PAQUETES TERMODINAMICOS

I. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

M. Carmen Pazos Medina Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo


49

ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN............................................................................................................49

2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO..............................................................51 2.1. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de

ecuaciones de estado ................................................................................................56 2.1.1. Ecuación de estado R-K .................................................................................57 2.1.2. Ecuación de estado S-R-K..............................................................................60

3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD....................................................61 3.1. Disoluciones regulares. Correlación de Chao-Seader (C-S)....................................62 3.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares ...........................................66 3.3. Ecuación de Wilson .................................................................................................68 3.4. Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid)..........................................................69 3.5. Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) .................................................70 3.6. Modelos de contribución de grupos: UNIFAC........................................................72 3.7. Determinación de los parámetros de interacción molecular ....................................75

4. BIBLIOGRAFÍA ..............................................................................................................75

1. INTRODUCCIÓN

Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y diseño de los equipos donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas.

El número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro combinaciones de fases (líquido-gas, líquido-líquido, sólido-gas y sólido-líquido) que resultan prácticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande, que sólo muy raramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la bibliografía.

Descartada la obtención experimental de tales datos en cada situación particular, dada la dificultad y delicadeza de las técnicas disponibles para ello, aun en los casos más sencillos de sistemas de dos componentes, no queda más remedio que recurrir a su predicción termodinámica basándose en el mínimo número de datos posibles sobre los componentes (presiones de vapor, constantes críticas, etc.), o sobre las distintas mezclas binarias que puedan considerarse con ellos, ya que casi nunca se encontrarán datos sobre mezclas de orden superior de dichos componentes.

En este tema se van a presentar las dos alternativas más importantes para la predicción, no sólo de datos de equilibrio, sino también de otras propiedades termodinámicas, como la entalpía, y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelos

de coeficientes de actividad.

Sin embargo, y debido a la limitación de tiempo, se centrará el estudio de estos modelos en el equilibrio vapor-líquido. Antes de pasar a su presentación, se van a recordar muy brevemente las expresiones que describen el equilibrio entre fases.


50

Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las composiciones de las fases en equilibrio. Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otro grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una relación de equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos fases que se encuentran en equilibrio. Para el equilibrio vapor-líquido, la constante se denomina valor K o relación de equilibrio vapor-líquido.

i

ii x

yK (1)

Para los cálculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separación de dos o más componentes, se definen factores de separación formando cocientes de relaciones de equilibrio. Para el caso del equilibrio vapor-líquido, se define la volatilidad relativa, como:

j

iij K

K ! (2)

Los valores K se conocen también como volatilidad absoluta.

Equilibrio vapor-líquido

fiV = fiL (3)

Para formar una relación de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones equivalentes en función de fracciones molares, Las sustituciones pueden ser muy diversas. Dos parejas comunes, son:

Pareja 1 fiV = "iV yi

oiVf (4)

fiL = "iL xi oiLf (5)

Pareja 2 fiV = #iV yi P (6)

fiL = #iL xi P (7)

Siendo, f la fugacidad de la especie en la mezcla, fo la fugacidad de la especie pura, # el coeficiente de fugacidad en la mezcla y " el coeficiente de actividad en la mezcla. x e y representan las fracciones molares en las fases líquida y vapor, respectivamente. Los subíndices i, V y L, indican, respectivamente, componente, fase vapor y fase líquida.

Estas ecuaciones representan dos formulaciones simétricas y otras dos no simétricas para los valores K. Las simétricas son:

!

"##$

% !

"##$

%

"

"

oiV

oiL

iV

iLi

f

fK (8)

iV

iLiK

#

# (9)

Las formulaciones no simétricas son:

oiViV

iLoiViV

iLi

f

PK

$"

#

"

# (10)


51

iV

oiLiL

iV

oiLiL

i P

fK

#

$"

#

" (11)

$o representa el coeficiente de fugacidad de la especie pura.

Con independencia de la formulación termodinámica que se utilice para predecir los valores K, la exactitud depende de la veracidad de las correlaciones particulares empleadas para estimar las diferentes magnitudes termodinámicas. Para aplicaciones prácticas, la elección de la formulación del valor K es un compromiso entre consideraciones de exactitud, complejidad y conveniencia. Las formulaciones más importantes son las representadas por las ecuaciones (9) y (11). La primera, es la denominada expresión del valor K en forma de ecuación de

estado, mientras que la segunda corresponde a la expresión del valor K en forma de

coeficiente de actividad.

En la Tabla 1 se presentan las expresiones más útiles y por tanto más empleadas para la estimación de valores K en el equilibrio vapor-líquido. Se incluyen las dos expresiones rigurosas mencionadas, a partir de las cuales se deducen otras expresiones aproximadas.

Tabla 1. Expresiones para la estimación de valores K en el equilibrio vapor-líquido

Formas rigurosas:

Ecuación de estado

Coef. actividad

Formas aproximadas:

Ley Raoult (ideal)

Ley Raoult modificada

Corrección Poynting

Ley Henry

iV

oiLiL

iV

oiLiL

i Pf

K#

$"

#

"

iV

iLiK#

#

PP

Ksi

i

PP

KsiiL

i

"

PH

K ii

!

"

##

$

%$" & dPv

RT1

expP

PK

P

P

iL

siiViL

iSi

S

Mezclas de hidrocarburos y gases ligeros desde T criogénicas hasta región crítica

Todas las mezclas desde T ambiente hasta casi crítica

Disoluciones ideales a P próxima a atmosférica

Disoluciones líquidas no ideales a P próxima a atmosférica

Disoluciones líquidas no ideales a P moderada por debajo de T crítica

Especies a P baja o moderada a T supercrítica

Aplicación recomendada

Como se puede apreciar, se requieren correlaciones para coeficientes de fugacidad y coeficientes de actividad. A continuación se presentan de forma resumida los modelos de ecuaciones de estado.

2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO

Los procedimientos de diseño del equipo para las operaciones de separación requieren el conocimiento de entalpías y densidades, además de las relaciones de equilibrio entre fases. La termodinámica clásica proporciona un medio de obtener todas estas magnitudes a partir de las


52

relaciones P-v-T, que se conocen como ecuaciones de estado. Si bien se han propuesto un gran número de ecuaciones de estado, la mayoría para la fase vapor, relativamente pocas resultan adecuadas para los cálculos prácticos de diseño. Algunas de éstas se indican en la Tabla 2.

Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para combinar constantes de las especies puras.

Tabla 2. Ecuaciones de estado de mayor utilidad en cálculos de ingeniería química

Nombre Ecuación Constantes y funciones

Gas ideal v

RTP Ninguna

Generalizada v

ZRTP Z = f(Pr, Tr, Zc o !)

Redlich-Kwong (R-K) bvv

a

bv

RTP

2 "#

#

b = 0.08664RTc/Pc

a = 0.42748R2Tc2.5/PcT

0.5

Soave-Redlich-Kwong

(S-R-K o R-K-S) bvv

a

bv

RTP

2 "#

#

b = 0.08664RTc/Pc

a = 0.42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr

0.5)]2 /Pc

fw = 0.48 + 1.574! - 0.176!2

Peng-Robinson (P-R) 22 bbv2v

a

bv

RTP

#"#

#

b = 0.07780RTc/Pc

a = 0.45724R2Tc2[1 + fw(1-Tr

0.5)]2 /Pc

fw = 0.37464+ 1.54226! - 0.26992!2

La ecuación del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas gaseosas. Cuando cada una de las especies de una mezcla, así como la mezcla misma, sigue la ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales y la ley de Amagat de la aditividad de los volúmenes de las especies puras. La ecuación de mezcla en función de la densidad molar, $/M, es:

V

n

RT

P

v

1

M

C

1ii

$ (12)

La ley de los gases ideales es generalmente exacta para presiones hasta una atmósfera. A tres atmósferas, la ecuación (12) puede presentar desviaciones con respecto a los datos experimentales de hasta un 10%. Este hecho se debe a que esta ecuación no tiene en cuenta el tamaño molecular o volumen ocupado por las moléculas, ni las fuerzas de interacción entre éstas. Todas las otras ecuaciones de estado incluidas en la Tabla 2 tratan de corregir estas dos deficiencias.

Aunque no se ha incluido en la Tabla 2, la ecuación de van der Waals, P = RT/(v –b) – a/v2, en donde a y b son constantes que dependen de las especies y pueden estimarse a partir de los valores de presión y temperatura crítica, se puede considerar la primera ecuación de estado para gases no ideales. A pesar de que su intervalo de aplicación es bastante estrecho y no se


53

emplea prácticamente en la actualidad, se debe destacar que en su desarrollo se puso de manifiesto que todas las especies pueden tener volúmenes molares reducidos iguales, para los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida. Este hecho, conocido como principio de los estados correspondientes, ha sido el punto de partida para el desarrollo de la ecuación de estado generalizada, indicada en la Tabla 2.

La ecuación de estado generalizada define el factor de compresibilidad, Z, el cual es función de la temperatura absoluta reducida Tr = T/Tc, de la presión absoluta reducida Pr = P/Pc y del factor de compresibilidad crítica, Zr, o del factor acéntrico, el cual se determina a partir de datos experimentales P-v-T.

El factor acéntrico, introducido por Pitzer y col., tiene en cuenta las diferencias de forma molecular y se determina a partir de la curva de presión de vapor:

000.1P

Plog

7.0Tc

Si

i

r

#!!

"

#

$$

%

&

''

(

)

**

+

,# !

(13)

Esta definición conduce a un valor de ! prácticamente igual a cero para moléculas de simetría esférica (gases nobles, por ejemplo). Algunos valores típicos de ! son 0, 0.263, 0.489 y 0.644, para metano, tolueno, n-decano y alcohol etílico, respectivamente.

En 1949, Redlich y Kwong publicaron una ecuación de estado que, como la de van der Waals, solamente tiene dos constantes que pueden determinarse directamente a partir de la temperatura y presión críticas. Además, la ecuación R-K tiene una exactitud comparable a otras ecuaciones más complejas y es capaz de aproximar la región líquida. La ecuación de van der Waals falla considerablemente en este aspecto. Sin embargo, la ecuación R-K presenta la desventaja de que su aplicabilidad se restringe a sistemas que no se desvíen mucho de la idealidad.

Cuando la ecuación R-K se aplica a mezclas, se utiliza la expresión indicada en la Tabla 2, o bien se transforma y combina con la ecuación de estado generalizada para llegar a la ecuación siguiente:

% &h1B

hA

h1

1Z

2

"#

# (14)

% & 0BPB

AZ1BP

B

ABPZZ 2

2223 #'

'(

)**+

,##"# (15)

La resolución analítica de esta ecuación lleva a la obtención de tres raíces. En general, para temperaturas supercríticas, donde solo existe una fase, se obtiene una raíz real y dos raíces complejas. Por debajo de la temperatura crítica, donde pueden coexistir una fase líquida y una vapor, se obtienen tres raíces reales, correspondiendo el mayor valor de Z (mayor v) a la fase vapor (ZV), y el menor valor de Z (menor v) a la fase líquida (ZL). El valor intermedio no tiene uso práctico.

Para aplicar la ecuación R-K a mezclas, se necesitan reglas de mezcla para obtener los valores medios de las constantes A y B para cada componente en la mezcla:

i

C

1ii yAA

o bien i

C

1ii xAA

(16)


54

i

C

1ii yBB

o bien i

C

1ii xBB

(17)

2/1

5.2rc

2/1

5.22i

iTP

4728.0

TR

aA '

'

(

)

**

+

, '

'(

)**+

, (18)

rc

ii TP

0867.0

RT

bB (19)

Z

BPh (20)

Si se utiliza la ecuación de la Tabla 2 directamente, las reglas de mezcla son:

''(

)**+

,

C

1i

C

1jijji ayya (21)

% & 2/1jiij aaa (22)

C

1iii byb (23)

La principal dificultad de la ecuación R-K es su incapacidad para predecir con exactitud la presión de vapor. Tomando como base el trabajo realizado por Wilson, Soave adicionó un tercer parámetro, el factor acéntrico de Pitzer, a la ecuación R-K y obtuvo una concordancia casi exacta con los datos de presión de vapor de hidrocarburos puros, al mismo tiempo que mejoraba la capacidad de la ecuación para predecir propiedades de la fase líquida. Esta ecuación de estado fue aceptada de inmediato para su aplicación a mezclas conteniendo hidrocarburos y/o gases ligeros, debido a su simplicidad y precisión.

La modificación de Soave de la ecuación R-K, denominada ecuación de estado S-R-K (o R-K-S), es la siguiente:

bvv

a

bv

RTP

2 "#

# (24)

b = 0.08664RTc/Pc (25)

a = 0.42748R2Tc2[1 + fw(1-Tr

0.5)]2 /Pc (26)

fw = 0.48 + 1.574! - 0.176!2 (27)

Cuatro años después de la publicación de la ecuación S-R-K, Peng y Robinson presentaron una modificación adicional a las ecuaciones de estado R-K y S-R-K, en un intento de mejorar el ajuste a los valores experimentales en la región crítica y para volúmenes molares de líquidos. En la Tabla 3 se muestra esta ecuación de estado junto a la S-R-K.

Las principales características de la ecuación P-R se indican a continuación:

'( Intervalo más amplio de condiciones de operación

'( Mayor número de componentes, tanto hidrocarburos como no hidrocarburos.

'( En reglas de mezcla emplea coeficientes de interacción binarios (kij), obtenidos de datos experimentales.


55

'( Genera, al igual que la ecuación S-R-K, todos los valores de las propiedades termodinámicas y datos de equilibrio directamente.

'( No se puede emplear con mezclas líquidas no ideales de compuestos polares.

Tabla 3. Comparación entre las ecuaciones de estado S-R-K y P-R

Otra base teórica para sustancias polares y no polares es la ecuación de estado del virial, debida a Thiesen y Onnes, que no se ha incluido en la Tabla 2. Una representación habitual de esta ecuación de estado es la que se indica a continuación, en donde los coeficientes del virial B, C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecánica estadística:

......v

C

v

B1Z

2""" (28)

A partir de esta ecuación se han realizado modificaciones que han conducido a otras ecuaciones de estado como, por ejemplo, la ecuación de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R). Esta ecuación de estado, debido al elevado número de constantes que precisa (al menos ocho), tan


56

solo se ha aplicado a sustancias puras en condiciones criogénicas. Sin embargo, una modificación de la ecuación B-W-R, realizada por Lee y Kesler, con una importante extensión para su aplicación a mezclas, llevada a cabo por Plocker, ha conducido a la ecuación de

estado L-K-P, mostrada en la Tabla 4, de la que pueden destacarse las siguientes características:

'( Resulta de una modificación de la ecuación B-W-R, basada en la generalización de los estados correspondientes.

'( Las constantes de la ecuación vienen dadas en función de la temperatura y de la presión reducidas y del factor acéntrico, obtenidos a partir de datos P-v-T de metano, argon y kripton () = 0) y de un fluido de referencia, n-octano () = 0.398).

'( Describe adecuadamente mezclas de hidrocarburos y gases ligeros, en fase líquida y vapor, en un amplio intervalo de presiones y temperaturas.

'( Se utiliza mucho en simuladores para el cálculo de entalpías y entropías con otros modelos (expresiones semi-empíricas para coeficientes de actividad, presión de vapor, etc.).

Tabla 4 Ecuación de estado L-K-P

Compuestos puros Mezclas

2.1. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos de ecuaciones de estado

Si se dispone de ecuaciones para el calor específico o la entalpía del gas ideal (presión nula), así como de una ecuación de estado, se pueden deducir en forma consistente propiedades termodinámicas por aplicación de las ecuaciones de la termodinámica clásica indicadas en la Tabla 5. Para una temperatura y composición dadas, estas ecuaciones representan el efecto de la presión, para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas ideal.


57

Tabla 5. Ecuaciones útiles de la termodinámica clásica para la estimación de propiedades

'( Entalpía de mezcla

% & dvT

PTPRTPvhh

v

v

oV -* !

"

#$%

&'(

)*+

,

+

+### #

'( Entropía de mezcla

% & dvv

Rdv

T

Pss

vv

v

oV -- **

#'(

)*+

,

+

+ #

'( Coeficiente de fugacidad del componente puro

% &!"

#$%

&#"#'

(

)*+

,# !

"

#$%

&'(

)*+

,# , --

*1ln

1exp

1exp

0ZZdv

v

RTP

RTdP

P

RTv

RT v

Po

'( Coeficiente de fugacidad de mezclas

ZdVV

RT

N

P

RT VN,V,Ti

i

j./

.0

1

.2

.3

4#

!!

"

#

$$

%

&#''

(

)**+

,

+

+ - -

*ln

1exp

C

i

iNvV1

2.1.1. Ecuación de estado R-K

!Entalpía

La capacidad calorífica molar de los gases se expresa habitualmente como un polinomio de temperatura:

45

34

2321

opV TaTaTaTaac """" (29)

La integración de la ecuación (29) conduce a una ecuación de la entalpía molar del gas ideal a la temperatura T con respecto a la temperatura de referencia To,

% &

#

-

5

1k

kkkT

T

opV

oV k

TTadTcH

o

o

(30)

Cuando no es válida la suposición de la ley del gas ideal, se debe introducir una corrección para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la entalpía. Para una especie pura o para mezclas a la temperatura T y presión P, la entalpía del vapor es:

% & % &oVV

C

1i

oiViV HHHyH #"!"

#$%

&

(31)

La ecuación (32) resulta adecuada para utilizar con ecuaciones de estado que son funciones explícitas de la presión como las de la Tabla 2.

Por otra parte, la entalpía de la fase líquida resulta igual a:


58

% & % &oVL

C

1i

oiViL HHHxH #"!"

#$%

&

(32)

Para especies puras a temperaturas inferiores a la crítica, la ecuación (32) se puede escindir en las contribuciones separadas que se muestran en la Figura 1.

Figura 1. Contribuciones a la entalpía

Utilizando la ecuación de estado R-K, se obtienen las siguientes expresiones para la entalpía molar de la mezcla:

% &!!"

#

$$%

&''(

)**+

,"##"

V

2

V

C

1i

oiViV Z

BP1ln

B2

A31ZRTHyH (33)

% & !"

#$%

&''(

)**+

,"##"

L

2

L

C

1i

oiViL Z

BP1ln

B2

A31ZRTHxH (34)

!Coeficiente de fugacidad de una especie pura

Si P < SiP , ,o es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P > S

iP , ,o es el coeficiente de

fugacidad del líquido. La presión de saturación corresponde a la condición oV

oL , , .

% &!!"

#

$$%

&''(

)**+

,"#### ,

V

2

VVoV Z

BP1ln

B

ABPZln1Zexp (35)

% & !"

#$%

&''(

)**+

,"#### ,

L

2

LLoL Z

BP1ln

B

ABPZln1Zexp (36)


59

!Presión de vapor

Para una temperatura T < Tc, la presión de saturación (presión de vapor), Pi

S, se puede estimar a partir de la ecuación de estado R-K igualando las ecuaciones (35) y (36) y calculando P por un procedimiento iterativo. Los resultados, obtenidos por Edmister, se muestran en la Figura 2. La curva de presión de vapor R-K no representan satisfactoriamente los datos para un amplio intervalo de formas moleculares, como indican las curvas experimentales para metano, tolueno, n-decano y alcohol etílico. Este hecho, ya mencionado anteriormente, constituye uno de los principales fallos de la ecuación R-K. Aparentemente, las constantes críticas Tc y Pc son por sí solas insuficientes para generalizar el comportamiento termodiná-mico. Sin embargo, la generalización mejora notablemente si se incorpora a la ecuación una tercera constante que represente las diferencias genéricas de las curvas de presión de vapor reducida. Esta modificación es la que condujo a la ecuación de estado S-R-K.

Figura 2 Presión de vapor reducida

Alternativamente, la presión de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones empíricas, como la conocida ecuación de Antoine.

Asimismo, y como ya se ha mencionado, cuando una ecuación de estado resulta adecuada para la presión de vapor de la fase vapor, pero inadecuada para la fase líquida, se puede utilizar la corrección de Poynting. Si el líquido es incompresible, se llega a:

% &

!"

#$%

& #,''(

)**+

, ,

RT

PPvexp

P

P SiLo

SV

Sio

L (37)

Para presiones muy altas, la corrección de Poynting para gases ligeros es importante. A bajas presiones, o

SV, es igual a la unidad y el argumento del término exponencial tiende a cero. Por

tanto, oL, tiende a la relación entre la presión de vapor y la presión total.

!Coeficientes de fugacidad de mezclas

% & % &!!"

#

$$%

&''(

)**+

,"'

(

)*+

,##### -

V

ii2

Vi

ViV Z

BP1ln

B

B

A

A2

B

ABPZln

B

B1Zexp (38)

% & % & !"

#$%

&''(

)**+

,"'

(

)*+

,##### -

L

ii2

Li

LiL Z

BP1ln

B

B

A

A2

B

ABPZln

B

B1Zexp (39)


60

2.1.2. Ecuación de estado S-R-K

Las expresiones que se obtienen utilizando esta ecuación de estado se indican a continuación y resultan aplicables, tanto a la fase líquida como a la fase vapor, siempre que se utilice la composición de la fase y el factor de compresibilidad adecuados.

% & 0ABBBAZZZ 223 ###"# (40)

% & !"

#$%

&'(

)*+

, "#### ,

Z

BZln

B

ABZln1Zexp i

i

ii

oi (41)

% & % &!!"

#

$$%

&'(

)*+

, "''

(

)

**

+

,##### -

Z

BZln

B

B

A

A2

B

ABZln

B

B1Zexp i

5.0

5.0ii

i (42)

./

.0

1

.2

.3

4

!!

"

#

$$

%

&## '

(

)*+

, "##"

C

1i5.0

j

5.0rj

5.0i

5.0riC

1jijji

oV

2

Tm

2

Tm1Ayy

Z

BZln

B

11ZRTHH ji

aa (43)

En la ecuación (41), Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Las constantes Ai, Bi, A y B para especies puras son:

*2r

rii

i

i

T

P42747.0A a (44)

*

i

i

r

ri

T

P08664.0B (45)

Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuación original R-K. Por ejemplo, para mezclas en fase vapor,

''(

)**+

,

C

1iij

C

1jji AyyA (46)

% & 2/1jiij AAA (47)

C

1iii ByB (48)

Excepto para el hidrógeno, las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales como nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, si se incorporan los parámetros kij de interacción, obtenidos a partir de datos experimentales, en la forma siguiente:

Aij = (1 - kij)(AiAj)1/2 (49)

En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlación S-R-K para predecir valores K para un sistema multicomponente de 10 especies, incluso cuando la presión se aproxima a la presión de convergencia. Los cálculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-K requieren una estimación inicial de las composiciones de las fases.


61

Sin embargo, la correlación S-R-K, análogamente a lo que ocurre con la ecuación R-K, no es capaz de predecir la densidad del líquido con buena exactitud. Por esta razón, como ya se ha mencionado, han aparecido posteriores desarrollos, como el de Peng y Robinson, dirigidos a mejorar las predicciones de la densidad del líquido y del equilibrio entre fases en la región crítica. Sin embargo, el uso de tales ecuaciones está en general limitado a moléculas no polares relativamente pequeñas.

Figura 3. Ajuste de datos experimentales del valor K y los obtenidos con la ecuación S-R-K

Cuando se tratan disoluciones más complejas en las que intervienen compuestos polares, se emplea para el cálculo de los valores K la siguiente ecuación:

iV

oiLiL

iV

oiLiL

i P

fK

-

,.

-

. (50)

Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase líquida y de los componentes en fase gaseosa se obtienen, evidentemente, a partir de una ecuación de estado. Los coeficientes de actividad en fase líquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes de actividad que se tratan a continuación.

3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce el equilibrio vapor-líquido. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio, sobre todo para sistemas multicomponentes, por medio de los coeficientes de actividad.

Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía libre de Gibbs en exceso con la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Estas correlaciones expresan la influencia de la composición y de la temperatura en los coeficientes de actividad. La influencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas,


62

circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinámicos para la determinación del equilibrio a presiones elevadas.

Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y de Margules, descritas en trabajos y libros de Termodinámica, las cuales son correlaciones puramente empíricas que dan buenas descripciones del equilibrio vapor-líquido de mezclas binarias. En el caso de mezclas multicomponentes, se requiere un mayor número de parámetros, con lo que su complejidad aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones.

Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin aumentar el número de parámetros requerido, son cuatro: Scatchard-Hildebrand, que se basa en el concepto de disoluciones regulares y sólo requiere propiedades de los componentes puros; y Wilson, NRTL y UNIQUAC, que se basan en la existencia de interacciones entre las distintas moléculas de las que consta la mezcla. Estas, al igual que las ecuaciones de Van Laar y de Margules, derivan de las energías libres de Gibbs en exceso necesitando, al menos un dato experimental de equilibrio líquido-vapor, para determinar los parámetros binarios de interacción.

Por otra parte, la ecuación de Scatchard-Hildebrand también puede resultar de utilidad para sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. En este sentido, sin embargo, se emplean más las correlaciones basadas en contribuciones de grupos, como UNIFAC y ASOG.

3.1. Disoluciones regulares. Correlación de Chao-Seader (C-S)

Para las especies menos volátiles de una mezcla, la dependencia de los valores K con respecto a la composición se debe principalmente al comportamiento no ideal de la disolución líquida. Prausnitz, Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teoría de las disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las desviaciones del comportamiento ideal de mezclas líquidas de hidrocarburos. Ellos expresaron los valores K según la ecuación (50). Chao y Seader simplificaron y ampliaron la aplicación de esta ecuación a una correlación general de hidrocarburos y de algunos gases ligeros en la forma de un conjunto compacto de ecuaciones especialmente adecuadas para su utilización en ordenadores.

Las correlaciones sencillas para los coeficientes de actividad en fase líquida, basadas exclusivamente en las propiedades de los componentes puros, no son generalmente exactas. Sin embargo, para mezclas de hidrocarburos, la teoría de las disoluciones regulares resulta adecuada y se utiliza mucho. La teoría se basa en la premisa de que la no idealidad se debe a diferencias de las fuerzas de van del Waals de atracción de las especies presentes. Las disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotérmico y todos los coeficientes de actividad son superiores a la unidad. Estas disoluciones son regulares en el sentido de que las moléculas se dispersan al azar. Las desiguales fuerzas atractivas entre parejas de moléculas similares y diferentes inducen a provocar la segregación de las mismas. Sin embargo, puede suponerse que esta segregación tiende a ser contrarrestada por la energía térmica dando lugar a que las concentraciones moleculares locales sean idénticas a las concentraciones globales de la disolución. Por tanto, la entropía en exceso es cero, de forma que la entropía de las disoluciones regulares es igual a la de las disoluciones ideales, en las que las moléculas están dispersas al azar.


63

Para una disolución real, la energía libre molar, g, es la suma de las energías libres molares de la disolución ideal y la energía libre molar en exceso gE, debida a los efectos de la no idealidad. Para una disolución líquida,

% &

"" "" C

1i

Eiiii

EC

1iii

C

1iii gxlnRTgxgxlnxRTgxg (51)

en donde la energía libre molar en exceso es la suma de las energías parciales molares en exceso.

La energía libre parcial molar en exceso está relacionada con el coeficiente de actividad de la fase líquida por:

jn,T,Pi

ET

i

Ei

n

gn

RT

1ln

RT

g''

(

)

**

+

,

+

+ . (52)

Para una disolución líquida regular multicomponente, la energía libre molar en exceso es:

% & % & !"

#$%

& /#/ 00

2C

1iji

C

1jji

C

1iiLi

E

2

1vxg (53)

0 es la fracción en volumen y suponiendo volúmenes aditivos,

L

jLj

C

1iiLi

jLjj v

vx

vx

vx

0

(54)

/ es el parámetro de solubilidad,

2/1

jL

jj v

RT''

(

)

**

+

, #1 / (55)

A partir de estas ecuaciones se obtiene una expresión para el coeficiente de actividad:

RT

v

ln

2C

1jjjiiL

iL

''(

)**+

, /0#/

.

(56)

Cuando las diferencias de tamaños moleculares, reflejados por los volúmenes molares del líquido, son apreciables, pueden añadirse a la contribución de la energía libre de una disolución regular la siguiente corrección de tamaño de Flory-Huggins para disoluciones atérmicas (entalpía en exceso igual a cero):

''(

)**+

,0

C

1i i

ii

E

xlnxRTg (57)

L

iL

L

iLiL v

v1

v

vlnln #"''

(

)**+

, . (58)

La expresión completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolución regular, incluyendo la corrección de Flory-Huggins, es:


64

.

.

/

.

.

0

1

.

.

2

.

.

3

4

#"''(

)**+

,"

!"

#$%

& /0#/

.

L

iL

L

iL

2C

1jjjiiL

iL v

v1

v

vln

RT

v

exp (59)

A partir de la correlación de Chao-Seader también se pueden calcular los coeficientes de

fugacidad de los componentes puros en fase líquida, oiL, , mediante una expresión empírica en

función de Tr, Pr y !. Para condiciones hipotéticas del líquido (P<PiS o T>Tci) la correlación

fue ampliada calculando oiL, a partir de datos de equilibrio vapor-líquido. La ecuación C-S

para oiL, es:

)1(iLi

)o(iL

oiL logloglog ,!", , (60)

% &

% &ir

2

irir98

ir2

ir7ir653

ir42

ir3ir2

ir

10

)o(iL

PlogPTAA

PTATAATATATAT

AAlog

#""

""""""" , (61)

% &6.0PATAT

ATAAlog

iii

i r143r13

r

12r1110

)1(iL #"""" , (62)

Las constantes para la ecuación (62) son:

A10 = -4.23893 A11 = 8.65808 A12 = -1.22060

A13 = -3.15224 A14 = -0.025

Las constantes para la ecuación (61) son:

Fluido simple, !=0 Metano HidrógenoA0 2.05135 1.36822 1.50709 A1 -2.10899 -1.54831 2.74283 A2 0 0 -0.02110 A3 -0.19396 0.02889 0.00011 A4 0.02282 -0.01076 0 A5 0.08852 0.10486 0.008585 A6 0 -0.02529 0 A7 -0.00872 0 0 A8 -0.00353 0 0 A9 0.00203 0 0

Las condiciones de aplicabilidad de la correlación C-S son:

"!T < 500 ºF (260 ºC). No se aconseja para temperaturas inferiores a 0 ºF.

"!P < 1000 psia (6.89 MPa)

"!Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < Tri < 1.3 y la presión crítica de la mezcla < 0.8.

"!Para sistemas que contienen metano y/o hidrógeno, Tr < 0.93, y fracción molar de metano < 0.3. Fracción molar de otros gases disueltos <0.2.


65

"!En la predicción de los valores K de parafinas y olefinas, la fracción molar de aromáticos en la fase líquida habrá de ser < 0.5. Por el contrario, en la predicción de los valores K de aromáticos, la fracción de aromáticos en la fase líquida habrá de ser > 0.5.

A partir de la correlación C-S para el valor K se pueden calcular otras propiedades termodinámicas. La ecuación de estado R-K (Tabla 2) se emplea para determinar la densidad y la ecuación (33) para obtener la entalpía de la mezcla en fase vapor. La entalpía del gas ideal

oiVH se calcula con la ecuación (30). La entalpía de la mezcla en fase líquida se calcula a

partir de las ecuaciones de oiL, y .iL con la correlación C-S. La ecuación de partida es la

siguiente:

!!

"

#

$$

%

&

''(

)**+

,

+

.+#'

'(

)**+

,

+

,+#

ix,P

iL2

P

oiL2o

iV

C

1iiL T

lnRT

T

lnRTHxH (63)

Derivando el coeficiente de fugacidad del componente líquido puro con respecto a la temperatura se obtiene la siguiente relación para los efectos combinados de la presión y el calor latente de cambio de fase vapor a líquido:

% & % &

% &!!

"

#

''

(

)

**

+

,"#!""""

$$

%

&"""# # '

'

(

)

**

+

,

+

,+

2r132

r

1211i

2r9r76r

r43r22r

1

c

2

iLoiV

P

oiL2

i

i

iii

ii

ii

TA3T

AAPATA2AP

TA3A2TAT

A

T

RT30258.2HH

T

lnRT

(64)

Las constantes Ai son las de las ecuaciones (61) y (62).

La derivada del coeficiente de actividad en la fase líquida conduce a la entalpía en exceso de

la especie EiH (calor de mezcla). Para disoluciones regulares, E

iH >0 (endotérmica).

% &2

C

1jjjiiL

EiLiLiL

x,P

iL2 vHHHT

lnRT

i

''(

)**+

, /0#/# # # ''

(

)**+

,

+

.+

(65)

Una ecuación para el volumen molar de la fase líquida, consistente con la correlación C-S, se deduce sumando los volúmenes molares de las especies y efectuando la corrección del volumen en exceso (volumen de mezcla):

% & !

!

"

#

$$

%

&

''(

)**+

,

+

.+" "

C

1iix,T

iLiLi

EiLiL

C

1iiL P

lnRTvxvvxv (66)

Para disoluciones regulares .iL se puede considerar independiente de la presión, y 0v EiL .

Para el cálculo de los volúmenes molares de los componentes se puede utilizar la siguiente ecuación:

% &2 314iir98ir2

ir7ir65

iCiL ATAAP2TATAA

PRT30258.2

v !""""" (67)

La correlación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petróleo y gas natural, habiéndose aplicado al diseño de una gran variedad de separaciones de hidrocarburos ligeros por destilación.


66

3.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares

En los líquidos que contienen especies polares diferentes, especialmente cuando se forman o se rompen enlaces de hidrógeno, casi nunca es válida la suposición de disolución líquida ideal. Ewell, Harrison y Berg propusieron una clasificación muy útil de las moléculas basada en el potencial de asociación o de solvatación debidas a la formación de enlaces de hidrógeno. Si una molécula contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo dado (O, N, F y, en ciertos casos, C), el átomo activo de hidrógeno puede formar un enlace con otra molécula que contenga un átomo dador. La clasificación de la Tabla 6 permite una estimación cualitativa de las desviaciones de la ley de Raoult para parejas binarias, si se usa conjuntamente con la Tabla 7. Desviaciones positivas corresponden a valores de .iL>1.

Tabla 6. Clasificación de las moléculas según su potencial de formación de enlaces de hidrógeno

Clase Descripción Ejemplos

I Moléculas capaces de formar redes tridimensionales con enlaces de hidrógeno fuertes.

Agua, glicoles, glicerina, aminoalcoholes, hidroxilaminas, hidroxiácidos, polifenoles y amidas

II Otras moléculas que contienen tanto átomos de hidrógeno activos como otros átomos donadores (O, N, F).

Alcoholes, ácidos, fenoles, aminas primerias y secundarias, oximas, compuestos nitro y nitrilos con átomos de H en 4, amoniaco, hidracina, fluoruro de hidrógeno y cloruro de hidrógeno.

III Moléculas que contienen átomos donadores pero no hidrógenos activos.

Éteres, cetonas, aldehídos, ésteres, aminas terciarias (incluyendo las de tipo piridina), compuestos nitro y nitrilos sin átomos de H en 4.

IV

Moléculas que contienen átomos de hidrógeno activos pero no átomos donadores con dos o tres átomos de cloro sobre el mismo átomo de carbono y uno o más átomos de cloro sobre átomos de carbono adyacentes.

CHCl3, CH2Cl2, CH3CHCl2, CH3ClCH2Cl, CH2ClCHClCH2Cl y CH2ClCHCl2.

V Todas las demás moléculas que no tienen átomos de hidrógeno activos ni átomos donadores.

Hidrocarburos, sulfuro de carbono, sulfuros, mercaptanos, y derivados halogenados no incluidos en la clase IV.

Tabla 7. Interacciones moleculares que causan desviaciones de la ley de Raoult

Tipo de desviación Clases Efecto sobre el enlace de hidrógeno Siempre negativa. III + IV Solamente se forman enlaces-H. Cuasi-ideal; siempre positiva o ideal.

III + III; III + V; IV + IV; IV + V; V + V.

No intervienen enlaces-H.

Generalmente positiva, pero algunas veces negativa.

I + I; I + II; I + III; II + II; II + III.

Se forman y se rompen enlaces-H.

Siempre positiva. I + IV (frecuentemente con solubilidad limitada); II + IV.

Se forman y se rompen enlaces-H, pero la disociación de las Clases I o II es el efecto más importante.

Siempre positiva. I + V; II + V. Solamente se rompen enlaces-H.

Los efectos de la disolución no ideal pueden incorporarse en las formulaciones del valor K, tal y como se ha visto, en dos formas diferentes. La primera utiliza el coeficiente de fugacidad -i, juntamente con la ecuación de estado y adecuadas reglas de mezcla. Este método es el más


67

empleado para tratar no idealidades en fase vapor. Sin embargo, -iV refleja los efectos combinados de un gas no ideal y de una mezcla gaseosa no ideal. A bajas presiones ambos efectos son despreciables. A presiones moderadas una mezcla en fase vapor puede ser todavía ideal, aún cuando la misma no siga la ley de los gases ideales. Sin embargo, en fase líquida las no idealidades pueden ser muy importantes aún a bajas presiones. Como ya se ha visto, el coeficiente de fugacidad, -iL, puede utilizarse para expresar las no idealidades en fase líquida de especies no polares.

Cuando están presentes especies polares, la técnica habitual para tratar no idealidades de

disoluciones es retener -iV pero sustituir -iL por el producto de .iL por oiL, , donde el primero

tiene en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal:

iV

oiLiL

iK-

,. (68)

Para bajas presiones, PPSi

oiL , y -iV = 1.0, de forma que la ecuación (68) se transforma en

una modificación de la ley de Raoult para el valor K:

P

PK

SiiL

i

. (69)

SiiL

C

1ii PxP .

(70)

Para presiones moderadas, se puede aplicar la siguiente ecuación:

% &

!!"

#

$$%

& #

''

(

)

**

+

,

,

,

''(

)**+

,.

RT

PPvexp

P

PK

SiiL

oiV

oiV

Si

iLiS (71)

Para el caso general se aplica directamente la ecuación (68). Los modelos de coeficientes de actividad más conocidos (algunos de los cuales se presentan con más detalle en los apartados siguientes) se indican en la Tabla 8, con estas ecuaciones se pueden calcular volúmenes, entalpías y entropías en exceso.

Tabla 8 Ecuaciones empíricas y semi-teóricas para la estimación de coeficientes de actividad de mezclas líquidas binarias


68

3.3. Ecuación de Wilson

La correlación semi-empírica de Wilson, publicada en 1964, es una extensión de la ecuación teórica de Flory-Huggins. Las moléculas no sólo difieren en tamaño, como ocurre en la ecuación de Flory-Huggins, sino también en las fuerzas intermoleculares, por lo que la ecuación de Wilson introduce una contribución debida a las energías de interacción entre las moléculas. Supone que la distribución de las moléculas no es al azar, sino que se distribuyen en términos probabilísticos, según la distribución de energías de Boltzmann, en función de las energías intermoleculares e introduce el concepto de composición local (xji), fracción molar del componente j de la mezcla que rodea a una molécula central i.

En la Figura 4 se muestra esquemáticamente la composición local para una disolución binaria globalmente equimolar. Alrededor de una molécula central de tipo 1 la fracción molar local de moléculas de tipo 2 es 5/8.

Figura 4. Concepto de composiciones locales

La siguiente expresión representa la probabilidad de encontrar a una molécula de componente j alrededor de la molécula central i, con respecto a la probabilidad de encontrar a una molécula de componente i alrededor de la molécula central i.

% &% &RTexpx

RTexpx

x

x

iii

jij

ii

ji

1#

1# (72)

siendo: xji y xii la composición local del componente i rodeado de moléculas del componente j o i; 1ji y 1ii las energías de interacción entre las moléculas j e i o i e i (1ji = 1ij y 1ii 5 0); R la constante universal de los gases ideales y T la temperatura de la mezcla.

La fracción volumétrica local, 6i, del componente i en una mezcla multicomponente se define como el cociente entre el volumen molar que ocupan las moléculas del componente i alrededor de la molécula i central, y el volumen total que ocupan todas las moléculas que rodean a la molécula i central:

% &

% & 7

1#

1#

6

C

1jjij

i

ji

C

1jjj

iiiiC

1jjji

iiii

x

x

RTexpvx

RTexpvx

vx

vx (73)

vi y vj son los volúmenes molares de los componentes i y j; 7ji 5 7ij y 7ii = 1, parámetro característico de dos componentes de la mezcla, cuya dependencia con la temperatura es igual a:

''(

)**+

, 1#1# 7

RTexp

v

v jjji

j

iji (74)


69

Sustituyendo la fracción volumétrica de la energía libre de Gibbs molar en exceso por la fracción volumétrica local se obtiene la ecuación de Wilson:

''(

)**+

, 7#

C

1i

C

1jijji

E

xlnxRT

g (75)

Mediante la relación entre la energía libre de Gibbs molar en exceso y los coeficientes de actividad, se obtiene la siguiente expresión:

7

7#"''

(

)**+

, 7# '

'

(

)

**

+

,

+

+ .

C

1kC

1jkjj

kikC

1jijj

n,P,Ti

Ei

i

x

x1xln

n

gn

RT

1ln

j

(76)

Los parámetros binarios de interacción 1ij - 1ii y 1ij - 1jj (o 7ij y 7ji) se deben determinar inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio vapor-líquido para mezclas binarias y posteriormente emplearse en el cálculo de los coeficientes de actividad de cada uno de 1os componentes de la mezcla multicomponente.

3.4. Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid)

La ecuación NRTL, introducida por Renon y Prausnitz en 1968, se basa en la teoría quasi-

química de Guggenheim que establece que las moléculas no se distribuyen aleatoriamente en una disolución, por lo que incorpora un parámetro que indica el efecto de la no-aleatoriedad. Además, al igual que la correlación de Wilson, emplea el concepto de composición local con la inclusión del parámetro 4ji en la exponencial:

% &% &RTgexpx

RTgexpx

x

x

iijii

jijij

ii

ji

4#

4# (77)

En la ecuación (77), gji tiene el mismo significado que 1ji en la ecuación de Wilson, es decir, la energía de interacción entre las moléculas j e i.

La obtención de la expresión para la energía libre de Gibbs en exceso molar se realiza mediante la teoría de dos líquidos de Scott, llegando a la siguiente ecuación:

''(

)**+

,

"

8"

"

8

1212

1212

2121

212121

E

Gxx

G

Gxx

Gxx

RT

g (78)

RT

gg iijiji

# 8 (79)

% &jijiji expG 84# (80)

Para una mezcla binaria, hay tres parámetros ajustables: (g12-g22), (g21-g11), y 412.

Para mezclas multicomponentes, la ecuación NRTL se expresa como:

8

C

1iC

1kkki

C

1jjjiji

iE

xG

xG

xg (81)


70

Los coeficientes de actividad se obtienen fácilmente a partir de la energía libre de Gibbs:

!!!!

"

#

$$$$

%

&

8

#8

"

8

.

C

1jC

1kkkj

C

1rrrjrj

ijC

1kkkj

ijj

C

1kkki

C

1jjjiji

i

xG

xG

xG

Gx

xG

xG

ln (82)

Los parámetros de interacción, que se deben determinar inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio de mezclas binarias, son las energías de interacción intermoleculares, (gij-gii) y (gij-gjj) (o 8ij y 8ji), y el parámetro de no-aleatoriedad, 4ij.

El parámetro 4ij, tal y como se indica en la Tabla 9, oscila entre 0.2 y 0.47 y es adimensional. Suele expresar el doble del inverso del número de coordinación, es decir, el número de moléculas que están alrededor de la molécula central, por lo que dependerá de la naturaleza química de los componentes.

La principal ventaja de este método estriba en la buena determinación del equilibrio líquido-líquido para mezclas binarias. Para el equilibrio V-L de ciertos sistemas, por ejemplo mezclas de agua y compuestos orgánicos, da mejores resultados que la ecuación de Wilson, aunque en general sus predicciones son peores. Al igual que la correlación de Wilson, incluye la influencia de la temperatura en los parámetros 8ij.

Su dificultad radica en el ajuste de tres parámetros para mezclas binarias, en lugar de los dos que se emplean tanto en la ecuación de Wilson como en el método UNIQUAC.

Tabla 9 Valores del parámetro de no aleatoriedad de la ecuación NRTL

4ij Ámbito de aplicación 0.20 Mezclas de hidrocarburos saturados y especies polares no asociadas (n-heptano-acetona).

0.30

Mezclas de compuestos no polares (benceno-n-heptano), excepto fluorocarbonos y parafinas. Mezclas de especies no polares y polares no asociadas (benceno-acetona). Mezclas de especies polares que presentan desviaciones negativas con respecto a la ley de Raoult (acetona-cloroformo) y desviaciones positivas moderadas (etanol-agua). Mezclas de agua y especies polares no asociadas (agua-acetona).

0.40 Mezclas de hidrocarburos saturados y perfluorocarbonos homólogos (n-hexano-perfluoro-n-hexano).

0.47 Mezclas de un alcohol u otra especie fuertemente autoasociada con especies no polares (etanol-benceno). Mezclas de tetracloruro de carbono con acetonitrilo o nitrometano. Mezclas de agua con butil-glicol o piridina.

3.5. Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)

La correlación UNIQUAC fue introducida por Abrams y Prausnitz en 1975 y tiene una base mecánica-estadística. Este modelo generaliza un análisis previo de Guggenheim y lo amplía a mezclas de moléculas que difieren apreciablemente, tanto en la forma como en el tamaño. Al igual que en las ecuaciones de Wilson y NRTL, se emplean concentraciones locales. Sin embargo, en vez de fracciones en volumen locales y fracciones molares locales, UNIQUAC utiliza la fracción de área local, 9ij, como variable primaria de concentración, que se determina representando una molécula como un conjunto de segmentos unidos. Cada molécula está caracterizada por dos parámetros estructurales, que se determinan con relación a un segmento estándar, que se toma como una esfera equivalente de una unidad monomérica de una molécula lineal de polimetileno de longitud infinita. Los dos parámetros estructurales


71

son el número relativo de segmentos por molécula, r (parámetro de volumen) y la superficie relativa de la molécula, q (parámetro de superficie).

En el modelo UNIQUAC, la energía libre de Gibbs en exceso consta de dos contribuciones:

'( Una debida a las diferencias de tamaño y forma de las moléculas, llamada combinatorial o configuracional, que para un sistema binario se expresa como:

''(

)**+

,

0

9"

0

9"

0"

0

2

222

1

111

2

22

1

11

Eialcombinator lnxqlnxq

2

z

xlnx

xlnx

RT

g (83)

2211

iii rxrx

rx

" 0 (84)

2211

iii qxqx

qx

" 9 (85)

01 y 02 son las fracciones volumétricas de las moléculas 1 y 2; 91 y 92, las fracciones superficiales; r1 y r2, los volúmenes de van der Waals respecto a un estándar; q1 y q2, las áreas de van der Waals respecto a un estándar y z, el número de coordinación, que suele oscilar entre 6 y 12.

'( Y otra debida a las interacciones energéticas entre las moléculas, llamada residual.

% & % &121222212111

Eresidual lnxqlnxqRT

g89"9#89"9# (86)

% &!"

#$%

& ## 8

RT

uuexp 1121

21 (87)

% &!"

#$%

& ## 8

RT

uuexp 2212

12 (88)

u11, u22, u12 = u21 son las energías de interacción intermoleculares 1-1, 2-2 y 1-2, respectivamente.

Mientras que la contribución combinatorial contiene dos variables (0i, 9i) que dependen de la composición, y se obtiene únicamente a partir de parámetros estructurales (ri, qi) de los componentes puros, la contribución residual tan sólo depende de una variable (9i), aunque posee dos parámetros binarios ajustables: u21-u11 y u21-u22 (o 821 y 812).

La expresión del coeficiente de actividad para una mezcla multicomponente se obtiene directamente por diferenciación de la energía libre de Gibbs, resultando la siguiente expresión:

89

89#"''

(

)**+

, 89#

0

#"0

9"

0 .". .

C

1jC

1kkjk

ijjii

C

1jjiji

C

1jjj

i

ii

i

ii

i

iRi

Cii

qqlnq

xx

lnq2

z

xlnlnlnln

(89)

% & 1rqr2

ziiii "## (90)


72

Los parámetros estructurales ri y qi se determinan a partir de medidas cristalográficas (ángulos de enlace y distancias de enlace).

Las ventajas que presenta con respecto a los dos métodos anteriores son:

'( Predice el equilibrio líquido-líquido con sólo dos parámetros.

'( Sus parámetros poseen una menor dependencia con la temperatura debido a su mejor base teórica.

'( Resulta aplicable a disoluciones que posean moléculas de diferentes tamaños, ya que incluyen en su ecuación contribuciones estructurales.

Este modelo termodinámico es la base de otro modelo de contribución de grupos, llamado UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficients), que está ampliamente extendido y se emplea para la predicción de los coeficientes de actividad en fase líquida de mezclas binarias para las que no se posee información experimental o ésta es escasa.

3.6. Modelos de contribución de grupos: UNIFAC

Los modelos termodinámicos de contribuciones de grupos más establecidos en la actualidad son el método ASOG, introducido por Deal y Derr en 1968, y el método UNIFAC de Fredenslund y colaboradores, en 1975. Ambos modelos predicen los coeficientes de actividad de la fase líquida de mezclas de no-electrolitos considerando la mezcla líquida como una disolución de grupos en lugar de una disolución de moléculas. Los grupos son las unidades estructurales que constituyen una molécula, de tal forma que, si bien el número de moléculas es infinito, el número de grupos es limitado. El hecho de que estos métodos operen con grupos presenta la ventaja de que simplemente con una serie reducida de grupos se pueden predecir los coeficientes de actividad de infinidad de mezclas muy diferentes entre sí.

Así, por ejemplo, en una disolución de tolueno y acetona, las contribuciones de grupo pueden deberse a 5 grupos CH aromáticos, 1 grupo C aromático y 1 grupo CH3 del tolueno; y 2 grupos CH3 más 1 grupo CO carbonilo de la acetona. Alternativamente, pueden emplearse grupos más grandes para formar 5 grupos CH aromáticos y un grupo CCH3 del tolueno; y un grupo CH3 y un grupo CH3CO de la acetona. Cuanto más grandes sean los grupos funcionales tomados, mayor es la exactitud de la representación molecular, aunque disminuye la ventaja del método de contribución de grupos, ya que se requiere un mayor número de grupos. En la práctica se pueden utilizar unos 50 grupos funcionales para representar miles de mezclas líquidas multicomponentes.

Ambos métodos permiten calcular los coeficientes de actividad mediante dos términos o contribuciones al igual que el modelo UNIQUAC: una combinatorial, debida a las diferencias de forma y tamaño de las moléculas, y una residual, debida a las interacciones energéticas entre los grupos, aunque difieren en algunos aspectos. Sin embargo, la aplicabilidad del modelo ASOG es mucho menor que la del modelo UNIFAC, debido a la escasez de parámetros de interacción de grupos que se encuentran publicados. A continuación se describe de manera breve el modelo UNIFAC.

UNIFAC se basa en el modelo termodinámico UNIQUAC, y en la bibliografía se encuentran numerosos trabajos en los que se han determinado las contribuciones de un elevado número


73

de grupos. El intervalo de aplicabilidad está comprendido entre 300 y 425 K y bajas presiones de operación.

En este método, los parámetros moleculares de volumen y de área en los términos combinatoriales se sustituyen por:

, k

k)i(

ki Rr (91)

, k

k)i(

ki Qq (92)

)i(k, el número de grupos funcionales de tipo k en la molécula i, y Rk y Qk, los parámetros de

volumen y de área, respectivamente, para el grupo funcional de tipo k.

El término residual de la ecuación (89), que está representado por Riln . , se sustituye por la

expresión:

% & :#:, .k

)i(kk

)i(k

Ri lnlnln (93)

todos los grupos funcionales de

la mezcla

:k es el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la mezcla real, y )i(kln: es la

misma magnitud pero en una mezcla de referencia que solamente contiene moléculas de tipo

i. Se requiere esta última magnitud, ya que Ri. ; 1.0, cuando x1 ; 1.0. Tanto )i(

kln: como

:k tienen la misma forma que el término residual de la ecuación (89). Por tanto,

!!!

"

#

$$$

%

&

9

9#''(

)**+

,9# :

mn

nmn

kmm

mmkmkk T

TTln1Qln (94)

9m es la fracción de área del grupo m, dada por una ecuación análoga a la (85):

9

nnn

mmm QX

QX (95)

Xm es la fracción molar del grupo m en la disolución:

j nj

)j(n

jj

)j(m

mxv

xv

X (96)

y Tmk es un parámetro de interacción de grupo dado por una ecuación similar a la (89):

'(

)*+

,#

T

aexpT mk

mk (97)

amk 5 akm y cuando m = k, entonces amk = 0 y Tmk = 1.0. Para )i(k: , también es aplicable la

ecuación (94), y los términos 9 corresponden al componente i puro.


74

Se dispone de amplias tablas de valores para Rk, Qk, amk, y akm, algunos de los cuales se indican a modo de ejemplo en la Tabla 10, que van siendo puestas al día a medida que se obtienen nuevos datos experimentales. Aunque los valores de Rk y Qk son diferentes para cada grupo funcional, los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo principal. Por tanto, la cantidad de datos experimentales que se requieren para obtener valores de amk y akm, y el tamaño del banco de datos para estos parámetros no son tan grandes como cabría esperar.

Tabla 10. Valores de los parámetros volumétricos (Rk), de superficie (Qk) y de interacción (amk) para algunos grupos funcionales

Grupos y subgrupos

Grupo Subgrupo k Rk Qk

1 CH2 CH3 1 0.9011 0.848 CH2 2 0.6744 0.540 CH 3 0.4469 0.228 C 4 0.2195 0.000 3 ACH ACH 10 0.5313 0.400 (AC = carbono aromático) 4 ACCH2 ACCH3 12 1.2663 0.968 ACCH2 13 1.0396 0.660 5 OH OH 15 1.0000 1.200 7 H2O H2O 17 0.9200 1.400 9 CH2CO CH3CO 19 1.6724 1.488 CH2CO 20 1.4457 1.180 13 CH2O CH3O 25 1.1450 1.088 CH2O 26 0.9183 0.780 CH-O 27 0.6908 0.468 15 CNH CH3NH 32 1.4337 1.244 CH2NH 33 1.2070 0.936 CHNH 34 0.9795 0.624

Parámetros de interacción amk

1 3 4 5 7 9 13 15 19 1 CH2 0.00 61.13 76.50 986.50 1318.00 476.40 251.50 255.70 597.003 ACH -11.12 0.00 167.00 636.10 903.80 25.77 32.14 122.80 212.504 ACCH2 -69.70 -146.80 0.00 803.20 5695.00 -52.10 213.10 -49.29 6096.005 OH 156.40 89.60 25.82 0.00 353.50 84.00 28.06 42.70 6.7127 H2O 300.00 362.30 377.60 -229.10 0.00 -195.40 540.50 168.00 112.609 CH2CO 26.76 140.10 365.80 164.50 472.50 0.00 -103.60 -174.20 481.7013 CH2O 83.36 52.13 65.69 237.70 -314.70 191.10 0.00 251.50 -18.5115 CNH 65.33 -22.31 223.00 -150.00 -448.20 394.60 -56.08 0.00 147.1019 CCN 24.82 -22.97 -138.40 185.40 242.80 -287.50 38.81 -108.50 0.00


75

3.7. Determinación de los parámetros de interacción molecular

El equilibrio entre fases se puede predecir conocidos los coeficientes de actividad de los componentes que integran el sistema y su dependencia con la composición y la temperatura. Esto último se determina mediante las correlaciones o modelos termodinámicos presentados en los apartados precedentes, los cuales incluyen unos parámetros ajustables que se deben conocer inicialmente. Estos parámetros corresponden a interacciones binarias intermoleculares, y se pueden determinar a partir de mezclas binarias de las formas siguientes:

a. Datos de equilibrio líquido-vapor en el intervalo de composición. Mediante un proceso iterativo en el que se tienen en cuenta los errores experimentales, de forma que se minimiza la energía libre de Gibbs del sistema, y los resultados son termodinámicamente consistentes (verifican la ecuación de Gibbs-Duhem).

b. Datos de azeótropos. La determinación de los parámetros de interacción se realiza fácilmente a partir de datos de equilibrio del azeótropo, debido a que las composiciones de ambas fases coinciden.

c. Datos de solubilidad para mezclas parcialmente insolubles. Su cálculo es semejante al del equilibrio vapor-líquido.

d. Datos de coeficientes de actividad a dilución infinita. El componente para el que se pretende determinar el coeficiente de actividad se encuentra en una cantidad muy pequeña con respecto al otro componente. Los modelos termodinámicos poseen expresiones del coeficiente de actividad a dilución infinita, de forma que, conocido su valor para cada uno de los componentes, se determina fácilmente el valor de los parámetros binarios de interacción.

De todos ellos, el más empleado es el de los coeficientes de actividad a dilución infinita, por su sencillez, rapidez y facilidad de obtención. Además, como su valor normalmente es el más elevado, hay menor incertidumbre en la interpolación que en la extrapolación de datos.

La determinación experimental de los coeficientes de actividad a dilución infinita se realiza mediante técnicas cromatográficas y ebullométricas. Tales técnicas son complementarias, ya que las primeras se emplean cuando los solutos tienen una volatilidad muy alta con respecto al disolvente (componente de la mezcla en concentración elevada), y las segundas cuando la volatilidad es similar.

4. BIBLIOGRAFÍA

'( Biegler, L.T.; Grossmann; I.E.; Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical Process Design, Prentice Hall, New Jersey (1997)

'( Gess, M.A.; Danner, R.P.; Nagvekar, M., Thermodynamic Analysis of Vapor-Liquid Equilibria: Recommended Models and Standard Data Base, DIPPR (1991)

'( Henley, E.J.; Seader, J.D., Operaciones de Separación por Etapas de Equilibrio en Ingeniería Química, Reverté, Barcelona (1988)

'( Walas, S.M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, Boston (1985)

'( Seader, J.D; Henley, E.J., Separation Process Principles, John Wiley & Sons, New York (1998)


Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores comerciales y criterios de selección

Aurelio B. Vega Granda Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo


79

ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................79

2. MÉTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS....................86 2.1. Ecuaciones de estado .............................................................................................86 2.2. Modelos de actividad.............................................................................................88 2.3. Métodos semiempíricos .........................................................................................92 2.4. Métodos de presión de vapor.................................................................................93

3. SELECCIÓN DE MÉTODOS DE PROPIEDADES...............................................93

1. INTRODUCCIÓN

A la hora de afrontar cualquier simulación de un proceso químico hay que considerar en primer lugar qué datos termodinámicos son necesarios para llegar a cabo esa simulación. Con carácter general, se puede decir que estos datos serán:

! Para resolver los balances de materia se necesitarán valores de la constante de equilibrio entre fases, K, para columnas, flash, …

! Para los balances de energía se precisarán datos de entalpías, especialmente para el caso de cambiadores de calor.

! Se necesitarán entropías para compresores y expansores (turbinas).

! Energía libres para el equilibrio químico.

! Volumen molar para el dimensionado de equipos.

! Propiedades de transporte también para el dimensionado de equipos.

También habrá que estimar algunas propiedades, como:

! Propiedades de componentes puros: presión de vapor, calor de vaporización, ..

! Propiedades de mezclas: densidad, viscosidad, …

! Equilibrios entre fases (LV, LL, VLL) para los sistemas multicomponentes.

Para llevar a cabo todas estas tareas los simuladores comerciales disponen de una serie de información básica, a partir de la cual se calculan todas las propiedades anteriores. Esta información básica está compuesta por:

! Propiedades de componentes puros: almacenadas como parámetros dependientes de la temperatura y/o presión, o bien almacenados como valores (propiedades críticas, puntos de ebullición, etc.).

! Datos de equilibrio entre fases (LV, LL, VLL), generalmente almacenados como parámetros de interacción.


80

En el caso del simulador HYSYS los datos disponibles se resumen en:

! Base de datos con 1500 componentes puros.

! Base de datos con 16000 ajustes binarios para el equilibrio entre fases.

! Posibilidad de añadir nuevos componentes (pseudocomponentes).

Para la estimación de propiedades, existe una información mínima necesaria, que es:

! Si el punto de ebullición , PB < 370 ºC, se necesita como mínimo el PB.

! Si PB > 370 ºC, se precisa el PB y la densidad del líquido.

! Si el PB es desconocido se necesita como mínimo el peso molecular y la densidad

En cualquier caso, ¡cuanta mayor información se suministre mejor¡, siendo

recomendable:

! Estructura molecular

! Peso molecular

! Punto de ebullición

Para comprender mejor la importancia decisiva del modelo de propiedades en cualquier simulación, a continuación se presentan algunos ejemplos clarificadores.

En las figuras siguientes se muestran los diagramas ternarios para el sistema benceno-heptano-dimetilformamida, estimados empleando el modelo termodinámico de Margules y NRTL. Como se puede observar existen claras discrepancias entre ambos, así por ejemplo el máximo de la curva binodal se encuentra para la estimación de Margules alrededor de 0.5 % de benceno, mientras que la estimación NRTL lo sitúa alrededor del 0.36. A la vista de estos dos diagramas, necesarios por ejemplo para el diseño de una separación por extracción L-L, ¿cuál es la estimación correcta?.

Evidentemente, el elemento vital del proceso de modelización y simulación es laespecificación de las propiedades termofísicas.


81

Otro ejemplo es el sistema de refrigeración siguiente:

En la tabla mostrada los valores en azul corresponden a valores fijados por el usuario, por tanto corresponden a las especificaciones del problema. Los valores en negro que se mostrarán en las siguientes tablas corresponden a valores calculados por el programa, en este caso HYSYS.

Los resultados obtenidos con dos modelos termodinámicos: Peng-Robinson (PR), y NRTL presentan grandes diferencias. Así para la corriente “Alimento” se pueden observar las diferencias existentes en cuanto a la fracción de vapor, según las cuáles para el modelo PR se trata de una corriente en forma de vapor, mientras que para NRTL es una mezcla L-V.

TERMODINAMICA PR NRTL


82

Para la corriente “Producto”, los resultados muestran también serias discrepancias en la fracción de vapor y en menor medida en la temperatura de la misma.

Lo mismo ocurre en las corrientes “Ref ent E-102” pero en este caso con grandes diferencias en las temperaturas.

Y en la corriente “Salida E-100”, donde las diferencias se centran en fracción de vapor y flujo molar.




83

A partir de estos ejemplos, y otros muchos que se podrían poner, se resume que el uso de la termodinámica, como el de otras muchas cosas, no es tan sencillo.

Para complicar aún más las cosas, a continuación se muestra una simulación para separar por destilación etilbenceno y estireno, usando tres simuladores distintos, pero empleando todos ellos el mismo modelo termodinámico (ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong). Como se puede observar existen serias discrepancias entre los resultados proporcionados por los tres simuladores.

Ref.: Sadeq et al. AIChE Annual Meeting, 1995

Etilbenceno:

51,0 kmol/h

Estireno:

47,8 kmol/h

Etilbenceno:

51,0 kmol/h

Estireno:

47,8 kmol/h

Producto de colas (kmol/h)

Simul1 Simul2 Simul3Etilbenceno 2,90 8,55 5,63Estireno 26,76 21,10 24,03

Producto de colas (kmol/h)

Simul1 Simul2 Simul3Etilbenceno 2,90 8,55 5,63Estireno 26,76 21,10 24,03

Modelo:

SRK-EOS

en los tres simuladores

Modelo:

SRK-EOS

en los tres simuladores



84

Por otra parte, entre el 50 y el 80 % de los costes de los procesos químicos corresponden a los procesos de separación los procesos de separación, lo cual es un gran incentivo para estudiar el equilibrio entre fases, ya que los procesos de separación se encuentran controlados por el equilibrio entre fases, ver figura siguiente. Entre todos los procesos de separación la destilación es la tecnología dominante, representando el 95 % de todas las separaciones del mundo. De todo esto se deduce la gran atención que se ha prestado al equilibrio liquido-vapor (LV).

F

Producto

de colas

Corriente

lateral

Destilado

F

Producto

de colas

Corriente

lateral

Destilado

Procesos de separación controlados por el equilibrioPor adición de energía o de otra sustancia, una mezcla

homogénea se separa en (al menos) dos fases de

diferente composición.

Procesos de separación controlados por el equilibrioPor adición de energía o de otra sustancia, una mezcla

homogénea se separa en (al menos) dos fases de

diferente composición.

Coste de los procesos químicos de producciónEstán fuertemente influenciados por los procesos de

separación (50-80%). Esto es un gran incentivo para

conocer el equilibrio entre fases del proceso.

Coste de los procesos químicos de producciónEstán fuertemente influenciados por los procesos de

separación (50-80%). Esto es un gran incentivo para

conocer el equilibrio entre fases del proceso.

DestilaciónEs la tecnología dominante, el 95% de todas las

separaciones en el mundo (más de 40000 columnas en

USA, con una inversión de 8000 M$ y una energía

equivalente a 54 Mton/año de crudo, es decir el 15%

del consumo industrial de energía en USA).

DestilaciónEs la tecnología dominante, el 95% de todas las

separaciones en el mundo (más de 40000 columnas en

USA, con una inversión de 8000 M$ y una energía

equivalente a 54 Mton/año de crudo, es decir el 15%

del consumo industrial de energía en USA).

La constante de equilibrio LV se puede determinar, partir de dos formas genéricas:

iV

iLiK"

"#

iV

o

iLiL

iV

o

iLiLi

P

fK

"

$%

"

%##

Forma simétrica Forma asimétrica

Siendo, f la fugacidad de la especie en la m ezcla, fo la fugacidad de la especie pura, " el

coeficiente de fugacidad en la m ezcla, % el coeficien te de activ idad en la m ezcla, y $o el

coeficiente de fugacidad de la especie pura. Los subíndices i, V y L , indican ,respectivam ente, com ponente, fase vapor y fase líquida.

Estas dos formas implican el cálculo de los coeficientes de fugacidad del componente puro como de la mezcla, y/o coeficiente de actividad, lo que se puede hacer a través de una ecuación de estado, un modelo de actividad, modelos empíricos, o métodos de presiones de vapor. Los métodos más utilizados en la práctica son a partir de las ecuaciones o los modelos de actividad. En la siguiente tabla se comparan estos métodos.


85

Ecuación de Estado (EOS) Modelos de actividad

! Capacidad limitada para representar

líquidos no ideales

! Pueden representar líquidos altamente no

ideales

! Se necesitan pocos parámetros ! Se necesitan muchos parámetros binarios

! Parámetros se extrapolan razonablemente

bien con la temperatura

! Parámetros son altamente dependientes

de la temperatura

! Consistente en la región crítica ! Inconsistente en la región crítica

La otra posible comparación es entre comportamiento ideal y no-ideal, que se muestra a

continuación:

Toda la información relativa al cálculo de las propiedades físicas y del flash se encuentran en

HYSYS en lo que se denomina “Fluid Package”, e incluye:

! Los modelos de propiedades (Property Package) que proporcionan predicciones

seguras de las propiedades físicas, termodinámicas y de transporte.

! Componentes

! Parámetros

! Coeficientes binarios

! Reacciones químicas

Además toda la información se organiza en entornos donde se permite acceder e introducir

información en un área determinada, mientras las otras áreas están en espera. Existen dos

tipos de entornos, que se indican a continuación:

¿Qué significa comportamiento ideal?

Ley gases ideales y ley de Raoult

¿Qué sistemas se comportan idealmente?

Componentes no polares de tamaño y forma similar

¿Qué controla el grado de no idealidad?

Interacción molecular (p.e. Polaridad, forma y tamaño de las moléculas)

¿Cómo se estudia el grado de no idealidad de un sistema?

Representación de propiedades (p.e. Diagramas TXY y XY)


86

En esta sección vamos a presentar en primer lugar información más detallada sobre la implementación en HYSYS de cada uno de los modelos de propiedades físicas.

Posteriormente, proporcionaremos la selección de los métodos de cálculo de propiedades, donde indicaremos para varios procesos típicos en la industria química los métodos recomendados para la estimación de las propiedades termodinámicas.

2. MÉTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS

2.1. Ecuaciones de estado

HYSYS ofrece actualmente la ecuación de estado mejorada de Peng-Robinson (PR), y la de Soave-Redlich-Kwong (SRK). Además, ofrece varios métodos que son modificaciones de éstas, tales como Zudkevitch-Joffe (ZJ) y Kabadi-Danner (KD). Lee-Kesler-Plocker (LKP) es una adaptación de la ecuación para mezclas de Lee-Kesler, que a su vez es una modificación de la ecuación Benedit-Webb-Rubin (BWR). De éstas, la de Peng-Robinson es la que presenta un intervalo mayor de aplicación y una mayor variedad de sistemas a los que es aplicable. Las ecuaciones de estado de Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong proporcionan directamente todas las propiedades termodinámicas y de equilibrio requeridas. Aunque las formas de estas ecuaciones son comunes a otros simuladores comerciales, han sido mejoradas significativamente por Hyprotech para extender su intervalo de aplicabilidad.

PR y SRK

Los métodos PR y SRK contienen parámetros de interacción binaria mejorados para todos los pares hidrocarburo-hidrocarburo, así como para la mayoría de sistemas binarios hidrocarburo-no hidrocarburo.

Para los componentes no presentes en la base de datos de HYSYS o para pseudocomponentes de la clase hidrocarburo, los parámetros de interacción HC-CH se generan automáticamente para mejorar las predicciones del equilibrio L-V.

Entorno base

Entorno base de simulación. Permite crear, definir, y modificar los Fluid

Package. La información mínima:

Al menos 1 Fluid Package

Al menos 1 componente

Un Fluid Package especificado como Fluid Package por defecto

Entorno de caracterización de aceites

Entorno de simulación

Entorno diagrama de flujo principal

Entorno de sub-diagrama de flujo de columna-


87

La ecuación PR aplica un tratamiento especial en los parámetros de interacción de ciertos componentes como He, N2, H2, CO2, H2S, H2O,CH3OH, EG y TEG.

Kabadi-Danner (KD)

Este modelo es una modificación de la ecuación original SRK, modificada para mejorar el equilibrio L-V de los sistemas H2O-hidrocarburo, particularmente en la región diluida. La modificación está basada en una regla de mezcla asimétrica, donde la interacción en la fase acuosa (con fuerte presencia de puentes de hidrógeno) se calcula basada tanto en la interacción entre los hidrocarburos y el agua, como en la perturbación provocada por el hidrocarburo en la interacción H2O-H2O.

Lee-Kesler-Plöcker (LKP)

Esta ecuación es un método general exacto para las sustancias no polares y para las mezclas. Plöcker aplicó la ecuación de Lee-Kesler a las mezclas, desarrollando reglas de mezclas para las propiedades pseudocríticas.

Peng-Robinson Stryjek-Vera (PRSV)

Es una doble modificación de la ecuación de estado PR, que extiende su aplicabilidad a sistemas moderadamente no ideales. Se ha demostrado que reproduce las curvas de presión de vapor de componentes puros y mezclas de forma más exacta que el método de PR, especialmente a bajas presiones de vapor.

Se ha extendido satisfactoriamente para manejar sistemas no ideales, dando resultados tan buenos como los obtenidos usando funciones de energía de Gibbs en exceso, tales como Wilson, NRTL o UNIQUAC.

Una de las modificaciones de la ecuación de PR introducidas por Stryjek-Vera es la expansión

del término que se transforma en una función del factor acéntrico y de un parámetro

empírico ! usado para ajustar las presiones de vapor de los componentes puros. Para los pseudocomponentes generados para representar las fracciones de petróleo, HYSYS regresiona automáticamente este término para cada pseudocomponente frente a las curvas de presión de vapor de Lee-Kesler. La segunda modificación consiste en un nuevo conjunto de reglas de mezcla. De las dos reglas de mezcla propuestas en el artículo original, HYSYS solamente ha incorporado la expresión de Margules para el término cruzado.

Aunque solamente se han ajustado en HYSYS un número limitado de pares binarios, la experiencia aunque limitada sugiere que PRSV se puede emplear como modelo para sistemas moderadamente no ideales, tales como los sistemas agua-alcohol, y algunos sistemas hidrocarburo-alcohol. También se puede emplear para sistemas de hidrocarburos con buena exactitud.


88

Opciones de aguas ácidas

La opción de aguas ácidas está disponible para las ecuaciones de estado PR y SRK. La opción Sour PR combina la ecuación de estado PR con el modelo API Sour de Wilson para el manejo de sistemas de aguas ácidas, mientras que el Sour SRK utiliza la ecuación SRK con el modelo de Wilson.

Las opciones Sour emplean la ecuación de estado correspondiente para calcular las fugacidades de las fases liquida y vapor de hidrocarburos, así como la entalpía para las tres fases. Los valores de la constante de equilibrio para la fase acuosa se calcula con el método API Sour de Wilson que toma en consideración la ionización en la fase acuosa del H2S, CO2 y NH3. El modelo original es aplicable para temperaturas entre 20 ºC y 140 ºC, y hasta presiones de 50 psi. El empleo de las ecuaciones de estado PR o SRK para corregir la no idealidad de la fase vapor extiende su intervalo de aplicación, pero debido a la falta de datos experimentales, no se puede fijar un intervalo exacto. El intervalo de presión aceptable para el modelo empleado en HYSYS depende de la concentración de gases ácidos y agua, pero funciona bien para presiones parciales de agua menores de 100 psi.

Esta opción se puede emplear en desorbedores de aguas ácidas, procesos de hidrotratamiento, columnas de crudo, o cualquier proceso que contenga hidrocarburos, gases ácidos y agua.

Cálculo de la entalpía con modelos de ecuaciones de estado

Con cualquiera de los modelos de ecuaciones de estado, excepto LKP se puede especificar si la entalpía se calcula mediante la ecuación de estado correspondiente o bien se hace a través del método de Lee-Kesler.

La opción de cálculo de entalpía mediante la ecuación de Lee-Kesler, resulta en um modelo combinado en el que los valores del equilibrio L-V se hacen mediante la ecuación de estado correspondiente, mientras que los cálculos de entalpías y entropías se hacen mediante la ecuación de Lee-Kesler.

Las entalpías calculadas mediante la ecuación de Lee-Kesler pueden ser ligeramente más exactas para los hidrocarburos pesados, pero requieren más recursos computacionales debido a que se tiene que emplear un método separado.

2.2. Modelos de actividad

Aunque las ecuaciones de estado han demostrado ser muy fiables en la predicción de las propiedades de los sistemas constituidos por hidrocarburos en un amplio intervalo de condiciones de operación, su aplicación ha quedado limitada a los componentes no polares o ligeramente polares. Los sistemas químicos polares o no ideales tradicionalmente se han tratado con modelos duales. En estos modelos se emplea una ecuación de estado para predecir los coeficientes de fugacidad de la fase vapor, y un modelo de coeficientes de actividad para la fase líquida. Aunque se ha hecho un esfuerzo considerable para extender las ecuaciones de estado a este tipo de sistemas (por ejemplo, PRSV), la predicción de las propiedades en sistemas químicos está dominada principalmente por los modelos de actividad.

Los modelos de actividad son de naturaleza mucho más empírica que los modelos de ecuaciones de estado. Por ejemplo, no se pueden usar de una forma tan fiable como las


89

ecuaciones de estado para aplicaciones generalizadas o para extrapolar fuera de las condiciones ensayadas.

En la siguiente Tabla se resume los modelos recomendados para diferentes aplicaciones.

La no idealidad de la fase vapor se puede tener en cuenta para cada modelo de actividad seleccionando las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong, PR, o SRK como modelo para la fase vapor. Cuando se usa alguna de estas ecuaciones de estado para la fase vapor, siempre se corrige la fase líquida con el factor de Poynting. Si se produce dimerización en la fase vapor, se debería emplear la ecuación de Virial como ecuación de estado.

Hay que tener en cuenta, que todos los parámetros binarios de interacción en la base de datos de HYSYS están obtenidos usando el modelo de gas ideal para la fase vapor, por lo que debería emplearse este modelo.

Observaciones generales

Estos modelos duales no se pueden emplear con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad con que las ecuaciones de estado se pueden emplear en sistemas de hidrocarburos. Para asegurar un buen nivel de fiabilidad, se debe tener en cuenta algunas observaciones:

"# Comprobar que el modelo seleccionado es aplicable al sistema considerado, y comprobar que tal ajusta las presiones de vapor de los componentes puros. Aunque las presiones de vapor de los componentes puros normalmente ajustan de manera aceptable, los parámetros se han ajustado en un intervalo amplio de temperaturas. Se puede mejorar la exactitud ajustando los parámetros en el intervalo de temperatura deseado.

"# La generación automática de parámetros de interacción mediante UNIFAC es una herramienta muy útil y disponible para todos los modelos de actividad. Sin embargo, se debe usar con precaución. Los valores estándar ajustados en HYSYS producen resultados mucho mejores en los sistemas binarios que los parámetros generados por UNIFAC.

"# Siempre que sea posible se deben usar parámetros de interacción obtenidos por regresión de datos experimentales. Los parámetros de interacción en HYSYS se han obtenido


90

ajustando datos experimentales, sin embargo, es posible mejorar los resultados ajustando los parámetros con datos experimentales en el intervalo de operación esperado. Dado que los datos de parámetros de interacción presentes en HYSYS se han obtenido a partir de datos a presión atmosférica, se debe tener precaución al extrapolar a presiones más altas o bajas.

"# Hay que comprobar la exactitud de las predicciones (tanto en cuanto a temperatura como composición) en el caso de sistemas con azeótropos.

"# Si se sospecha la presencia de tres fases, se podrían requerir ajustes adicionales para reproducir de forma fiable las condiciones de equilibrio LLV.

2.2.1. Modelos de actividad disponibles en HYSYS

Margules

Las ecuación de Margules fue la primera representación desarrollada para la energía en exceso de Gibbs, y no tiene ninguna base teórica, aunque es útil para estimaciones rápidas y para interpolación de datos. HYSYS dispone de la ecuación de Margules extendida a sistemas multicomponentes con hasta 4 parámetros ajustables por par binario (dos independientes de la temperatura, y otros dependientes).

Van Laar

La ecuación de Van Laar fue la primera representación de la energía en exceso de Gibbs con significado físico. La ecuación implementada en HYSYS es una versión modificada por Null, que es bastante útil en muchos sistemas, particularmente para el equilibrio de distribución L-L. Se puede usar para sistemas con desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult, sin embargo, no permite predecir máximos o mínimos en el coeficiente de actividad. Por tanto, no va bien en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Tiene tendencia predecir dos fases líquidas, cuando en realidad no existen.

Wilson

La experiencia demuestra que la ecuación de Wilson se puede emplear para extrapolar con razonable fiabilidad a otras condiciones de operación empleando los mismos parámetros de interacción. También representa satisfactoriamente casi todos las disoluciones liquidas no ideales, excepto electrolitos y disoluciones con miscibilidad limitada. Por tanto, no se puede emplear en problemas que involucren equilibrio L-L. Predice bastante bien los equilibrios ternarios usando parámetros ajustados a partir de datos binarios.

La ecuación implementada en HYSYS contiene de 2 a 4 parámetros por par binario. Hay que tener en cuenta que aún poniendo los 4 parámetros a cero no se reduce el par binario a una disolución ideal, ya que mantiene un pequeño efecto debido a la diferencias de tamaño de las moléculas.


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NRTL

Esta ecuación es una extensión de la ecuación de Wilson, que es capaz de representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V. Como la ecuación de Wilson es termodinámicamente consistente y se puede aplicar a sistemas ternarios o de orden superior usando parámetros ajustados a partir de datos de equilibrio binarios. Contiene 5 parámetros por cada par binario (independientes y dependientes de la temperatura). Debido a su estructura matemática puede producir intervalos falsos de miscibilidad.

Extended and General NRTL

Son variaciones del modelo NRTL, que emplean más parámetros binarios de interacción. Se aplican a sistemas:

"# Con un amplio intervalo de puntos de ebullición entre sus componentes.

"# Cuando se necesite la solución simultánea de los equilibrios L-V y L-L, y exista entre los componentes un amplio intervalo de puntos de ebullición o de concentración.

UNIQUAC

Es capaz de representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V con exactitud comparable a la ecuación NRTL, pero sin necesidad del parámetro de aleatoriedad. Su principal ventaja es que se puede obtener una buena representación de los equilibrios L-V y L-L para una amplia variedad de mezclas de no electrolitos usando sólo dos parámetros por par binario. Parámetros que presentan muy poca dependencia con la temperatura, lo que la hace más válida para extrapolaciones.

Chien-Null

En realidad no se trata de un nuevo modelo, sino de un marco para aplicar los modelos de actividad existentes de un forma binario por binario. De esta forma, el modelo de Chien-Null permite seleccionar para cada par binario el modelo de actividad que mejor se ajuste, independientemente de los empleados en el resto de pares binarios.

Una precaución a tener con los modelos de Wilson, NRTL y UNIQUAC son las dimensiones de los parámetros de interacción (cal/mol-g para el independiente de la temperatura, y cal/mol-g K para el dependiente de la temperatura) ya que en la bibliografía pueden tener dimensiones diferentes al tener integrada la constante universal de los gases R (por ejemplo, DECHEMA, Chemistry Data Series).

Ley de Henry

La ley de Henry no se puede seleccionar explícitamente como un método, aunque HYSYS la emplea cuando se selecciona un modelo de actividad y entre los componentes se encuentra un componente no condensable. HYSYS considera no condensables los siguientes componentes: metano, etano, etileno, acetileno, hidrógeno, helio, argón, nitrógeno, oxígeno, óxido nítrico, sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono, y monóxido de carbono.


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La ecuación extendida de Henry en HYSYS se usa para modelizar las interacciones soluto/disolvente en la región diluida.

La ecuación tiene la siguiente forma:

TDTCT

BAH ij $$$% lnln

donde:

i = soluto o componente no condensable

j = disolvente o componente condensable

Hij = coeficiente de Henry entre i y j en kPa

T = temperatura absoluta

A = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como aij

B = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como aji

C = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como bij

D = coeficiente introducido en la matriz de parámetros como bji

Un ejemplo del uso de los coeficientes de la ley de Henry se muestra a continuación:

Si HYSYS no contiene los coeficientes necesarios y no están disponibles, los estimará. Para ello marcamos el par binario presionado el ratón sobre él, y a continuación se presiona sobre el botón “Individual Pair”. Los parámetros de obtienen ajustando las fugacidades calculadas

usando las correlaciones de Chao-Seader y Prausnitz-Shair para la fugacidad en el estado

estándar y disolución regular.

2.3. Métodos semiempíricos

Los métodos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS) son métodos empíricos antiguos.

La correlación GS es una extensión del método CS con énfasis especial en el hidrógeno.

HYSYS solo obtienen los datos de equilibrio a partir de estos métodos, mientras que las

entalpías y entropías se obtienen, tanto para la fase vapor como la fase líquida mediante el

método de Lee-Kesler.


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La correlación GS se recomienda para simular sistemas de hidrocarburos pesados con alto

contenido en hidrógeno, tales como unidades de hidrotratamiento.

La siguiente tabla muestra los intervalos aproximados de aplicabilidad:

Método Temperatura (ºC) Presión (kPa)

CS 18 a 260 < 10 000

GS 18 a 425 < 20 000

Condiciones de aplicabilidad:

Para todos los hidrocarburos excepto CH4

Si están presentes CH4 o H2

Cuando se predicen valores de K para:

Mezclas de parafinas u olefinas

Mezclas de aromáticos

0.5 < Tri < 1.3

Prmezcla < 0.8

Tr < 0.93

Fracción molar CH4 < 0.3

Fracción molar de gases

disueltos < 0.2

Fracción molar de

aromáticos en la fase

líquida < 0.5

Fracción molar de

aromáticos en la fase

líquida > 0.5

2.4. Métodos de presión de vapor

Se pueden emplear para mezclas ideales a bajas presiones, tales como sistemas de hidrocarburos, cetonas o alcoholes donde las mezclas se comporten aproximadamente como ideales.

Para el cálculo de entalpías y entropías se emplea el método de Lee-Kesler, excepto para el caso del agua que se trata separadamente mediante las tablas de vapor. En todos los cálculos en las tres fases se supone que la fase acuosa es agua pura, y que la solubilidad del agua en la fase hidrocarburo se puede describir usando la ecuación de solubilidad del queroseno del API Data Book.

Los métodos disponibles son: Modificado de Antoine, Braun K10, y EssoK.

3. SELECCIÓN DE MÉTODOS DE PROPIEDADES

En la siguiente tabla se muestran algunos sistemas típicos y las correlaciones recomendadas.

Para aceites, gases, y aplicaciones petroquímicas se recomienda la ecuación de estado de Peng-Robinson (PR), ya que Hyprotech ha mejorado esta ecuación para ser exacta para una amplia variedad de sistemas y en un amplio intervalo de condiciones. Resuelve rigurosamente


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sistemas de una, dos o tres fases con un alto grado de eficacia y fiabilidad, y es aplicable en un amplio intervalo de condiciones de presión (< 100 MPa) y temperatura (> -456 ºC). La misma ecuación predice satisfactoriamente la distribución de componentes tales como aceites pesados, disoluciones acuosas de glicoles y etanol, así como sistemas con gases ácidos o aguas ácidas, aunque existen modelos específicos para las aguas ácidas (Sour PR y Sour SRK).

Aunque la ecuación de Soave-Redlich-Kwong (SRK) proporciona resultados comparables en muchos casos a la ecuación PR, se ha constatado que su intervalo de aplicación es significativamente más limitado, y nos es tan fiable para sistemas no ideales. Por ejemplo, (temperaturas > -225 ºC, y presiones < 35 MPa) y no se debe emplear para sistemas con etanol y glicoles.

Como una alternativa, la ecuación de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) puede manejar los mismos sistemas que la ecuación PR con exactitud equivalente o mejor, y además es más adecuada para el tratamiento de sistemas moderadamente no ideales, donde rivaliza en exactitud con los métodos tradicionales de coeficientes de actividad. Las únicas desventajas son el aumento del tiempo de cálculo, y la necesidad de parámetros adicionales de interacción.

Las ecuaciones de estado PR y PRSV realizan cálculos rigurosos de flash en tres fases para sistemas acuosos que contienen etanol, o glicoles, así como sistemas que contengan en la segunda fase otros hidrocarburos o no hidrocarburos. Para SRK el único componente que inicia una fase acuosa es el agua. Los modelos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS)


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también se pueden emplear en cálculos de flash en tres fases pero están restringidos a usar agua pura en la segunda fase líquida.

La ecuación PR también se puede emplear para sistema con crudo petrolífero, que tradicionalmente han sido tratados con modelos termodinámicos duales (coeficiente de actividad para la fase líquida, y ecuación de estado o comportamiento de gas ideal para la fase vapor). Las mejoras introducidas en las ecuaciones PR y SRK permite a estos métodos representar correctamente las condiciones de vacío y los componentes pesados (principal problema de los métodos de ecuaciones de estado tradicionales), así como manejar los ligeros y sistemas de alta presión.

Los modelos de actividad, que manejan sistemas altamente no ideales, son de naturaleza mucho más empírica. Los sistemas polares o no ideales se han tratado tradicionalmente con modelos duales, en los que una ecuación de estado se usa para predecir los coeficientes de fugacidad en la fase vapor, y el modelo de coeficientes de actividad se usa en la fase líquida. Dado que los parámetros del modelo de coeficientes de actividad se determinan a partir de datos experimentales en un intervalo determinado, estos métodos no se pueden usar de una manera fiable para una aplicación generalizada.

Aunque el campo de aplicación de los métodos CS y GS es restringido, es recomendable su utilización en algunos problemas que contengan principalmente agua en fase líquida o vapor, debido a que incluyen correlaciones especiales para representar de forma fidedigna las tablas de vapor. La correlación de Chao-Seader (CS) se puede emplear para mezclas de hidrocarburos ligeros, mientras que la de Grayson-Streed (GS) se recomienda para sistemas con alta concentración de hidrógeno, debido al tratamiento especial dado al hidrógeno en el desarrollo de este modelo. Esta correlación puede ser ligeramente más exacta en la simulación de torres de vacío.

Los modelos K de presión de vapor, Antoine, Braun K10 y EssoK se han diseñado para manejar los sistemas de los hidrocarburos más pesados a bajas presiones. Estas ecuaciones se han aplicado tradicionalmente al fraccionamiento de los hidrocarburos más pesados, por lo que proporcionan un buen medio para la comparación con los métodos más rigurosos. Sin embargo, no se deben emplear para la predicción del equilibrio L-V en sistemas que operen a altas presiones o que contengan cantidades significativas de hidrocarburos ligeros. En la Tabla siguiente se presentan los métodos de propiedades empleados en HYSYS junto con los métodos disponibles para el cálculo del equilibrio L-V, y de entalpía/entropía.


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Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio

Fernando V. Díez Sanz Departamento de Ingeniería Química y Tecnología del Medio Ambiente Universidad de Oviedo

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