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Ampliació de Química-Física Curs 2007-08 Interacció Materia-Radiació. La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo. Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios. - PowerPoint PPT Presentation
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AQF Curs 2007-08Espectroscopia: Interacción Materia-Radiación
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Ampliació de Química-FísicaCurs 2007-08
Interacció Materia-Radiació
AQF Curs 2007-08Espectroscopia: Interacción Materia-Radiación
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La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios
ti
nn
n
eqtq
)(),(
La parte espacial de la función de onda total viene dada por la soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
)()(ˆ qqH nnn
Los estados no estacionarios (cuando el Hamiltoniano depende del tiempo) se pueden expresar formalmente en la base de estados estacionarios, con coeficientes que fluctúan con el tiempo
n
ti
nnn
nnne
n
eqtctqtctq
)()(),()(),(
Los estados estacionarios no son las únicas soluciones. Una superposición de estados también cumple la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
n
ti
nnn
nn
n
eqctqctq
)(),(),(
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)(),( qetq n
tiEn
t 0
HH(t)
0 t H=H(t)
k
k
tiE
k qetctqk
)()(),(
t H H(t)
k
k
tiE
k qectqk
)(),(
Inicialmente el sistema no esta perturbado. Considerados que se encuentra en el estado n
Estado estacionario
Una perturbación dependiente del tiempo actúa en el sistema durante un tiempo
Estado no estacionario
La perturbación deja de actuar
Estado estacionario
2mnm cP
La probabilidad de que el sistema pase de un estado estacionario n a otro estado m debida al efecto de la perturbación viene dada por
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Tratamiento por teoría de perturbaciones dependiente del tiempo
)()()( )1()0( tctctc mmm )('ˆˆˆ 0 tHHH
dtHeitc mnti
mnmmn
0
')1( ˆ)(
nm
mn
nmdtHeP mnti
nmmn
2
0
'2
ˆ1
22/)(2/)(
2
22
2/)()2/)sin((
2/)()2/)sin((
4
mnmn i
mn
mni
mn
mnmnnm ee
AP
Absorción inducida Emisión inducida
Naturaleza de la perturbación
)cos()('ˆ tAtH
Independiente del tiempo pero no de otras variables (q)
)(|ˆ|)( qAqA nmmn
mn mn
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mn
Para la absorción inducida
2
2
22
2/)()2/)((
4
mn
mnmnnm
sinAP
Máximo de probabilidad para = mn.Anchura intrínseca de banda = 4/
Nodos a = mn 2n/
2
22
4mn
nmmn
APSi
2
Frecuencia de la perturbación
Máximo de probabilidad de
absorción oemisión inducida
Frecuencia de
Resonancia
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Aproximaciones realizadas
Factores que afectan a la anchura de banda
Naturaleza cuántica de la materia
Teoría de Perturbaciones: Perturbación pequeña en tiempo e intensidad
Naturaleza de la perturbación temporal
Tratamiento semiclásico: (Radiación Clásica – materia cuántica)
4
Efecto Doppler
Si la molécula se mueve hacia la fuente de radiación = +Si se aleja de la fuente de radiación = -
Aplicar E o B en una determinada dirección y enviar radiacion de manera perpendicular
Cambios en los estados estacionarios (niveles de energia) debido a la interacción con el medio
Interacciones IntermolecularesMuestras a
baja presión y temperatura
Inevitable
Ensanchamiento de saturaciónSi la intensidad de la radiación es muy elevada disminuye la población de los niveles bajos de energía
Requiere mejorar el
tratamiento de teoría de
perturbaciones
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Radiación Electromagnética
Campos eléctrico y magnético oscilantes,
perpendiculares que se propagan a la velocidad c
En una dimensión (luz polarizada):
ztEEE xx
22cos0Fuerza sobre una carga en movimiento
(fuerza de Lorentz)
BvcqEqF
1371
cv Aproximación:
Despreciamos la contribución debida al campo magnético
Típicamente Energía de una carga sometida a un potencial eléctrico
VqU
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...21·)0()(
2
j
i j jii x
xxVxVrVrV
Expansión multipolar del potencial eléctrico
...21·)0(
2
i j jiji xx
VxxqVrqVqU
Momento cuadrupolarMomento dipolarCarga total (Q)
Energía para un sistema de cargas carga sometida a un potencial eléctrico
Aproximación:Despreciamos la contribución debida al momento cuadrupolar y mayores
Generalmente Q = 0
)(· zzyyxx EEEEVU
E
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Para luz polarizada
ztEEU xxxx 22cos0
Aproximación:Despreciamos la oscilación
espacial del campoTamaño típico de moléculas: 1-10 Å
Valor típico de de la radiación: 10-3-10-7 m
tEEU xxxx cos0
Probabilidad de transición del estado n al m inducida por una pertubación (absorción)
tAtH cosˆ)('ˆ Operador de Perturbación dependiente del tiempo
2
2
22
2/)()2/)((
4
mn
mnmnnm
sinAP
22
2
202
2/)()2/)sin((||
4
mn
mnx
xnm nmEP
Integral del momento dipolar de transición entre dos estados
Origen de las reglas de selección
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200
2)( xx Eu Densidad de energía (energía por unidad de volumen)
de la radiación polarizada de frecuencia (S.I.)
22
20
2
2/)()2/)sin((||
2)(
mn
mnx
xnm nmuP
Permitividad del vacío
Para luz monocromática
Experimentalmente se utiliza radiación en un espectro de frecuencias
max
min
22
20
2
2/)2()2/)2sin(()(||
2
dunmP
mn
mnxxnm
22
0
||)(2
nmuP xnmxnm
Aproximación:Consideramos solo la densidad de
energía a la frecuencia de resonancia
Probabilidad integrada sobre la frecuencia
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22
0
||)(21 nmuNPNvel xnmxn
nmnnm
La velocidad de transición del estado n al m (número de transiciones por unidad de tiempo) depende de la población del nivel de partida
Finalmente, para radiación no polarizada isótropa
)(31)()()( nmnmznmynmx uuuu
22
0
||)(61 nmuNvel nmnnm
2222 |||||||| nmnmnmnm zyx Integral del momento dipolar total de transición
No hay transición si:•Ocupación del estado es cero
•La densidad de energía de la radiación a la frecuencia de resonancia es cero
•La integral del momento dipolar de transicion es cero mnnm |||| *
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mnnm |||| *
El operador momento dipolar corresponde a un observable y es por tanto operador hermítico
22 |||| mnnm
n
m
mn
nm
NN
velvel
La velocidad de transición inducida para el proceso inverso, es decir, del estado m al n es
22
0
||)(61 mnuNvel mnmmn
Proporcional a la población del estado de partida, en este caso el m
La frecuencia de resonancia, proporcional a la diferencia de energía entre niveles, es la misma
En una situación de equilibrio las velocidades de absorción y emisión se deben igualar, lo que implicaría una igualación en la población de los niveles n y m. Pero según la estadística de Maxwell-Boltzmann esto solo sucedería en el limite de temperatura infinitaMecanismo alternativo de emisión en ausencia de radiación
Emisión espontáneaEn equilibrio térmico se
debe cumplirkT
hvkT
n
mmnnm
eeNN
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)( mnnmnmn uNBvel Estadística de
Maxwell-Boltzmann
Emisión espontánea
En equilibrio térmico
mnmmnmnmnm NAuNBvel )(
Coeficiente de emisión espontánea
kTh
nmmnnm
mnmn
n
mmn
eAuB
uBNN
)()(
nmmn velvel
1
18)( 3
3
kTh
mn
nmkT
h
mn
nmmn mnmn
ech
BeB
Au
Ley de Planck para la densidad de radiación de un cuerpo negro
2
03
33
3
3
||3168 mn
hcB
chA mn
mnmn
nm
Misma regla de selección:
si la transición inducida es
prohibida también lo será la
espontáneaEmisión espontánea proporcional a la diferencia de energía entre los estados m y n.
A mayor diferencia energética mayor
emisión espontánea
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Ley de Lambert-Beer
I0 I
dl
L
BdNKIdI
Un haz de luz monocromática de intensidad I y frecuencia atraviesa una muestra de una substancia B en solución de concentración CB, que es capaz de absorber la radiación incidente
Proporción de radiación absorbida
Proporcional al número de partículas de B
Probabilidad de que una partícula de B absorba un fotón
dlcNdN BAB Partículas en un diferencial de longitud
dlcKNIdI
BA
Coeficiente de absorción molar para la frecuencia
l
BA
I
IdlcKN
IdI
00
lcKNII
BA
10lnlog 0
)(A
Área
Absorbancia para la frecuencia
lcA B)( Ley de Lambert-Beer
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lcA B)( mol·l-1
cm
l·mol-1·cm-1
La absorbancia es un parámetro adimensional en escala logarítmica determinable experimentalmente mediante técnicas espectrofotométricas
Unidades típicas
)( El coeficiente de absorción molar varia según la frecuencia de la radiación incidente
1 2
Las bandas de absorción en líquidos se suelen extender por un intervalo de frecuencias 1 y 2.
2
1
)(
d
Coeficiente de absorción molar integrado
A
)( nm El máximo corresponde a la frecuencia de resonancia
l·mol-1·cm-1s-1Unidades típicas
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Relación ente el coeficiente de absorción molar integrado y parámetros microscópicos
10lnAKN
22
0
2
||)(64 nmu
htP nmmn
Suponemos que todas las partículas se encuentran en el estado fundamental no degenerado y van a parar a un único estado excitado.
22
0
2
||)(10ln64 nmuN
ht
nmA
Probabilidad de transición (por partícula) desde un estado n (fundamental) a uno excitado m integrada por un rango de frecuencias
tch
Vhu nmnm
nm )(
Densidad de energía:Energía por unidad de volumen
ÁreaDistancia recorrida por la luz
en un tiempo t
2
0
22
20
2
||10ln3
2||10ln64 nm
hcNnm
tchN
ht
nmAnm
A
A
A
A
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Fuerza del oscilador
22
2
0
2
22
0
2
||38
4)(
||)(64
nmehm
mhetu
nmuht
f nme
nme
nm
nm
Parámetro adimensional. Intensidad de la absorción relativa a la de un oscilador armónico tridimensional con la misma frecuencia fundamentalosc
mn
PPf
10
nme
nmosc
mhetuP
0
2
10 4)(
Para el oscilador armónico podemos calcular analíti-camente la integral del momento dipolar de transición
1fTransición intensa
1fTransición prohibida
10ln42
0
A
e
Necmf En función del coeficiente de
absorción molar integradoA
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