Universidad Autnoma del CarmenFacultad de QumicaIngeniera Petrolera

Termodinmica

Prctica de Laboratorio

Alumna: Diana Uribe Lpez

Maestro: Dra. Anglica Gabriela Vital Ocampo

Cd del Carmen Campeche, a 28 de Abril del 2015.

NDICE

Introduccin... 1

Objetivos.... 1

Capacidades calorficas.. 1

Para gases... 1

Relacin cp y Relacin cv.. 1

Aplicacin de la primera Ley. 1

Desviaciones de comportamiento ideal y punto crtico. 1

Ecuacin de Vander Wals.. 1

Factor de Compresibilidad..... 1

Ecuacin de Estado Virial 1

Otras Ecuaciones de Estado... 1

Segunda Ley de la Termodinmica 1

Concepto de entropa y su expresin matemtica.. 1

Balance General de entropa para sistema cerrado 1

Balance General de entropa para sistema abierto. 1

Enunciados de la Segunda Ley de la Termodinamica... 1

Aplicacin de la entropa... 1

Sustancias puras..... 1

Gases ideales...... 1

Ciclos Termodinmicos..... 1

Tipos de ciclos: de fuerza, refrigeracin, etc. ... 1

Ciclo de Carnot...... 1

Ciclo de Rankin...... 1

Conclusin..... 1

Bibliografa 1

CAPACIDADES CALORFICAS

DIAGRAMA PRESIN-VOLUMEN ESPECFICOYa se coment que el calor es visto a menudo en relacin con cl efecto que ticnc sobre el objeto hacia o desde el cual se transfiere. Lo anterior constituye el origen de la idea de que un cuerpo tiene una capacidad para el calor. Entre ms pequeo sea el cambio de temperatura en un cuerpo provocado por la transferencia de una cantidad de calor dada, mayor es su capacidad. Por otra parte, la capacidad calorfica puede definirse como:

La dificultad con esta expresin es que hace que C, al igual que Q, sea una cantidad que dependa del proceso ms que una funcin de estado. Sin embargo, lo anterior sugiere la posibilidad de definir ms de una capacidad calorfica titil. De hecho, existen dos capacidades calorficas de uso muy comn para fluidos homogneos; si bien sus nombres contradicen el hecho, las dos son funciones de estado, definidas sin ambigedad en relacin con otras funciones de estado:

Capacidad calorfica a volumen constante

Capacidad calorfica a presin constante

Estas definiciones acomodan tanto capacidades calorficas molares como especficas (las que usualmente se conocen como calores especficos), lo que depende del hecho de que Uy H sean propiedades molares o especficas. Aunque las definiciones de Cv y Cp no hacen referencia a ningn proceso, cada una, permite una descripcin especialmente sencilla de un proceso en particular. Es as como, si se tiene un proceso a volumen constante, la ecuacin (2.19) puede escribirse como

(V constante) (2.21)

Al integrar se tiene que

(V constante) (2.21) Para un proceso a volumen constante y mecnicamente reversible, este resultado puede combinarse con la ecuacin (2.16) para dar

(V constante) (2.23)

Un estado representado por un punto en la regin lquido-vapor (regin hmedo), tal como el x en la Figura 3.5, es una mezcla de lquido y vapor saturados. Los volmenes especficos de estas dos fases deben ser puntos sobre las lneas de saturacin, como los puntos rn y n en la figura. Por tanto, el volumen especifico, del estado x representa un valor medio de la propiedad de las dos fases en equilibrio. Para hallar este valor medio de v (o de cualquier otra propiedad especifica de la mezcla lquido-vapor, como u y h) se necesita conocer las proporciones de vapor y de lquido en la mezcla de vapor-lquido saturados. Para lograrlo, se define la calidad, normalmente representada mediante el smbolo x. como la traccin de la mezcla total que es vapor, basada cn la masa (o en el peso). Esto es:

En esta ecuacin el subndice g se aplica al estado de vapor saturado, mientras que el subndice f seala estado de lquido saturado. Estos parmetros se ilustran en la Figura 3.6, que muestra una mezcla liquido-vapor a Psat y Tsat, La calidad est limitada a valores entre cero y la unidad. Sin embargo, es prctica comn hablar de la calidad en porcentajes. En este caso el valor de x definido anteriormente debe multiplicarse por 100. El lquido saturado slo tiene una calidad del O por 100 (x = 0,00), y el vapor saturado slo tiene una calidad del 100 por 100 (X = 1,00).

El trmino calidad se aplica exclusivamente a las mezclas lquido-vapor saturadas. La Figura 3.7 es un diagrama Pv para el agua a escala. Se han representado la lnea de saturacin lquido-vapor, la isoterma critica de 374.15 C y lneas de calidad constante.

Resulta oportuno un comentario final con respecto a los diagramas Pv mostrados en las figuras 3.5 y 3.7. Ya se ha hecho notar anteriormente que podran mostrarse otras familias de curvas que representen diversas propiedades en diagramas bi- o tridimensionales. Por esta razn en el diagrama Pv; se muestra tambin una familia dc lneas de temperatura constante. Es importante para el estudiante tener una idea general de la posicin de las lneas de temperatura constante en un diagrama Pv, ya que este diagrama es muy til en el anlisis de problemas.

DIAGRAMA TEMPERATURA-VOLUMEN ESPECFICOA la hora de resolver un problema a menudo es til describir el camino del proceso en un diagrama de temperatura-volumen especfico. La proyeccin de las regiones de lquido comprimido, liquido-vapor y vapor sobrecalentado de la Figura 3.1 o de la Figura 3.2 lleva al diagrama Tv mostrado en la Figura 3.8 ste diagrama aunque especfico para el agua, es representativo de todas las sustancias puras. Las regiones monofsicas y bifsicas aparecen en posiciones similares a las correspondientes al diagrama Pv. La regin liquido-vapor se ha ampliado para incluir la lnea del estado triple.

Es importante tener lneas de presin en el diagrama Tv para identificar los estados y esquematizar los procesos. En el interior de la regin lquido-vapor (regin hmeda), las lneas de presin constante siguen las de temperatura constante, ya que durante un cambio de fase la presin y la temperatura no son propiedades independientes. Fuera de la regin hmeda y a lo largo de una lnea de presin constante, la temperatura crece al aumentar el volumen. Y esto es as tanto si la presin es menor como si es mayor que la presin crtica.

TABLAS DE PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURASEn las secciones precedentes se ha presentado una introduccin al comportamiento PvT de una sustancia pura, simple compresible. Se ha presentado adems la nomenclatura necesaria requerida para futuros anlisis. Ahora se necesita investigar los mtodos establecidos de allegar o almacenar los datos de las propiedades de inters primordial: presin P. volumen especifico v. temperatura T, energa interna especifica u, entalpia especfica h y entropa especifica s. (Para el anlisis presente se pide que se acepte la existencia de la propiedad entropa).

Para gases reales y para estados en saturacin, las relaciones matemticas entre estas propiedades son complejas: Por tanto los datos de propiedades se presentan, en primer lugar, en forma de tablas. Como es costumbre en este texto los datos tabulares de una sustancia dada se presentan tanto en unidades SI como en unidades USCS. Las tablas en unidades USCS (sistema ingls) utilizan los mismos nmeros que las tablas correspondientes en unidades SI, excepto que los nmeros van seguidos de la letra I.

Para gases ideales (relaciones CP Y CV)La variacin del volumen especfico del vapor con la temperatura fue discutida en la seccin 4.2 y mostrada en la figura 4.4. Las curvas de v contra T para vapor de agua sobrecalentado estn mostradas, con algo ms detalle, en la figura 4.17. Note que las curvas se vuelven rectas en la regin un poco alejada de la regin de saturacin.

En esta regin, el volumen especfico v es entonces linealmente dependiente de la temperatura T, a una presin dada. Adems, si se extienden las lneas rectas, todas pasaran por el origen de la escala absoluta de temperaturas. Entonces, en la regin lineal, v= constante x T, donde T est en unidades de temperaturas absolutas, R (grados Rankine) o K (Kelvin). Adems, si multiplicamos la pendiente de cada curva v-T por el valor de la presin, obtenemos un valor casi constante para el producto (tabla 4.2). Para presiones arriba de los 50 psia, el valor del producto cambia solo un 1% de su valor ms bajo. A este producto se le ha dado el smbolo R, es llamado la constante de los gases.

Como aparece en la tabla 4.2 para bajas presiones, el valor de la constante para el vapor de agua en la regin lineal es independiente de la presin y la temperatura. En esta regin tenemos, por tanto, la siguiente relacin entre temperatura, presin y volumen especfico (llamado ecuacin de estado):

Una sustancia exhibiendo tal relacin lineal entre p, v y T es llamada un gas ideal o perfecto. El valor actual de la constante de los gases R es obtenido por extrapolacin de los valores de las pendientes de las curvas v- T por la presin a presin muy baja, como se ilustra en la figura 4.18. Los valores obtenidos de esta manera las cuatro sustancias estn listados en la tabla 4.3. Las unidades para la constante de los gases R son ft-lbf/lbm R o J/kg K.Podemos expresar la ley del gas ideal en trminos del volumen total como sigue:

Una mol de una sustancia, est definida como la masa igual a la masa molecular M de la sustancia. Por ejemplo, la masa molecular de oxgeno (O2) es 32.00;

un kilogramo-mol de oxgeno, tiene una masa de 32 kg. Del mismo modo, una libra-mol de oxgeno, tiene una masa de 32 lbm. La masa m de un gas entonces es igual a NM, donde N es el un ero de moles del gas. La ley del gas ideal, puede escribirse ahora en trminos de las moles como:

El producto RM tiene el mismo valor para todos los gases ideales y es llamado la constante universal de los gases, Ru. en otras palabras, para un gas ideal:

De las mediciones de muchos gases a presin baja, se encuentra que Ru tiene el valor de:

Con un conocimiento de Ru y la masa molecular de un gas, la constante de los gases R puede encontrarse de:

Aplicacin de la primera ley a los gases idealesPor ejemplo, para nitrgeno molecular con M= 28.014,

A continuacin, discutiremos la entalpia y el comportamiento de la energa interna de los gases ideales. En general, las pendientes de las curvas h-T, para una sustancia pura, son una funcin de dos variables termodinmicas independientes (por ejemplo, P y T). Para un gas ideal, las curvas h-T a presiones bajas diferentes coinciden, indicando que h es independiente de la presin. Por tanto, para la pendiente de una lnea de presin contante sobre un grafica h-T es llamada por Cpr dh=Cp dT, donde Cp para un gas ideal, solo es funcin de la temperatura.Una expresin similar puede derivarse para la energa interna de un gas ideal. Para un gas ideal, con un pv=RT. Se sigue que u=h-pv=h-RT. Como h para un gas ideal solo es funcin de la temperatura, se sigue que u del mismo modo es solo funcin de la temperatura para un gas ideal. En general, para cualquier sustancia, el calor especifico a volumen constante Cv, est definido como la pendiente de una lnea de volumen constante sobre una grfica de energa interna contra temperatura. Para un gas idea, podemos escribir entonces que du= Cv dT, con Cv solo funcin de la temperatura. Note que para un gas ideal, con du=dh-R dt,

El cambio en entalpia de un gas ideal al ir de un estado 1 a un estado 2 por cualquier proceso arbitrario es

Si la diferencia de temperatura no es muy grande, Cp puede asumirse contante y

El cambio en la energa interna de un gas ideal al ir del estado 1 al estado 2 es

Si la diferencia de temperatura no es muy grande, Cv puede asumirse contante y

Debera notarse que para gases no ideales, Cp y Cv son las pendientes de las curvas de entalpia-temperatura a presin contante y las pendientes de las curvas de energa interna- temperatura a volumen especifico constante, respectivamente.

Desviaciones del comportamiento ideal, punto crtico, etc.Comportamiento de gases reales.La magnitud de la desviacin de un gas real a partir de las condiciones de un gas ideal, es mayor conforme la presin y temperatura se incrementan y/o cuando la composicin del gas vara en forma sustantiva.La razn para justificar esta variacin, es que la ley de los gases ideales se deriv bajo la suposicin de que el volumen de las molculas es insignificante y de que no existe atraccin y repulsin molecular entre ellas.Actualmente se han desarrollado suficientes ecuaciones de estado (EdE EoS en Ingls), con el objetivo de correlacionar las variables presin-volumen-temperatura para gases reales a partir de datos experimentales.En esta seccin se discutir la ecuacin de estado de la compresibilidad. Esta ecuacin de estado se emplea ampliamente en los estudios de ingeniera petrolera de gas natural, y expresa una relacin ms exacta entre las variables presin, volumen y temperatura mediante el empleo de un factor de correccin denominado factor de desviacin del gas z (factor de supercompresibilidad del gas, factor z o factor de compresibilidad). La ecuacin de estado para gases reales presenta algunas limitaciones que se vern posteriormente, por lo que en captulos posteriores se discutirn otras ecuaciones de estado usadas extensivamente en estudios de ingeniera petrolera.

Ecuacin de Van-der walls, factor de compresibilidad, ecuacin de estadio virial y otras ecuaciones de estado.La ecuacin de estado de la compresibilidad.

Se ha demostrado tanto experimentalmente como por la teora cintica de los gases que la ecuacin para gases ideales es correcta. El comportamiento de varios gases reales no se desva significativamente del comportamiento evaluado por esta ecuacin.Una manera de escribir una ecuacin de estado para gases reales es introduciendo el factor de desviacin del gas, z, dentro de la ecuacin de estado para gases ideales, es decir:

pV = znRTen donde z es el factor de compresibilidad y es una cantidad adimensional. La ecuacin se representa en funcin de la densidad y el volumen especfico como:

si la densidad del gas se define como,

en donde v es el volumen especifico en ft3/lbm y g es la densidad del gas en lbm/ft3.El factor de compresibilidad z se define como la relacin del volumen real ocupado por n-moles de gas a condiciones dadas de presin y temperatura, respecto al volumen ideal ocupado por n-moles de gas a las mismas condiciones de presin y temperatura (gases ideales), es decir,

en donde Vreal representa el volumen de gas real en ft3 y Videal representa el volumen de gas ideal en ft3.Para un gas ideal, el factor de compresibilidad es igual a la unidad (z=1). Para un gas real, el factor z es mayor o menor que la unidad dependiendo de la presin, temperatura y de la composicin del gas (el factor z no es constante).Los valores del factor z a cualquier presin y temperatura dada, se determinan experimentalmente midiendo volmenes de gas real de alguna cantidad de gas a una presin y temperatura especficas y resolviendo la ecuacin para el factor z.

Los resultados experimentales del factor z generalmente toman la forma de la Fig. 2.5 para diferentes presiones y a temperatura constante. Para diferentes temperaturas, el factor z proporciona diversas curvas que se comportan siguiendo un patrn definido.A muy bajas presiones las molculas se encuentran muy separadas y las condiciones de gas ideal se cumplen, es decir z1. Datos experimentales muestran que a muy bajas presiones el factor z se aproxima a la unidad (este hecho comprueba que el comportamiento de gas ideal ocurre a muy baja presin).A moderada presin, las molculas se encuentran cercanas una de otra lo suficiente para ejercer alguna fuerza de atraccin entre ellas. La fuerza de atraccin causa que el volumen real sea menor que el volumen ideal (calculado con la ecuacin de estado para gases ideales) y el factor z es menor que la unidad. A alta presin la fuerza de atraccin entre las molculas de gas es muy fuerte y existen fuerzas de repulsin entre ellas, debido a esto el volumen real es mayor que el volumen ideal y en consecuencia el factor z es mayor que la unidad.Ejemplo-Factor de compresibilidad z. Calcular la temperatura y la presin pseudocrticas del gas con la composicin que se presenta en la Tabla 2.10.

Solucin:

Ahora bien, las propiedades fsicas de mezclas de gases se pueden correlacionar con la presin pseudoreducida y la temperatura pseudoreducida, de manera similar que las propiedades fsicas de los gases puros se correlacionan con la temperatura y presin reducida, es decir,

en donde ppr es la presin pseudoreducida de la mezcla de gases adimensional y Tpr es la temperatura pseudoreducida de la mezcla de gases adimensional.Investigaciones de los factores de compresibilidad para gases naturales de varias composiciones, indicaron que los factores de compresibilidad se pueden generalizar con bastante precisin para la mayora de los propsitos de ingeniera petrolera introduciendo los conceptos mencionados de presin pseudoreducida y temperatura pseudoreducida.Standing y Katz en 1942 presentaron una correlacin generalizada para el factor de compresibilidad z (Fig. 2.11). Esta correlacin representa factores de compresibilidad para gases naturales dulces con cantidades mnimas de gases no hidrocarburos (por ejemplo: N2, H2S, CO2, etc.)

La correlacin se emplea para clculo de factores de compresibilidad para gases naturales en funcin de ppr y Tpr.Las Figs. 2.12 y 2.13 muestran diferentes grficas para calcular z de mezclas de gases naturales para presiones bajas y altas, respectivamente. Los factores z son una funcin del tipo del gas del yacimiento a determinada presin y temperatura. Estas correlaciones (Figs. 2.11, 2.12 y 2.13) representan varios componentes de gases naturales hidrocarburos de la misma familia.La correlacin de la Fig. 2.11 es muy prctica en ingeniera petrolera, debido a que los componentes de varios gases naturales se encuentran aproximadamente en la misma relacin uno con otro.El comportamiento volumtrico para mezclas de gases conteniendo slo cantidades de gases no hidrocarburos menores a 3% mol, se calcula con las grficas de las Figs. 2.11, 2.12 y 2.13.

Aplicacin de la entropiaA sustancias purasCon el fin de hacernos una idea sobre los valores que alcanza la entropa, consideremos algunos ejemplos: Una barra de tiza de tablero contiene aproximadamente 8 Ct de entropa. Si se rompiera por la mitad, cada parte contendra 4 Ct, ya que la entropa es una propiedad del conjunto o cantidad de materia (La cantidad de entropa producida en el proceso de rompimiento es muy pequea, por lo cual puede ser ignorada.).

Un cubo de 1 cm3 de hierro contiene tambin 4 Ct, a pesar de tener un volumen menor; por lo tanto la densidad de entropa en el hierro es mayor. Si en dicho cubo, la cantidad de entropa se duplicara, por ejemplo mediante martilleo, friccin, o radiacin, el hierro se tornara incandescente. Si la cantidad de entropa se triplicara, el hierro comenzara a fundirse. Un litro de aire del medio ambiente, contiene 8 Ct de entropa, la misma cantidad que contiene la barra de tiza. La razn por la que contiene tan poca entropa, a pesar de tener un volumen 100 veces mayor, es que la muestra de aire contiene menos tomos que la barra de tiza; esta ltima adems tiene un empaquetamiento denso de tomos. Si el aire se comprimiera a 1/10 de su volumen original, llegara a ser tan caliente como si estuviera incandescente. Este fenmeno se utiliza en motores disel, para el encendido de la mezcla aire-combustible. La compresin debe darse rpidamente porque la entropa fluye de inmediato del gas caliente a las paredes fras del cilindro, y el gas se enfra de rpidamente. En este proceso 1 L de gas pierde alrededor de 1 unidad de entropa. Si el gas se comprime 1/100 veces de su volumen inicial, es posible extraer 1 unidad de entropa adicional. Los qumicos suelen correlacionar las entropas a las cantidades de sustancia correspondientes; as que ellos indican cunta entropa contiene 1 mol de la sustancia. Esta magnitud se denomina entropa molar:

S y n representan la entropa y la cantidad de sustancia de la muestra, respectivamente. Se acostumbra tambin reemplazar el subndice m por el nombre o la frmula qumica de la sustancia, por ejemplo: SFe = 27,3 Ctmol1.La entropa molar depende tanto de la temperatura como de la presin. Si se quieren tabular los valores es necesario adems de lo dicho, tener en cuenta algunas condiciones. En qumica generalmente se hace referencia a condiciones normales, esto es 298,15 K y 100 kPa (lo cual corresponde a 25C y presin normal del aire). Para indicar esto se utiliza el smbolo , por ejemplo

Algunos valores de sustancias puras se indican en la siguiente tabla (bajo condiciones normales (298,15 K, 100 kPa)):

Adicionalmente, la entropa molar depende de la fase de la sustancia, tal como se ve claramente al tomar como ejemplo del agua. En el caso del agua lquida, se debe simbolizar como H2O|l. Para evitar sobrecargar las expresiones, en adelante consideraremos que cuando no se incluya esta simbologa, nos estaremos refiriendo a las condiciones normales. El smbolo H2O se usa en trminos generales para el lquido y no para el vapor de agua o el hielo. Una regla emprica a tener en cuenta es que: a la misma presin, temperatura y nmero de tomos, la entropa de un cuerpo ser mayor mientras ms pesados sean los tomos y ms dbiles las fuerzas de enlace. El diamante, el cual consiste de tomos relativamente livianos y fuertemente ligados en cuatro direcciones, tiene una entropa inusualmente baja por mol. De otro lado el plomo, el cual tiene tomos pesados, dbilmente ligados, es ms rico en entropa. El hierro cuyas caractersticas se encuentran entre los valores de los anteriores, tiene un valor intermedio de entropa molar. Para el caso del agua, se pude ver de la tabla, cmo la entropa se incrementa en la transicin slido-lquido y an ms en la transicin lquido-gas. Cmo se encuentran en la prctica los valores presentados en la tabla arriba indicada? Para determinar el contenido de entropa de una muestra, se puede en principio, vaciar su entropa en una botella de agua-hielo, con la ayuda de un cuerpo auxiliar. Sin embargo esto requiere que cada paso se realice de manera reversible, tal como se discuti en la seccin 3.7, con el fin de evitar que la entropa se incremente durante la transferencia, lo cual es por cierto, muy difcil de realizar. De manera ms simple, podemos alcanzar el objetivo mediante un atajo. En primer lugar la entropa contenida en la muestra debe ser retirada en su totalidad. En circunstancias favorables, es suficiente hacer esto, sumergiendo la muestra en helio lquido (4,2 K). Una vez la entropa ha fluido en el bao ultra fro la muestra quedar prcticamente vaca de entropa. Slo en el caso de aplicaciones muy exactas, se requiere bajar ms la temperatura de la muestra con el objeto de minimizar la entropa residual. Sin embargo, la entropa que proviene de la distribucin desordenada de tomos isotpicos no puede ser extrada de esta manera. Este valor se puede determinar fcilmente de otra manera. Acto seguido la muestra es aislada trmicamente y de manera controlada, se crea entropa en su interior, lo cual se puede hacer con un calentador elctrico (ver la figura en la pgina siguiente, izquierda). El consumo de energa Wp y la temperatura T se miden de manera continua (figura, derecha) hasta que la muestra alcance la temperatura deseada. La entropa producida durante un intervalo de tiempo, se obtiene rescribiendo la ecuacin que define la temperatura, como el cociente del consumo de energa y la temperatura promedia durante dicho intervalo:

La cantidad total de entropa suministrada a la muestra se obtiene sumando todas las cantidades de entropa que han sido creada durante todos los intervalos de tiempo. Para abreviar se utiliza el smbolo para la sumatoria:

Mientras ms pequeo sea el intervalo de tiempo elegido, mayor precisin se tendr en el resultado. Si se toma el lmite contra cero para el intervalo de tiempo, se obtiene la integral:

Por convencin, se toma S = 0 a T = 0 (tercera ley de la termodinmica), lo cual hace posible determinar entropas absolutas, as como entropas molares absolutas. Sin embargo a veces se presenta una situacin especial, la cual queremos discutir: Las curvas experimentales muestran segmentos horizontales, lo cual significa que se ha consumido energa, y por lo tanto se ha generado entropa, sin que la temperatura haya cambiado. En estos intervalos la sustancia cambia su fase. Si dibujamos el contenido de entropa de una sustancia en funcin de la temperatura (a presin constante) obtenemos el comportamiento presentado a la derecha.

La entropa de un cuerpo slido se incrementa con la temperatura. En el punto de fusin Tsl hay un incremento discontinuo en la entropa, lo que significa que el proceso de fusin introduce un rompimiento del orden en el cuerpo slido, producindose un lquido con un desorden claramente mayor (ver seccin 3.5) (entropa de fusin slS). El subndice sl indica la existencia de una transicin de la fase slida a la lquida. La entropa contina incrementndose hasta el punto de ebullicin Tlg en el cual se observa otro salto (entropa de evaporacin lgS). El incremento en la entropa es mayor durante la evaporacin que durante la fusin, debido a que el incremento en el desorden es mayor en una transicin lquido-gas que en una transicin slido-lquido. De las entropas de fusin y evaporacin nos ocuparemos en detalle en el captulo 9.Retornemos nuevamente al contenido de entropa en un cuerpo slido. Como hemos visto, la entropa se incrementa con la temperatura; no obstante, la curva de entropa en funcin de la temperatura es diferente para cada sustancia. El incremento de la entropa por incremento de la temperatura se denomina capacidad entrpica C, en analoga con la capacidad elctrica C = Q/U :

O en el lmite:

Mientras mayor es la pendiente de la curva es decir mientras ms rpido el crecimiento a una temperatura dada, mayor ser la capacidad entrpica. Como el contenido de entropa de 3. Entropa y temperatura 18 un cuerpo, en trminos generales, no es directamente proporcional a la temperatura, entonces su capacidad entrpica no slo es dependiente de la sustancia sino tambin, en mayor o menor medida de la temperatura. Al igual que la entropa, la capacidad entrpica depende de la presin, as como de las condiciones bajo las cuales es calentado el cuerpo. Un cuerpo absorbe mayor entropa cuando se dilata libremente, que cuando esta dilatacin es reprimida, por lo tanto la capacidad entrpica tambin ser dependiente del volumen. Dependiendo de si la presin o el volumen se mantienen constantes, durante el incremento de la temperatura, se observa una diferencia en el contenido de la entropa y por lo tanto una variacin en la capacidad entrpica. Dividiendo la capacidad entrpica por la cantidad de sustancia, se obtiene la capacidad entrpica molar Cm :

Algunos valores de sustancias puras se indican en la siguiente tabla (bajo condiciones normales (298,15 K, 100 kPa)):

Sustancia m p C Ctmol1 K1 Grafito 0,029 Diamante 0,021 Hierro 0,084 Plomo 0,090 Agua, lquida 0,253 Vapor de agua 0,113 Usualmente en las tablas, en lugar de la capacidad entrpica se da el producto CmT. Esta expresin se denomina capacidad trmica molar cm. Muestras de sustancias diferentes, pero en cantidades iguales, por ejemplo grafito y plomo, son colocadas en envases pequeos que estn llenos con nitrgeno lquido y los cuales se enfran en un termo que contiene nitrgeno lquido. Aqu se puede observar que se evapora una cantidad diferente de nitrgeno en cada sustancia, la cual que corresponde a la capacidad de entropa en cada una. Para ello es suficiente observar que los volmenes de globos que se inflan son diferentes. Experimento: Evaporacin de nitrgeno lquido para 0,1 mol de grafito y 0,1 mol de plomo

A gases idealesAplicacin a procesos reversibles de un gas idealA continuacin se calcula la variacin de entropa para las cuatro transformaciones reversiblesms habituales que puede experimentar un gas ideal.Transformacin adiabticaUna transformacin adiabtica se caracteriza porque la sustancia de trabajo no intercambia calor, es decir:

Se cumple entonces que entre dos estados 1 y 2 unidos por una transformacin adiabtica reversible la entropa no vara; por ello estas transformaciones se denominan tambinisentrpicas.Transformacin isotermaTeniendo en cuenta que la temperatura es constante podemos sacarla fuera de la integral en el clculo de la variacin de entropa:

Esta expresin se utiliza para calcular la variacin de entropa de unfoco trmico (dispositivo capaz de absorber o ceder calor sin modificar su temperatura).Haciendo uso de la expresin que da elcalor intercambiado en una trasformacin isotermaexperimentada por un gas ideal:

Transformacin isocoraUnatransformacin iscoraes aquella en que el volumen permanece constante. Utilizando la expresin que da elcalor intercambiado en una trasformacin iscora obtiene:

Transformacin isbaraPara calcular la variacin de entropa en unatransformacin isbarase sigue un procedimiento anlogo al anterior; la nica diferencia es que la capacidad calorfica para esta transformacin es la capacidad calorfica a presin constante de un gas ideal:

Como puede observarse, en las dos ltimas transformaciones un aumento de temperatura conlleva un aumento de entropa.

Ciclos termodinmicosTipos de ciclos: de fuerza, de refrigeracinLa refrigeracin se emplea para extraer calor de un recinto, disipndolo en el ambiente. Se dice que hay refrigeracin cuando la temperatura deseada es menor que la del ambiente.Este servicio es de gran importancia en la industria alimentaria, para la licuacin de gases y para la condensacin de vapores.La transferencia de calor de un medio de baja temperatura a uno de alta temperatura requiere de dispositivos especiales llamados refrigeradores; estos son dispositivos cclicos cuyo fluido de trabajo se denomina refrigerante.Existen varias clases de procesos de refrigeracin, pero por su difusin se destacan dos:Ciclo de refrigeracin por compresin de vapor (empleado con mayor frecuencia). En este caso se consume energa mecnica en un compresor que comprime al fluido de trabajo evaporado que viene del evaporador (cmara fra) de modo que el calor que tom el fluido refrigerante en el evaporador pueda ser disipado a un nivel trmico superior en el condensador. Luego de ello, el fluido pasa a un expansor, que es una simple vlvula (orificio capilar) de modo que el fluido condensado a alta presin que sale relativamente frio del condensador al expandirse se vaporiza, con lo que se enfra considerablemente ya que para ello requiere una gran cantidad de calor (dada por su calor latente de vaporizacin) que toma del recinto que est refrigerando.Refrigeracin por absorcin: El calor que toma el fluido refrigerante a baja temperatura y presin es cedido a temperatura intermedia y alta presin luego de haber evaporado de una solucin por medio de un calentamiento. Se diferencia del anterior por no requerir energa mecnica y se puede usar cualquier fuente de calor que resulte econmica.Ambos tipos producen una regin fra por evaporacin de un fluido refrigerante a baja temperatura y presin.Esto slo puede ser posible si se hace un trabajo sobre el refrigerador. Por lo tanto, se ve que el refrigerador transfiere calor del cuerpo ms fro (el contenido del refrigerador) a un cuerpo ms caliente (el cuarto).Un esquema tpico es como el siguiente:

En este sistema el fluido refrigerante hace un ciclo en el cual pasa por:Un condensador, en donde se halla a alta presin a una temperatura tan baja como el fluido de enfriamiento pueda lograr. Generalmente el refrigerante es de tal naturaleza que a esta temperatura y presin se halla como lquido saturado.Este lquido saturado, al pasar por un extrangulamiento tiene lugar un enfriamiento y una vaporizacin parcialEn el evaporador, se completa la evaporacin total del fluido refrigerante produciendo con ello la refrigeracin que se busca.Este vapor es luego comprimido en un proceso aproximadamente isoentrpico. Aumenta as su temperatura y se halla en la condicin de vapor sobrecalentado. Ingresando nuevamente al condensador para completar el ciclo.

Ciclo carnot y ciclo rankinEEl ciclo de Rankine es el ciclo ideal que sirve de base al funcionamiento de las centrales trmicas con turbinas de vapor, las cuales producen actualmente la mayor parte de la energa elctrica que se consume en el mundo. La evolucin de las centrales trmicas ha estado condicionada por la bsqueda de mejoras en el rendimiento trmico del ciclo termodinmico, ya que incluso pequeas mejoras en el rendimiento significan grandes ahorros en los requerimientos del combustible. La idea bsica detrs de todas las modificaciones para incrementar el rendimiento de un ciclo de potencia es aumentar la temperatura promedio a la cual el calor se transfiere al fluido de trabajo en la caldera, o disminuir la temperatura promedio a la cual el fluido de trabajo cede calor al condensador.

Imagen 17.blogspot. Copyrigh

La representacin en diagrama p-V de ciclos en los que el fluido se vaporiza, presentan una diferencia con respecto a los ciclos de gas, ya que aparece una campana, llamada de cambio de fase.A la izquierda corresponde al estado lquido, en el que prcticamente no hay modificaciones de volumen, cuando se aumenta su temperatura o su presin. Por ello las isotermas son prcticamente verticales.A la derecha corresponde al estado vapor, aqu el fluido se comporta como un gas, y por ello las isotermas son muy parecidas a las de los gases ideales.Dentro de la campana, el fluido se est evaporando, y las isotermas son horizontales. Esto es as porqu dada una presin, el calor que se le aporta al fluido no se emplea en elevar la temperatura, sino en su evaporacin.El rendimiento ideal de este ciclo tiene es el mismo que el ciclo de Carnot, aunque no alcanza valores tan elevados.

El ciclo de Rankine es en el que se basaban las antiguas mquinas de vapor y locomotoras, utilizaban un cilindro de doble efecto con un componente desplazable llamado corredera que diriga el vapor a un lado u otro del pistn.

Imagen 18.

Analicemos ms despacio las etapas del ciclo:

Imagen 19

En la transformacin 1-2 aumenta la presin del lquido sin prdidas de calor, por medio de un compresor, con aportacin de un trabajo mecnico externo. En la transformacin 2-3 se aporta calor al fluido a presin constante en una caldera, con lo que se evapora todo el lquido elevndose la temperatura del vapor al mximo. La transformacin 3-4 es una expansin adiabtica, con lo que el vapor a alta presin realiza un trabajo en la turbina. La transformacin 4-1consiste en refrigerar el fluido vaporizado a presin constante en el condensador hasta volver a convertirlo en lquido, y comenzar de nuevo el ciclo.Para optimizar el aprovechamiento del combustible, se somete al fluido a ciertos procesos, para tratar de incrementar el rea encerrada en el diagrama p-V. Precalentamiento del agua comprimida 4-5 aprovechando el calor de los gases que salen por la chimenea de la caldera. Con esto no se aumenta el rea del diagrama, pero se reduce el calor que hay que introducir al ciclo. Recalentamiento del vapor que ha pasado por la turbina 5-6 hacindolo pasar por la caldera y despus por otra turbina de baja presin. El ciclo de carnot es el ciclo reversible que tiene mayor rendimiento. Todos los ciclos reversibles que operen con las mismas dos fuentes trmicas tienen el mismo rendimiento. Rendimiento aumenta con la diferencia de temperatura entre las dos fuentes.Existen lmites fsicos para TH y TL.El ciclo de Carnot podra llevarse a cabo en un sistema cerrado (cilindro-pintn) o bien en un sistema de flujo permanente (dos turbinas y dos compresores). INCONVENIENTES PARA SU EXACTA REALIZACIN PRTICA: En ciclos de gas: La transferencia de calor isotrma reversible es dificil de llevar a cabo en la realidad ya que requerira tiempos muy largos.En ciclos de vapor: Es difcil de encontrar la composicin exacta de lquido que cierre el ciclo.

Bibliografa William L. Haderman, James E. A. John Termodinmica para ingeniera con transferencia de calor Ed. Trillas Kenneth Wark, Donald E. Richards Termodinmica Ed. Mc Graw Hill Tipler & Mosca Fsica para la ciencia y tecnologa Ed. Revert Serway & Jewett, Fsica, Ed. Thomson (vol. II) Halliday, Resnick & Walter, Fsica, Ed. Addison- Wesley. Sears, Zemansky, Young & Freedman, Fsica Universitaria, Ed. Pearson Education (vol. II) J. Aguilar, Curso de Termodinmica Ed. Alambra engel & Boles, Termodinmica, Ed. Prentice-Hall Tipler & Mosca Fsica para la ciencia y tecnologa Ed. Revert Sears, Zemansky, Young & Freedman, Fsica Universitaria, Ed. Pearson Education.

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