IntroduccinEl termocromismo se define como la capacidad de una
sustancia para cambiar, reversiblemente, de color con la
temperatura. Se conocen muchos compuestos con propiedades
termocrmicas y aunque en todos ellos el termocromismo surge como
consecuencia de una reorganizacin a nivel molecular, sta ocurre por
distintos mecanismos entre los que se incluyen cambios en la
geometra, transiciones de fase, equilibrio entre estructuras
moleculares distintas o simplemente un cambio en el nmero de
molculas de disolvente de la esfera de coordinacin.En esta prctica
se sintetizan dos compuestos termocrmicos de frmula
general.M2[HgI4] donde M=Ag(I),Cu(I). La estructura y el
comportamiento de estos dos compuestos son similares. En estado
slido presentan una estructura, cbica centrada en las caras, de
aniones I- en la que los cationes M+ y Hg2+ ocupan huecos
tetradricos (cada in divalente est asociado con un hueco sin
ocupar).Como los iones Hg2+ y M+ tienen tamaos similares (Hg2+ 110
pm, Cu+ 74 pm y Ag+ 114 pm) pueden intercambiar su posicin sin que
la red se vea muy afectada. As, cuando la temperatura aumenta los
cationes M+ y Hg2+ difunden a travs del slido desplazndose de un
hueco tetradrico a otro, de tal forma que ya no ocupan posiciones
fijas en la red sino que estn distribuidos al azar.Como
consecuencia de esta transicin de fase, el slido presenta un cambio
de color (termocromismo) y tambin un aumento de la conductividad
elctrica, comportndose como electrolito slido capaz de transportar
cargas a travs de su estructura, mediante el movimiento de los
cationes. En la actualidad, los compuestos termocrmicos han
encontrado aplicaciones prcticas en termmetros colorimtricos y como
indicadores de temperatura en utensilios de cocina, ropa y
juguetes. Los electrolitos slidos se utilizan en bateras para
separar el ctodo del nodo y presentan prometedoras aplicaciones en
pilas de combustible, sensores electroqumicos, etc.
Objetivo general: Preparar un solido termocromico a travs de una
reaccin de desplazamiento.Objetivos especficos:Observar y analizar
el comportamiento de un complejo al variar la
temperatura.Familiarizar al estudiante en la filtracin al vacio
utilizando un embudo buchner. Relacionar la estructura de los
complejos en solucin acuosa con la estructura de los slidos
cristalinos.Relacionar los conocimientos aprendidos de qumica
inorgnica y sus tcnicas experimentales con su aplicacin
geoqumica.
Marco TericoSe puede definir un cristal como un slido homogneo
que posee, un orden interno tridimensional, que, en condiciones
favorables, puede expresarse externamente por la formacin de
superficies planas y pulidas. Una estructura cristalina es la
distribucin de tomos, iones o molculas que constituyen la base
material que forma un cristal, en la que hay varios tipos como el
empaquetamiento cubico compacto, empaquetamiento hexagonal
compacto, entre otras.El colora su vez es el producto de la
absorcin y transmisin de ciertas longitudes de onda (o intervalos
de longitud de onda) y que, en minerales coloreados, esta propiedad
cambia segn la direccin. Las causantes de color es debido a los
iones cromforos, entre los metales cromforos se encuentran: Ti, V,
Cr,Mn,Fe,Co,Ni y Cu. Otras causas son varios fenmenos pticos y en
mezcla mecnica de impurezas.Propiedades del mercurio y Sintesis de
este en Solidos Termocromicos:El mercurio es lquido a temperatura
ambiente. Forma aleaciones con otros metales, que se conocen con el
nombre de amalgamas. Por sus propiedades se lo utiliza
principalmente en la fabricacin de pilas, como electrodo en
procesos industriales (fabricacin electroltica de cloro e hidrxido
de sodio) y para la extraccin de oro por formacin de amalgamas. En
menor escala se usa para la fabricacin de lmparas de mercurio, rels
elctricos, termmetros, barmetros y manmetros. Los compuestos de Hg
presentan estados de oxidacin +1 y +2. No existen evidencias de
estados de oxidacin mayores que 2 debido a que el tercer potencial
de ionizacin es extremadamente alto y las energas de solvatacin y
de formacin de red no son lo suficientemente negativos como para
dar estados de oxidacin +3 estables. Los compuestos de Hg(I), tanto
en forma slida como en solucin, contienen la especie dinuclear Hg2
2+ lo que se ha comprobado por medio de distintas pruebas
experimentales. Por ejemplo, el anlisis cristalogrfico de rayos X
de la sal cloruro mercurioso pone de manifiesto la presencia de
unidades Cl-Hg-Hg-Cl claramente diferenciadas.La mayora de los
compuestos de Hg(I) existentes son poco solubles en agua siendo las
excepciones el nitrato, el clorato y el perclorato. El Hg2+ se
presenta en varios compuestos. Se destacan el xido de Hg (obtenido
por calentamiento del sulfuro) y los haluros. Los haluros, en
presencia de exceso del anin correspondiente, forman aniones
complejos tetracoordinados del tipo [HgX4].El mercurio es txico en
cualquiera de sus estados de oxidacin. En su forma oxidada habitual
(como Hg(II)) es un txico importante pues a pH fisiolgico es muy
soluble y no es precipitado por ninguno de los aniones
mayoritariamente presentes en los fluidos biolgicos. Una vez en el
organismo puede unirse a grupos -SH de protenas (lo que pone de
manifiesto su carcter de cido blando de Pearson) y puede desplazar
a otros metales o bloquear centros de actividad cataltica. Esto
perjudica el buen funcionamiento de las reacciones metablicas donde
intervenga esa protena. Pigmentos o Solidos Termocromicos:Son
pigmentos compuestos por microcapsulas en los que el color cambia
de una manera reversible o irreversible. El seleccionar un tipo u
otro de cambio, dependera de la aplicacion final deseada. El cambio
de color es producido por cambios en la temperatura.La mayora de
los materiales termocrmicos son semiconductores; tienen la
capacidad de actuar como un metal y a la vez como un no-metal.
Conducen ligeramente a la electricidad y son aptos para el uso de
nuevas tecnologas. Este efecto del termocromismo se lleva a cabo
dentro de un rango de tro temperaturas en el cual se observa: Si
persiste un cambio gradual de color se le denomina irreversible).
Si presenta un cambio estructural en el punto de la temperatura de
transicin se le denomina termocromismo discontinuo (cambio
irreversible o reversible). Colores y Propiedades:Cuando la
temperatura alcanza o supera el valor deseado, el color desaparece.
El rango de temperatura con el que se puede trabajar va
aproximadamente desde 5C a 65C. Para los irreversibles se suelen
usar o utilizar los de temperatura mayor alrededor de 150C. La
sencibilidad del cambio de color puede oscilar entre 2 a 15C.
Normalmente es de 3C.Los materiales termocrmicos inorgnicos, los
cuales cambian su color con la temperatura han tenido aplicaciones
en pinturas, indicadores de puntos calientes en equipos y en
ventanas que pueden reaccionar a la temperatura transmitiendo menos
radiacin infrarroja y por tanto ahorrando energa al ser menor la
necesidad de refrigerar el ambiente. Sin embargo en la mayor parte
de la investigacin y aplicaciones de materiales termocrmicos se
habla de materiales orgnicos .Solidos Termocromicos:Numerosos
slidos cristalinos tanto de elementos como de compuestos son
polimorfos. Polimorfismo es la propiedad por la cual una sustancia
puede presentarse en ms de una estructura cristalina. Las distintas
formas polimrficas de un mismo compuesto se pueden interconvertir
por cambios en la presin o en la temperatura. Si slo uno de los
polimorfos es estable a presin atmosfrica se dice que el elemento o
compuesto es monotrpico, mientras que si una de las formas
polimrficas puede convertirse reversiblemente en otra a una
temperatura definida se dice que el elemento o compuesto es
enanciotrpico.Un ejemplo de compuesto que presenta enanciotropa es
el tetraiodo mercuriato (II) de Cu(I). En la forma estable a
temperatura ambiente (forma roja) la estructura formada por los
iones ioduro es cbica centrada en las caras y algunos de los huecos
tetradricos de la red se encuentran ocupados por los iones de Hg2+
y Cu+. Ambos iones tienen tamaos similares por lo que es posible
intercambiar su posicin sin que la red se vea muy afectada,
mantenindose siempre la relacin de 2 Cu por cada Hg , y cumplindose
la estequiometra del compuesto. Cuando la temperatura aumenta por
encima de la temperatura de transicin se estabiliza la forma negra.
Los tomos de Cu+ y Hg2+ difunden a travs del slido desplazndose de
un hueco tetradrico a otro. Los tomos de Hg y Cu no ocupan
posiciones fijas en la red, dando lugar a un intercambio dinmico,
lo que se manifiesta por un aumento de la conductividad elctrica al
aumentar la temperatura. Las transformaciones de una estructura en
otra ocurren por desplazamiento de los cationes Cu+ y Hg2+ en la
red. Dado que los radios del Cu+ y Hg2+ son parecidos, esta
migracin tiene un costo energtico bajo. Esto est de acuerdo con la
reversibilidad del proceso (enanciotropa). Como consecuencia de la
variacin de la estructura cristalina vista el Cu2[HgI4] presenta un
cambio de color; dicho fenmeno se denomina termocromismo. Por
debajo de 71C el compuesto es de color rojo intenso. Por encima de
esta temperatura comienza a cambiar al color negro. En este caso no
existe un punto de transicin sino un rango de temperatura en el
cual se produce la transformacin de una forma a la otra.Cu2[HgI4]
Cu2[HgI4] rojo negro Transicin del VO2La transicin en xidos
metlicos es ahora uno de los materiales termocrmicos ms estudiados.
Desde que fue descubierto el cambio de fase en el punto de
temperatura de transicin (temperatura crtica), donde se observ un
cambio abrupto en las propiedades pticas y electrnicas; los xidos
metlicos han sido sujeto de largas investigaciones. Se ha observado
que estos materiales tienen un cambio de estado donde pasan de ser
ligeramente metlicos a estructuras metlicas. El cambio que sufren
estos materiales en su estructura es muy complejo, se sabe que son
reacomodos en su qumica debido a pequeos huecos de energa.
Dependiendo del hueco de energa y como parcialmente se activa ese
hueco es como se lleva a cabo el cambio de fase, siendo esto
evidente por la transicin ptica que sufre el material.Los
materiales termocrmicos se someten a una transicin
semiconductor-metal asociada a un cambio de fase en su estructura
cuando alcanza la temperatura crtica. El VO2 es el material
termocrmico ms estudiado dado a su temperatura de transicin es la
ms apegada a la temperatura ambiente; adems, exhibe, una variedad
de aplicaciones para dispositivos en la industria. Siendo el reto
ms comprometedor para la fabricacin de ventanas recubiertas de
pelculas de dicho material. Trayendo consigo un beneficio tanto
para la comercializacin del producto, como el beneficio ecolgico al
planeta, reduciendo gastos de aire acondicionado en lugares de
trabajo e incluso en nuestros hogares.
Materiales y Reactivos
Nitrato de mercurio (II) Hg(NO3)2. Ioduro potsico KI. Nitrato de
plata (I) AgNO3. Sulfato de cobre (II) pentahidratado CuSO4.5H2O.
Sulfito sdico heptahidratado Na2SO3.7H2O.
Embudo Bchner. Papel de filtro. Beacker 250 ml. Plancha de
calentamiento. Soporte universal. Nuez. Pinzas. Fiola 250 ml. Tapon
de goma.
OJO: Las sales de mercurio (II) son muy txicas por ingestin y
por contacto con la piel. Utilizar guantes en todo momento y
extremar las precauciones en la eliminacin de los residuos!
Metodologa Experimental
Experiencia #1 Preparacin de Ag2[HgI4]
En un vaso de precipitados de 250 mL, disolver 0,005 moles de
Hg(NO3)2 (1,6 g) en 25 mL de agua hirviendo. Aadir poco a poco una
disolucin de KI al 10% hasta que el precipitado rojo inicial de
HgI2 se disuelva y se obtenga una disolucin de K2[HgI4]. Sobre esta
disolucin se adiciona otra conteniendo 0,01 moles de AgNO3 (1,6 g)
disueltos en 25 mL de agua, se calienta a ebullicin y se deja
reposar unos minutos. Para aislar el Ag2[HgI4] obtenido decantar la
mayor parte de la disolucin sobrenadante y filtrar la disolucin
caliente con un embudo Bchner. Finalmente el slido se seca a
vaco.
Experiencia #2 Preparacin de Cu2[HgI4]
Disolver 2.05 g de Hg(NO3)2 en 70 mL de agua destilada. Una vez
disueltos agregar 2 g de KI y agitar. Dejar en reposo. Separar por
decantacin el lquido sobrenadante tratando de dejar todo el
precipitado en el vaso. Lavar una vez por decantacin con 20 mL de
agua destilada. Agregar al vaso que contiene el precipitado de HgI2
2.1 g de KI disueltos en 40 mL de agua destilada y agitar hasta
disolver el precipitado. Aadir 0,01 moles de Na2SO3 (1,5 g) a la
disolucin anterior. A continuacin se aade, lentamente y con
agitacin, una disolucin de CuSO45H2O preparada disolviendo 0,01
moles (3 g) en 30 mL de agua. Llevar a ebullicin y dejar reposar
unos minutos. Para aislar el Cu2[HgI4] obtenido decantar la mayor
parte de la disolucin sobrenadante, filtrar la disolucin caliente
con un embudo Bchner y secar a vaco.
Experiencia # 3 Ensayos complementarios La sal Ag2[HgI4] cambia
el color de amarillo a naranja a 50 C y la sal Cu2[HgI4] cambia de
rojo a prpura-negro a 67 C. Ambos cambios son bastante acusados.
Para comprobar este cambio extender un poco del slido
correspondiente en el extremo de una tira papel de filtro y
calentar muy suavemente sobre una plancha de calentamiento.
Post laboratorio: Escribir detalladamente y ajustadas todas las
reacciones que tienen lugar en cada una de las preparaciones.
Identificar las especies que se forman. Discutir por qu la reduccin
del Cu(II) se realiza in situ. Por qu se aade Na2SO3 en exceso?.
Calcular el rendimiento de los dos compuestos obtenidos.
Bibliografa
Prcticas de laboratorio de qumica inorgnica, Universidad Autnoma
de Madrid. Pg. 68, 69, 70. Cayena Lucena Nuria. 2008, Diccionario
esencial Quimica .Editotial Larousse. Mexico.Pg. 340. Dana.
Hurlbut.1969.Manual de mineraloga.2da Edicin.Editorial Reverte.
Mexico. Pg. 7,8 152,155,163,164.
Slidos Termocrmicos(Laboratorio 5).
Grupo Jueves B
Reacciones:
Poner las reacciones
