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TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

En el capítulo anterior se explicaron las propiedades de un gas ideal con el uso de variables macroscópicas como presión, volumen y temperatura. Estas propiedades a gran escala pueden estar relacionadas con una descripción a escala microscópica, donde la materia se trata como un conjunto de moléculas. Aplicar las leyes de movimiento de Newton de manera estadística a un conjunto de partículas proporciona una descripción razonable de los procesos termodinámicos. Para mantener las matemáticas a un nivel simple, se considerará principalmente el comportamiento de los gases, porque en los gases las interacciones entre moléculas son mucho más débiles de lo que son en líquidos o sólidos.

Modelo molecular de un gas ideal

Iniciamos con el desarrollo de un modelo microscópico de un gas ideal, llamado teoría cinética. Al desarrollar este modelo, se hacen las siguientes suposiciones:

1. En los gases las moléculas son numerosas y la separación promedio entre ellas es grande en comparación con sus dimensiones. En otras palabras, las moléculas ocupan un volumen despreciable en el contenedor. Esto es consistente con el modelo de gas ideal, en el que las moléculas se modelan como partículas. 2. Las moléculas obedecen las leyes de movimiento de Newton, pero como un todo tienen un movimiento aleatorio. Por “aleatorio” se entiende que cualquier molécula se puede trasladar en cualquier dirección a cualquier rapidez.

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Como primera aplicación de la teoría cinética, obtenga una expresión para la presión de N moléculas de un gas ideal en un contenedor de volumen V en términos de cantidades microscópicas. El contenedor es un cubo con bordes de longitud d (figura 21.1). Primero se concentra la atención en una de dichas moléculas de masa m0 y se supondrá móvil de modo que su componente de velocidad en la dirección x es vxi, como en la figura 21.2. (En este caso, el subíndice i se refiere a la i–ésima molécula, no a un valor inicial. En breve se combinarán los efectos de todas las moléculas.)

3. Las moléculas interactúan sólo mediante fuerzas de corto alcance durante colisiones elásticas. Esto es consistente con el modelo de gas ideal, en el que las moléculas no ejercen fuerzas de largo alcance unas sobre otra. 4. Las moléculas tienen colisiones elásticas contra las paredes. Estas colisiones conducen a la presión macroscópica sobre las paredes del contenedor. 5. El gas en consideración es una sustancia pura; es decir, todas las moléculas son idénticas.

Figura 21.1 Un cubo con lados de longitud d que contiene un gas ideal. La molécula que se muestra se mueve con velocidad v1

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A medida que la molécula tiene una colisión elástica con cualquier pared (suposición 4), su componente de velocidad perpendicular a la pared se invierte, porque la masa de la pared es mucho mayor que la masa de la molécula. Ya que la componente de la cantidad de movimiento pxi de la molécula es m0vxi antes de la colisión y -m0vxi después de la colisión, el cambio en la componente x de la cantidad de movimiento de la molécula es

Figura 21.2 Una molécula tiene una colisión elástica contra la pared del contenedor.

Ya que las moléculas obedecen las leyes de Newton (suposición 2), se aplica el teorema impulso–cantidad de movimiento a la molécula para obtener

donde Fi, sobre molécula es la componente x de la fuerza promedio1 que la pared ejerce sobre la molécula durante la colisión y ∆tcolisión es la duración de la colisión. Para que la molécula tenga otra colisión con la misma pared después de esta primera colisión, debe viajar una distancia de 2d en la dirección x (a través del contenedor y de regreso). Por lo tanto, el intervalo de tiempo entre dos colisiones contra la misma pared es

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Aquí se puede reescribir el teorema impulso–cantidad de movimiento como

Esta ecuación y la anterior permiten expresar la componente x de la fuerza promedio a largo plazo ejercida por la pared sobre la molécula como

Ahora, por la tercera ley de Newton, la componente x de la fuerza promedio a largo plazo que ejerce la molécula sobre la pared es igual en magnitud y opuesta en dirección:

La fuerza promedio total F que el gas ejerce sobre la pared se encuentra al sumar las fuerzas promedio ejercidas por las moléculas individuales. Al sumar los términos como el anterior para todas las moléculas se tiene

Por lo tanto, la fuerza constante F sobre la pared debida a las colisiones moleculares es

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El numerador de esta expresión se contiene en el lado derecho de la ecuación precedente. En consecuencia, al combinar las dos expresiones, la fuerza total sobre la pared se escribe

Ahora considere de nuevo una molécula con componentes de velocidad vxi, vyi y vzi. El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la rapidez de la molécula con los cuadrados de las componentes de velocidad:

Para avanzar aún más, considere cómo expresar el valor promedio del cuadrado de la componente x de la velocidad para N moléculas. El promedio tradicional de un conjunto de valores es la suma de los valores sobre el número de valores:

Por tanto, el valor promedio

Ya que el movimiento es completamente aleatorio (suposición 2), los valores promedio de esta componentes de velocidades son iguales uno a otro. Al usar este hecho, y la ecuación anterior, se encuentra que

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Con esta expresión se deduce que la presión total que se ejerce sobre la pared viene dada por:

Por lo tanto, de la ecuación 21.1, la fuerza total ejercida sobre la pared es

Este resultado indica que la presión de un gas es proporcional al número de moléculas por cada unidad de volumen y a la energía cinética traslacional promedio de las moléculas. Al analizar este modelo simplificado de un gas ideal, se obtiene un resultado importante que relaciona la cantidad macroscópica de presión con una cantidad microscópica, el valor promedio del cuadrado de la rapidez molecular. Debido a eso, se establece un vínculo clave entre el mundo molecular y el mundo a gran escala.

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Es posible obtener cierta comprensión del significado de la temperatura al escribir, primero la ecuación 21.2 en la forma

Interpretación molecular de la temperatura

Ahora compare esta expresión con la ecuación de estado para un gas ideal

Este resultado muestra que la temperatura es una medida directa de la energía cinética molecular promedio. Al reordenar la ecuación 21.3, es posible relacionar la energía cinética molecular traslacional con la temperatura:

Recuerde que la ecuación de estado respecto en los hechos experimentales concernientes al comportamiento macroscópico de los gases. Al igualar los lados derechos de estas expresiones se obtiene

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De lo cual se sigue

En forma similar, para las direcciones y y z,

Cada grado de libertad aporta 1/2kBT a la energía de un sistema, donde posibles grados de libertad son aquellos asociados con la traslación, rotación y vibración de las moléculas.

Por lo tanto, cada grado de libertad traslacional aporta una cantidad igual de energía, 1/2kBT al gas. (En general, un “grado de libertad” se refiere a un medio independiente por el que una molécula puede tener energía.) Una generalización de este resultado, conocido como teorema de equipartición de la energía, es:

La energía cinética traslacional total de N moléculas de gas es simplemente N veces la energía promedio por cada molécula, que se conoce por la ecuación 21.4:

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Este resultado implica que la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura.

La raíz cuadrada de <v2 >se llama rapidez media cuadrática (rms) de las moléculas.

De la ecuación 21.4 se encuentra que la rapidez rms es

donde M es la masa molar en kilogramos por cada mol y es igual a m0NA. Esta expresión muestra que, a una cierta temperatura, las moléculas más ligeras se trasladan más rápido, en promedio, que las moléculas más pesadas.

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CALOR ESPECÍFICO MOLAR DE UN GAS IDEAL

Considere un gas ideal que se somete a varios procesos tales que el cambio en temperatura es ∆T = Tf- Ti para todos los procesos. El cambio de temperatura se puede lograr al tomar una variedad de trayectorias de una isoterma a otra, como se muestra en la figura 21.3. Ya que ∆T es la misma para cada trayectoria, el cambio de energía interna ∆Eint es el mismo para todas las trayectorias. El trabajo W consumido en el gas (el negativo del área bajo las curvas) es diferente para cada trayectoria. Por lo tanto, a partir de la primera ley de la termodinámica, el calor asociado con un cambio determinado en temperatura no tiene un valor único.

Esta dificultad se puede abordar al definir calores específicos para dos procesos especiales: isovolumétrico e isobárico. Ya que el número de moles es una medida convenida de la cantidad de gas, se definen los calores específicos molares asociados con estos procesos del modo siguiente:

Figura 21.3 Un gas ideal se lleva de una isoterma a temperatura T a otra a temperatura T + ∆T a lo largo de tres trayectorias diferentes.

donde CV es el calor específico molar a volumen constante y CP es el calor específico molar a presión constante

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Cuando se agrega energía a un gas por calor a presión constante, no sólo aumenta la energía interna del gas, sino que se consume trabajo (negativo) en el gas debido al cambio en volumen. En consecuencia, el calor Q en la ecuación 21.9 debe explicar tanto el aumento en energía interna como la transferencia de energía hacia afuera del sistema por trabajo. Por este motivo, Q es mayor en la ecuación 21.9 que en la ecuación 21.8 para ciertos valores de n y ∆T. En consecuencia, CP es mayor que CV.

Consideremos primero el caso más simple de un gas monoatómico ideal, un gas que contiene un átomo por cada molécula, como helio, neón o argón. Cuando se agrega energía a un gas monoatómico en un contenedor de volumen fijo, toda la energía agregada participa en el aumento de la energía cinética traslacional de los átomos. No hay otra forma de almacenar la energía en un gas monoatómico. Por lo tanto, de la ecuación 21.6, se ve que la energía interna Eint de N moléculas (o n moles) de un gas monoatómico ideal es

Para un gas monoatómico ideal, Eint sólo es una función de T y la correspondencia funcional se conoce por la ecuación 21.10. En general, la energía interna de cualquier gas ideal es una función sólo de T y la relación exacta depende del tipo de gas.

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Si la energía se transfiere por calor a un sistema a volumen constante, no se consume trabajo en el sistema. Esto es, W = - ∫ P dV = 0 para un proceso a volumen constante. Por lo tanto, a partir de la primera ley de la termodinámica,

En otras palabras, toda la energía transferida por calor toma parte en el aumento de la energía interna del sistema. En la figura 21.4 se describe un proceso a volumen constante de i a f para un gas ideal, donde ∆T es la diferencia de temperatura entre las dos isotermas. Al sustituir la expresión para Q dada por la ecuación 21.8 en la ecuación 21.11, se obtiene

Si el calor específico molar es constante, la energía interna de un gas se expresa como

18.17 a) Volumen fijo V de un gas ideal monoatómico. b) Si se agrega una cantidad de calor dQ al gas, la energía cinética de traslación total aumenta en dKtr = dQ, y la temperatura aumenta en dT = dQ/nCV

Esta ecuación se aplica a todos los gases ideales, aquellos gases que tienen más de un átomo por cada molécula, así como a gases ideales monoatómicos.

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Ahora aplique los resultados de esta explicación a un gas monoatómico. Al sustituir la energía interna de la ecuación 21.10 en la ecuación 21.13 se obtiene

Esta expresión predice un valor de CV = 3/2 R = 12.5 J/mol. °K para todos los gases monoatómicos. Esta predicción está en excelente concordancia con los valores medidos de calores específicos molares para gases como helio, neón, argón y xenón sobre un amplio intervalo de temperaturas

En el límite de cambios infinitesimales se aplica la ecuación 21.12 para expresar el calor específico molar a volumen constante como

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En este caso, la energía agregada al gas por calor se canaliza del modo siguiente. Parte de ella sale del sistema por trabajo (el gas mueve un pistón a través de un desplazamiento) y el resto aparece como un aumento en la energía interna del gas. Sin embargo, el cambio en energía interna para el proceso i → f’ es igual al del proceso i → f porque Eint sólo depende de la temperatura para un gas ideal y ∆T es la misma para ambos procesos. Figura 21.4 La energía se transfiere por

calor a un gas ideal en dos formas.

Ahora suponga que el gas sigue la trayectoria i → f’ a presión constante, como se muestra en la figura 21.4. A lo largo de esta trayectoria, la temperatura de nuevo aumenta en ∆T. La energía que se debe transferir por calor al gas en este proceso es Q = nCP ∆T. Por los cambios de volumen en este proceso, el trabajo consumido en el gases W = -P ∆ V, donde P es la presión constante a la que ocurre el proceso. Al aplicar la primera ley de la termodinámica a este proceso, se tiene

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Esta expresión se aplica a cualquier gas ideal y predice que el calor específico molar de un gas ideal a presión constante es mayor que el calor específico molar a volumen constante en una cantidad R, la constante universal de los gases (que tiene el valor 8.31J/mol · K). Esta expresión es aplicable a gases reales, como muestran los datos de la tabla 21.2.

Además, ya que PV = nRT, note que, para un proceso a presión constante, P ∆V = nR ∆T. Al sustituir este valor para P ∆V en la ecuación 21.15 con ∆Eint = nCV ∆T (ecuación 21.12) se obtiene

Ya que CV = 3/2 R para un gas ideal monoatómico, la ecuación 21.16 predice un valor CP = 5/2 R = 20.8 J/mol · K para el calor específico molar de un gas monoatómico a presión constante. La proporción de estos calores específicos molares es una cantidad adimensional γ (letra griega gamma):

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Al aplicar el teorema de equiparticón de la energía a moléculas que presentan mas de tres grados de libertad, se pude describir el efecto de la estructura molecular sobre el calor específico molar de un gas. La energía interna y, por tanto, el calor específico molar de un gas complejo debe incluir aportaciones de los movimientos rotacional y vibratorio de la molécula.

Los valores teóricos de CV, CP y γ están en excelente concordancia con los valores experimentales obtenidos para gases monoatómicos, pero discrepan con los valores para los gases más complejos (véase la tabla 21.12). Esto no sorprende: el valor CV = 3/2 R fue deducido para un gas ideal monoatómico, y se espera cierta contribución adicional al calor específico molar a partir de la estructura interna de las moléculas más complejas.

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Imagine un proceso adiabático de un gas que incluye un cambio infinitesimal en volumen dV acompañado de un cambio infinitesimal de temperatura dT. El trabajo consumido en el gas es -PdV. Ya que la energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura, el cambio en la energía interna en un proceso adiabático es el mismo que para un proceso isovolumétrico entre las mismas temperaturas, dEint = nCVdT (ecuación 21.12). Por tanto, la primera ley de la termodinámica, ∆Eint = Q + W, con Q = 0 se convierte en

Un proceso adiabático es aquel en el que no se transfiere energía por calor entre un sistema y sus alrededores. Por ejemplo, si un gas se comprime (o expande) rápidamente, muy poca energía se transfiere afuera (o adentro) del sistema por calor, así que el proceso es casi adiabático. Tales procesos se presentan en el ciclo de un motor a gasolina. Las tres variables en la ley de gas ideal (P, V y T) cambian durante un proceso adiabático.

PROCESOS ADIABÁTICOS PARA UN GAS IDEAL

Figura 21.5 Diagrama PV para una expansión adiabática de un gas ideal. Note que Tf < Ti en este proceso, así que la temperatura del gas disminuye.

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Al eliminar dT de estas dos ecuaciones, se encuentra que

Al tomar la diferencial total de la ecuación de estado de un gas ideal, PV = nRT, da

Al sustituir R = CP - CV y dividir entre PV produce

Al integrar esta expresión, se tiene

que es equivalente a

El diagrama PV para una expansión adiabática se muestra en la figura 21.5. Ya que γ > 1, la curva PV es más pronunciada de lo que sería para una expansión isotérmica. Por definición de un proceso adiabático, no se transfiere energía por calor hacia adentro o hacia afuera del sistema.

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A partir de la primera ley, se ve que ∆Eint es negativo (el trabajo se consume por el gas, así que su energía interna disminuye) y por eso ∆T también es negativo. En consecuencia, la temperatura del gas disminuye (Tf <Ti) durante una expansión adiabática. Por el contrario, la temperatura aumenta si el gas se comprime adiabáticamente. Al aplicar la ecuación 21.18 a los estados inicial y final, se ve que

Al aplicar la ley del gas ideal, la ecuación 21.19 se expresa como

43.Un cilindro que contiene n moles de un gas ideal se somete a un proceso adiabático. a) Si comienza con la expresión W = - ∫ P dV y aplica la condición PV= constante, demuestre que el trabajo consumido en el gas es b) Si comienza con la primera ley de la termodinámica en forma diferencial, demuestre que el trabajo consumido en el gas es igual a nCV(Tf - Ti). Explique si estos dos resultados son consistentes uno con otro.

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Para aclarar las variaciones en CV y CP en los gases más complejos que los gases monoatómicos, explore aún más el origen del calor específico molar. Hasta el momento, se ha supuesto que la única contribución a la energía interna de un gas es la energía cinética traslacional de las moléculas. No obstante, la energía interna de un gas incluye aportaciones de los movimientos traslacional, vibratorio y rotacional de las moléculas. Los movimientos rotacional y vibratorio de las moléculas se activan mediante colisiones y, por lo tanto, se “acoplan” con el movimiento traslacional de las moléculas. La rama de la física conocida como mecánica estadística ha demostrado que, para un gran número de partículas que obedecen las leyes de la mecánica newtoniana, la energía disponible se comparte, en promedio, de manera equitativa por cada grado de libertad independiente. Recuerde que el teorema de equipartición establece que, en equilibrio, cada grado de libertad aporta 1/2kBT de energía por cada molécula.

Las predicciones basadas en el modelo para calor específico molar concuerdan bastante bien con el comportamiento de los gases monoatómicos, pero no con el comportamiento de los gases complejos (véase la tabla 21.2). Sin embargo, el valor predicho por el modelo para la cantidad CP - CV = R, es el mismo para todos los gases. Dicha similitud no sorprende porque esta diferencia es el resultado del trabajo consumido en el gas, que es independiente de su estructura molecular.

EQUIPARTICIÓN DE LA ENERGÍA

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Si los dos átomos se modelan como partículas, en tal caso Iy es idénticamente cero. Por ende, hay cinco grados de libertad para traslación y rotación: tres asociados con el movimiento traslacional y dos asociados con el movimiento rotacional. Ya que cada grado de libertad aporta, en promedio, 1/2kBT de energía por cada molécula, la energía interna para un sistema de N moléculas, ignorando por ahora la vibración, es

Considere un gas diatómico cuyas moléculas tienen la forma de una mancuerna

(figura 21.6). En este modelo, el centro de masa de la molécula se traslada en las

direcciones x, y y z (figura 21.6a). Además, la molécula puede girar en torno a tres

ejes mutuamente perpendiculares (figura 21.6b). La rotación en torno al eje y se

puede despreciar, porque el momento de inercia Iy de la molécula y su energía

rotacional ½Iyω2 en torno a este eje son despreciables comparadas con las

asociadas a los ejes x y z.

Figura 21.6 Posibles movimientos de una molécula diatómica: a) movimiento traslacional del centro de masa, b) movimiento rotacional en torno a los diferentes ejes y c) movimiento vibratorio a lo largo del eje molecular.

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A partir de las ecuaciones 21.16 y 21.17, se encuentra que

Se puede usar este resultado y la ecuación 21.13 para encontrar el calor específico

molar a volumen constante:

Estos resultados concuerdan con la mayoría de los datos para moléculas diatómicas mencionadas en la tabla 21.2. Esto es sorprendente porque todavía no se explican las posibles vibraciones de la molécula.

En el modelo para vibración, los dos átomos se reúnen mediante un resorte imaginario (véase la figura 21.6c). El movimiento vibratorio agrega dos grados de libertad más, que corresponden a la energía cinética y a la energía potencial asociada con las vibraciones junto con la longitud de la molécula. Por tanto, un modelo que incluye los tres tipos de movimiento predice una energía interna total de

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Este valor es inconsistente con los datos experimentales para moléculas como H2 y N2 (véase la tabla 21.2) y sugiere un fracaso del modelo en términos de la física clásica. Puede parecer que el modelo es un fracaso para predecir calores específicos molares para gases diatómicos. Sin embargo, se puede afirmar cierto éxito del modelo si se hacen mediciones de calor específico molar sobre un amplio intervalo de temperatura, en lugar de hacerlo en una sola temperatura que dé los valores en la tabla 21.2.

y un calor específico molar a volumen constante de

Los calores específicos molares para los gases poliatómicos en la tabla 21.2 son mayores que aquellos para gases diatómicos. Mientras más grados de libertad tenga disponibles una molécula, más “formas” habrá para almacenar energía, lo que resulta en un mayor calor específico molar.

Figura 21.7 Calor específico molar del hidrógeno como función de la temperatura. La escala horizontal es logarítmica. Note que el hidrógeno se licua a 20 °K.

Tarea. Revisar para exponer el tema sobre la longitud de camino libre medio entre colisones de moleculas y el de la distribución de velocidades molecular es de Maxvel-Boltzmann