posible la teoría de la seriede potenciales.
TERCERA ETAPA :Nos encontramos en ella, se hacen diseños de métodos termodinámicos específicos y particulares a los procesos químicos. Destacan : G.N. LEWIS, por los conceptos de “fugacidad” y “actividad”. HELMHOLTZ, por introducir el término “ energía libre “(V= cte. ) LEWIS y RANDALL, por renombrar las variables de la ecuación A=E-TS (contenido de trabajo),
G= H-TS ( energía libre ).
VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURASe aplica la ECUACIÓN DE VAN´T HOFF : Para reacciones gaseosas homogéneas y heterogéneas :
2
)(lnRTH
dTKpd
Donde :Kp : constante de equilibrio de presiones parciales.ΔH: entalpía de reacción o calor de reacción.R : constante de los gases ideales.T : temperatura absoluta.Por lo tanto :
Si ΔH es positivo, Kp aumenta con la temperatura (reacción endotérmica )Si ΔH es negativo, Kp disminuye con la temperatura(reacción exotérmica )
Integrando la ecuación :
teconsRTH
Kp tan30.2
log
Mejor integramos entre 2 temperaturas :
)(30.2
log21
12
1
2
TTTT
RH
KpKp
También se puede derivar para la variación de Kc con la temperatura, en una reacción gaseosa :
2
)(lnRTE
dTKcd
Donde :ΔE : calor de reacción a volumen constante.La ecuación también es válida para reaccionesen solución.
LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO
Un cambio de estado “normal“ o “ estándar”, es que cada sustancia, elemento o compuesto, aparece en su estado estable de agregación, a 1 atm de presión y a la temperatura de 25° C.La energía libre de todos los elementos es CERO.
La variación de la energía libre normal por la reacción (ΔG°), viene dado por el resultado de la energía libre de los productos menos la energía libre de los reactantes o reaccionantes.Se empleará la tabla de energías libres normales.
LA ENERGÍA LIBRE Y EL EQUILIBRIO
Ejm : calcular el ΔG ° de la reacción siguiente :
C2H6(g) + 7/2 O2(g) ======== 2 CO2(g) +3 H2O(l)
(-7.86) 7/2(0) 2(-94.25) 3(-56.69)
ΔG ° = (-188.5 -170.07 ) – ( -7.86-0)
ΔG ° = 350.71 kcal.
RELACIÓN ENTRE ENERGÍA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Para la reacción : aA + bB ====== dD + eE tendremos lo siguiente :
Como para una sustancia en cualquier estado arbitrario : ΔG = ΔG° +RTlna , donde a es la actividad
Tendremos para la reacción :
bB
eE
aA
dD
aa
xaa
RTGG ln
RELACIÓN ENTRE ENERGÍA LIBRE Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Como ΔG ° es constante, entonces está expresión también será constante , entonces :
KaRTG lnDonde :Ka = constante de equilibrio en función de las actividades
Para un sistema en equilibrio : ΔG = 0, entonces tendremos lo siguiente :
bBx
aA
eEx
dD
aaaa
RTG ln
bB
eE
aA
dD
aa
xaa
RTGG ln
Ahora , llamando Qa al cociente de reacción arbitraria, tendremos :
QaRTKaRTG lnln ( ISOTERMA DE REACCIÓN )
Esta expresión, para los sistemas gaseosos, se expresa en función de las presiones parciales :
KpQp
RTQpRTKpRTG lnlnln
Y :
KpRTG ln
Ejm : calcular el Kp de la síntesis del H2S a la temperatura normal, si el ΔG° de formación para el H2S es de -8020 cal / mol
De : ΔG° = -2.30*R*T* log Kp , tenemos :
log Kp = - ΔG ° 2.30*R*T
Log Kp = -(-8020 ) 2.30*1.99*298
= 5.88
Kp = 758574
CRITERIOS DE REACCIÓN EXPONTÁNEA
VAN´T HOFF descubrió que la energía libre de una reacción, es la magnitud capaz de representar la fuerza de inducción de una reacción, pues con su signo marca el SENTIDO del proceso, con sutamaño mide la FUERZA QUÏMICA e igualada a cero, nos da la condición de equilibrio.
La disminución de la energía libre durante un proceso realizado a temperatura y presión constante, es igual al trabajo neto o útil obtenido:
WútilG
Cualquier proceso que procede espontáneamente, hace trabajo útil.La disminución de la energía libre de un proceso a presión constante, es la medida de la tendenciadel proceso a proceder espontáneamente.
CRITERIOS DE REACCIÓN EXPONTÁNEALas 3 posibles condiciones para el cambio de la energía libre de un proceso, a presión y temperatura constante, se pueden detallar así :
EDBA
EDBA
EDBA
ΔG = - ( ESPONTÁNEO )
ΔG = + (NO ESPONTÁNEO)
ΔG = 0 ( EQULIBRIO )
Si tenemos un conjunto de condiciones, en donde ΔG es positivo, debemos cambiar estas, para que la reacción sea posible, es decir que ΔG sea negativo.
La isoterma de reacción : ΔG = R*T* lnQ/K, nos ayuda a visualizar, dado un conjunto de condiciones, si una Reacción es posible por el signo del incremento de energía libre.
Un proceso será teóricamente posible si la constante de equilibrio Kes mayor que el cociente de reacción arbitraria Q. Un cambio en la temperatura puede afectar a la constante de equilibrio K, haciéndolo mayor que Q.
Si Q es mayor que K , los productos estarían en exceso con respecto a las condiciones de equilibrio y el desenvolvimiento de la reacción significaría una desviación aún mayor del equilibrio.Un cambio así nunca se producirá espontáneamente. En estas circunstancias, la reacción tenderá a producirse en sentido contrario.
Si Q es menor que K, las actividades arbitrarias de los productos de reacción son relativamente menores que las actividades del estado de equilibrio. Esto hace que mientras ocurre la reacción, las cantidades de los productos aumenten, mientras las cantidades de los reactantes disminuyen. El estado del sistema tenderá a desplazarse espontáneamente hacia el estado de equilibrio.
RELACIÓN ENTRE LA ENTALPÍA, ENTROPÍA Y LA ENERGÍA LIBRE
Para un cambio isotérmico, en estado normal se tiene :
STHG Donde :ΔG° : cambio de energía libreΔH : cambio de entalpíaTΔS : energía de ordenación
ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA QUÍMICA
Ejm : la entalpía de formación del benceno líquido a 25° C es 11.72 Kcal. /mol. Conociendo de la tabla dada las entropías respectivas, calcular la energía libre de formación del benceno líquido a 25° C.
DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA LIBRE CON LA PRESIÓN Y TEMPERATURA
De la expresión : G = H-TS
De la expresión : G = E+PV-TS
De la expresión : H = E+PV
De la expresión : dG = dE+PdV+VdP-TdS-SdT
Proceso reversible : dSuniverso = 0 y la ∆Salrededores=∆S sistema entonces ∆q/T=∆S osea: T∆S=qSi el único trabajo realizado es el de expansión o compresión:
PdV=-dW
Si se realiza trabajo PdV, por la primera ley:dE=dq-PdV=TdS-PdV osea: dE-TdS+PdV=0
DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA LIBRE CON LA PRESIÓN Y TEMPERATURA
Si el único trabajo realizado es el de expansión o compresión:
PdV=-dW
Si se realiza trabajo PdV, por la primera ley:dE=dq-PdV=TdS-PdV osea: dE-TdS+PdV=0
La expresión : dG = dE+PdV+VdP-TdS-SdT,
se reduce a dG = VdP-SdT
A Presión constante: dG = -SdT
A Temperatura constante: dG = VdP
DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA LIBRE CON LA PRESIÓN Y TEMPERATURA
De la expresión : dG = -SdT + VdP , tenemos para P constante :
STG
P )(
De la expresión : dG = -SdT + VdP , tenemos para T constante :
VPG
T )(
Para los gases ideales, empezando de : dG = -SdT + VdP , a T =cte. Entonces : dG = VdP
Además : V = n*R*T , reemplazando e integrando entre P1 y P2 : P
DEPENDENCIA DE LA ENERGÍA LIBRE CON LA PRESIÓN Y TEMPERATURA
1
22
1
12 lnPP
nRTPdP
nRTGGGP
P
Si G1 = G ° y P1 = 1 atm, tendremos :
PRTGG ln
Y en general, si sustituimos la P,por la actividad arbitraria a , tendremos :
aRTGG ln
De la expresión : STG
P )(
Tendremos : STG
P
)(
Donde :
ΔG = G productos – G reactantesΔS = S productos – S reactantes
Además : ΔG = ΔH - TΔS ΔS = ΔH - ΔG T
Reemplazando en la ecuación anterior :
THG
TG
P
)(
Reordenando y reemplazando :
2))/(
(TH
TTG
P
Si se encuentra en estado normal : ΔG° = -RT lnK, entonces :
2
)(lnRTH
dTKd
Para calcular ΔG a una temperatura determinada, conociendo su valor a otra temperatura,recurriremos a la ecuación :
( δ(ΔG/T) )P = - ΔH , sustituyendo la ecuación del ΔH en función de la temperatura :
δT T2
ΔH = ΔH0 + Δa T + 1/2Δb T2 + 1*3 Δc T3
Reemplazando y operando, tenemos la ecuación que expresa el cambio de energía libre de una reacción a PRESIÓN CONSTANTE , en función de la Temperatura absoluta:
ITcTbTTaTHG 320
61
21
ln Donde : I = constante de integración.
Ejm :
LA ENERGÍA LIBRE Y LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE PILAS REVERSIBLES
Si la fuerza electromotriz de una pila reversible es “ε” voltios y la transformación que se produce por elpaso de “η” faradays, o sea “η Ғ ” culombios, el trabajo eléctrico realizado por el sistema será: “η Ғ ε” voltios-culombios o julios.
El incremento de la energía libre de un cambio de estado isotérmico es el negativo del trabajo máximo realizado por ésta :
FG
LA ECUACIÓN DE NERST PARA EL CALCULO DEL POTENCIAL DE PILAS
Si ε es la fuerza electromotriz de una pila reversible, se tiene entonces :
ε = ε° - 0.059*logQa / n
Donde :
Qa = cociente reacción arbitraria.( cociente de actividades )N = electrones de intercambio
Ejemplo: calcular la fuerza electromotriz a 25° C de la celda siguiente :
Ag / AgCl(s) / Cl- (a=0.05), Fe+3( a-0.1), Fe++ ( a= 0.02)/ Pt )
Ag / AgCl / Cl- Ag + Cl- ==== AgCl + e- -0.223/
Pt / Fe++ / Fe+3 Fe++ ==== Fe+3 + e- -0.771
Electrodo Reacción del elctrodo ε°, voltios
Ag + Cl- ==== AgCl + e- -0.223/
Fe+3 + e- ==== Fe++ 0.771
Ag + Fe+3 + Cl- ==== Fe++ + AgCl 0.548
Reemplazando :
ε = ε° - 0.059*log a Fe++-
n ( a Fe+3 * a Cl-) ε = 0.548 - 0.059*log 0.02 1 ( 0.1 * 0.05) ε = 0.512 voltios
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DEL POTENCIAL DE PILAS
Para una reacción en estado standard :
ΔG° = - n£ε ° ΔG° = - R T lnKy
Log K = n ε ° 0.059
1.- Las condiciones iniciales del estado de un gas perfecto son: V=4.00 l, P=2.00 atm, t = 27.0o C. Se dilata el gas a presión constante hasta duplicar su volumen. A continuación se comprime isotérmicamente hasta recuperar el volumen inicial. Finalmente se enfría a volumen constante hasta su presión inicial.
Dibuja el ciclo en un diagrama PV.Calcula el trabajo realizado sobre el gas en el ciclo suponiendo que los procesos son cuasiestáticos.
Proceso isobárico: En este caso la presión es constante.
Se trata de una expansión, contribuye a disminuir la energía interna del gas, el sistema realiza trabajo (convención en química positivo, convención en física el trabajo es negativo). En el diagrama PV, este trabajo corresponde al área bajo la línea horizontal que une los estados 1 y 2, con signo negativo.(convención de signos física).
Proceso isotérmicoAhora es la temperatura la que permanece constante en el proceso. Usamos la ecuación de estado del gas ideal para expresar la presión en función de la temperatura y el volumen
Utilizando de nuevo la ecuación de estado del gas ideal, obtenemos nRT2 = P2V2. El trabajo final es
Es una compresión, se realiza trabajo sobre el sistema, según convención en química es negativo, según convención en física es positivo. En el diagrama, corresponde al área bajo la hipérbola que une los estados 2 y 3.
Proceso isócoroEn este último proceso el volumen permanece constante, por tanto, el gas no realiza trabajo.
W31 = 0
3.5 Gas ideal diatómicoCon los datos del problema no podemos saber el calor transferido y la variación de energía interna en los procesos individuales. Para ello tenemos que conocer el calor específico del gas, ya sea a volumen o presión constante. Supongamos que el gas es diatómico.
Proceso 1 a 2El proceso es a presión constante, expansión, el sistema realiza trabajo.
W1-2= P1(V2-V1)= 0.81kjQ1-2= ncp(T2-T1)= 7/2 n R (T2-T1)=7/2(P2V2-P1V1)==7/2(P1x2V1-P1V1)= 7/2 P1V1=2.84Kj
U2-U1=2.84-0.81=2.03KJo también como es función de estadoPodemos asumir un proceso a volumen constante y calcularU2-U1= 5/2P1V1= 2.03Kj
Proceso 2 a 3El proceso es a temperatura constante
Proceso 3 a 1El proceso es a volumen constante
Ejercicio 2.- Tres kilomoles(6 kg) de gas hidrógeno a TPE se expanden isobáricamente al doble de su volumen.
a) ¿Cuál es la temperatura final del gas?b) ¿Cuál es el trabajo de expansión efectuado?c) ¿Cuánto cambio la energía interna del gas?d) ¿Cuánto calor entró al gas durante la expansión? Para el H2, cv = 10 kJ/kg oK
a) Pa) P11VV11/T/T11 = P = P22VV22/T/T22 con P con P11 = P = P22
TT22 = T = T11 (V (V22/V/V11) = 273 ºK(2) = 546 ºK) = 273 ºK(2) = 546 ºK
b) 1 kmol a TPE ocupa 22.4 mb) 1 kmol a TPE ocupa 22.4 m33, V, V11= 67.2 m= 67.2 m33
b) b) W = P W = P V = P(VV = P(V22 – V – V11) = (1.01 x 10) = (1.01 x 1055 N/m N/m22)(67.2 )(67.2
mm33) = 6.8 MJ) = 6.8 MJ
c) c) Q = mcQ = mcT (10kJ/kg T (10kJ/kg ooK)(6 kg) (273ºK) = 16.4 MJK)(6 kg) (273ºK) = 16.4 MJ
Ejercicio 3.- 10 moles de un gas diatómico se encuentran Ejercicio 3.- 10 moles de un gas diatómico se encuentran inicialmente a una presión de Pinicialmente a una presión de PAA = 5x10 = 5x1055 Pa y ocupando un Pa y ocupando un
volumen de Vvolumen de VAA = 249 10 = 249 10-3-3 m m33. Se expande adiabáticamente . Se expande adiabáticamente
(proceso AB) hasta ocupar un volumen V(proceso AB) hasta ocupar un volumen VBB = 479x10 = 479x10-3-3 m m33. A . A
continuación el gas experimenta una transformación isoterma continuación el gas experimenta una transformación isoterma (proceso BC) hasta una presión P(proceso BC) hasta una presión PCC = 1x10 = 1x1055 Pa. Posteriormente se Pa. Posteriormente se
comprime isobáricamente (proceso CD) hasta un volumen Vcomprime isobáricamente (proceso CD) hasta un volumen VDD = =
VVAA = 249x10 = 249x10-3-3 m m33. Por último, experimenta una transformación a . Por último, experimenta una transformación a
volumen constante (proceso DA) que le devuelve al estado inicialvolumen constante (proceso DA) que le devuelve al estado iniciala)a) Representar gráficamente este ciclo en un diagrama P-VRepresentar gráficamente este ciclo en un diagrama P-Vb) Calcular el valor de las variables termodinámicas desconocidas en b) Calcular el valor de las variables termodinámicas desconocidas en
los vértices A, B, C y Dlos vértices A, B, C y Dc) Hallar para cada proceso: el calor, el trabajo, la variación de c) Hallar para cada proceso: el calor, el trabajo, la variación de
energía interna, en Joulesenergía interna, en Joulesd) Calcular el cambio de entropía para cada procesod) Calcular el cambio de entropía para cada procesoe) Calcular el rendimiento del ciclo.e) Calcular el rendimiento del ciclo.
Ejercicio 4.- Este ciclo termodinámico se compone, Ejercicio 4.- Este ciclo termodinámico se compone, de una compresión adiabática, una expansión de una compresión adiabática, una expansión isobárica, una expansión adiabática, y un isobárica, una expansión adiabática, y un enfriamiento isocórico. Considere n moles de un gas enfriamiento isocórico. Considere n moles de un gas ideal monoatómico. ideal monoatómico. (a) Llene la tabla, dejando los parámetros en (a) Llene la tabla, dejando los parámetros en término de la temperatura de cada estado, término de la temperatura de cada estado, T aT a, , T bT b, , T cT c, , T dT d, y , y no no de las presiones o los volúmenes. de las presiones o los volúmenes. (b) En términos de las mismas temperaturas de (b) En términos de las mismas temperaturas de arriba. ¿Cuál es la eficiencia de este ciclo? arriba. ¿Cuál es la eficiencia de este ciclo?
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