Configuracion de Moleculas Diatomicas

Capítulo 8. Moléculas Diatómicas

1

Capítulo 8. Estructura electrónica de moléculas diatómicas

1) Aproximación de Born-Oppenheimer

Suponiendo que los núcleos y electrones poseen masas puntuales y despreciando las interacciones spin-órbita y otras consideraciones relativistas, el hamiltoniano de un sistema de N núcleos y n electrones es:

V V V T T H NNeeNeeN ++++++++++++++++==== [8.1]

M

1

2 - T

N

1A

2

A

A

2

N ∑∑∑∑====

∇∇∇∇====h

m 2

- Tn

1i

2

i

2

e ∑∑∑∑====

∇∇∇∇====h

∑∑∑∑∑∑∑∑==== ====

====N

1A

n

1i iA

2

ANe

r

e Z - V ∑∑∑∑∑∑∑∑

==== >>>>

====n

1i ij ij

2

eer

e V ∑∑∑∑∑∑∑∑

==== >>>>

====N

1A AB AB

2

BANN

r

e Z Z V

M. Born y J. R. Oppenheimer propusieron tratar separadamente los movimientos nucleares y electrónicos. Ya que los electrones se mueven mucho más rápidos que los núcleos, se puede considerar que los núcleos permanecen fijos mientras los

electrones se mueven entre ellos. El primer término de la ecuación [8.1] se anula y el último toma un valor constante. La ecuación de Schrödinger se puede escribir como:

(((( )))) E V H NNel ΨΨΨΨ====ΨΨΨΨ++++ [8.2]

El hamiltoniano electrónico ( elH ) engloba los términos 2, 3 y 4 de la ecuación [8.1]. VNN especifica la repulsión entre núcleos que, como se ha dicho anteriormente, es contante. La función de onda se pueden desglosar como producto de funciones: ΨΨΨΨ (r1, rA) = ΨΨΨΨel (r1 , rA) ΨΨΨΨN (rA) [8.3] ΨΨΨΨel(ri, rA) es la función de onda electrónica que describe el movimiento de los electrones para una determinada posición de los núcleos. ΨΨΨΨN(rA) es la función de onda nuclear que depende sólo de las coordenadas nucleares y que es constante si se supone que los núcleos están fijos.

NelNelNNel E )V H( ΨΨΨΨΨΨΨΨ====ΨΨΨΨΨΨΨΨ++++ NelelNNNelelN E V H ΨΨΨΨΨΨΨΨ====ΨΨΨΨΨΨΨΨ++++ΨΨΨΨΨΨΨΨ

elelelNNelel E ) V - (E H ΨΨΨΨ====ΨΨΨΨ====ΨΨΨΨ [8.4]


2

Para obtener las curvas energía-distancia se supone una configuración fija de los núcleos y se resuelve la ecuación de Schrödinger. Se repite el proceso pasa diferentes distancias internucleares. La energía electrónica se utiliza como energía potencial del movimiento de los núcleos.

E(eV) est. excit. O. antienlazante De O. enlazante Re 1 2 3 R(Å)

Fig. 8.1.

Curvas de energía

electrónica de los

primeros estados

electrónicos de la

molécula de H2

Ecuación de Schrödinger para los nucleos:

E H NNN ΨΨΨΨ====ΨΨΨΨ [4.5] E es la energía total de la molécula (incluye la energía electrónica y nuclear). 2) Molécula de ion hidrógeno La molécula más sencilla que puede existir es la molécula de

ion hidrógeno ++++2H

e ra rb r θθθθ R z a O b φφφφ

Fig. 8.2.

Molécula de ++++2H

El hamiltoniano es:

R

e

r

e -

r

e -

m 2 - H

2

b

2

a

22

2

++++∇∇∇∇====h

[8.6]

El sistema no tiene simetría esférica (no es un sistema de

fuerzas centrales) por lo que H y 2L no conmutan.

H y zL conmutan. Tienen conjunto de funciones propias comunes.


3

Cambiando a coordenadas elípticas confocales pueden encontrarse

las soluciónes exactas de la ecuación diferencial H ψψψψ = E ψψψψ Coordenadas elípticas confocales:

R

rr ba ++++====ξξξξ

R

rr ba −−−−====ηηηη φφφφ

Cada nivel de energía está doblemente degenerado (excepto para m=0) → (E=f(m2)) El nombre de las funciones de onda (orbitales moleculares) depende del valor de |m|=λλλλ el número cuántico del que depende

zLr (ya no existe l).

λλλλ 0 1 2 3 4 orbital σσσσ ππππ δδδδ ϕϕϕϕ γγγγ

Re = 1.9972 bohrs = 1.06 Å De = 0.1026 hartree = 2.79 eV = 64.4 kcal/mol 3) Métodos aproximados Existen dos métodos aproximados para resolver la ecuación de Schrödinger de un sistema molecular: • Orbitales Moleculares(OM): Se trata la molécula como si

fuera un átomo. Se fijan los núcleos y se resuelve la ecuación de Schrödinger de una forma aproximada. Los electrones se colocan en los orbitales moleculares obtenidos (deslocalizados a toda la molécula)

• Enlaces de Valencia (EV): Se parte de los átomos separados.

Se van acercando y se consideran las interacciones que se forman.

Comparación de los métodos: • Ambos métodos conducen a resultados similares. • OM es más riguroso y sencillo, pero conduce a expresiones

matemáticas complejas. • EV es más intuitivo y permite simplificar los cálculos

mediante conocimientos químicos.


4

• Ambos métodos resuelven la ecuación de Schrödinger de forma aproximada, empleando el método variacional.

4) Molécula de ion hidrógeno por Orbitales Moleculares Hay que resolver la ecuación de Schrödinger del sistema:

E R

e

r

e -

r

e -

m 2 -

2

b

2

a

22

2

ΨΨΨΨ====ΨΨΨΨ

++++∇∇∇∇

h [8.7]

La ecuación se resuelve utilizando el método variacional. La función variacional de prueba se obtiene como combinación lineal de orbitales atómicos (aproximación CLOA) 4.1) Estado fundamental 4.1.1) Cálculo de la energía Para el estado fundamental la función puede ser:

ϕϕϕϕ = ca as1ΨΨΨΨ + cb bs1

ΨΨΨΨ = ca 1sa + cb 1sb [8.8]

Ed *

d H*W ≥≥≥≥

ττττϕϕϕϕϕϕϕϕ

ττττϕϕϕϕϕϕϕϕ====∫∫∫∫∫∫∫∫

1s H c 1s H c )1s c 1s (c H bbaabcaa ++++====++++

1s H 1s c 1s H 1s c c 1s H 1s c c 1s H 1s c H* bb

2

bababbabaaa

2

a ++++++++++++====ϕϕϕϕϕϕϕϕ

∫ τd s1 Hs1 a

*

a = Haa = Integral de Coulomb = Hbb

∫ τd s1 Hs1 b

*

a = Hab = Integral de enlace o resonancia = Hba

d 1s 1sc d 1s 1s c c 2 d 1s 1s c d * bb

2

bbabaaa

2

a ∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫ ττττ++++ττττ++++ττττ====ττττϕϕϕϕϕϕϕϕ

∫∫∫∫ ττττd s1 s1 aa = ∫∫∫∫ ττττd s1 s1 bb = 1 ∫∫∫∫ ττττd s1 s1 ba =Sab(Integral de Solapamiento)

c S c c 2 c

H c H c c 2 H c W

2

babba

2

a

bb

2

babbaaa

2

a

++++++++

++++++++==== [8.9]

Hay que minimizar W con respecto a ca y cb: 0c

W

a

====

∂∂∂∂∂∂∂∂

y 0c

W

b

====

∂∂∂∂∂∂∂∂


5

0)cScc2c(

)HcHcc2Hc)(Sc2c2()cScc2c)(Hc2Hc2(

c

W22

babba

2

a

bb

2

babbaaa

2

aabba

2

babba

2

aabbaaa

a

====++++++++

++++++++++++−−−−++++++++++++====

∂∂∂∂∂∂∂∂

0)cScc2c(

W)Sc2c2()Hc2Hc2(

c

W2

babba

2

a

abbaabbaaa

a

====++++++++

++++−−−−++++====

∂∂∂∂

∂∂∂∂

Ecuaciones seculares: ca(Haa – W) + cb(Hab – WSab) = 0 [8.10] ca(Hab – WSab) + cb(Hbb – W) = 0

Determinante secular: 0WHWSH

WSHWH

bbabab

ababaa ====−−−−−−−−

−−−−−−−− [8.11]

2

abab

2

aa )WSH()WH( −−−−====−−−− →→→→ )WSH()WH( ababaa −−−−±±±±====−−−−

ab

abaa1

S1

HHW

++++

++++====

ab

abaa2

S1

HHW

−−−−

−−−−==== [8.12]

Hay que calcular los valores de Haa y Hab

d s1R

e

r

e -

r

e -

m 2 -s1H a

2

b

2

a

22

2

aaa ∫∫∫∫ ττττ

++++∇∇∇∇====

h

d s1r

e -

m 2 -s1 a

a

22

2

a∫∫∫∫ ττττ

∇∇∇∇

h= E0 (E orb. 1s del átomo de hidrógeno)

∫∫∫∫ ττττ

d s1

r

e -s1 a

b

2

a = K (energía de atracción promedio del núcleo y

el electrón, descrito por 1sa )

R

ed s1

R

e s1

2

a

2

a ====ττττ

∫∫∫∫ (repulsión entre núcleos)

R

eKEH

2

0aa ++++++++==== [8.13]

d s1R

e

r

e -

r

e -

m 2 -s1H b

2

b

2

a

22

2

aab ∫∫∫∫ ττττ

++++∇∇∇∇====

h

d s1 r

e -

m 2 -s1 b

b

22

2

a∫∫∫∫ ττττ

∇∇∇∇

h= E0 Sab


6

∫∫∫∫ ττττ

d s1

r

e -s1 b

a

2

a = J (integral de canje) (J<0, depende del

solapamiento entre los dos O.A.) J no tiene interpretación clásica, surge del hecho de que el electrón puede estar descrito por 1sa o por 1sb

SR

ed s1

R

e s1 ab

2

b

2

a ====ττττ

∫∫∫∫

JS)R

eE(H ab

2

0ab ++++++++==== [8.14]

Al sustituir [8.13] y [8.14] en W1 y W2

++++====++++

++++++++++++==== W

S1

JK

R

eEW

ab

2

01 = OM enlazante

[8.15]

−−−−====−−−−

−−−−++++++++==== W

S1

JK

R

eEW

ab

2

02 = OM antienlazante

1 2 3 W-

E0 ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ W+

Fig. 8.3. Niveles energéticos de W+ y W-

1=R

e 2

(repulsión

entre núcleos

2=abS1

JK

−−−−

−−−− <0

3=abS1

JK

++++

++++ <0

++= −

3

RZZr1eS

22Zr


7

Figura 8.4. Representación de la integral de solapamiento para dos orbitales 1 s hidrogenoides Sab tiene un valor pequeño →→→→ 1 ±±±± Sab ≈≈≈≈ 1 R/a0 J K

1 0,74 (a0/R-0,271)

2 0,41 (a0/R-0,027)

4 0,092 (a0/R-4,2.10-4)

6 0,0174 (a0/R-7,2.10-6)

Fig. 8.5. Curva de energía potencial-distancia de la molécula H2

+

KR

e2

≈≈≈≈ , ++++====++++

++++++++++++==== W

S1

JK

R

eEW

ab

2

01 W+ ≈≈≈≈ E0 + J W+ ≈≈≈≈ E0 – J

( )

+−=

+=

−

−

R

11e

R

1K

Zr1eJ

R2

Zr


8

4.1.2) Orbitales Moleculares

Al sustituir W+ y W- en las ecuaciones seculares se pueden calcular los coeficientes de la combinación lineal de cada OM. Para el OM enlazante, se obtiene:

0SS1

HHHc

S1

HHHc ab

ab

abaaabb

ab

abaaaaa ====

++++

++++−−−−++++

++++

++++−−−−

0S1

SHSHSHHc

S1

HHSHHc

ab

abababaaabababb

ab

abaaabaaaaa ====

++++

++++−−−−++++++++

++++

−−−−−−−−++++

0)HSH(c)HSH(c)SHH(c)HSH(c ababaabababaaaabaaabbababaaa ====−−−−−−−−−−−−====−−−−++++−−−−

ca = cb →→→→ ϕϕϕϕ+= ca(1sa + 1sb) [8.16] La constante ca se calcula normalizando el OM.

(((( )))) 1)1S21(cds1ds1s12ds1cd)s1s1(c ab

2

a

2

bba

2

a

2

a

2

ba

2

a ====++++++++====ττττ++++ττττ++++ττττ====ττττ++++ ∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫∫

)S1(2

1c

ab

a++++

====

Para el OM antienlazante se obtendría por un proceso análogo:

ca = - cb →→→→ ϕϕϕϕ-= ca(1sa - 1sb) [8.17]

)S1(2

1c

ab

a−−−−

====

ϕϕϕϕ+ 1sa 1sb 1sa

-1sb ϕϕϕϕ-

2)( ++++ϕϕϕϕ 2)( −−−−ϕϕϕϕ

+ + -

Fig. 8.6. Orbitales enlazante y antienlazante de la molécula de ++++2H


9

Nombre: λλλλ = 0 →→→→ σσσσ ϕϕϕϕ+(gerade, simétrico con respecto a la inversión) = σσσσg1s

ϕϕϕϕ-(ungerade, antisimétrico con respecto a la inversión)= σσσσu∗∗∗∗1s

4.1.3) Resultados y refinamientos a) Resultados Si se sustituyen en las ecuaciones anteriores las funciones 1s

1)(Z ea

Z1s1

a/Zr

2/3

aa ====

ππππ==== −−−− 1)(Z e

a

Z1s1

a/Zr

2/3

bb ====

ππππ==== −−−−

Se obtiene: Re = 2.45 bohrs (2.00 valor experimental)

De = 1.78 eV (2.79 valor experimental) b) 1er refinamiento. Carga efectiva (ζζζζ) El electrón se encuentra sometido a una carga nuclear superior a Z=1.

a/r

2/3

aae

a

1s1

ζζζζ−−−−

ζζζζ

ππππ==== a/r

2/3

abe

a

1s1


ζζζζ

ππππ====

La carga efectiva es un parámetro variacional y se calcula:

0E

====ζζζζ∂∂∂∂

∂∂∂∂

Los resultados obtenidos son: Re = 2.02 bohrs De = 2.35 eV ζζζζ = 1.24 c) 2º refinamiento. Polarización de los OA La presencia cercana del núcleo b polariza los orbitales del átomo a, y viceversa. Los OA serán: azaa )p2(s1 λλλλ++++====ϕϕϕϕ bzbb )p2(s1 λλλλ++++====ϕϕϕϕ

La función variacional de prueba será: bbaa cc ϕϕϕϕ++++ϕϕϕϕ====ϕϕϕϕ

a/r

2/3

s1a

as1ea

1s1


ζζζζ

ππππ==== θθθθ

ζζζζ

ππππ====

ζζζζ−−−−coser

a24

1)p2(

a2/r

a

2/5

p2

azap2

Los resultados son: Re = 2.01 bohrs De = 2.73 eV ζζζζ1s = 1.246


10

ζζζζ2p = 2.965 λλλλ = 0.138 Para mejorar los resultados habría que emplear funciones variacionales más complejas. 4.2) Estados excitados

Cuando al disociarse la molécula obtenemos H(2s) + H+, se toma para la función de onda de prueba variacional: ϕϕϕϕ = ca 2sa + cb 2sb El tratamiento es análogo al estado fundamental.

W+ ; ca = cb ϕϕϕϕ+ = ca (2sa + 2sb ) OM enlazante [8.18]

)S1(2

1c

ab

a++++

==== (donde ∫∫∫∫ ππππ==== ds2s2S baab )

W- ; ca = - cb ϕϕϕϕ- = ca (2sa - 2sb ) OM antienlazante [8.19]

)S1(2

1c

ab

a−−−−

====

Haa y Hab son como en [8.13] y [8.14]. E0 es ahora la energía del OA hidrogenoide 2s. En los nuevos orbitales: m = 0 ; λλλλ = 0 →→→→ σσσσ ϕϕϕϕ+(gerade) = σσσσg2s ϕϕϕϕ-(ungerade) = σσσσu

*2s En los siguientes estados excitados sólo se combinan los que tengan igual simetría. (2p0)a con (2p0)b, (2px)a con (2px)b y (2py)a con (2py)b.

- + + - σσσσu

*2p - + - + z (2pz)a (2pz)b + - - Fig. 8.7. Interacción de orbitales 2pz σσσσg2p


11

En estos orbitales: m = 0; λλλλ = 0 →→→→ σσσσ ϕϕϕϕ+(gerade) = σσσσg2p ϕϕϕϕ-(ungerade) = σσσσu

*2p

+ - ππππg*2p + + - + z - - (2px)a (2px)b + Fig. 8.8. Interacción - de orbitales 2px ππππu2px

En estos orbitales: ||||m|||| = 1; λλλλ = 1 →→→→ ππππ ϕϕϕϕ+(ungerade) = ππππu2px ϕϕϕϕ-(gerade) = ππππg*2px Los OM ππππu2py y ππππg*2py obtenidos por combinación lineal de los 2py son análogos a los anteriores pero girados 90° . La combinación lineal de OA tipo d, da OM tipo δδδδ. Los OM tipo σσσσ, ππππ y δδδδ tienen respectivamente 0, 1 y 2 planos nodales que contienen el eje internuclear.

La energía de los OM para ++++2H es:

σσσσg1s<σσσσu

*1s<σσσσg2s<σσσσu*2s<ππππu2px=ππππu2py<σσσσg2p<ππππg*2px=ππππg*2py<σσσσu

*2p


12

5) Molécula de hidrógeno por Orbitales Moleculares r12 2 1 r1a r2a r1b r2b a b R

Fig. 8.9.

Molécula de hidrógeno

El Hamiltoniano molecular es:

R

e

r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

m2m2H

2

12

2

b2

2

a2

2

b1

2

a1

22

2

22

1

2

++++++++−−−−−−−−−−−−−−−−∇∇∇∇−−−−∇∇∇∇−−−−====hh

[8.20]

La función σσσσg1s(1)σσσσg1s(2) es una función variacional aceptable. Al ser un sistema con dos electrones la función de onda ha de ser antisimétrica, tiene que ser un determinante de Slater. La función de onda OM aproximada para el estado fundamental de la molécula de hidrógeno es:

1s 1s (2) 1s(2)(2) 1s(2)

(1) 1s(1)(1) 1s(1)

2

1 gg

gg

gg σσσσσσσσ====ββββσσσσαααασσσσ

ββββσσσσαααασσσσ====ΨΨΨΨ [8.21]

Ecuación similar a la [5.18] para el átomo de He.

Los resultados obtenidos son: Re = 0.73 A (0.74 exp) De = 3.49 eV (4.75 exp)

6) Orbitales Moleculares de moléculas diatómicas homonucleares Para otras moléculas diatómicas homonucleares se sigue el mismo criterio que al formar los átomos, se van rellenando los OM por orden de energía, teniendo en cuenta que cada OM puede repetirse dos veces, una para la función de spín αααα y otra ββββ. En muchos casos el orden energético de los OM es el mismo que el obtenido en la molécula de ion hidrógeno. Ejemplo 8.1. Determine la configuración electrónica del N2 y calcule el diagrama de OM

Solución: La molécula de N2 tiene 14 electrones:


13

(σσσσg1s)2(σσσσu

*1s)

2(σσσσg2s)

2(σσσσu

*2s)

2(ππππu2p)

4(σσσσg2p)

2

↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑

2px 2py 2pz ↑↑↑↑↓↓↓↓ 2px 2py 2pz

↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓

2s ↑↑↑↑↓↓↓↓ 2s

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓

1s ↑↑↑↑↓↓↓↓ 1s Na Nb

Fig. 8.10.

Diagrama de los

orbitales moleculares

de la molécula de

nitrógeno.

Para el O2 y el F2 hay una modificación en la energía de los OM. Su configuración es: O2 : KK (σσσσg2s)

2(σσσσu*2s)2(σσσσg2p)

2(ππππu2p)4(ππππg*2p)2 F2 : KK (σσσσg2s)


2(ππππu2p)4(ππππg*2p)4

Orden de enlace = 2

ntesantienlaza elect. n - enlazantes elect. n °°°°°°°° [8.22]

Tabla 8.1. Configuración electrónica de moléculas diatómicas. Moléc. Configuración O.Enl. De(eV) Re(Å) Término

++++2H (σσσσg1s)

1 1/2 2.8 1.06 ++++ΣΣΣΣ g

2

2H (σσσσg1s)2 1 4.75 0.742 ++++ΣΣΣΣ g

1

++++2He (σσσσg1s)

2(σσσσu*1s)1 1/2 3 1.08 ++++ΣΣΣΣu

2

2He (σσσσg1s)2(σσσσu

*1s)2 0

2Li KK(σσσσg2s)2 1 1.1 2.67 ++++ΣΣΣΣ g

1

2Be KK(σσσσg2s)2(σσσσu

*2s)2 0

2B KK(σσσσg2s)2(σσσσu

*2s)2(ππππu2p)2 1 2.9 1.59 −−−−ΣΣΣΣ g

3 ?

2C KK(σσσσg2s)2(σσσσu

*2s)2(ππππu2p)4 2 6.4 1.24 ++++ΣΣΣΣ g

1

++++2N KK(σσσσg2s)

2(σσσσu*2s)2(ππππu2p)

4(σσσσg2p)1 5/2 8.9 1.12 ++++ΣΣΣΣ g

2

2N KK(σσσσg2s)2(σσσσu

*2s)2(ππππu2p)4(σσσσg2p)

2 3 9.9 1.10 ++++ΣΣΣΣ g

1

++++2O KK(σσσσg2s)


2(ππππu2p)4(ππππg

*2p)1 5/2 6.8 1.12 g

2 ΠΠΠΠ


14

2O KK(σσσσg2s)2(σσσσu

*2s)2(σσσσg2p)2(ππππu2p)

4(ππππg*2p)2 2 5.2 1.21 −−−−ΣΣΣΣ g

3

2F KK(σσσσg2s)2(σσσσu

*2s)2(σσσσg2p)2(ππππu2p)

4(ππππg*2p)4 1 1.6 1.42 ++++ΣΣΣΣ g

1

7) OM de moléculas diatómicas heteronucleares Al construir los OM como CLOA la aproximación más sencilla es utilizar solo los OA que tengan energías similares y simetría adecuada. Tabla 8.2. Nomenclatura de términos energéticos

Mol. homonucleares Heteron. At. separados Por simetría

σσσσg1s 1σ1σ1σ1σg 1σ1σ1σ1σ σσσσg

*1s 1σ1σ1σ1σu 2σ2σ2σ2σ σσσσg2s 2σ2σ2σ2σg 3σ3σ3σ3σ σσσσg

*2s 2σ2σ2σ2σu 4σ4σ4σ4σ ππππu2p 1π1π1π1πu 1π1π1π1π σσσσg3s 3σ3σ3σ3σg 5σ5σ5σ5σ ππππg*2p 1π1π1π1πg 2π2π2π2π σσσσu

*2p 3σ3σ3σ3σu 6σ6σ6σ6σ

Ejemplo 8.2. Calcule la configuración electrónica de la molécula de CO. Solución: Hay una gran similitud con la molécula de N2 (son isoelectrónicas). La combinación de OA es análoga. La molécula no tiene centro de simetría. La molécula presenta 14 electrones, su configuración electrónica es:

(1σσσσ)2(2σσσσ)

2(3σσσσ)

2(4σσσσ)

2(1ππππ)4(5σσσσ)

2 →→→→ Orden de enlace = 3

Los enlaces están polarizados: la contribución de los OA de ambos átomos no es la

misma. 1σσσσ = cC 1sC + cO 1sO (cC ≠≠≠≠ cO) ; HCC ≠≠≠≠ HOO


15

Fig. 8.11.

Diagrama de los

orbitales moleculares

de la molécula de CO.

6σσσσ 2ππππ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑

↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑

↑↑↑↑↓↓↓↓

5σσσσ ↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓

1ππππ

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓ 4σσσσ ↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

3σσσσ

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓ 2σσσσ ↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

C 1σσσσ O

1ππππ + C O -

Ejemplo 8.3. Calcule la configuración electrónica de la molécula de HF Solución: Los OA 1s y 2s del F tienen menor energía que el 1s del H. El OA 2pz del F tiene energía similar al 1s del H. Los dos tienen m =0. Se forma la combinación lineal de orbitales 2pz del F y1s del H. La minimización de la integral variacional dá dos conjuntos de valores de los coeficientes que producen los OM enlazantes y antienlazantes:

3σσσσ = c1 1s + c2 2pz 4σσσσ = c3 1s – c4 2pz


16

Fig. 8.12. Diagrama de los orbitales moleculares de la molécula de HF.

4σσσσ ↑↑↑↑

1s ↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓ 2pz 2py 2px

↑↑↑↑↓↓↓↓ 3σσσσ

↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓

2σσσσ 2s

↑↑↑↑↓↓↓↓ ↑↑↑↑↓↓↓↓

H 1σσσσ 1s F

H F

8) Símbolo de los estados Cada conjunto de OM degenerados forma una subcapa molecular. • Subcapa σσσσ consta de 1 OM, describe 2 electrones • Subcapa ππππ consta de 2 OM, describe 4 electrones • Subcapa δδδδ consta de 2 OM, describe 4 electrones • Subcapa ϕϕϕϕ consta de 2 OM, describe 4 electrones Dada una configuración electrónica molecular, son posibles diferentes estados de energía dependiendo del acoplamiento de spines y momentos angulares orbitales. (acoplamiento similar al LS)

H conmuta con zL y zS . M es la suma de los m individuales. ΛΛΛΛ = ||||M||||

ΛΛΛΛ 0 1 2 3 Nombre ΣΣΣΣ ΠΠΠΠ ∆∆∆∆ ΦΦΦΦ

Multiplicidad: 2S+1 Término: ΛΛΛΛ++++1S2 ML=ml1+ml2+… σσσσ ml=0; ππππ ml=+1; MS=ms1+ms2+… S=0, MS=0; S=1/2, MS=+1/2; S=1, MS=+1,0 H2 (1sg)

2 ml1=0 ml2=0 ML=0 MS=+1/2-1/2=0 S=0 1ΣΣΣΣ


17

He2

+ (1σσσσg)2(1σσσσu)

1 ml1 = 0 ms1 = + 1/2 ml2 = 0 ms2 = - ½ ml3 = 0ms3 = + ½ ML=0, MS= + ½ (S=1/2)

2ΣΣΣΣ B2 (1σσσσg)

2(1σσσσu)2(2σσσσg)

2(2σσσσu)2(1ππππu)1(1ππππu)1

↑ ↑ . ML= 0 MS= +1 ↓ ↓ . ML= 0 MS= -1

3ΣΣΣΣ ↑ ↓ . ML= 0 MS= 0 ↓ ↑ . ML= 0 MS= 0

1ΣΣΣΣ ↓↑ . ML=+2 MS= 0 ↓↑ ML=-2 MS= 0

1∆∆∆∆ 9) Funciones de onda de SCF, de Hartree-Fock El método de Hartree-Fock se puede aplicar a moléculas para determinar su energía y función de onda, de una manera similar que a átomos polieelectrónicos. Los orbitales de HF se determinan mediante la resolución de las ecuaciones de Hartree-Fock:

F iii φφφφεεεε====φφφφ [8.23]

F es el operador de Haretree-Fock o de Fock. Roothaan demostró que los OM de HF puede expresarse como combinación de un conjunto completo de funciones llamadas funciones de base. Una base completa podría ser la formada por todos los OA de los átomos que intervienen, ocupados y no ocupados. Para abreviar se puede tomar una base mínima, formado por los OA ocupados. Los OA que contribuyen a un OM dado depende de las propiedades de simetría del OM.

∑∑∑∑====

χχχχ====φφφφb

1s

ssii c ( b →→→→ ∞∞∞∞ ) [8.24]


18

En teoría χχχχs debe ser un conjunto infinito de funciones. En la práctica se emplea un número finito de funciones convenientemente elegidas. La ecuación [4.23] se transforma en:

F ΣΣΣΣ csi χχχχs= ΣΣΣΣ csi F χχχχs = εεεεi ΣΣΣΣ csi χχχχs [8.25] Multiplicando por χχχχr e integrando:

∑∑∑∑====

b

1s

csi ( Frs – εεεεi Srs ) = 0 (r = 1, 2, 3, … b) [8.26]

Frs = < χχχχr | F | χχχχs > Srs = < χχχχr χχχχs > [8.27] La ecuación de Roothaan [4.26] indica que se tienen un conjunto de b ecuaciones homogéneas. Para que exista una solución distinta de cero, el determinante de Roothaan de los coeficientes debe ser cero det ( Frs - εεεεi Srs ) = | Frs - εεεεi Srs | = 0 [8.28]

Después de acabar todo el proceso iterativo se obtienen unos OM que son una aproximación a los de HF, ya que se ha utilizado una base mínima. El producto antisimetrizado de estos OM da la función de onda de campo autoconsistente (SCF).

Ejemplo 8.4: Cálculos en base mínima de la molécula de HF Solución: Base mínima para FH : F1s, F2s, F2pz F2px, F2py y H1s. La molécula tiene diez electrones. Por esa razón la función de onda del estado fundamental de la molécula de HF es un determinante de Slater de 10x10.

)10()10(5

)10()10(5

......)10()10(1

)10()10(1

............)19()9(1

)9()9(1

............)8()8(1

)8()8(1

............)7()7(1

)7()7(1

............)6()6(1

)6()6(1

............)5()5(1

)5()5(1

............)4()4(1

)4()4(1

............)3()3(1

)3()3(1

............)2()2(1

)2()2(1

)1()1(5

)1()1(5

)1()1(2

)1()1(2

)1()1(1

)1()1(1

N

ββββφφφφααααφφφφββββφφφφααααφφφφ

ββββφφφφααααφφφφ








ββββφφφφααααφφφφββββφφφφααααφφφφββββφφφφααααφφφφ

====ΨΨΨΨ

En notación abreviada: 5544332211 φφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφ====ΨΨΨΨ

Cada orbital φφφφi se obtiene como combinación lineal de orbitales atómicos (aproximación CLOA)

s16p25p24p23s22s11 cccccczyx

φφφφ++++φφφφ++++φφφφ++++φφφφ++++φφφφ++++φφφφ====φφφφ (se obtienen 6 OM)


19

1) φφφφ1 = 1.000 φφφφ1s F (OA)

2) φφφφ2 =-0.018φφφφ1s + 0.914 φφφφ2s + 0.00 φφφφ2px + 0.00 φφφφ2py + 0.09 φφφφ2π2π2π2π z + 0.15

φφφφ1sH

(E2 = - 23.54 eV) (σσσσ)

3) φφφφ3 = - 0.41 φφφφ2s + 0.00 φφφφ2px + 0.00 φφφφ2py + 0.71 φφφφ2pz + 0.52 φφφφ1s

(E3 = - 17.09 eV) (σσσσ)

4) φφφφ4 = 0.00 φφφφ2s + 1.00 φφφφ2px + 0.00 φφφφ2py + 0.000 φφφφ2pz + 0.00 φφφφ1s

(E4 = - 16.14 eV) (OA)

5) φφφφ5 = 0.00 φφφφ2s + 0.00 φφφφ2px + 1.00 φφφφ2py + 0.000 φφφφ2pz + 0.00 φφφφ1s

(E5 = - 16.14 eV) (OA)

6) φφφφ6 (E6 = 3.61 eV) (orbital virtual) (σσσσ*)

(OM obtenidos mediante el método PM3) A la mezcla de dos o más OA en un mismo átomo se llama hibridación. Estos orbitales deslocalizados a toda la molécula son los denominados orbitales canónicos, que son las soluciones de la ecuación de Hartree-Fock [8.23]. Desde el punto de vista químico puede interesar obtener unos OM que permitan visualizar la formación de enlaces. En el determinante de Slater se pueden sumar o restar colunmas sin que su valor se vea modificado. Si se hace esa modificación se pueden obtener los orbitales localizados. En la molécula de HF los orbitales naturales son:

• φφφφ1 = 1.000 φφφφ1s (OA).

• φφφφ2 = 0.502 φφφφ2s + 0.575 φφφφ2pz + 0.645 φφφφ1s (E2 = - 22.16 eV) (OM).

• φφφφ3 = - 0.753 φφφφ2s - 0.657 φφφφ2pz (E3 = - 17.09 eV) (OA híbrido).


20

• φφφφ4 = - 0.152 φφφφ2py + 0.988 φφφφ2px (E4 = - 15.98 eV) (OA híbrido)

• φφφφ5 = 0.988 φφφφ2py - 0.152 φφφφ2px (E5 = - 15.98 eV) (OA híbrido)

Estos orbitales localizados coinciden con los orbitales clásicos formados por:

• OM enlazantes localizados entre dos átomos

• OA de capa interna

• OA de pares de electrones solitarios

Ejemplo 8.5: Cálculos en base mínima de la molécula de CO. Solución: Base mínima para CO : O1s, O2s, O2pz O2px, O2py, C1s, C2s, C2pz C2px, C2py . La molécula tiene 14 electrones. Por esa razón la función de onda del estado fundamental de la molécula de HF es un determinante de Slater de 14x14.

En notación abreviada: 77665544332211 φφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφφ====ΨΨΨΨ

Los orbitales canónicos ocupados son:

• φφφφ1 = 1.000 φφφφ1sC (OA).

• φφφφ2 = 1.000 φφφφ1sO (OA).

• φφφφ3 = 0.402 φφφφ2sC + 0.333 φφφφ2pxC + 0.829 φφφφ2sO - 0.199 φφφφ2pxO (E3 = - 38.33 eV) (OM).

• φφφφ4 = 0.586 φφφφ2sC + 0.069 φφφφ2pxC - 0.469 φφφφ2sO - 0.656 φφφφ2pxO (E4 = - 20.62 eV) (OM).

• φφφφ5 = - 0.004 φφφφ2pyC + 0.516 φφφφ2pzC - 0.007 φφφφ2pyO + 0.857 φφφφ2pzO (E5 = - 15.35 eV) (OM).

• φφφφ6 = 0.516 φφφφ2pyC + 0.004 φφφφ2pzC + 0.857 φφφφ2pyO + 0.007 φφφφ2pzO (E6 = - 15.35 eV) (OM).

• φφφφ7 = 0.643 φφφφ2sC - 0.592 φφφφ2pxC + 0.042 φφφφ2sO + 0.482 φφφφ2pxO (E7 = - 13.16 eV) (OM)

Ejemplo 8.6: Cálculos en base mínima de la molécula de N2. Solución: La molécula tiene 14 electrones. Por esa razón la función de onda del estado fundamental de la molécula de N2 es un determinante de Slater de 14x14. Los OM canónicos ocupados son:

• φφφφ1 = 1.000 φφφφ1sN1 (OA)


• φφφφ3 = 0.583 φφφφ2sN1 + 0.399 φφφφ2pxN1 + 0.583 φφφφ2sN2 – 0.399 φφφφ2pxN2 (E3 = - 30.44 eV)

• φφφφ4 = 0.624 φφφφ2sN1 - 0.333 φφφφ2pxN1 - 0.624 φφφφ2sN2 - 0.333 φφφφ2pxN2 (E4 = - 15.35 eV)

• φφφφ5 = 0.271 φφφφ2pyN1 + 0.653 φφφφ2pzN1 + 0.271 φφφφ2pyN2 + 0.653 φφφφ2pzN2 (E5 = - 14.40 eV)

• φφφφ6 = 0.653 φφφφ2pyN1 - 0.271 φφφφ2pzN1 + 0.653 φφφφ2pyN2 - 0.271 φφφφ2pzN2 (E6 = - 14.40 eV)

• φφφφ7 = - 0.399 φφφφ2sN1 + 0.583 φφφφ2pxN1 - 0.399 φφφφ2sN2 - 0.583 φφφφ2pxN2 (E7 = - 13.79 eV)

Los OM localizados son:



• φφφφ3 = 0.333 φφφφ2sN1 + 0.624 φφφφ2pxN1 + 0.333 φφφφ2sN2 – 0.624 φφφφ2pxN2 (E3 = - 26.89 eV) (OM σσσσ)

• φφφφ4 = - 0.882 φφφφ2sN1 + 0.471 φφφφ2pxN1 (E4 = - 16.35 eV) (OA híbrido en N1)

• φφφφ5 = 0.882 φφφφ2sN2 + 0.471 φφφφ2pxN2 (E5 = - 16.35 eV) (OA híbrido en N2)

• φφφφ6 = 0.271 φφφφ2pyN1 + 0.653 φφφφ2pzN1 + 0.271 φφφφ2pyN2 + 0.653 φφφφ2pzN2 (E5 = - 14.40 eV) (OM ππππ) • φφφφ7 = 0.653 φφφφ2pyN1 - 0.271 φφφφ2pzN1 + 0.653 φφφφ2pyN2 - 0.271 φφφφ2pzN2 (E6 = - 14.40 eV) (OM ππππ)


21

10) Molécula de hidrógeno por Enlaces de Valencia (EV) Cuando los átomos están separados: f1 = 1sa(1).1sb(2) ó f2 = 1sa(2).1sb(1) Función de prueba variacional: ϕϕϕϕ = c1 f1 + c2 f2 [8.29] Al minimizar la integral variacional respecto a las constantes se obtiene un sistema de ecuaciones seculares y un determinante secular. La función espacial que describe el enlace entre los dos H es:

ϕϕϕϕ+ = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)] [8.30]

2

12

1

)S1(2

1c

++++==== ∫∫∫∫ ττττ==== dffS 2112

Ya que el sistema tiene dos electrones, la función de onda total debe ser antisimétrica. Es la denominada función de

enlace de Heitler-London:

ϕϕϕϕ+ = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)][αααα(1)ββββ(2)-αααα(2)ββββ(1)] [8.31] Resultados: Re = 0.80 Å De = 3.20 eV La función de Heitler-London puede representarse como:

{{{{ }}}} )1()1()2()2()1()1()2()2(

)2()2()1()1()2()2()1()1(2sH11sH12sH11sH1

2sH11sH12sH11sH1

2sH11sH12SH11sH1

covHL φφφφφφφφ−−−−φφφφφφφφ====ααααφφφφββββφφφφββββφφφφααααφφφφ

ααααφφφφββββφφφφββββφφφφααααφφφφ====ϕϕϕϕ====ϕϕϕϕ

También se pueden tener en cuenta especies iónicas. Las funciones de onda iónicas H-H+ son:

1sH11sH1

1sH11sH1

1sH11sH1a

ion)2()2()2()2(

)1()1()1()1(φφφφφφφφ====


ββββφφφφααααφφφφ====ϕϕϕϕ

2sH12sH1

2sH12sH1

2sH12sH1b

ion)2()2()2()2(

)1()1()1()1(φφφφφφφφ====



La función total es: )(Nccc ioncov

b

ion3

a

ion2cov1ev λϕλϕλϕλϕ++++ϕϕϕϕ====ϕϕϕϕ++++ϕϕϕϕ++++ϕϕϕϕ====ϕϕϕϕ [8.32]

c1 > c2 = c3 ( λλλλ = 0.25)


22

11) Comparación de las dos teorías El desarrollo de la parte espacial de [8.21] conduce, exceptuando la constante de normalización a: φφφφOM = 1sa(1)1sa(2)+1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)+1sb(1)1sb(2) la parte espacial de [8.31] es: ϕϕϕϕHL = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)] Hay dos términos de diferencia Ha-Hb Ha-Hb -Ha Hb

+ +Ha Hb-

1sa(1)1sa(2) 1sa(1)1sb(2) 1sa(2)1sb(1) 1sb(1)1sb(2)

Para mejorar la función de EV hay que introducir las formas iónicas: φφφφEV = 1sa(2)1sb(1)+1sa(1)1sb(2)+λλλλ[1sa(2)1sa(1)+1sb(1)1sb(2)] [8.33] φφφφEV es la función de resonancia iónico-covalente. Resultados: λλλλ = 0.25 De = 4.02 eV. Para mejorar la función de OM hay realizar cálculos post-HF. Una posibilidad es realizar interacción de configuraciones. La configuración fundamental para el H2 es (σσσσg1s)

2. Otra sería (σσσσu

*1s)2 = [1sa(1)-1sb(1)][1sa(2)-1sb(2)] φφφφOM=[1sa(1)+1sb(1)][1sa(2)+1sb(2)]+γγγγ[1sa(1)-1sb(1)][1sa(2)-1sb(2)] [8.34]

Las ecuaciones [8.33] y [8.34] coinciden si γγγγ−−−−

γγγγ++++====λλλλ

1

1


23

12) Método de EV en otras moléculas En todas las moléculas hay que considerar la función de onda covalente y la función iónica. Para la molécula de HF: La función de Heitler –London o covalente es:

{{{{ }}}} )1()1()2()2()1()1()2()2(

)2()2()1()1()2()2()1()1(p2s1p2s1

p2s1p2s1

p2s1p2s1

covHL φφφφφφφφ−−−−φφφφφφφφ====ααααφφφφββββφφφφββββφφφφααααφφφφ

ααααφφφφββββφφφφββββφφφφααααφφφφ====ϕϕϕϕ====ϕϕϕϕ

La función de onda iónica F-H+ es:

p2p2

p2p2

p2p2a

ion )2()2()2()2(

)1()1()1()1(φφφφφφφφ====



La función de onda iónica F+H- es:

s1s1

s1s1

s1s1b

ion)2()2()2()2(

)1()1()1()1(φφφφφφφφ====



La función total será: b

ion3

a

ion2cov1ev ccc ϕϕϕϕ++++ϕϕϕϕ++++ϕϕϕϕ====ϕϕϕϕ

)(Nccc ioncov

b

ion3

a

ion2cov1ev λϕλϕλϕλϕ++++ϕϕϕϕ====ϕϕϕϕ++++ϕϕϕϕ++++ϕϕϕϕ====ϕϕϕϕ (c2>>>c3) La constante λλλλ es una medida de la polaridad del enlace.

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Configuracion de Moleculas Diatomicas