OPCIONES TERMODINÁMICAS

Ing. Fernando Cano LeguaCLASE 04

El diseño y simulación de procesos químicos necesitan de datos de propiedades físicas, termodinámicas y de transporte y estos se calculan a partir de modelos de propiedades con base teórica o empírica. La representación precisa de las propiedades es fundamental para la simulación de procesos.

El usuario debe seleccionar un modelo para representar las propiedades, el uso de un modelo inadecuado puede cambiar radicalmente los resultados de la simulación y perder validez.

Los errores en la simulación por una mala selección del modelo de propiedades físicas no se pueden detectar o prevenir fácilmente, los resultados parecen correctos, pero no lo son.

El usuario podría no tener los conocimientos y experiencia para seleccionar el modelo adecuado, pero debe evitar el basarse en "corazonadas" o en su familiaridad con algún modelo; se deben usar ciertos criterios que ayuden a elegir el o los modelos masadecuados a un problema específico.

El comportamiento de una solución depende de la naturaleza de cada uno de sus componentes, de las cantidades presentes y de las condiciones de presión y temperatura.

A su vez. el comportamiento de cada compuesto está relacionado a las fuerzas intermoleculares que actúan en el nivel molecular y a su interacción con los otros compuestos. Cada modelo termodinámico ha sido desarrollado para ciertos intervalos específicos de condiciones, y para ciertos tipos de sustancias, no pueden reproducir el comportamiento de todos los compuestos y en todas las condiciones.

FUNDAMENTOS DEL COMPORTAMIENTO IDEAL - NO IDEALLa selección del modelo termodinámico apropiado a una aplicación específica, es una decisión crucial para el éxito de la simulación. Los criterios a tomar en cuenta para una selección adecuada se basan en los siguientes aspectos:

• Naturaleza de los componentes (polaridad), idealidad o no idealidad de la mezcla.

• Intervalo de composición, temperatura y presión.• Tipo de aplicación (equilibrio vapor- líquido, equilibrio liquido-

liquido, una fase, etcétera).

El comportamiento no ideal de una especie química o una mezcla está determinado por las interacciones a escala molecular. Las condiciones del sistema como presión y temperatura acentuarán o suavizaran el efecto no ideal de ese sistema. Se revisarán a continuación algunos conceptos que pueden ayudar a tomar una decisión adecuada a cada aplicación.

Las fuerzas intermoleculares son aquellas que interactúan entre moléculas, iones y otras moléculas. Algunas de estas fuerzas se detallan aquí:

1. Los iones y moléculas sufren una interacción ión-dipolo: se atraen entre sí los iones negativos y el extremo positivo de la molécula polar, y los iones positivos y el extremo negativo de la molécula polar, por eso los solventes polares disuelven sólidos iónicos.

2. Las moléculas polares sufren interacciones dipolo-dipolo: el extremo positivo de una molécula es atraído por el extremo negativo de la otra . Los enlaces de hidrógeno son una versión especialmente fuerte de una interacción dipolo-dipolo que involucran átomos de hidrogeno ligados a átomos pequeños y muy electronegativos, por ejemplo: F, O y N.

3. Las moléculas polares pueden inducir dipolos en moléculas no polares.a) Una molécula polar puede distorsionar la nube

electrónica alrededor de los átomos de una molécula no polar, induciendo un dipolo temporal en ella. Esto provoca que las dos moléculas se atraigan entre si. Este mecanismo está detrás de la disolución de una molécula no polar en agua.

b) Dos moléculas no polares al interactuar entre sí, distorsionan sus nubes electrónicas: la molécula mas grande sufre mayor distorsión; se dice que estas moléculas son polarizables. Las moléculas grandes ejercen una mayor atracción entre ellas, por ello sus puntos de ebullición son más altos que los de las moléculas pequeñas.

Las fuerzas electrostáticas resultantes de la interacción entre moléculas que tienen momento dipolar, cuadrupolar u octopolar, son el resultado de cambios asimétricos de distribución electrónica en las moléculas.

Los enlaces polares en una molécula pueden hacer que ésta sea polar, siempre y cuando no exista simetría que cancele las desigualdades electrónicas provocada por los enlaces.

Por ejemplo, considere el metano y sus derivados clorados: CH4, CH3CI, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4; los momentos dipolares son respectivamente: 0, 1.92, 1.60, 1.04, y 0 debye.

Las moléculas asimétricas que contienen átomos polares tendrán un momento dipolar grande, este es el caso de CH3CI con 1.92 db, y las moléculas simétricas tienen momento dipolar pequeño o cero, como por ejemplo el CCI4.

La polaridad de un enlace disminuye en concordancia al siguiente orden de electronegatividad: F>O>N=CI>Br>C=S=I>H.

Así, los grupos funcionales: -OH, -CN, -NH2 , -COOH y NO, contribuyen a la polaridad, mientras que los grupos alquilo, no tienen comportamiento polar.

La no idealidad de las mezclas está determinada, en orden de importancia, por la existencia de fuerzas intermoleculares (polar y no polar), por las diferencias en tamaño y forma de las moléculas (factor acéntrico), y finalmente por las condiciones de presión y temperatura.

MODELOS DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

En general, las propiedades se calculan con • Ecuaciones de estado: Modelos EOS, • Modelos de coeficiente de actividad: modelos gama

y • Modelos Especiales (correlaciones teóricas,

empíricas o híbridas). En la siguiente tabla se enlistan algunos modelos de propiedades en cada una de esas categorías, que pueden encontrarse en un simulador comercial (Aspentech, 1996).

Los Modelos EOS pueden representar fases líquida y vapor, mientras que los Modelos gama representan solamente la fase líquida del sistema. Por esta razón, los Modelos gama se utilizan junto con una Ecuación de estado para representar el vapor.

MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO

Las Ecuaciones de estado se aplican a fluidos normales (gases raros, nitrógeno, oxígeno, monóxido de carbono, hidrocarburos), CO2, H2S, H2, y a sustancias de baja polaridad aun a presiones altas, trabajan muy bien con componentes supercríticos.

Tienen varias ventajas: son continuas en la región crítica (aunque es difícil alcanzar convergencia), son continuas en la región de dos fases y predicen el equilibrio vapor-líquido, y se pueden derivar una amplia gama de propiedades.

La Ecuación de estado trabaja con los mismos parámetros específicos en todo el intervalo de aplicación.

Una desventaja de las Ecuaciones de estado es que no se pueden aplicar a mezclas con componentes polares, a moléculas grandes (polímeros) y electrolitos.

Son muy sensibles a las reglas de mezclado y a parámetros de interacción binaria que se deben determinar de datos experimentales.

Recientes desarrollos en reglas de mezclado permiten extender la aplicación de las Ecuaciones de estado a sistemas polares a presiones altas.

MODELOS DE COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

El uso de modelos de coeficiente de actividad en la fase liquida permite representar el comportamiento no ideal de mezclas (especies fuertemente polares, polímeros, electrolitos, componentes que forman enlaces de hidrógeno) a presiones bajas.

Estos modelos solamente se aplican a la fase liquida, por ello, es necesario utilizar una ecuación de estado para representar la fase vapor(virial-Hayden-O'Connell, Redlich-Kwong, etcétera).

Los parámetros binarios de los modelos de coeficiente de actividad son válidos únicamente en el intervalo de temperatura y presión de los datos experimentales que se usaron para estimarlos.

Esta es una desventaja. Se debe tener mucho cuidado al aplicar estos modelos fuera del intervalo de validez de los parámetros, especialmente en equilibrio liquido-líquido.

Si no se dispone de parámetros binarios para la mezcla se puede usar el modelo predictivo Unifac. Estos modelos se deben usar sólo a bajas presiones (< 10 atm).

A presiones mas altas (> 10 atm y < 20 atm) se puede utilizar una ecuación de estado válida a presiones altas para representar la fase vapor.

Al seleccionar una opción termodinámica se utilizará el modelo y otros modelos asociados para el cálculo de propiedades termodinámicas y de transporte, necesarios para la simulación.

Algunas propiedades termodinámicas y de transporte utilizadas en los simuladores:

Propiedades termodinámicas:Factor de compresibilidad: Z = PV/RT.Presión de vapor.Densidad o volumen.Valores de K (coeficientes de fugacidad y actividad).Entalpía.Entropía.Energía libre de Gibbs.

Propiedades de transporte:Viscosidad.Conductividad térmica.Coeficiente de difusión.Tensión superficial.

SELECCIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO

La selección entre los modelos de Ecuaciones de estado (modelos EOS) y los modelos de coeficientes de actividad (modelos gama), está basada en el grado de no-idealidad del sistema en estudio y de las condiciones de operación.

Las Ecuaciones de estado se aplican a sistemas no polares o ligeramente polares en todo el intervalo de presión y los modelos de coeficiente de actividad se usan en sistemas que contienen sustancias polares a presiones bajas (< 10 bar).Para modelar sistemas polares a presiones altas, lo recomendable es usar Ecuaciones de estado y cambiar las reglas de mezclado clásicas por reglas de mezclado basadas en modelos de coeficiente de actividad (energía libre en exceso): Huron y Vidal (MHV) (1979), Dahl y Michelsen (1990) y Wong y Sandler (WS), ( 1992).

Estas reglas de mezclado permiten predecir con seguridad el equilibrio de vapor líquido de mezclas polares a presiones altas. Utilizan un modelo de coeficiente de actividad para predecir la no idealidad de la solución, cuyos parámetros se pueden calcular de datos experimentales a condiciones subcriticas.

Aunque no existe una regla precisa para determinar el grado de no idealidad de un sistema, es posible mecanizar la selección de modelos termodinámicos como lo demostraron Gani y O’Connell (1989). La tabla siguiente de Frank (1977), presenta una regla útil (la idealidad va disminuyendo a medida que uno se desplaza hacia abajo en la tabla):

1. Las mezclas de isómeros usualmente forman soluciones ideales.

2. Mezclas de hidrocarburos alifáticos de punto de ebullición cercanos pueden ser consideradas ideales por abajo de una presión de 10 atm.

3. Mezclas de compuestos similares en peso molecular y estructura con frecuencia no se desvían de manera importante de la idealidad (por ejemplo, compuestos con anillo, compuestos insaturados, naftenos, etcétera).

4. Mezclas de alifáticos simples con compuestos aromáticos se desvían moderadamente de la idealidad.

6. Mezclas de compuestos polares y no polares son siempre altamente no ideales. (Buscar la polaridad en moléculas que contengan oxigeno, cloro, flúor o nitrógeno, en las cuales los electrones en enlaces entre estos átomos y el hidrógeno están desigualmente compartidos).

7. Las mezclas azeotrópicas y la separación de fases representan el grado mas alto de no idealidad.

5. Componentes «inertes» tales como CO2, H2S, H2, N2, etc. presentes en mezclas de componentes mas pesados tienden a comportarse no idealmente con respecto a los otros componentes.

Carlson (1996), cubre en un esquema global los aspectos acerca del papel tan importante de las propiedades en la simulación de procesos y presenta recomendaciones para que se puedan elegir con seguridad los modelos de propiedades necesarios para cadacaso de aplicación de la simulación. La selección de los modelos de propiedades para una simulación en particular, es una de las decisiones mas importantes que debe de tomar el usuario.

Con la metodología de Carlson, se facilita la selección del modelo termodinámico adecuado para cada simulación. En su artículo, Carlson presenta diagramas del tipo de árbol de decisión, sumamente útiles en esa selección y que aquí se presentan como las figuras 1, 2 y 3.

Para facilitar la comprensión de la información de esas figuras se revisaran los siguientes puntos:

• Pseudocomponentes: En algunos sistemas formados por compuestos no polares (refinación y procesamiento de hidrocarburos), la mezcla es muy compleja y no se pueden representar la totalidad de sus componentes individualmente. En estos casos se agrupan por medio de alguna propiedad útil tal como el punto de ebullición. De esta manera, una mezcla de cientos de componentes puede ser reducida a treinta o menos pseudocomponentes. Las propiedades de estos compuestos agrupados, se caracterizan por su punto de ebullición, gravedad específica y peso molecular promedios.

• Unifac y sus extensiones: En años recientes se han publicado mejoras al método Unifac que permiten una mejor predicción del equilibrio líquido-vapor sobre un intervalo de temperatura más amplio. La siguiente tabla, resume esas revisiones y extensiones.

Cada simulador comercial de cierto nivel de utilidad, presenta en sus manuales recomendaciones sobre qué opciones termodinámicas seleccionar según el tipo de industria y/o tipo de proceso a que corresponde el problema que se desea resolver.

Por ello, se sugiere complementar la información general que se da en este tema, con la información más específica que se encuentra en los manuales del simulador que se utilice.

EXPERIENCIAS EN LA INDUSTRIA SOBRE SELECCIÓN DE MODELOS DE PROPIEDADES

Las siguientes recomendaciones de Salado y colaboradores (1996), surgen de la experiencia industrial de aplicación de la simulación de procesos:

1. Evite utilizar métodos predictivos de contribución de grupos (Unifac). Su uso debería limitarse a estimar parámetros de interacción binaria que no estén disponibles. Procure, desde el principio de la simulación, utilizar datos experimentales aunque parezca más atractivo hacer uso de Unifac. El acceso a datos experimentales en la actualidad es sencillo y no es costoso. En algunos casos es preferible invertir tiempo en el laboratorio para determinar datos experimentales.

2. Verifique que los parámetros de interacción de los compuestos involucrados en su sistema y que tal vez estén precargados en su simulador, se hayan obtenido a partir de regresión de datos que cubran el intervalo de posibles condiciones de presión, temperatura y composición, o utilice cuantos grupos de parámetros distintos sean necesarios para las distintas secciones de su simulación.

3. Procure utilizar todos los grupos de datos experimentales que haya podido conseguir para realizar una regresión, aunque no todos estén dentro del intervalo de condiciones de su aplicación. Con esto podrá verificar la consistencia de su regresión y cuando en el desarrollo de su simulación las variables de proceso salgan de sus valores normales, se disminuirá la posibilidad de hacer extrapolaciones peligrosas.

4. Cuando utilice el coeficiente de actividad en fase liquida y no cuente con parámetros de interacción binaria, asegúrese de realizar una regresión de datos de equilibrio liquido-vapor y entalpías de mezclado.

5. Cuando realice la regresión de datos de equilibrio líquido-líquido procure contar con datos por lo menos a dos temperaturas diferentes.

6. Para sistemas altamente no ideales en fase líquida y a altas presiones, es preferible utilizar una ecuación de estado con corrección de la presión de vapor como función de la temperatura, y no utilizar una ecuación para el coeficiente de actividad en fase liquida y una ecuación de estado para la fase vapor.

GRACIAS POR SU ATENCIÓN