En una reacción química no solo existe una transformación de las sustancias, sino que también se libera o absorbe energía. La parte de la química que estudia los cambios de

energía que se dan en las reacciones químicas se llama TERMOQUÍMICA.

CONCEPTOS ELEMENTALES DE TERMOQUÍMICA

La termoquímica forma parte de la TERMODINÁMICA, que se encarga de estudiar las relaciones que se producen entre el calor y otras formas de energía.

Un SISTEMA TERMODINÁMICO es una parte de materia que se aísla ,mediante límites reales o ficticios, para su estudio. Todo lo que rodea al sistema (pudiendo o no relacionarse

con el) se llama ENTORNO. El conjunto del sistema con el entorno forma el UNIVERSO.

Los sistemas termodinámicos pueden realizar intercambios de materia y energía con el entorno. Estos se clasifican en SISTEMAS

ABIERTOS (intercambio de masa y energía), SISTEMA CERRADO (intercambia solo energía) y

SISTEMA AISLADO (no intercambia ni energía ni materia).

GBZA – 2º Química – Profesor: Rafael Calderón Rodríguez

Para describir el estado de un sistema termodinámico se emplea una serie de magnitudes macroscópicas observables y medibles llamadas VARIABLES DE ESTADO, como la PRESIÓN,

el VOLUMEN, la TEMPERATURA, la MASA o el NÚMERO DE MOLES.

Estas variables se clasifican en:

1) VARIABLES EXTENSIVAS Dependen de la cantidad de materia, y su valor no se puede definir en cualquier punto del sistema. Por ejemplo, la masa, el volumen o el calor.

2) VARIABLES INTENSIVAS Son independientes de la cantidad de materia y su valor se puede determinar en cualquier punto del sistema. Por ejemplo, la densidad, la temperatura y la presión.

Entre las variables termodinámicas existen magnitudes llamadas FUNCIONES DE ESTADO, que tienen un valor definido y único para cada estado del sistema, sin importar los pasos

intermedios que se siguen para alcanzarlo, solo dependen del estado inicial y final del sistema.

Las funciones de estado se relacionan entre sí mediante una ecuación, llamada

ECUACIÓN DE ESTADO. Por ejemplo, para un gas ideal la ecuación de estado es:

Un sistema se encuentra en equilibrio cuando las variables de estado se mantienen constantes en el tiempo. Así, en una reacción química, el sistema llega al equilibrio cuando

el volumen, la temperatura, la presión y composición no cambian en el tiempo.

ENERGÍA, TRABAJO Y CALOR

Para estudiar la termodinámica es necesario definir 3 conceptos fundamentales: ENERGÍA, CALOR y TRABAJO.

1) ENERGÍA:

Capacidad de un sistema para producir un trabajo. Cualquier sistema químico, a una presión y temperatura determinada, posee una cantidad de energía almacenada en su

interior debido a su composición, llamada ENERGÍA INTERNA (U).

La energía interna es una propiedad característica del estado en que se encuentra un sistema químico, y es la

totalidad de la energía cinética y potencial de las partículas que lo forman.

Cuando ocurre una transformación en un sistema, la cantidad de energía existente varía. Esta variación se produce por el intercambio entre el sistema y el entorno, y puede ocurrir

en forma de calor o trabajo.

La energía interna es una función de estado, porque solo depende del estado inicial y final del sistema, y es una variable extensiva, ya que depende de la masa del sistema.

2) CALOR:

CALOR (Q) es la transferencia de energía que se produce de un sistema a otro debido a una diferencia de temperatura. El calor va desde el cuerpo de mayor temperatura al de menor

temperatura hasta que ambos se igualan, es decir, llegan al equilibrio térmico.

El calor no es una función de estado, ya que no es una propiedad del sistema, sino que

dependerá de la forma en que se realice el proceso (es decir, de como el sistema pasa del

estado inicial al final).

3) TRABAJO:

Otro mecanismo de transferencia de energía es el TRABAJO (W). En este caso, la energía se intercambia mediante un

dispositivo mecánico entre el sistema y su entorno. Matemáticamente se define como el producto de la fuerza (F) aplicada sobre un cuerpo y la distancia (d) que este recorre.

W = F x d

El trabajo, al igual que el calor, no es una función de estado, pues depende del camino recorrido, es decir, de la forma en que se realizará la transformación termodinámica.

Para ver el sentido del intercambio que se produce en un sistema, se han determinado los siguientes criterios:

a) Cuando el sistema realiza un trabajo contra las fuerzas exteriores, el valor del trabajo tiene signo negativo (-), y disminuye su energía interna.

b) Cuando el trabajo es realizado por las fuerzas exteriores sobre el sistema, el valor es positivo (+), y aumenta su energía interna.

c) Si el sistema libera calor, el valor es negativo (-), y disminuye la energía interna.

d) Si el sistema absorbe calor, el valor es positivo (+), y aumenta la energía interna.

Teniendo en cuenta estos 3 conceptos (energía, calor y trabajo), la termodinámica se basa en dos PRINCIPIOS: la energía del universo es constante (PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA) y el desorden del universo aumenta continuamente (SEGUNDO

PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA).

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Se basa en el PRINCIPIO DE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA, que dice que la energía del universo permanece constante. Eso quiere decir que la energía solo se transfiere entre un

sistema y su entorno.

Por ejemplo, cuando un sistema cerrado absorbe calor, una parte de este se utiliza

para realizar un trabajo. El resto se almacena en forma de energía interna. Si

este razonamiento se expresa matemáticamente, se llega a la ecuación:

Q = W + ΔU

donde AU es la variación de energía interna entre el estado inicial y final.

La ENTALPIA (H) describe los cambios térmicos que se llevan a cabo a presión constante. En estos procesos a presión constante es frecuente que, a medida que transcurre la reacción,

exista un pequeño cambio de volumen, que se expresa como W = -P x ΔV. Así, el primer principio de la termodinámica toma la forma de:

AU = QP – P x ΔV donde QP es el calor a presión constante

Para el calor intercambiado en estas condiciones se cumple: QP =(U2 + P x V2) – (U1 + P x V1)

El término U + P x V recibe el nombre de ENTALPÍA (H). La entalpía es una función de estado (no depende del camino recorrido). Además, es una propiedad extensiva, ya que no

depende de la masa del sistema. La expresión matemática es:

QP = H2 – H1 = ΔH

La VARIACIÓN DE ENTALPÍA (ΔH) es igual a

la diferencia entre la entalpía de los productos

y la de los reactivos. Dependiendo de la

dirección del calor en un proceso químico, las

reacciones pueden ser:

1) ENDOTÉRMICAS Si ΔH > 0, el sistema absorbe calor.

2) EXOTÉRMICAS Si ΔH < 0, el sistema libera calor.

ECUACIONES TERMODINÁMICAS son aquellas que indican las relaciones entre las masas de las sustancias que intervienen, y los cambios de entalpía que hay en el proceso, en

condiciones determinadas de presión y temperatura.

Ejemplo: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ΔH= -22,0 kcal Indica que a estas condiciones, 1 mol de N2 gaseoso reacciona con 3 moles de H2 gaseoso formando 2 moles de NH3 gaseoso. El cambio de entalpía es de -22,0 kcal.

Se llama ESTADO NORMAL o ESTÁNDAR de un elemento, a la forma física más estable a 1 atm de presión y 25ºC de temperatura. A este se le da el valor de entalpía 0. Se representa

en la variación de entalpía como ΔHO.

LEY DE HESS

La LEY DE HESS dice que la variación de entalpía de una reacción química, cuando los reactivos se transforman en productos, es independiente de

como se produzca la reacción, es decir, no cambia si se realiza en una etapa o

en varias.

Ejemplo: El hidrógeno y el oxígeno reaccionan directamente formando vapor de agua, H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g) ΔH = - 241,8 kj/mol También se obtiene a partir de una serie de pasos: (1) H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (l) ΔH1 = - 285,8 kj/mol (2) H2O (l) H2O (g) ΔH2 = 44 kj/mol Si se suman las etapas (1) y (2) queda: ΔH (final)= -285,8 kj/mol + 44 kj/mol = -241,8 kj/mol

La Ley de Hess es una consecuencia directa de la ley de conservación de la energía, ya que en una reacción química se absorbe o libera calor transformándose los mismos reactivos en

los mismos productos, bajo las mismas condiciones de presión y temperatura, e independiente del proceso por el cual se lleve a cabo.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Una reacción es ESPONTÁNEA cuando ocurre en determinadas condiciones, por ejemplo, de presión, temperatura o concentración. Las reacciones espontáneas ocurren en una sola

etapa, por eso son procesos irreversibles (a menos que se aplique energía al sistema).

No se puede saber si una reacción será o no espontánea si solo se consideran los cambios de energía del sistema (la mayor parte de las reacciones exotérmicas ocurren de manera

espontánea, y es posible que una reacción endotérmica lo sea también).

Para predecir la espontaneidad de una reacción química, es

necesario que además de conocer la variación de la entalpía se conozca una

nueva magnitud, la ENTROPÍA (S). La entropía mide el grado de desorden

de un sistema a nivel atómico. Es una función de

estado extensiva.

En general, la entropía aumenta a medida que el sistema se desordena, y disminuye cuando aumenta el orden. Los cambios de estado, la disolución de un sólido en un líquido, la mezcla de gases o las reacciones químicas en las que aumenta el número de moles, son

ejemplos donde aumenta la entropía.

La espontaneidad y la entropía de una reacción llevaron a establecer el SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. Este principio dice que la entropía del universo

aumenta en un proceso espontáneo, es decir, evoluciona espontáneamente para alcanzar un estado final de máxima entropía. La expresión matemática sería:

ΔSUNIVERSO = ΔSSISTEMA + ΔSENTORNO > 0

Si el proceso es reversible, la entropía del Universo permanece

constante. Así, la expresión es: ΔSUNIVERSO = ΔSSISTEMA + ΔSENTORNO = 0

Para poder determinar el valor de ΔSUNIVERSO, se debe conocer ΔSSISTEMA y ΔSENTORNO. Para obtener ΔSSISTEMA se calcula la ENTROPÍA ESTANDAR DE

REACCIÓN, siendo la expresión matemática:

Si en una reacción, se produce mayor cantidad de moléculas que las que se

consumen, ΔS es +; si disminuye el número total de moléculas, ΔS es -.

Si en una reacción no hay cambio en el número de moléculas, el valor de ΔS es muy pequeño y puede ser positivo o negativo.

En un proceso reversible, a presión y temperatura constante, ΔSENTORNO es:

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Según el segundo principio de la termodinámica, para saber si un proceso es espontáneo, se debe conocer el ΔSSISTEMA y

ΔSENTORNO. Sin embargo, calcular el ΔSENTORNO es difícil y lo que se quiere generalmente es

conocer el ΔSSISTEMA. Para ello, se establece una nueva magnitud termodinámica llamada

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G) cuya expresión es:

La energía libre de Gibbs es una función de estado extensiva que determina si una reacción química es espontánea o no. A esta contribuyen tanto la entalpía como la entrópía.

Destaca aquí la VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE (ΔG). Para un proceso a presión y temperatura constante, es:

ΔG = ΔH – TΔS

Para que el proceso se realice, ΔG

debe ser menor que cero (espontánea) o igual que cero la

reacción esta en equilibrio). Si ΔG es mayor que cero, el proceso no es espontáneo, y se debe entregar energía del exterior para que se

realice.

Ejemplo: Predecir, para las siguientes reacciones químicas, si la variación de entalpía es positiva o negativa. a) 3 O2 (g) 2 O3 (g) Cómo el número de moles de gas no varía, es imposible predecir

el signo de ΔS, por lo tanto, su valor es muy pequeño y puede ser positivo o negativo. b) 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) Dos gases se transforman en un líquido. ΔS es negativo. c) I2 (s) 2 I (g) Un sólido se convierte en gas; ΔS es positivo.