LA BARRERA DE ROTACIN EN ETANO: UN ESTUDIO ORBITAL MOLECULAR
Resumen: El cambio de energa en cada orbital molecular ocupado
como una funcin de rotacin aproximadamente se estudi el enlace CC
en el etano con el B3LYP, mPWB95 funcional y MP2 mtodos con
diferentes conjuntos bsicos. Adems, el efecto de la ZPE de barrera
de rotacin era analizada. Hemos encontrado que y contribucin
energas estabilizar un escalonado conformacin. El orbital molecular
s estabiliza la conformacin alternada, mientras que el estabiliza
la conformacin eclipsada y desestabilizar la conformacin
escalonada. El z y orbitales moleculares estabilizar tanto el
eclipsado y escalonada, que son conformaciones desestabilizado por
los orbitales v y molecular. Los resultados muestran que el mtodo
de clculo tiene el efecto de cambiar el comportamiento de la
variacin de energa en cada ocupado. La energa orbital molecular
como una funcin del ngulo de rotacin alrededor del enlace C - C en
etano. Finalmente, se encontr que si el aporte de energa del
orbital molecular se elimina de la energa de rotacin, una inversin
en la preferencia conformacional se produce.
Palabras clave: conformacin escalonada; etano; barrera
rotacional; orbital molecular, DFT
INTRODUCCIN:
La existencia de una barrera de rotacin de 2.875 kcal mol-1
sobre el enlace CC en etano ha sido conoce desde hace muchos aos
[1-9]. Hay dos efectos principales que han sido considerados como
responsables de esta barrera rotacional: Una repulsin estrica en la
conformacin eclipsada [2-4,9-14] y un mayor la estabilizacin de la
conformacin escalonada debido a hper conjugacin [5, 8,15-22].
El efecto estrico tiene su origen en el hecho de que los tomos
en las molculas ocupan una cierta cantidad de espacio,lo que
resulta en cambios en la forma, de la energa, y la reactividad. Es
un concepto esencial en la qumica,bioqumica y farmacologa, que
influyen en las tasas y la energa de las reacciones qumicas,
impactandoestructura, la dinmica y la funcin de las enzimas, y
hasta cierto punto, que rige cmo y en qu proporcin un frmacomolcula
interacta con un receptor. Se han propuesto diferentes mtodos para
cuantificar la estrica efecto. Por ejemplo, Shubin Liu ha propuesto
recientemente un plan de particin de la energa en el marco del
Teora del Funcional Densidad (DFT) [23,24].
En este esquema, la densidad de energa total funcional es
descomponerse en tres contribuciones independientes de los efectos
estricos , electrosttica , y cuntica . esteesquema fue utilizado
para explorar la barrera de rotacin interna de diversas molculas [
14,25-27 ] . En particular , se analiz el origen de la barrera de
rotacin en etano y llegaron a la conclusin de que el eclipse
conformer posee una gran repulsin estrica que el confrmero
escalonada [ 14 ] en apoyo de la repulsin estrica comola causa de
la conformacin escalonada preferida de etano . Sin embargo , hasta
la fecha no existe un consenso acerca de cul es el origen del
efecto estrico y sobre el mtodo a utilizar para cuantificarla . Por
ejemplo ,Weisskopf [ 28 ] lo atribuy a la "presin de la energa
cintica " en los tomos y las molculas , mientras que otros [
9,10,12,13,29 ] empleado la contribucin cuntica de la exclusin de
Pauli Principio [ 30-34 ] . Por lo tanto , debido a las diferentes
aproximaciones utilizadas para el clculo de estrico efecto que no
es posible extraer conclusiones definitivas de estos clculos . Sin
embargo , la estricorepulsin sigue siendo la explicacin ms popular
para la conformacin escalonada preferida de la etano [ 2-4,9-14 ]
.
Alternativamente , el posible papel de hiperconjugacin efecto en
la barrera de rotacin etano ha sido conjeturado desde hace muchos
aos [ 21,22 ] . Hiperconjugacin corresponde a la interaccin entre
un ocupada enlace orbital y un vecinal desocupada antibond orbital
, lo que se traduce en una ocupada deslocalizado orbital y en la
estabilizacin del sistema . ltimamente , Pophristic y Goodman [ 15
] tienen argument que la barrera de energa de rotacin no se puede
explicar por la repulsin estrica entre vecinal C - Henlaces en la
conformacin eclipsada . Propusieron que la conformacin de los
resultados escalonados efectos hiperconjugacin . En esta
conformacin , los enlaces C- H tienen una disposicin favorable para
la interaccin de la * antibonding orbital de una unidad C - H con
la correspondiente unin ocupada orbital en el otro lado . Han
utilizado un enlace orbital naturales ( NBO ) [ 35 ], el anlisis
para demostrar la existencia de efectos hiperconjugacin suprimiendo
las - * interacciones. La conclusin de este mtodo con el apoyo de
otros estudios similares [ 16-20 ] . Sin embargo , el anlisis NBO
para el etanoconformaciones ha sido cuestionada por diversos
autores , porque NBO no sale de la electrnica densidad y la energa
sin cambios , lo que provoca una disminucin de energa que afecta el
resultado final [ 10,36 ] .
Por lo tanto, no hay una explicacin definitiva para la fuerza
impulsora de la conformacin etano preferida principalmente debido a
las diferentes aproximaciones utilizadas para el clculo de estrico
y hiperconjugativo efectos, adems de la dificultad de su clculo
simultnea y porque hiperconjugacin, repulsin estrica, y
posiblemente algunos otros efectos coexisten enredado en la molcula
de etano. En consecuencia, diferentes autores obtienen diferentes
cantidades de estricas y hiperconjugacin efectos.
Con el fin de contribuir a la comprensin de la fuerza motriz
conformacional en etano, nosproponer un punto de vista alternativo
sobre la base de un anlisis sistemtico de los orbitales moleculares
(OM), el concepto ms bsico en la conformacin, para asignar los
diferentes OMs a cada uno de los preferidos conformaciones y
estimar el efecto neto global restando la energa orbital molecular
de la total de energa durante la rotacin alrededor del enlace C-C
en el etano. Adems, se propone el estudio de la efecto que este
modelo terico tiene en el comportamiento de la energa de los OMs
como una funcin del ngulo de rotacin alrededor de C-C de bonos en
etano.
Sobre la base de estas consideraciones, se llev a cabo el
anlisis de las propiedades electrnicas y estructurales de etano
como una funcin del ngulo C - C ( ) de rotacin . Los mtodos DFT (
B3LYP , mPWB95 ) y MP2 con 6- 31G ( d , p) , 6-31 + G ( d , p) , y
6-31 + + G ( d, p ) se utilizaron conjuntos bsicos para evaluar los
efectos de estas los modelos de la energa de orbitales moleculares
de rotacin etano y la relacin a la etano preferida conformacin . El
B3LYP funcional se utiliza debido a su amplia aplicacin para
calcular electrnica estructura, la reaccin y energas de activacin.
Sin embargo, hay evidencia de que el mtodo B3LYP generalmente
alturas de barrera subestima [37,38]. Adems, la tercera generacin
de mPWB95 funcional fue aplicada ya que los estudios recientes en
los sistemas de pequeas han demostrado que produce resultados ms
fiables que la B3LYP funcional [39,40]. Se compararon los
resultados calculados con DFT y los calculados con Teora MP2 ya que
sus sabidos que B3LYP y MP2 dan errores en la direccin opuesta en
la energa para las molculas orgnicas [41]. Adems , se compar la
base 6 - 31G ( d , p ) , 6-31 + G ( d , p ) , y 6-31 + + G ( d , p
) con el fin de evaluar el efecto de la adicin de polarizacin y
difusin de la base establecido . Por ltimo, con el fin de evaluar
el efecto de la energa de punto cero (ZPE) en la barrera de
rotacin, la los clculos se realizaron con o sin la consideracin de
ZPE. Todas las energas informaron con punto cero correcciones no se
escalan a efectos comparativos.
El objetivo de este trabajo es contribuir a la comprensin de la
contribucin de cada uno de los mecanismos moleculares orbitales de
etano a la barrera de rotacin y su efecto neto global. Adems, se
propone analizar la efecto que tiene modelo terico sobre el
comportamiento de la energa de los OMs como una funcin del ngulo de
rotacin alrededor de C-C de bonos en etano. A lo mejor de nuestro
conocimiento, este es el primer estudio de la energacambios en cada
orbital en etano por diferentes mtodos.
2. Resultados y Discusin
La rotacin de la energa total de Kohn-Sham (Erot) para la
conversin de etano a partir tambalendose eclipsado conformacin se
calcul en la fase de gas y las geometras fueron totalmente
optimizadas.En la aplicada los modelos de la energa total de etano
se calculan como una funcin del ngulo de torsin, la obtencin de una
energa mnima a la conformacin escalonada (Es) y un mximo a la (Ee)
conformacin eclipse. La diferencia de energa entre Ee y Es (Ee-Es)
es la barrera de rotacin calculado (Erot).
En cuanto a la evaluacin del efecto de ZPE en la barrera de
rotacin es importante tener en cuenta que si ZPE no est incluido
(Tabla 1), el modelo MP2 parece a sobreestimar la barrera de
rotacin mientras que el DFT modelo subestima. Adems, la inclusin de
funciones difusas provoca una disminucin de la barrera de
rotacin.
Finalmente, la (d, p) nivel de la teora B3LYP/6-31G permiti
obtener la barrera de rotacin ms cercano (2,8020 kcal mol-1) para
el valor experimental (2.875 kcal mol-1). Se observan resultados
similares cuando ZPE se incluy para MP2/6-31G (d, p) nivel de la
teora, que estima una barrera de rotacin de 2,9116 kcal mol-1.
Tabla 1. Los valores calculados de Erot (kcal mol-1).
Las etiquetas B3, MP corresponde a la B3LYP y mPWB95
funcionales, MP2 corresponden a la Moller-Plesset teora de
perturbaciones de orden 2 y los smbolos G + G, y + + G representan
la base establecer 6-31G (d, p), 6-31 + G (d, p), y 6-31 + + G (d,
p), respectivamente.
Las longitudes de los enlaces C-C y C-H se obtuvieron como una
funcin de . Es interesantecuenta que cuando la conformacin va desde
eclipsada ( = 0 ) para escalonada ( = 60 ), el C-C de bonos
longitud disminuye ligeramente, mientras que los enlaces CH
aumentan ligeramente.
El porcentaje de disminucin del C-C de bonos longitud vara de
0,9 cuando el clculo se realiza con B3LYP/6-31G (d, p) a 0,85 si el
Mtodo MP2/6-31G (d, p) se aplica. Para aumentar la longitud del
enlace CH de la variacin porcentual es de 0.089 [MP2/6-31G (d, p))
a 0,1 (B3LYP/6-31G (d, p)]. Por lo tanto, la rotacin alrededor del
enlace C-C genera un pequeo efecto sobre la geometra del etano.
El etano se compone de dos tomos de carbono y seis de hidrgeno
comparten nueve OM llenas. La valencia configuracin orbital
molecular apropiado a la simetra D3d escalonada conformacin es
(2a1g) 2 (2a2u) 2 (por ejemplo) 4 (3a2u) 2 (eu) 4 mientras que la
de la simetra D3h del confrmero eclipsado es (2a'1) 2 (2 bis '' 2)
2 (e'') 4 (3a'' 2) 2 (e ') 4.
Las contribuciones de categora "A" orbitales representan la s
orbital interacciones y los de "e" categora orbitales representan
interacciones orbitales p [15,42]. Por esta razn por la OM se
llaman s, v, z, x, y respectivamente. La Figura 1 tambin muestra el
ncleo orbital y el carcter de la v degenerados, z, y orbitales
moleculares, y la carcter de los s, y los orbitales moleculares x
en B3LYP/6-31 + G (d, p) el nivel de la teora.
Figura 1. Orbitales moleculares rellenos de etano calculados con
B3LYP/6-31 + G (d, p)modelo terico.
A lo largo de la superficie de energa potencial (PES) del OM
estn cambiando, pero, para simplificar, conservan las etiquetas de
los meses en su evolucin en funcin del ngulo de giro.
Los cambios de energa del MOS, calculado como una funcin de se
muestran en las Figuras 2, 3 y 4. Dado que no existen OMs asociados
a las energas MP2, que representan las energas de la cannica
Hartree-Fock (HF) OM asociadas a cada uno de MP2. Cada ncleo MO
mostr una energa mnima en la conformacin escalonada (Figura 2). El
hidrgenotienen tomos MOS con caracteres grandes s. Los orbitales
presentan principalmente C (1s) y C (2p) carcter y son los
principales contribuyentes a la fuerza de enlace C-C. Todos los
orbitales de unin mostraron una energa mnima a la conformacin
alternada (Figura 2).Es posible observar que la energa posea
cambios entre eclipsados y conformaciones escalonadas fluctan de
2,667 kcal mol-1 (HF/6-31G (d, p)) hasta 1.626 kcal mol-1
(mPWB95/6-31 + G (d, p)).
Figura 2. Energa del ncleo, y ocupar OMs de etano como una
funcin de langulo de rotacin, calculado con todo el modelo terico
estudiado en este trabajo. Etiquetas B3, MP se corresponde con el
B3LYP y mPWB95 funcionales, MP2 corresponden a HF teora y los
smbolos G + G, y + + G representa el baremo 6-31G (d, p), 6-31 + G
(d, p), y 6-31 + + G (d, p), respectivamente.
Estos resultados muestran la importancia de la unin orbital para
la barrera de rotacin. Curiosamente,la antienlazante orbital
molecular presenta una energa mnima en la conformacin eclipsada y
un mximo en la conformacin alternada con energas que el cambio de
-1,4683 kcal mol-1[HF/6-31G (d, p)] hasta -0.9538 kcal mol-1
[mPWB95/6-31 + G (d, p)]. El signo negativo de lavalor revela que
el orbital molecular tiene una energa mnima en = 0 , que estabiliz
laeclipsado conformador.
La unin v y z, y antienlazante y conjuntos tienen un gran
carcter H (1s) y C (2p)carcter. Estos OM se asocian principalmente
a las interacciones vecinales deslocalizacin hiperconjugativa entre
los grupos metilo. Los valores de energa, calculado para el cambio
de escalonan a eclipsado conformacin de los orbitales z, v, y
variar de 0,7216 [mPWB95/6-31G (d, p)], 0.7467 [mPWB95/6-31 + G (d,
p)], 1,1044 [mPWB95/6-31 + G (d, p)] y 1,1546 kcal mol-1
[mPWB95/6-31 + G (d, p) ] a 1.267 [HF/6-31G (d, p)], 1.794
[HF/6-31G (d, p)], 1,2989 [B3LYP/6-31G (d, p)] y 1,3114 kcal
mol-1[B3LYP/6-31 + G (d, p)], respectivamente (Figuras 3 y 4).
Figura 3. Energa de la v, z, x y ocupar OMs de etano como una
funcin de langulo de rotacin, calculado con todo el modelo terico
estudiado en este trabajo. Etiquetas B3, MP corresponde a la B3LYP,
y mPWB95 funcionales, MP2 corresponden a la HF teora y los smbolos
G, G y + + + G representan el conjunto de base 6-31G (d, p), 6-31 +
G (d, p),y 6-31 + + G (d, p), respectivamente.
jhgjhgj
Ghgj
TRADUCCION DE JULIO.. ( JULIO ME DIJO QUE MEJOARRIA SU
TRADUCCION Y ME LO MANDARIA DESPUES .. .. )
INTRODUCCIN
La existencia de una barrera rotatoria de 2.875 kcals. mol sobre
el c-c obligacin en ethane saba muchos aos hay dos principal afecta
lo que ha sido considerado tiene responsable de esta barrera
rotatoria: una repulsin estrica en la conformacin eclipsada y una
estabilizacin realzada de la conformacin asombrada debido a
hiperconjugacin.
el efecto estrico tiene su origen en el hecho que los tomos en
molculas ocupan una cierta cantidad de espacio que causa cambios de
la forma, la energa, y la reactividad esto es un concepto esencial
en la qumica, la bioqumica, y la farmacologa, influyendo en tarifas
y energas de reacciones qumicas, afectando la estructura, la
dinmica, y funcin de enzimas, y a un grado, gobernando como y en lo
que tasa una molcula de medicina acta recprocamente con un
receptor. han propuesto a accesos diferentes para cuantificar el
efecto estrico. por ejemplo, shubin liu recientemente propuso un
esquema de particin de energa bajo el marco de densidad la teora
(dft)(23,24) funcional. en este esquema la densidad de energa total
funcional es descompuesta en tres contribuciones independientes de
estrico, electrosttico, y efectos cunticos. este es que manera
concluido que el eclipse conformer posee una repulsin grande
estrica que conformer asombrado (14) en apoyo de la repulsin
estrica como la causa para la conformacin preferida asombrada de
ethane. sin embargo, hasta el momento no hay ningn acuerdo general
sobre el cual es el origen el del estrico afectan y el mtodo de
soler cuantificarlo. por ejemplo, weisskopf (28) atribuido en a la
energa ^cintico presionan ` ^ en tomos y molculas, mientras que
otro (9,10,12,13,29) emple la contribucin cuntica de la exclusin
pauli principle (30-34). por lo tanto, debido a las aproximaciones
diferentes usadas para el clculo de los estricos lo afectan no es
posible para sacar la conclusin final de estos clculos. sin
embargo, la repulsin estrica todava deja la explicacin ms popular
de la conformacin preferida asombrado del ethane (2-4,9-14) o bien,
el papel posible de efecto de hiperconjugacin en la barrera de
rotacin ethane ha sido conjeturado muchos aos (21,22) la
hiperconjugacin corresponde a la interaccin entre una obligacin
ocupada orbital y una antiobligacin vecinal desocupada orbital, que
causa un ocupado delocalized orbital y en la estabilizacin del
sistema. ltimamente, pophirstic y goodman (15) han argumentado esto
la barrera de energa rotatoria no puede ser explicada por repulsion
estrico entre obligaciones de c-h vecinas en la conformacin
eclipsada. ellos propusieron que esto la conformacin asombrada sea
resultado de efectos de hiperconjugacin. en esta conformacin, las
obligaciones de c-h tienen una disposicin favorable para la
interaccin del () la antivinculacin de orbital de una unidad c-h
con la correspondencia ocupada () la vinculacin de orbital en otro
lado. ellos han usado una obligacin natural orbital (nbo) (35), el
anlisis para demostrar que la existencia de hiperconjugacin, afecta
por suprimiendo el () interacciones. la conclusin de este mtodo es
apoyada por otros estudios similares (16-20). sin embargo, el
anlisis nbo para las conformaciones ethane ha sido desafiado por
autores diferentes porque nbo no deja la densidad de electrones y
la energa inalterada, as causando una energa que baja que afecta el
resultado final (10-36).
por lo tanto, no hay ninguna explicacin definida de la fuerza
motriz de la conformacin preferida ethane principalmente debido a
las aproximaciones diferentes usadas para el clculo de estrico y
efectos de hyperconjugative, adems de la dificultad o su clculo
simultneo y porque la hiperconjugacin, la repulsin estrica, y
posiblemente algunos otros efectos coexiste enredada en la molcula
ethane. en la consecuencia, autores diferentes obtienen las
cantidades diferentes de estrico y efectos de hiperconjugacin. para
contribuir a la comprensin de la fuerza motriz conformational en
ethane, proponemos un punto de vista alternativo basado en un
anlisis sistemtico de su molecular orbital (mos), el concepto ms
bsico en la conformacin, asignar el diferente (mos) a cada una de
las conformaciones prerred y estimamos el efecto total neto por
subtractien la energa molecular orbital de la energa total durante
la rotacin sobre el c-c vincula en el ethane, adems, proponemos de
estudiar el effec que este modelo terico tiene sobre el
comportamiento de energa ( mos) como una funcin de ngulo de rotacin
sobre la obligacin de c-c en ethane.
basado en estas consideraciones, realizamos el anlisis de las
propiedades electrnicas y estructurales de ethane como una funcin
del ngulo c-c () la rotacin. el DFT (b3lyp, mpwb95) y mtodos mp2
con 6-31G (la d, p), 6-31 + la G (la D, P), y 6-31 G ++ (la D, p)
juegos de base fue usado evaluar los efectos de estos modelos en el
ethane rotatorio la energa molecular orbital y la relacin al ethane
la conformacin preferida. el B3LYP funcional fue usado debido a su
amplio uso calcular la estructura electrnica, la reaccin y la
activacin energas. however, hay pruebas que el mtodo B3LYP por lo
general subestima alturas de barrera (37-38). adems, la tercera
generacin mpwb95 funcional fue aplicada ya que estudios recientes
en pequeos sistemas han mostrado que ello resultados producciones
ms confiables que el b3l2yp funcional (39-40). comparamos los
resultados deliberados con dft y aquellos calcularon la teora
withmp2 ya que ello su sabido que b3lyp y mp2 dan errores en la
direccin de enfrente en la energa para molculas orgnicas (41).
adems, comparamos la base 6-31g8d, p), y 6-31 g ++ (la d, p) para
evaluar el efecto de la adicin de polarizacin y difusin al juego de
base. finalmente, para evaluar el efecto de energa de punto cero
(zep) sobre la barrera rotatoria, los clculos eran realizado con -
o sin la consideracin de zpe. todas las energas relatadas con
correcciones de punto cero no son escaladas para el comparativo
objetivo
El objetivo de este trabajo es contribuir a la comprensin de la
contribucin de cada uno de orbitales molecular en ethane a barrera
rotatorio y su efecto total neto. Adems, proponemos analizan el
afectar que el modelo terico tiene sobre el comportamiento de
energa del MOS como una funcin de ngulo de rotacin sobre la
obligacin de c-c en ethane. a lo mejor de nuestro conocimiento,
esto es el primer estudio de cambios de energa sobre cada orbital
en ethane por mtodos diferentes.
TRADUCCION DE MALU!!
2. Resultados y Discusin
La rotacin de la energa total de Kohn-Sham (Erot) para la
conversin de etano a partir tambalendose eclipsado conformacin se
calcul en la fase de gas y las geometras fueron totalmente
optimizadas.
En la aplicada los modelos de la energa total de etano se
calculan como una funcin del ngulo de torsin, la obtencin de una
energa mnima a la conformacin escalonada (Es) y un mximo a la (Ee)
conformacin eclipse. La diferencia de energa entre Ee y Es (Ee-Es)
es la barrera de rotacin calculado (Erot).
En cuanto a la evaluacin del efecto de ZPE en la barrera de
rotacin es importante tener en cuenta que si ZPE no est incluido
(Tabla 1), el modelo MP2 parece a sobreestimar la barrera de
rotacin mientras que el DFT modelo subestima. Adems, la inclusin de
funciones difusas provoca una disminucin de la barrera de
rotacin.
Finalmente, la (d, p) nivel de la teora B3LYP/6-31G permiti
obtener la barrera de rotacin ms cercano (2,8020 kcal mol-1) para
el valor experimental (2.875 kcal mol-1). Se observan resultados
similares cuando ZPE se incluy para MP2/6-31G (d, p) nivel de la
teora, que estima una barrera de rotacin de 2,9116 kcal mol-1.
Tabla 1. Los valores calculados de Erot (kcal mol-1).
Las etiquetas B3, MP corresponde a la B3LYP y mPWB95
funcionales, MP2 corresponden a la Moller-Plesset teora de
perturbaciones de orden 2 y los smbolos G + G, y + + G representan
la base establecer 6-31G (d, p), 6-31 + G (d, p), y 6-31 + + G (d,
p), respectivamente.
Las longitudes de los enlaces C-C y C-H se obtuvieron como una
funcin de . Es interesante
cuenta que cuando la conformacin va desde eclipsada ( = 0 ) para
escalonada ( = 60 ), el C-C de bonos longitud disminuye
ligeramente, mientras que los enlaces CH aumentan ligeramente.
El porcentaje de disminucin del C-C de bonos longitud vara de
0,9 cuando el clculo se realiza con B3LYP/6-31G (d, p) a 0,85 si el
Mtodo MP2/6-31G (d, p) se aplica. Para aumentar la longitud del
enlace CH de la variacin porcentual es de 0.089 [MP2/6-31G (d, p))
a 0,1 (B3LYP/6-31G (d, p)]. Por lo tanto, la rotacin alrededor del
enlace C-C genera un pequeo efecto sobre la geometra del etano.
El etano se compone de dos tomos de carbono y seis de hidrgeno
comparten nueve OM llenas. La valencia configuracin orbital
molecular apropiado a la simetra D3d escalonada conformacin es
(2a1g) 2 (2a2u) 2 (por ejemplo) 4 (3a2u) 2 (eu) 4 mientras que la
de la simetra D3h del confrmero eclipsado es (2a'1) 2 (2 bis '' 2)
2 (e'') 4 (3a'' 2) 2 (e ') 4.
Las contribuciones de categora "A" orbitales representan la s
orbital interacciones y los de "e" categora orbitales representan
interacciones orbitales p [15,42]. Por esta razn por la OM se
llaman s, v, z, x, y respectivamente. La Figura 1 tambin muestra el
ncleo orbital y el carcter de la v degenerados, z, y orbitales
moleculares, y la carcter de los s, y los orbitales moleculares x
en B3LYP/6-31 + G (d, p) el nivel de la teora.
Figura 1. Orbitales moleculares rellenos de etano calculados con
B3LYP/6-31 + G (d, p)
modelo terico.
A lo largo de la superficie de energa potencial (PES) del OM
estn cambiando, pero, para simplificar, conservan las etiquetas de
los meses en su evolucin en funcin del ngulo de giro.
Los cambios de energa del MOS, calculado como una funcin de se
muestran en las Figuras 2, 3 y 4. Dado que no existen OMs asociados
a las energas MP2, que representan las energas de la cannica
Hartree-Fock (HF) OM asociadas a cada uno de MP2. Cada ncleo MO
mostr una energa mnima en la conformacin escalonada (Figura 2). El
hidrgeno
tienen tomos MOS con caracteres grandes s. Los orbitales
presentan principalmente C (1s) y C (2p) carcter y son los
principales contribuyentes a la fuerza de enlace C-C. Todos los
orbitales de unin mostraron una energa mnima a la conformacin
alternada (Figura 2).
Es posible observar que la energa posea cambios entre eclipsados
y conformaciones escalonadas fluctan de 2,667 kcal mol-1 (HF/6-31G
(d, p)) hasta 1.626 kcal mol-1 (mPWB95/6-31 + G (d, p)).
TRADUCION DE INORGANICA YESENIA
A lo largo de la superficie de energa potencial (PES) MOS estn
cambiando, pero, por simplicidad conservan las etiquetas del MOS en
su evolucin como una funcin del ngulo de rotacin. Los cambios de
energa del MOS, calculados como una funcin de se muestran en las
Figuras 2, 3 y 4. Dado que no existen MOs asociados a las energas
MP2, que trazan la energa cannica de Hartree-Fock (HF) OM asociada
a cada uno MP2. Cada ncleo MOs mostr una energa mnima en la
conformacin escalonada (Figura 2). El tomo de Hidrogeno tienen MOS
con caracteres grandes s. La s y s * orbitales presentan
principalmente C (1s) y C (2p) carcter y son los principales
contribuyentes a la fuerza de enlace C-C. Todos los s orbitales
enlazantes exhibieron un la energa mnima a la conformacin alternada
(Figura 2). Es posible observar que los cambios de energa entre
eclipsados y escalonadas conformaciones fluctan desde 2.667 kcal
mol-1 (HF/6-31G (d, p)) hasta 1.626 kcal mol-1 (mPWB95/6-31 + G (d,
p)).
Figura 2. La energa del ncleo, y * ocupa MOS de etano como una
funcin del ngulo rotatorio, deliberado con el modelo entero terico
estudiado con este trabajo. Etiqueta B3LYP y Mpwb95, funcionales,
MP2 corresponde a la teora HF y los smbolos la G, +G, y la G ++
representa la base se ponen 6-31G (d, p), 6-31+G (d, p), y 6-31 G
++ (d, p), respectivamente.
Estos resultados muestran la importancia de la vinculacin
orbital para la barrera rotatoria. De modo interesante, el * que
antivincula molecular orbital presentado una energa mnima en la
conformacin eclipsada y un mximo en la conformacin asombrada con
las energas que se cambian de-1.4683 kcalmol-1 [HF/6-31G (la d, p)]
abajo a-0.9538 kcalmol-1 [mPWB95/6-31+G (la d, p)]. El signo
negativo del valor revela que el * molecular orbital tena una
energa mnima en la = 0 , que estabiliz conformero eclipsado.
La vinculacin v y z, y la antivinculacin y * y z* juegos tiene
una grande H(1s) el carcter y C (2p) el carcter.
Estos MOS principalmente son asociados a hiperconjugativo vecino
deslocalizacin interacciones entre los grupos de metilo. Los
valores de energa, deliberados para el cambio de asombrado a la
conformacin eclipsada en el orbital z vz * y y *, varan de 0.7216
[mPWB95/6-31G (d, p)], 0.7467 [mPWB95/6-31+G ( d, p)], 1.1044
[mPWB95/6-31+G ( d, p)] y 1.1546 kcalmol-1 [mPWB95/6-31+G (la d,
p)] a 1.267 [HF/6-31G (la d, p)], 1.794 [HF/6-31G (la d, p)],
1.2989 [B3LYP/6-31G (la d, p)] y 1.3114 kcalmol-1 [B3LYP/6-31+G (
d, p)], respectivamente (Figuras 3 y 4).
La figura 3. La energa del v, z, x y y * ocupa MOS de etano como
una funcin del ngulo rotatorio, deliberado con el modelo entero
terico estudiado con este trabajo. Etiqueta B3, corresponde al
B3LYP, y mPWB95 funcionales, MP2 corresponde a la teora HF y los
smbolos la G, +G y la G ++ representa la base se ponen 6-31G (d,
p), 6-31+G (d, p), y 6-31 G ++ (d, p), respectivamente.
TRADUCCION DE INORGANICA DANIEL
La Figura 4. Energa de z* la MO ocupada de etano como una funcin
del ngulo de giro, calculada con todo el modelo terico estudiado en
este trabajo. Etiquetas B3, MP corresponder a la B3LYP y mPWB95
funcionales, MP2 corresponden a la teora HF y los smbolos G, T +, y
+ + G representan el conjunto base 6-31G (d, p), 6-31 + G (d, p), y
6-31 + + G (d, p), respectivamente.
La variacin de energa calculado para las OM estudiados fue
equivalente a Erot , lo que demuestra el papel de estos orbitales
para la barrera de rotacin de etano . Sin embargo , para todos los
modelos , la unin y antienlace v y z* orbitales mostraron un mximo
de energa local menor al tresbolillo en lugar de en conformacin
eclipsada . Adems , la energa presenta una estructura de doble
mnimo simtrica cerca de = 40 y = 80 . Estos resultados demuestran
que los cambios de energa en la v y y* Mos desestabilizar el
confrmero escalonada .
La energa total de la z y z* Mos mostr una estructura de doble
mnimo asimtrico en = 0 ( conformacin eclipsada ; mnimo local ) y =
60 (conformacin alternada ; mnimo global) en Adems de dos mximos
cerca de = 20 y = 100 . Por lo tanto , el cambio de energa en el z
y z* Mos estabiliza las dos conformaciones . Es importante sealar ,
sin embargo , que los clculos basados en DFT proporcionado dos
mnimos de energa cerca de = 40 y = 100 , que no se haban encontrado
cuando el modelo de HF se utiliz .
Por ltimo , la x orbitales moleculares , exhibi gran H ( 1s ) y
los caracteres C ( 2p ) . Los valores calculados para que el cambio
entre eclipsada y escalonada conformaciones , mostraron variaciones
de -0,3827 kcal mol 1 [ HF/6-31G ( d , p ) ] a 0,5396 kcal mol - 1
[ mPWB95/6-31G ( d , p ) ] ( Figura 3 ) . En este caso , los
clculos fue llevado a cabo utilizando el modelo HF mostr un mnimo
de energa en = 60 , revelando que este MO contribuye a estabilizar
la conformacin escalonada . Por otro lado , los clculos basados en
DFT indica cambios irregulares en energa, mientras que slo el
B3LYP/6-31G (d, p ) el modelo predice que el conformacin alternada
se estabiliza por la contribucin de la x orbital .
En las figuras 3 y 4 , se puede observar que los mtodos DFT y HF
predecir diferentes comportamientos en el energa orbital molecular
del x , z y z* E_elec^MO OM . La energa electrnica integral del
orbital molecular E_elec^MO se calcul como una funcin de , teniendo
en cuenta dos electrones para cada MO . En todos los casos , la los
valores mnimo y mximo de los dos y coincidieron . El efecto neto
global de la E_elec^MO en preferencia conformacional del etano se
puede estimar si la diferencia de energa entre el en la conformacin
eclipsada y en conformacin alternada ( ) se compara con . nosotros
puede ver en la Tabla 2 que el era ms alto que el de todos los
mtodos y establecer bases , a pesar de la diferencia encontrada
entre los diferentes modelos en el comportamiento de la MO como una
funcin de . este indica que la diferencia de energa entre y como
una funcin de produce una inversin de el mnimo . En consecuencia,
si se resta , la preferencia de la conformacin escalonada es
perdido , y el confrmero eclipsado se vuelve ms estable . Adems,
podemos observar que los clculos utilizando el modelo de HF
predecir una ms alta que las realizadas con DFT , mientras que el
uso de la mPWB95 funcional de DFT permite predecir un valor
inferior (Tabla 2 ) . Finalmente , la inclusin de las funciones
difusas en todos los clculos como resultado una disminucin de .
Tabla 2 . Los valores calculados de , () y contribuciones () en
comparacin a Erot y ( Kcal / mol ) .
Las etiquetas B3 , MP corresponde a la B3LYP y mPWB95
funcionales , MP2 corresponden a la HF teora y los smbolos G, T + ,
y + + G representan el conjunto base 6 - 31G ( d , p ) , 6-31 + G (
d , p ) , y 6-31 + + G ( d , p ) , respectivamente .
El valor de las contribuciones totales () y ( ) a para todos los
modelos utilizados se muestra en la Tabla 2 . Se encontr que cuando
se elimina la contribucin , la preferencia conformacional es
invertido . Se observ un comportamiento similar para la contribucin
de energa total a la . Es importante tener en cuenta que la
contribucin de la energa es mayor que la contribucin .
3 . experimental
El clculo de qumica cuntica se realiz utilizando el cdigo 09
GAUSSIAN [ 43 ] El total la dependencia de la energa en el ngulo de
torsin se calcula usando la Teora Funcional de la Densidad ( DFT )
[ 44 ] , con un B3LYP , mPWB95 mtodo funcional y MP2 [ 45 ] , y 6 -
31G ( d , p ) , 6-31 + G ( d , p ) y 6-31 + + G conjunto base ( d ,
p) . La rotacin alrededor del enlace sencillo carbono - carbono
central de eclips a conformacin alternada se consider a intervalos
de 10 . Optimizacin completa de C -C de bonos y CH3 geometras del
etano se llevaron a cabo en todos los clculos .
4 . Conclusiones
Las barreras de energa de rotacin calculados en los diferentes
niveles muestran que no es necesario incorporar funciones de
difusin para una descripcin exacta de la barrera energtica en etano
. es importante tener en cuenta que el modelo B3LYP/6-31G ( d , p )
subestima el valor de la barrera de rotacin en etano, mientras que
el modelo MP2/6-31G ( d , p) sobreestima . Adems , el funcional
mPWB95 predecir los peores valores de barrera rotacional y MP2/6-31
+ G ( d , p) predice la energa superior cambio. Hemos encontrado el
v que mostraron orbitales y un mximo local en menor energa al
tresbolillo de conformacin eclipsada . Adems , el cambio de energa
de la MO y de z estabiliza el eclipsado y las conformaciones
alternadas . Los mtodos DFT predicen dos mnimos de energa cerca de
= 40 y = 100 . Los orbitales z y estabilizar Ambas conformaciones .
Para el x MO , el DFT intercambio de energa Contribuir para
estabilizar la conformacin alternada y muestra un comportamiento
irregular.
Adems , encontramos en todos los modelos , si que se resta de la
energa total del etano, la preferencia conformacional en el etano
se eclips .
Agradecimientos
Los medios financieros fueron provistos por la Facultad de
Qumica de la Universidad Autnoma de Yucatn Mxico ( PIFI FOMES -
2007 ) . Los autores desean agradecer a Leovigildo Quijano para la
revisin crtica y los documentos de ayuda a la traduccin, y para
Manuel Flores- Arce Ingls para la revisin del manuscrito .
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Disponibilidad de la muestra: No disponible.
2012 por los autores ; licenciatario MDPI , Basilea , Suiza.
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