1999 qa-manual

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  • 1. Edificio de Investigacin. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. Espaa Tel. +34 948 425 600 extn 806393 Fax +34 948 425 740 [email protected] www.unav.es/departamento/quimicayedafologia/fernandezalvarez Qumica Analtica Licenciatura en Qumica (Plan 1995) 1999 Dr. Jos Mara Fernndez lvarez

2. 1 Tema 1. Introduccin a la Qumica Analtica Qumica Analtica y Anlisis Qumico. Importancia actual de la Qumica Analtica. Problemas analticos. Clasificacin de los mtodos de anlisis. Las etapas del Procedimiento Analtico. Tcnicas y mtodos de anlisis. Qumica Analtica y Anlisis Qumico La Qumica Analtica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra natural o artificial. El Anlisis Qumico es el conjunto de tcnicas operatorias puesto al servicio de dicha finalidad. La Qumica Analtica, o el arte de reconocer diferentes sustancias y determinar sus constituyentes, adquiere un lugar destacado en las aplicaciones de la ciencia, gracias a que nos permite contestar las preguntas que surgen cuando se emplean cualesquiera de los procesos qumicos para propsitos cientficos o tcnicos. Su gran importancia ha hecho que se le cultive desde los inicios de la historia de la qumica, y ha permitido que gran parte del trabajo cuantitativo se extienda a todo el dominio de la ciencia Wilhelm Ostwald, 1894 Anlisis Cualitativo: reconocimiento e identificacin de los diferentes componentes. Cuantitativo: determinacin (cuantificacin) del contenido de cada uno de los componentes. qu? cunto? de las cantidades relativas de los componentes que forman una muestra de materia. La Qumica Analtica comprende la: identificacin determinacin separacin Mtodos del Anlisis Qumico Mtodos Qumicos o Clsicos Anlisis Cualitativo Mtodos Gravimtricos Mtodos Volumtricos Mtodos Fsico-Qumicos o Instrumentales Mtodos pticos Mtodos Electroqumicos Mtodos Radioqumicos Mtodos Trmicos Otros 3. 2 En el anlisis volumtrico se mide un volumen, que puede ser de un lquido (volumetras o titulometras) o de un gas (gasometras). Los mtodos clsicos tienen en comn su fundamento en reacciones qumicas en situacin de equilibrio. En el anlisis gravimtrico, la cuantificacin se realiza transformando la especie en un producto insoluble de gran pureza y estequiometra definida, que se pesa. Anlisis Gravimtrico Precipitacin qumica: 323 3 )( OFeOHFeFe OH Electrodeposicin: paso de corriente por la disolucin y pesada del depsito formado en el ctodo. Volatilizacin Fsica: prdida de peso por calentamiento Qumica: CO2 desprendido de una calcita Los mtodos instrumentales hacen uso de la medida de magnitudes fsicas o qumico-fsicas para la determinacin del componente de la muestra. Son mucho ms sensibles. Los mtodos clsicos son los ms exactos y precisos. Sin embargo carecen de buena sensibilidad. Atendiendo a lo que se determina, el anlisis puede ser: elemental elementos constitutivos de la materia funcional grupos funcionales inmediato grupo de sustancias integradas en un mismo anlisis total totalidad de los elementos parcial unos pocos componentes de inters Caractersticas de un mtodo de anlisis SENSIBILIDAD: cantidad o concentracin mnima que se puede determinar SELECTIVIDAD: interferencia de unas especies qumicas en la determinacin de otras EXACTITUD: proximidad de una medida a su valor real PRECISIN: concordancia entre dos o ms valores numricos de resultados obtenidos de forma idntica 4. 3 Etapas del Proceso Analtico Identificacin del problema: planteamiento e historial del mismo (objetivo). Eleccin del mtodo. Obtencin de una muestra representativa. Preparacin y, en su caso, disolucin de la muestra. Eliminacin de interferencias. Medicin de las propiedades del analito. Clculo de resultados. Evaluacin y discusin de los resultados. Eleccin del mtodo: condicionantes Concentracin del componente mayoritario: > 1% minoritario: 1 - 0,01% traza: < 0,01 Naturaleza de la muestra Precisin y exactitud requeridos Tiempo del que se dispone Coste del anlisis Posibilidad de destruccin de la muestra Medios disponibles Toma de muestra Recogida de la muestra bruta. Reduccin de la muestra a un tamao adecuado para el laboratorio. Conservacin y preparacin de la muestra en el laboratorio. 5. 4 Recogida de la muestra bruta LQUIDOS: Porcin alcuota GASES: la problemtica est en la conservacin y transporte SLIDOS: Compactos: toma de probetas y limaduras Fragmentos o partculas: seleccin aleatoria de lotes Reduccin de la muestra Con frecuencia, la muestra inicial a tomar para garantizar la precisin adecuada en el muestreo es tan grande que se hace necesaria una reduccin considerable de su tamao. En el caso de materiales particulados, va acompaado de la correspondiente disminucin del tamao de partcula (uso de molinos, tamices, mezcladores, etc.) Sistema de cuarteo 1 2 1 2 6. 5 7. 6 Conservacin de la muestra Reducir al mnimo los cambios que pueda sufrir antes de analizarla (absorcin de CO2, desprendimiento del agua de hidratacin, oxidacin atmosfrica, etc.) Normalmente, hay que eliminar la humedad de la muesta antes de iniciar la etapa de pesadas, o bien hay que determinar el contenido de agua de la muestra inmediatamente antes de pesar la muestra. Preparacin de la muestra Obtencin de una cantidad medida de muestra (pesada, medida de volumen) Disolucin de la muestra H2O en fro y en caliente HCl diluido HCl concentrado HNO3 diluido HNO3 concentrado Agua regia (3 HCl + 1 HNO3) Separacin de interferentes Enmascaramiento de los interferentes Aislamiento del constituyente o sustancia buscada. Reacciones y reactivos analticos Reaccin analtica es aquella reaccin qumica utilizable en la Qumica Analtica porque origina fenmenos fcilmente observables que, de alguna manera, se relacionan con el analito. Reactivo analtico es el agente que suscita dichos fenmenos. Reacciones analticas Por va hmeda cido-base formacin de complejos precipitacin oxidacin-reduccin Por va seca (normalmente entre slidos) Reactivos analticos Generales: comunes a un gran nmero de especies Especiales comunes a un grupo reducido de especies Selectivos actan sobre un grupo pequeo Especficos actan sobre una sola especie Auxiliares 8. 08/02/2013 1 Tema 2. Aspectos termodinmicos y cinticos del equilibrio Conceptos cintico y termodinmico del equilibrio qumico. Actividad y coeficiente de actividad. Fuerza inica. Ley lmite de Debye-Hckel. Aplicaciones analticas. Electrolito: sustancia que, en disolucin, conduce la corriente elctrica gracias a su disociacin -mediante un proceso reversible- en iones libres positivos (cationes) y negativos (aniones). Electrolito Fuerte: aqul que, en disolucin 0,1 M, se encuentra casi totalmente disociado > 0,5 Dbil: aqul que en esa concentracin apenas sufre disociacin. 0,5 a = c Disoluciones reales a: actividad c: concentracin analtica : coeficiente de actividad 0 2 4 6 0 1 2 3 4 5 HCl C Ley lmite de Debye-Hckel 1. Los electrolitos fuertes estn totalmente disociados en disolucin acuosa a cualquier concentracin. 2. Los iones se comportan como cargas puntuales creando un campo elctrico de simetra radial. El movimiento del in estar interferido por los iones vecinos y se crea una atmsfera inica con carga contraria a la del in. 3. Las interacciones entre los iones son puramente electrostticas. 4. El coeficiente dielctrico del medio es elevado, y puede considerarse constante (independiente de la concentracin). 5. La actividad est relacionada con la concentracin analtica a travs del coeficiente de actividad, el cual se calcula en funcin de la fuerza inica por medio de la frmula: Azlog 2 ii Electrolitos monovalentes: pKa+1, [H+]/Ka < 0,1 : f M K C [M] La disociacin del complejo resulta independiente del pH B) Si pH < pKa-1, [H+]/Ka > 10 : af M K ][H K C [M] Ej.:Fe3+ + L FeL3+ Kf =105,5 L + H+ HL+ Ka =10-3,2 0 2 4 6 8 10 pM pH Equilibrios concurrentes C) Dilucin ML M + L Co(1-) Co Co o d 22 o d C K 1 ; 1 C K Si se diluye lo suficiente, puede destruirse el complejo en su totalidad. Kd/C0 (%) 10-6 0,1(Complejoestable) 10-4 1 10-2 10 0,5 50 10 91 102 99 103 99,9(Complejodestruido) Equilibrios concurrentes Ejemplo: Estudio de la variacin de la disociacin de los complejos del Hg con tiocionato. 0 1 2 1o d1 2 9 2 2 2o d22 1,7 3 2 3o d323 0,6 4 2 4o d43 2 4 10 1 C K;SCNHgHg(SCN) 10 1 C K;SCNHg(SCN)Hg(SCN) 10 1 C K;SCNHg(SCN)Hg(SCN) 10 1 C K;SCNHg(SCN)Hg(SCN) 1 Equilibrios concurrentes Co(M) K4/Co 4 K3/Co 3 K2/Co 2 K1/Co 1 10-1 100,4 76,6 10-0,7 35 10-8 0 10-9 0 10-3 102,4 99,6 101,3 95 10-6 0 10-7 0 10-5 104,4 100 103,3 99,9 10-4 0,9 10-5 0,3 La dilucin fuerza la desaparicin sucesiva de Hg(SCN)4 2- y Hg(SCN)3 -; el Hg(SCN)+, mucho ms estable, resiste ms a la dilucin. Ejemplo: Estudio de la variacin de la disociacin de los complejos del Hg con tiocionato. Equilibrios concurrentes Donador Aceptor + P Complejo Catin Ligando 1A2D2A1D FeHg(SCN)HgFe(SCN) 322 ][Hg(SCN) ]][Hg[SCN K; ][Fe(SCN) ]][Fe[SCN K 2 Hg(SCN)d2 3 Fe(SCN)d 2 2 1 2 d d Hg(SCN)d Fe(SCN)d 22 3 K K K K ]][Hg[Fe(SCN) ]][Fe[Hg(SCN) K 7,9 10 2,1 10 10 10 K Reacciones de desplazamiento 24. 08/02/2013 6 DONADOR ACEPTOR pKd LiY3- Li+ 2,8 AgY3- Ag+ 7,3 BaY2- Ba2+ 7,8 SrY2- Sr2+ 8,6 MgY2- Mg2+ 8,7 CaY2- Ca2+ 10,7 CdY2- Cd2+ 16,5 PbY2- Pb2+ 18,0 CuY2- Cu2+ 18,8 FeY- Fe3+ 25,1 Kd Kf DONADORES FUERTES ACEPTORES FUERTES Estabilidad Equilibrios concurrentes Prediccin de las reacciones pY4-Fe3+ Cd2+ Ca2+Ag+ Li+ FeY- CdY2- CaY2- AgY3- LiY3- MY M + Y4- [MY] [M] logpKpY; [MY] ][M][Y K d 4 4 d 21 2 1 dd d d pKpKpK K K K FeYd CaYd 23 2 232 K K ]][CaY[Fe ]][FeY[Ca K;FeYCaFeCaY 2 14,4pKpKpK;10 10 10 K FeYdCaYd 14,4 25,1 10,7 2 En un equilibrio nico: ML M + L a 2 ad C [L] C[ML]:perfectoescomplejoelsi [ML] [M][L] K ad CKL En una reguladora de Y4-: CaY2-/Ca2+ [ML] [M] logpKpL d En reacciones de desplazamiento: 1A2D2A1D 322 FeHg(SCN)HgFe(SCN) 21 dd pK 2 1 pK 2 1 pSCNpL Clculo de [L] a) Complejos caractersticos aptos para reacciones analticas Identificaciones Con ligandos monodentados Con ligandos polidentados Determinaciones Con ligandos monodentados Con ligandos polidentados Separaciones Complexonas b) Reacciones de enmascaramiento y desenmascaramiento c) Variacin de la capacidad reactiva de algunos iones Modificacin de la fuerza de los cidos dbiles Modificacin de los potenciales red-ox de los sistemas Aplicaciones analticas Identificaciones A) Con ligandos monodentados: Fe(SCN)2+ Rojo intenso; Cu(NH3)4 2+ Azul intenso B) Con ligandos polidentados: CH3 NOH CH3 NOH Dimetilglioxima CH3 CH3 N O H O N CH3 CH3N OHO N Ni Aplicaciones analticas Con ligandos monodentados: Ag(CN)2 - : Cianometras Con ligandos polidentados: Ca2+, Mg2+ con AEDT : Quelatometras Determinaciones Aplicaciones analticas 25. 08/02/2013 7 BHBiIBiIBiI 4 HB 4 excesoI 3 negro amarillo alcaloide rojo-naranja 3 6 3 FeF6FFe 23 NH2 2 )Ag(NHHg,Ag 3 * * Separaciones Aplicaciones analticas Ni(II)-DMG: rojo rosado Fe(II)-DMG: rojo: interfiere. Se enmascara con cido tartrico OH C H C H OH COOH COOH CdS Ni(CN) Co(CN) Cu(CN) CNCd Ni(II)Co(II),Cu(II),Cd(II), 2- S 2 4 2 4 2 4 2 4 CN * * Enmascaramiento Aplicaciones analticas 2AcNiHg(CN)Co(CN) Co(CN) Ni(CN) Co(II)Ni(II), 22 4 3 6 HgAc 2 4 2 4 CN 2 C. oxidantes Variacin de la reactividad c.1) Modificacin de la fuerza de los cidos: 3 663 -9 a Fe(CN)3HFe(CN)H 2,110K;CNHHCN Desenmascaramiento Aplicaciones analticas c.2) Modificacin de potenciales red-ox [red] [ox] log n 0,059 EE 0 Disolucin de metales nobles O2HClNOCl3HClHNO 223 V1,4 [Au] ][Au log 3 0,059 EE 3 0 O2HHNOAuCl4HClHNOAu 243 - 222 2OH2Au(CN)OHO 2 1 4CN2Au * * Variacin de la reactividad Aplicaciones analticas 26. 1 Curvas de valoracin. Valoraciones con ligandos monodentados: determinacin argentomtrica de cianuros. El AEDT como agente valorante complexomtrico: curvas de valoracin. Indicadores metalocrmicos. Aplicaciones a la determinacin de calcio y magnesio. Tema 7. Volumetras de formacin de complejos Los ligandos polidentados reaccionan, generalmente, de forma ms completa con los cationes, proporcionando saltos ms agudos en los puntos finales de las curvas de valoracin. De ordinario reaccionan con el in central en un solo paso, en tanto que la formacin de complejos con ligandos monodentados normalmente involucra la formacin de 2 ms especies intermedias. Ligandos multidentados vs. monodentados 12 43214 2 4 2 433 2 33 2 3 2 333 2 23 3 2 2 233 2 3 4 1 2 33 2 8,110KKKK 1,510K;)Cu(NHNH)Cu(NH 7,910K;)Cu(NHNH)Cu(NH 3,610K;)Cu(NHNH)Cu(NH 1,910K;)Cu(NHNHCu Trietilentetraamina, ""trien" Cu N NH2 NH2 NH2 20 f 2,510K Ligandos multidentados vs. monodentados CATIN KMY CATIN KMY Ag+ 2,1107 Cu2+ 6,31018 Mg2+ 4,9108 Zn2+ 3,21016 Ca2+ 5,01010 Cd2+ 2,91016 Sr2+ 4,3108 Hg2+ 6,31021 Ba2+ 5,8107 Pb2+ 1,11018 Mn2+ 6,21013 Al3+ 1,31016 Fe2+ 2,11014 Fe3+ 1,31025 Co2+ 2,01016 V3+ 7,91025 Ni2+ 4,21018 Th4+ 1,61023 Valoracin de metales con AEDT pH Y 4- 2,0 2,701013 2,5 7,141011 3,0 4,001010 4,0 2,78108 5,0 2,86106 6,0 4,55104 7,0 2,08103 8,0 1,85102 9,0 19,23 10,0 2,86 11,0 1,17 12,0 1,02 Valoracin de metales con AEDT Valoracin de 50,00 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M, a pH = 10 10' 10pH,Y 10 1,810 K K2,86;5,010K 4 1) Comienzo de la valoracin. [Ca] = 0,01 M pCa = -log [Ca] = 2,00 2) Pre-equivalencia. VAEDT = 10 mL 2,17pCa0,067M 10)mL(50 1M10,0mL0,01M50,0mL0,0 [Ca] Ca2+ + Y4- CaY2- Curva de valoracin del Ca2+ con AEDT 27. 2 3) Equivalencia. VAEDT = 50 mL M5,010 50)mL(50 1M50,0mL0,0 ][CaY 3-2 Ca2+ + Y4- CaY2- 6,28pCaM5,210][Ca ][Ca 5,010 ]][Y[Ca ][CaY 1,810K' 72 22 -3 T 42 2 10 4) Post-equivalencia. VAEDT = 60 mL M4,510 60)mL(50 1M50,0mL0,0 ][CaY 3-2 M9,110 60)mL(50 10mL0,01M ][Y -4 4 9,55pCaM2,810][Ca M)](9,110[Ca M4,510 1,810K' 2 4-2 -3 10 10 Curva de valoracin del Ca2+ con AEDT Valoracin de 50,00 mL de Ca2+ 0,01 M con AEDT 0,01 M, a pH = 10 0 20 40 60 80 0 2 4 6 8 10 pH = 10pCa Vol AEDT (mL) Curva de valoracin del Ca2+ con AEDT 0 20 40 60 80 0 2 4 6 8 10 pH = 12 pH = 10 pH = 8 pH = 6 pCa Vol AEDT (mL) Influencia del pH Su concentracin ha de mantenerse en el mnimo necesario para evitar la precipitacin del analito. Los tramos iniciales (pre-equivalencia) de las curvas de valoracin presentan valores de pM mayores cuanto ms elevada es la concentracin del ligando auxiliar. Un exceso de disolucin reguladora puede empeorar innecesariamente la apreciacin del punto final. Reactivos complejantes auxiliares Valoracin de Cu2+ con AEDT usando un agente complejante auxiliar CuSO4 Con tampn amoniacal, pH=10 Equivalencia 2 3 CN22 Pb,Ni(CN)Pb,Ni 18,0 PbY 242 18,6 NiY 242 10KPbYYPb 10KNiYYNi 2 2 Reactivos complejantes enmascarantes 28. 3 Factibilidad pM 2 unidades en torno a la equivalencia (0,05 mL antes y 0,05 mL despus) Si la equivalencia se alcanza para 50 mL, una gota antes: 5,3pMM510 49,95mL)(50 01M49,95mL0,50mL0,01M [M] 6 Si pM = 2, cuando VAEDT=50,05 mL : pM = 7,3 pM = 7,3 [M] = 510-8 M M510 50,05mL)(50 50mL0,01M ][MY 3-2 M510 50,05mL)(50 1M0,05mL0,0 ][Y -4 6 10 68 3 42 2 210 510510 510 ]][Y[M ][MY K' Efecto de la KMY 0 20 40 60 80 0 3 6 9 12 15 18 21 kFeY -=1,310 25 KHgY 2-=6,310 21 KZnY 2-=3,210 16 KFeY 2-=2,110 14 KCaY 2-=5,010 10 pM Vol AEDT (mL) Efecto de la constante Indicadores Metalocrmicos NO2 Negro de Eriocromo T (NET) -O3S OH N N OH naranjaazul 11,6pK;OHInHInOH azulrojo 6,3pK;OHHInInHOH a23 3 2 a13 2 22 2 Complejos estables 1:1 ROJOS (Mg2+, Ca2+, Zn2+,Ni2+) Si pH>7: MIn- + HY3- HIn2- + MY2- rojo azul Valoracin de Mg2+ con AEDT utilizando N.E.T. Inicio Proximidad a la equivalencia Equivalencia Calmagita -O3S OH N N OH CH3 rojizoanaranjadoazul azulrojo 12,4pK;OHInHInOH 8,1pK;OHHInInHOH a23 3 2 a13 2 22 2 Estable en disolucin acuosa Indicadores Metalocrmicos 29. 4 Indicadores Metalocrmicos Indicador pH Catin Calmagita 9-11 Ba, Ca, Mg, Zn Negro de eriocromo T 7,5-10,5 Ba, Ca, Mg, Zn Negro azulado de eriocromo 8-12 Ca, Mg, Zn, Cu Murexida 6-13 Ca, Ni, Cu cido saliclico 2-3 Fe Aplicaciones de las valoraciones con AEDT Los mtodos empleados pueden clasificarse en: 1. DIRECTOS 2. POR RETROCESO 3. POR DESPLAZAMIENTO 4. INDIRECTOS 1. DIRECTOS 2. POR RETROCESO 3. POR DESPLAZAMIENTO 4. INDIRECTOS 1. DIRECTOS 2. POR RETROCESO 3. POR DESPLAZAMIENTO 4. INDIRECTOS 1. DIRECTOS 2. POR RETROCESO 3. POR DESPLAZAMIENTO 4. INDIRECTOS 1. Directos Se pueden valorar de modo directo alrededor de 40 cationes. Incluso aquellos cationes que carecen de un buen indicador metalocrmico, pueden valorarse directamente. Ca2+ pH=10 NET Y4- Mg2+ 10 CaY 5,010K 2 Mg2+ pH=10 NET Y4- 8 MgY 4,910K 2 til cuando la reaccin del Catin con el Ligando es lenta o cuando no se dispone de un indicador adecuado. M2+ Y4- Conocida en exceso MY2- + Y4- exc. Mg2+ o Zn2+ 222 MY,ZnYMgY KK 2. Por Retroceso M2+ + exceso no medido de MgY2- MY2- +MgY2- + Mg2+ Y4- 22 MgYMY KK 3. Por Desplazamiento 30. 5 SO4 2- + exceso medido de Ba2+ BaSO4 + Ba2+ exceso Y4- 4. Indirectos 31. 1 Solubilidad y producto de solubilidad. Precipitacin fraccionada. Influencia de las reacciones cido-base y de formacin de complejos sobre la precipitacin. Solubilizacin de precipitados. Precipitaciones inducidas. Tema 8. Equilibrios heterogneos: equilibrios de precipitacin Solubilidad disolucin S ABAB pdo dis AB AB0 pdo dis a a S; [AB] [AB] S A)El equilibrio es independiente de la cantidad de slido presente en contacto con la disolucin. B) [AB]dis es constante: [AB]dis=S0 3. [AB]dis = S0: situacin de equilibrio. La disolucin est saturada. [AB]dis = SOLUBILIDAD disolucin S ABAB [AB]dis=S0 1. [AB]dis < S0: tender a disolverse ms ABpdo. La disolucin no estaba saturada. 2. [AB]dis > S0: tender a precipitar parte de ABdis. La disolucin estaba sobresaturada. Equilibrio heterogneo Equilibrio homogneo BAABAB K soluble S0 dis pdo dis0 [AB] [AB] [AB] S 0 dis S ]][B[A [AB] ]][B[A K ]][B[APKS s 0 Solubilidad y Producto de solubilidad disnm nmm-n disnm 0 ]B[A ][B][A K;]B[AS nmmn s ][B][AP mn BnAmBABA K disnm S nm 0 Solubilidad y Producto de solubilidad Solubilidad aparente es la suma de la parte de sustancia que est disuelta ( e indisociada) ms la que est en forma inica. S = [AB]dis + [A-] = [AB]dis + [B+] nSmSS BnAmBA mn nm n [B] SnS[B]; m [A] SmS[A] n ][B ]B[A m ][A ]B[AS m disnm n disnm Ejemplo: Cd(OH)2 Cd2+ + 2 OH- 2 ][OH SS];[CdSS 020 Solubilidad aparente 32. 2 n ][B ]B[A m ][A ]B[AS m disnm n disnm A) Para un electrolito indisociado: S = S0 B) Electrolito fuerte: K > S0 nS][BmS;][A n ][B m ][A ]B[AS mn mn ionizadonm Solubilidad aparente Relacin entre Ps y S en agua pura nmmn snm ][B][AP;BA nm nm snmnmnm s nm P S;SnmnSmSP Ejemplos: AgCl; m=n=1 BaCl2; m=1, n=2 Bi2S3; m=3, n=2 NH4MgAsO4; m=1, n=1, p=1 sPS 3 s 4 P S 5 s23 23 s 108 P 23 P S 3 sPS The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt. A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp. Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) 1) Para que una disolucin inica precipite es necesario que el producto de las concentraciones de los iones formados en su disociacin inica elevados a sus respectivos coeficientes sea mayor que el producto de solubilidad: Pi > Ps 2) Una sustancia poco soluble se disolver siempre que dicho producto sea inferior al Ps: Pi < Ps 3) Si ese producto es igual al Ps tendremos una disolucin saturada de esa sustancia: Pi = Ps Relacin entre Ps y S: consecuencias [B][C]PBC;CB [A][C]PAC;CA BC AC s s Al aadir C sobre una disolucin que contiene A y B, precipitar antes aqul que necesite menor [C] para que el producto inico supere el Ps. [B] P ][C; [A] P [C] BCAC s BC 's AC [B] [A] P P [B] P [A] P :][C[C]Si BC ACBCAC s sss' [B] [A] P P [B] P [A] P :][C[C]Si BC ACBCAC s sss' Precipitacin fraccionada 11,4 s 10 s 2 4 - 10P;10Pa?fraccionadinprecipitachabr ,AgaadimosleCrOenyClenM0,1disolucinunaaSi 4 CrO 2 AgAgCl Convenio: Una especie est totalmente precipitada cuando su concentracin en disolucin es el 0,1% de la inicial, es decir: [A]final = [A]inicial 10-3 El reactivo precipitante necesario es: M10 10 10 ][Cl P ][Ag 9 1 10 s AgCl AgCl M6,310 10 10 ][CrO P ][Ag 6 1 11,4 2 4 s CrOAg 4CrO2Ag 42 Precipitacin fraccionada: ejemplos 33. 3 El Cl- habr acabado de precipitar cuando [Cl-]=10-4 M: M10 ][10 10 ][Ag 6 4 10 )AgCl(final Por tanto el Cl- precipita antes y, adems, su precipitacin habr terminado cuando an no haya comenzado a precipitar nada de CrO4 2-, Precipitacin fraccionada. Cuando [Ag+] aadida llegue a 10-6 M, habr desaparecido cuantitativamente el Cl- de la disolucin y todo el CrO4 2- permanecer disuelto, pues precisa de una [Ag+]=6,310-6 M para empezar a precipitar. M210 10 10 ][Ag 5 2 11,4 iCrOAg 42 M5,010 10 10 ][Ag 11 2 12,3 iAgBr M510 1010 10 ][Ag 8 2 12,3 fAgBr 3 Precipitacin fraccionada: ejemplos [Br-] [Ag+] 11,4 s 10 s 2 4 --3 10P;10Pa?fraccionadinprecipitachabr ,AgaadimosleCrOenyClenM10disolucinunaaSi 4 CrO 2 AgAgCl M10 10 10 ][Cl P ][Ag 7 3 10 s AgCl AgCl M10 ][10 10 ][Ag 4 6 10 )AgCl(final En esta situacin, no se logra la precipitacin fraccionada del Cl-, pues antes de rebajar su concentracin al 0,1% de su valor inicial ha comenzado a precipitar el cromato. M6,310 10 10 ][CrO P ][Ag 5 3 11,4 2 4 s CrOAg 4CrO2Ag 42 Precipitacin fraccionada: ejemplos -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 -8 -6 -4 -2 0 P : [SO4 2- ] = Ps /[Ba 2+ ] = 10 -10 /10 -2 = 10 -8 M P [Ba 2+ ]=10 -10 /[SO4 2- ][Ba 2+ ]i =10 -2 M; log[Ba 2+ ]=-10-log[SO4 2- ] log[Ba 2+ ]=-2 log [Ba 2+ ] log [SO4 2- ] -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 -8 -6 -4 -2 0 P : [SO4 2- ] = Ps /[Ba 2+ ] = 10 -10 /10 -2 = 10 -8 M P [Ba 2+ ]=10 -10 /[SO4 2- ][Ba 2+ ]i =10 -2 M; log[Ba 2+ ]=-10-log[SO4 2- ] log[Ba 2+ ]=-2 log [Ba 2+ ] log [SO4 2- ] -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 -8 -6 -4 -2 0 P : [SO4 2- ] = Ps /[Ba 2+ ] = 10 -10 /10 -2 = 10 -8 M P [Ba 2+ ]=10 -10 /[SO4 2- ][Ba 2+ ]i =10 -2 M; log[Ba 2+ ]=-10-log[SO4 2- ] log[Ba 2+ ]=-2 log [Ba 2+ ] log [SO4 2- ] Precipitacin fraccionada: mtodos grficos -10 -8 -6 -4 -2 0 -8 -6 -4 -2 0 PTIMO INTERVALO O: [SO4 2- ] = Ps /[Ca 2+ ]= 10 -5 /10 -2 = 10 -3 M P: [SO4 2- ] =Ps /[Ba 2+ ] = 10 -10 /10 -2 =10 -8 M O P Ca 2+ Ba 2+ log C log [SO4 2- ] -10 -8 -6 -4 -2 0 -8 -6 -4 -2 0 PTIMO INTERVALO O: [SO4 2- ] = Ps /[Ca 2+ ]= 10 -5 /10 -2 = 10 -3 M P: [SO4 2- ] =Ps /[Ba 2+ ] = 10 -10 /10 -2 =10 -8 M O P Ca 2+ Ba 2+ log C log [SO4 2- ] -10 -8 -6 -4 -2 0 -8 -6 -4 -2 0 PTIMO INTERVALO O: [SO4 2- ] = Ps /[Ca 2+ ]= 10 -5 /10 -2 = 10 -3 M P: [SO4 2- ] =Ps /[Ba 2+ ] = 10 -10 /10 -2 =10 -8 M O P Ca 2+ Ba 2+ log C log [SO4 2- ] -10 -8 -6 -4 -2 0 -8 -6 -4 -2 0 PTIMO INTERVALO O: [SO4 2- ] = Ps /[Ca 2+ ]= 10 -5 /10 -2 = 10 -3 M P: [SO4 2- ] =Ps /[Ba 2+ ] = 10 -10 /10 -2 =10 -8 M O P Ca 2+ Ba 2+ log C log [SO4 2- ] M10][Ba][Ca 222 Cuando varios iones comienzan a precipitar simultneamente con un in comn, puede determinarse la relacin en que dichos iones se encuentran en disolucin. S2yx S1nm P;CAyCxA P;BAnBmA x 1 S2 m 1 S1 x y m n x 1 y S2yx S2 m 1 n S1nm S1 )(P )(P [C] [B] [C] P [A][C][A]P [B] P [A][B][A]P Precipitacin simultnea 34. 4 1) Temperatura La disolucin de una sustancia suele ser un proceso endotrmico. Ejemplo: Ps AgCl 10C: 3,710-11 20C: 1,610-10 50C: 1,310-9 Aplicacin: solubilizacin de halogenuros: PbCl2 2) Naturaleza del disolvente Una disminucin de la constante dielctrica suele provocar una solubilidad menor. % EtOH S (g L-1 ) 0 80 2,084 3,9 78 1,314 10,0 73 0,970 13,6 71 0,436 Solubilidad de los precipitados 3) Factores cristaloqumicos o morfolgicos Tamao de partcula: a menor tamao de partcula mayor solubilidad. Grado de hidratacin: la solubilidad es mayor en los compuestos hidratados. Envejecimiento: La solubilidad disminuye con el tiempo. Solubilidad de los precipitados m nm m s n n mn n s m n mn sm m nm snnmmn s ][B 1 m P m ][A S : ][A 1 n P n ][B S : ][A P ][B; ][B P ][A;][B][AP m BdeexcesoligerounaadimosSi -n AdeexcesoligerounaadimosSi 4) Presencia de electrolitos Electrolito inerte: la solubilidad aumenta con la concentracin y la carga del electrolito inerte. Electrolito no inerte (efecto del in comn): Solubilidad de los precipitados Fig. 10.3. Predicted effect of excess barium ion on solubility of BaSO4. The common ion effect is used to decrease the solubility. Sulfate concentration is the amount in equilibrium and is equal to the BaSO4 solubility. In absence of excess barium ion, solubility is 10-5 M. Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) M6,910][Hgx (x)(2x)]][IO[Hg1,310P 2IOHg)(IOHg 72 2 22 3 2 2 18 s 3 2 2232 La adicin de KNO3 0,05 M sobre una disolucin saturada de Hg2(IO3)2, provoca la disolucin de ms sal hasta alcanzar un valor de [Hg2 2+]= 1,010-6 M. - + Solubilidad de los precipitados Predicted effect of increased ionic strength on solubility of BaSO4. Solubility at zero ionic strength is 1.0 x 10-5 M. Ksp = Ksp 0/fAg+fSO42- Solubility increases with increasing ionic strength as activity coefficients decrease. Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) 35. 5 5) Otras reacciones simultneas ][B P ][AS];][B[AP BAABAB s s dis Si, simultneamente, tiene lugar la reaccin: [BC] [B][C] KBC;CB d Se disolver ms AB, para que siga cumplindose el Ps. Solubilidad de los precipitados f dd ' ' [C]K1[B] K [C] 1[B] K [B][C] [B]S [BC][B][A]S a) S aumenta con la [C] b) S aumenta al disminuir Kd o al aumentar Kf, es decir, cuanto mayor sea la tendencia a producirse la reaccin secundaria. parsitareaccinladeeCoeficient)[C]K(1 )[C]K(1PS; [C]K1 S S[A][B]P Bf fs ' f ' ' s Solubilidad condicional Recordatorio: f f ' B [C]K1 [B] [B][C]K[B] [B] ][B Luego: ])[A][B'P,definicin(por S ' sBs ' PPS ' Si tanto A como B experimentan reaccin secundaria: BAs ' s ' PPS Para un compuesto AmBn nmmn s nm nm s ][B][AP; nm P S Si A y B experimentan reacciones secundarias: n B m As n B nmm A mn' s m 'm Bn 'n A 'm'n' s P][B][AP ][B ][B ; ][A ][A ;][B][AP nm nm nm n B m ASnm nm ' S' nm P nm P S Reaccin secundaria: la sustancia poco soluble es un cido dbil HA HAdis A- + H+ [HA] ]][H[A Ka ][A[HA]S' S0= cte. A) pH > pKa ][H K SS a0' pKa S' pH ][H [HA]K [HA] a ][H K 1[HA] a Reaccin secundaria: la sustancia poco soluble es una base dbil BOH BOHdis B+ + OH- [BOH] ]][OH[B Kb ][OH K 1[BOH] ][OH [BOH]K [BOH]][B[BOH]S bb' aw b' K ][H 1[BOH] K ][HK 1[BOH]S S0 = cte. A) pH > pKa S=S0 = cte. a 0' K ][H SS pKa S ' pH 36. 6 Incremento del Ps Adicin de iones inertes Aumento de la T Precipitacin: Pi > Ps Solubilizacin: Pi 10-4 cm Suspensiones coloidales: No sedimentan y no se retienen en los soportes filtrantes Suspensiones cristalinas: Tienden a aposentarse de forma espontnea y se filtran fcilmente Tamao de partcula Solubilidad del precipitado Temperatura Concentracin de los reactivos Velocidad de mezcla de los reactivos Si bien el mecanismo del proceso de precipitacin no est claramente establecido, es seguro que el TAMAO DE PARTCULA viene afectado por variables como: S SQ Sobresaturacin Relativa: Q: concentracin momentnea del soluto al mezclar los reactivos S: solubilidad de equilibrio Factores experimentales Relacin inversamente proporcional entre el tamao de partcula del precipitado y la sobresaturacin existente tras cada adicin de reactivo. raRARrAa S.R. elevada: precipitado de partcula pequea (coloidal) S.R. pequea: partculas mayores (precipitado cristalino) Sobresaturacin y tamao de partcula 39. 2 Nucleacin: proceso por el que un nmero muy reducido de partculas (4 5) se unen para formar una fase estable slida. (generalmente, sobre la superficie de una partcula de polvo o una impureza) La precipitacin puede entonces seguir varias vas: Ms nucleacin Crecimiento de los ncleos ya existentes (Crecimiento de partculas) Mezcla de ambos procesos Nucleacin vs. Crecimiento Si predomina la Nucleacin (N): gran nmero de partculas pequeas Si predomina el Crecimiento (C): menor nmero de partculas de tamao ms grande N crece exponencialmente con S.R. C vara linealmente con S.R. Para minimizar S.R.: T elevada (aumenta S) Disoluciones diluidas (rebaja Q) Adicin lenta del reactivo precipitante con buena agitacin (minimiza Q) S SQ Un precipitado muy insoluble (baja S) tiende a formar coloides debido a la elevada S.R. Ej.: hidrxidos de Fe, Al, Cr; sulfuros de metales pesados Coloide con mucha agua: Gel, Hidrogel EMULSOIDE Lioflico (H2O: hidroflico); Fe, Al SUSPENSOIDE Liofbico (H2O: hidrofbico);AgCl 110C: prdida total del H2O Coloides Superficie interna de un coloide rea superficial de un slido por unidad de masa (cm2 g-1) Tamao de partcula Precipitado: 0,1 - 0,01 cm 30 - 300 cm2 g-1 Coloide: 1018 partculas de 10-6 cm 3 106 cm2 g-1 m=2g Superficie especfica de un coloide Proceso por el que una suspensin coloidal se transforma en un slido filtrable. AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ H+ H+ H+ H+ Capa Primaria Capa Secundaria Coagulacin o aglomeracin 40. 3 Proceso por el que una suspensin coloidal se transforma en un slido filtrable. AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Ag+ Na+ Na+ Ag+ Na+ Ag+ Na+ H+ H+ H+ H+ Capa Primaria Capa Secundaria Coagulacin o aglomeracin Proceso por el que una suspensin coloidal se transforma en un slido filtrable. AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Na+ Na+ Na+ Na+ H+ H+ H+ H+ Coagulacin o aglomeracin Proceso por el que una suspensin coloidal se transforma en un slido filtrable. AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ H+ H+ H+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Coagulacin o aglomeracin Proceso por el que una suspensin coloidal se transforma en un slido filtrable. AgCl H+ H+ H+ Este fenmeno se ve favorecido por: la temperatura, la agitacin, y la presencia de electrolito (que viene a reducir la capa de contraiones). . Coagulacin o aglomeracin Fig. 10.1. Ostwald ripening. During digestion at elevated temperature: Small particles tend to dissolve and reprecipitate on larger ones. Individual particles agglomerate. Adsorbed impurities tend to go into solution. Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) Fig. 10.2. Representation of silver chloride colloidal particle and adsorptive layers when Cl- is in excess. Cl- adsorbs on the particles when in excess (primary layer). A counter layer of cations forms. The neutral double layer causes the colloidal particles to coagulate. Washing with water will dilute the counter layer and the primary layer charge causes the particles to revert to the colloidal state (peptization). So we wash with an electrolyte that can be volatilized on heating (HNO3). Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) 41. 4 Coprecipitacin: fenmeno por el que compuestos, que de otro modo permaneceran disueltos, se eliminan de la disolucin durante la formacin de un precipitado. Adsorcin superficial (Especialmente en los coloides) Formacin de cristales mixtos Oclusin Atrapamiento mecnico Adsorcin de impurezas: coprecipitacin AgCl Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ NO3 - NO3 - NO3 - NO3 - NO3 - Adsorcin superficial: Coprecipitacin del AgNO3 con el AgCl Adsorcin superficial: Coprecipitacin del AgNO3 con el AgCl Digestin La filtrabilidad mejora dejndolo aejar en las aguas madres Lavado En presencia de un electrolito voltil, para evitar la peptizacin (dispersin del coloide) Reprecipitacin Drstica reduccin del contaminante en la disolucin f Minimizacin de impurezas sobre coloides Substitucin de uno de los iones de la red cristalina del slido por un in de otro elemento. Iones de igual carga Tamao similar (5% variacin) Las sales han de ser de la misma clase cristalina Ba2+ SO4 2-, Ac-, Pb2+ BaSO4, Ac-, PbSO4 Difcil de resolver, tanto en cristales como en coloides Formacin de cristales mixtos Algunos iones extraos pueden quedar ocluidos en la capa de contraiones o dentro del cristal del precipitado cuando el crecimiento cristalino es muy rpido. Los cristales prximos, al crecer, pueden llegar a juntarse atrapando una porcin de la disolucin en una pequea bolsa. Oclusin y atrapamiento mecnico 42. 5 El reactivo precipitante aparece en el seno de la disolucin de forma gradual y homognea mediante una reaccin qumica lenta. Precipitados : de tamao grande, ms elevada pureza, menor coprecipitacin, calcinacin a ms baja temperatura. 2OH2NHCOO3H)CO(NH 42222 Precipitacin homognea Generacin Homognea de Precipitantes Precipi tante Reactivo Reaccin de generacin Elemento precipitado OH- Urea (NH2)2CO + 3H2O CO2 + 2NH4 + + 2OH- Al, Ga, Th, Bi, Fe, Sn PO4 3- Fosfato de dimetilo (CH3O)3PO + 3H2O 3CH3OH + H3PO4 Zr, Hf C2O4 2- Oxalato de etilo (C2H5)2C2O4 + 2H2O 2C2H5OH + H2C2O4 Mg, Zn, Ca SO4 2- Sulfato de dimetilo (CH3O)2SO2 + 4H2O 2CH3OH + SO4 2- +2H3O+ Ba, Ca, Sr, Pb CO3 2- cido tricloroactico Cl3CCOOH +2OH- CHCl3 + CO3 2- +H2O La, Ba, Ra H2S Tioacetamida CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S Sb, Mo, Cu, Cd DMG Biacetilo + hidroxilamina CH3COCOCH3 + 2H2NOH DMG + 2H2O Ni HOQ 8-Acetoxi- quinolena CH3COOQ + H2O CH3COOH + HOQ Al, U, Mg, Zn Secado y calcinacin Eliminacin del disolvente y/o transformacin del slido en un producto de composicin conocida. Tara del crisol Colocacin del papel de filtro Transferencia de la muestra al soporte filtrante 43. 6 Filtrado Calcinado Eliminacin incompleta del H2O, o de los electrolitos voltiles. Reduccin del precipitado por el C del papel de filtro. Secar al aire. Sobrecalcinacin: descomposicin y obtencin de productos desconocidos. Readsorcin de H2O CO2 Tapar y poner en el desecador. Fuentes comunes de error Reactivos precipitantes Inorgnicos Orgnicos Compuestos de coordinacin (Quelatos) Inicos Reactivos precipitantes inorgnicos Reactivo precipitante Elemento precipitado NH3(aq) Be (BeO), Al (Al2O3), Fe (Fe2O3) H2S Zn (ZnO, ZnSO4), As (As2O3, As2O5), Sb (Sb2O3, Sb2O5) (NH4)2S Hg (HgS) (NH4)2HPO4 Mg (Mg2P2O7) H2SO4 Sr, Ca, Pb, Ba (XSO4) (NH4)2MoO4 Pb (PbMoO4) AgNO3 Cl (AgCl), Br (AgBr), I (AgI) (NH4)2CO3 Bi (Bi2O3) BaCl2 SO4 2- (BaSO4) MgCl2, NH4Cl PO4 3- (Mg2P2O7) Organic precipitating agents are chelating agents. They form insoluble metal chelates. Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley) Reactivos quelantes Muchos son insolubles en agua precipitacin cuantitativa. Elevado peso molecular sensibilidad. Relativamente selectivos Precipitados densos y voluminosos manejabilidad. La baja solubilidad, adems de ventaja, es un inconveniente, pues obliga a aadir un exceso de reactivo con el riesgo de contaminar el precipitado. Incertidumbre de la forma qumica del slido tras el secado. Riesgo de descomposicin del producto antes del secado completo. 44. 7 Volatilizacin H2O y CO2 Directos Indirectos: Prdida de peso que sufre la muestra por calcinacin (asumiendo que slo se pierde agua). El agua se recoge en un soporte desecante y se mide la ganancia en peso. El CO2 se recoge en un soporte absorbente y se mide la ganancia en peso. Se utliza la ascarita (NaOH sobre un silicato no fibroso), que lleva tambin un desecante para evitar la prdida del agua formada.: 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O OHCOCOHHHCO 22323 CO2: Volatilizacin S2- y SO3 2-: En medio cido, se generan H2S y SO2 que se recogen sobre adsorbentes. C, H inorgnicos: Los productos de combustin, CO2 y H2O, se recogen sobre adsorbentes. Volatilizacin 45. 08/02/2013 1 Las reacciones de precipitacin en el anlisis volumtrico. Argentometras. Curvas de valoracin. Sistemas indicadores de punto final: mtodos de Mohr, Volhard y Fajans. Tema 10. Volumetras de precipitacin Factores adversos Falta de indicadores adecuados. Velocidades de reaccin demasiado lentas. En las proximidades de la equivalencia, la adicin del valorante no proporciona una sobresaturacin elevada y la precipitacin puede llegar a ser muy lenta. Fenmenos de co-precipitacin. a Argentometras. Curvas de valoracin 1. Inicio. [Cl-] = 10-1 M pCl = -log (0,1) = 1,00 50,00 mL de NaCl 0,10 M valorados con AgNO3 0,10 M. PS AgCl = 1,010-10 2. Pre-equivalencia. + 10 mL de AgNO3 0,067M 10)mL(50 M10,0mL0,1M50,0mL0,1 ][Cl pCl = 1,17 3. Equivalencia. + 50 mL de AgNO3 AgCl Ag+ + Cl- ; PS = [Ag+][Cl-] = [Cl-]2 =1,010-10 [Cl-] = 1,010-5 M pCl = 5,00 4. Post-equivalencia. + 60 mL de AgNO3 M9,110 50)mL(60 M50,0mL0,1M60,0mL0,1 ][Ag 3- pAg = 2,04 pAg + pCl = pPS = 10,0 pCl = 10,0 - 2,04 = 7,96 Argentometras. Curvas de valoracin 50,00 mL de NaCl 0,10 M valorados con AgNO3 0,10 M. PS AgCl = 1,010-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2 4 6 8 10 12 14 16 PS =1,010 -16 PS =5,010 -13 PS =1,010 -10 AgI AgBr AgCl pX Volumen de AgNO3 (mL) Efecto de la constante Ag+ + X- AgX; SP 1 ]][X[Ag 1 K A mayor insolubilidad del precipitado resultante, mayor K y mejor cuantitatividad de la volumetra. El pX en el punto final es funcin de las concentraciones del analito y del reactivo. A menor [X-], mayor pX en la pre-equivalencia y menor pX en el punto final. A menor [Ag+], menor pX en la post-equivalencia (pAg + pX = pPS) y menor pX en el punto final. Efecto de la concentracin 46. 08/02/2013 2 pX = 2 unidades en torno a la equivalencia Ag+ + X- AgX; SP 1 ]][X[Ag 1 K Cuando hayamos aadido 49,95 mL de Ag+: M510 49,95)mL(50 1M49,95mL0,50mL0,1M ][X 5 4,3M)log(510pX 5 Si pX = 2 despus de haber aadido 0,1 mL ms: M510 50,05)mL(50 M0,05mL0,1 ][Ag M510][X6,3pX 5 7- 10 75 410 ))(510(510 1 ]][X[Ag 1 K 11 S 2,510 K 1 P Factibilidad Indicadores en las argentometras MOHR: CrO4 2-; Ag2CrO4 rojizo VOLHARD: Fe3+; Fe(SCN)2+ rojo FAJANS: Indicadores de adsorcin M O H R Cl- CrO4 2- Ag+ AgCl CrO4 2- Ag+ Ag+ AgCl Ag2CrO4 M1,010S;110P M7,910S;210P 5 AgCl 10 AgClS 5 CrOAg 12 CrOAgS 4242 M0,02 )(110 210 ][Ag P ][CrO 25 12 2 S2 4 La concentracin terica de indicador sera: Condiciones experimentales INDICADOR: entre 0,005 M y 0,01 M pH: de 6 a 10 2 Ag+ + 2 OH- Ag2O + H2O 2 CrO4 2- + 2 H+ Cr2O7 2- + H2O M O H R V O L H A R D Ag+ Fe3+ SCN- Fe3+ AgSCN SCN- Fe(SCN)2+ AgSCN SCN- 23 SCN)(FFe AgSCNSCNAg eSCN Condiciones experimentales INDICADOR: no crtica: 0,01 M kl pH: cido Determinar Ag+ e, indirectamente, Cl-, en muestras industriales V O L H A R D 47. 08/02/2013 3 Volhard: fuentes de error Mtodo directo: Ag+ con SCN- El AgSCN adsorbe iones Ag+ en su superficie y se adelanta el punto final. Agitar enrgicamente el matraz erlenmeyer. Cl- Exceso conocido de AgNO3 SCN- Ag+ AgCl PS AgSCN > PS AgX De lo contrario, hay que filtrar el AgX antes de valorar con SCN- Mtodo indirecto: Cl- FAJANS: indicadores de adsorcin AgCl Ag+ AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Fl- Cl- AgCl Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Fl- Fl- Fl- Fl- Fl- Fl- Fl- Fl- AgCl Ag+ OH O COO- O Fluorescena Cl- Ag+ Valoracin de Cl- con Ag+ usando diclorofluorescena Comienzo Pre-equivalencia Indicador adsorbido Analito Agente valorantea Punto finalb AsO4 3- AgNO3, KSCN Volhard Br- AgNO3 AgNO3, KSCN Mohr o Fajans Volhard Cl- AgNO3 AgNO3, KSCN Mohr o Fajans Volhard* CO3 2- AgNO3, KSCN Volhard* C2O4 2- AgNO3, KSCN Volhard* CrO4 2- AgNO3, KSCN Volhard* I- AgNO3 AgNO3, KSCN Mohr o Fajans Volhard PO4 3- AgNO3, KSCN Volhard* S2- AgNO3, KSCN Volhard* SCN- AgNO3, KSCN Volhard a Cuando se indican dos reactivos, el anlisis es una valoracin por retroceso. El primer reactivo se aade en exceso y el segundo se emplea para valorar por retroceso dicho exceso. b En los mtodos Volhard identificados con un asterisco (*), hay que eliminar el precipitado de plata antes de efectuar la valoracin por retroceso. Datos tomados de Qumica Analtica Moderna, David Harvey. 48. 08/02/2013 1 Potenciales de electrodo. Ecuacin de Nernst. Electrodos de referencia. Constantes de equilibrio. Influencia de las reacciones cido-base y de formacin de complejos sobre los equilibrios redox homogneos y heterogneos. Dismutacin. Oxidantes y reductores de uso ms frecuente. Tema 11. Equilibrios de oxidacin- reduccin Conceptos generales Reaccin red-ox: transferencia o intercambio de electrones. Una sustancia (el reductor) los cede, y otra sustancia (el oxidante) los acepta. Oxidacin: prdida de uno o ms electrones. Reduccin: ganancia de electrones. Ox1 + e- Red1 (semirreaccin) Red2 e- + Ox2 (semirreaccin) Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Celdas electroqumicas CELDAS ELECTROQUMICAS Galvnicas (voltaicas, pilas) Tiene lugar una reaccin qumica, de forma espontnea, produciendo corriente elctrica. Electrolticas El paso de una corriente elctrica fuerza una reaccin qumica. En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene lugar la oxidacin se denomina NODO, y en el que ocurre la reduccin es el CTODO. Celda galvnica Fe2+ Ce4+ A KCl sat. Cl- K+ e- e- Fe3++ e- + e- Ce3+ CTODO (+)NODO (-) nodo / disolucin / ctodo dE 2jE 1jEiE 4 3 3 4 2 3 1 2 )/Pt(CCe),(C)//Ce(CFe),(CPt/Fe Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ 49. 08/02/2013 2 Galvnicas NODO: NEGATIVO CTODO: POSITIVO Electrolticas NODO: POSITIVO CTODO: NEGATIVO Celdas y convenios 2 H+ + 2 e- H2 (H+ + e- 1/2 H2) a.temperaturcualquiera 0,000VEconvenio,Por 0 /H2H 2 Todos los potenciales estndar de los distintos semisistemas estn medidos frente a este electrodo (nodo). Electrodo Normal de Hidrgeno En 1889 Nernst formul una expresin que relaciona el potencial de una semicelda con las concentraciones de las especies que contiene. Para el caso general: a Ox + n e- b Red a b 0 [Ox] [Red] ln nF RT EE Para T= 298 K: b a 0 a b 0 [Red] [Ox] log n 0,059 E [Ox] [Red] log n 0,059 EE a b 0 [Ox] [Red] log n96.485 2982,3038,314 EE Ecuacin de Nernst b a 0 [Red] [Ox] log n 0,059 EE El potencial estndar, E0, es el potencial del electrodo cuando todos los reactivos y productos que aparecen en una semi- reaccin tienen actividad unidad. El potencial formal, E0, es el potencial estndar para unas condiciones experimentales determinadas y definidas. 1MHClen1,28VE 1,61V;E 0' /CeCe 0 /CeCe 34 34 Potencial estndar y potencial normal 0 AgeAg ][Cl P 0,059logE ][Ag ][Ag log 1 0,059 EE s0 0 0 /AgAg ]][Cl[AgP;ClAgAgCl s E = f([Cl-]) [KCl] E / V Saturado 0,199 3,5 M 0,205 1,0 M 0,222 Ag/AgClsat., KCl// Electrodos de referencia 50. 08/02/2013 3 ]][Cl[AgP;ClAgAgCl s 0,222VE;ClAgeAgCl 0 (S)(S) 0,792VE;AgeAg 00 pCl059,0222,0 ][Cl 1 0,059logE ][Cl 1 0,059loglogP0,059E ][Cl P 0,059logE ][Ag ][Ag log 1 0,059 EE 0 AgCl/Ag E S 0 /AgAg s0 /AgAg0 0 /AgAg 0 0 0AgCl/Ag 0 00 Electrodos de segunda especie Hg/Hg2Cl2sat., KCl// 2Hg2eHg 2 2 22 2s 2 222 ]][Cl[HgP;Hg2ClClHg 2 s02 2 0 ][Cl P log 2 0,059 E]log[Hg 2 0,059 EE E = f([Cl-]) [KCl] E/V Saturado 0,244 4,0 M 0,246 3,5 M 0,250 1,0 M 0,280 0,1 M 0,336 Electrodo de referencia de calomelanos Para una reaccin completa: Ecelda = Ectodo - Enodo Ecelda= - 23 22 0 /FeFe ][Fe ][Fe log 2 0,059 E 23 ][I ][I log 2 0,059 E - 3 3- 0 /3II -- 3 3 23 I2Fe3I2Fe 0,535VE;3I2eI 0,771VE;FeeFe 0 3 023 Ecelda= - - =0 /FeFe 23E 0 /3II -- 3 E 323 3 22 ][I][Fe ][I][Fe log 2 0,059 0 celdaE K lnK nF RT logK n 0,059 E0 celda En el equilibrio: Ecelda = 0 logK n 0,059 E0 celda )E(E 0,059 n logK 0 a 0 c lnK nF RT E nFEG RTlnKG 0 00 0 51. 08/02/2013 4 Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reaccin En el equilibrio: E1 = E2 52 53 0 22 8 40 1 ][Fe ][Fe log 5 0,059 E ][Mn ]][H[MnO log 5 0,059 E logK 5 0,059 ][Fe]][H[MnO ][Mn][Fe log 5 0,059 EE 528 4 253 0 2 0 1 62,70,771)(1,510 0,059 5 )E(E 0,059 5 logK 0 2 0 1 6262,7 51010K Disponer de una tabla de potenciales normales es tener una tabla de K O4H5FeMn8H5FeMnO 2 322 4 0,771VE;FeeFe 1,510VEO;4HMn5e8HMnO 0 2 23 0 12 2 4 A) Tanto los iones H+ como OH- intervienen directamente en mltiples semirreacciones, cuyo potencial puede verse afectado por las variaciones del pH de la disolucin. Ej.: As(V)/As(III): OHAsO2e2HAsO 2 3 3 3 4 ][AsO ][AsO log 2 0,059 ]0,059log[HE ][AsO ]][H[AsO log 2 0,059 EE 3 3 3 40 3 3 23 40 ][AsO ][AsO log 2 0,059 E ][AsO ][AsO log 2 0,059 0,059pHEE 3 3 3 40' 3 3 3 40 E0 E0 pH I3 -/3I- AsO4 3-/AsO3 3- Efecto del pH sobre el potencial B) Alguna de las especies del par redox puede sufrir una reaccin secundaria de protonacin, lo que influye indirectamente en el valor del potencial redox. Ox + n e- Red Red + H+ HRed+ ][HRed ][Red][H Ka Reaccin global: Ox + ne- + H+ HRed+ (o bien: Ox + ne- + H2O HRed+ + OH-) [Red] [Ox] log n 0,06 EE 0 aa RedT K ][H 1[Red] K ][Red][H [Red]][HRed[Red]C a RedT K ][H 1 C [Red] Que ahora podemos sustituir en la ecuacin de Nernst: Efecto del pH sobre el potencial RedTa 0 RedT a0 C [Ox] log n 0,06 K ][H 1log n 0,06 E C K ][H 1[Ox] log n 0,06 EE E0 a 00' K ][H 1log n 0,06 EE Situaciones extremas: a) [H+]pKa; [H+]/Ka Ka; pH1 El potencial aumenta con [H+] a 00' K ][H log n 0,06 EE pH pKa E0 Red HRed Ejemplo: Estudio del sistema S2-/S S + 2 e- S2- E=E0 - 0,03 log [S2-] Al aumentar [H+], el sistema se volver ms oxidante.7 10 s][H ]][H[HS KS;HHHS 10 ][HS ]][H[S K;HSHS 2 12 13 2 2 2 21 2 2 2 21 22 2 2 2 2 2 T KK ][H K ][H 1][S KK ]][H[S K ]][H[S ][SS][H][HS][SC 21 2 2 T0 21 2 2 T2 KK ][H K ][H 1 C 0,03logEE KK ][H K ][H 1 C ][S 21 2 2 00' T 21 2 2 0 KK ][H K ][H 10,03logEE0,03logC KK ][H K ][H 10,03logEE E0 21 2 2 00' KK ][H K ][H 10,03logEE a) Si [H+]pK2: 1 10 10 10 10 :Ej.1; KK ][H K ][H 20 28 13 14 21 2 2 E0=E0 y la especie predominante es el S2-. b) Si 10-7>[H+]>10-13; 7K1; pH 5 < 10 < 0,001 sensibles 10-4 - 10-5 4 - 5 10 - 100 0,001 - 0,01 poco sensibles > 10-4 < 4 > 100 > 0,01 No siempre las reacciones ms sensibles son las mejores: bsqueda de compromiso entre la sensibilidad y el fin analtico perseguido. Factores que afectan a la sensibilidad 1. Desplazamiento de la reaccin: A + R P Fe3+ + SCN- FeSCN2+ rojo, muy poco estable Hg2+ + 4 SCN- Hg(SCN)4 2- incoloro, muy estable 2. Influencia del color 3. Influencia de la tcnica empleada Papel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas 4. Influencia de la extraccin. 2 4 SCN 3 SCN 2 SCNSCN2 Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co Rosa plido Azul en H3CCl 4.a) Desplazamiento del equilibrio 4.b) Concentracin de la especie: Vo < Va 4.c) Cambio y aumento del color 4.d) Separacin 5. Influencia de sustancias extraas. Interferentes o consumidores de reactivo. Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo. 77. 08/02/2013 2 Exaltacin de la reactividad Fenmeno por el cual un reactivo que normalmente no acta sobre un determinado analito, pasa a hacerlo en determinadas condiciones experimentales. NH2 NH2 NH NH MoO4 2- Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul O12HOPMoH24HPO12MoO 240123 3 4 2 4 Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul NH2 NH2 NH NH H3PMo12O40 (VI)(V) nMoOOMo 352 Azul de molibdeno * Modificacin del poder oxidante o reductor Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,). 2 23 IFe22I2Fe 2I2FeYI2FeY 2 2 * Reacciones catalticas Mejora en la cintica de la reaccin. El catalizador no experimenta un cambio permanente. 16H10SO2MnOO8HO5S2Mn 2 442 2 82 2 Catalizada por la Ag+ * Reacciones inducidas El inductor experimenta un cambio permanente. Reaccin inductora 2 SO3 2- + O2 2 SO4 2- Reaccin inducida 4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O 4 Ni(OH)3 Actor: O2 Inductor: SO3 2- Aceptor: Ni(OH)2 * Reacciones sensibilizadas Espectrofotometra de absorcin: A C M + n L MLn ; puede ser baja M + n L + m P MLnPm M + N + n L MNLn generalmente aumenta; complejos ms estables y ms fcilmente extrables. Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo, = 600 + V(V), amarillo naranja, = 2.500 Selectividad de las reacciones * Grupos selectivos NOH NOH Ciclohexanodioxima NOH NOH C6H5 C6H5 Bencildioxima NOH NOH -dioxima CH3 NOH CH3 NOH Dimetilglioxima NOH C H C6H5 C6H5 OH -benzoinoxima (cuprn) Cu(II), Mo (VI) O N H OH N OH N H O N (+) (+) OH- OH- H+ H+ O N Me/n * Modificacin de la porcin no selectiva O N Fe 3+ /3 O N Al 3+ /3 O N Fe 3+ CH3 /3 OH NCl Cl 5,7-diclorooxina 5,7-dibromooxina OH NBr Br NN '-dipiridilo NN c Fe/3 2+ 3 NN CH3 CH3 No reacciona con el Fe2+ 78. 08/02/2013 3 * Modificacin de la solubilidad OH NI SO3 - + 1/3 Fe3+ cido 7-yodo, 8-hidroxiquinolena-5-sulfnico (ferrn, loretina) O N Fe 3+ I /3 SO3 - + H+ Soluble en agua. Insoluble en disolventes no polares 79. 1 Tema 16. Reactivos generales de cationes y de aniones Esquemas de separaciones sistemticas de cationes Ventajas e inconvenientes Hidrxidos alcalinos Amonaco Carbonato de sodio cido clorhdrico cido ntrico cido sulfrico Ensayos de identificacin de cationes y aniones ms frecuentes Separaciones sistemticas: marchas analticas Aplicacin razonada o sistematizada de un conjunto de REACTIVOS GENERALES a un problema con el fin de aislar sus iones en grupos reducidos, de forma que puedan ser identificados posteriormente Clasificacin de los cationes segn la sistemtica del H2S GRUPO PRIMERO Reactivo: HCl Cationes que precipitan cloruros en medio HCl diludo. Cationes: Ag+, Pb2+, Hg2 2+ (incoloros) AgCl, Blanco cuajoso PbCl2, Blanco cristalino Hg2Cl2, Blanco pulverulento y denso (calomelanos) GRUPO SEGUNDO Reactivo: H2S Cationes insolubles como sulfuros en medio cido dbil 2A: Cationes cuyos sulfuros no son solubles en sulfuros alcalinos o lcalis custicos, es decir, los no formadores de tiosales (subgrupo del cobre). Cationes: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cd2+(incoloros), Cu2+ (azul verdoso) HgS(negro), PbS(negro), Bi2S3(pardo), CdS(amarillo), CuS(negro) 2B: sulfuros solubles en lcalis custicos, o sea, los formadores de tiosales. Cationes: As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+ y Sn4+ (incoloros) AsS4 3-, SbS4 3-, SnS3 2-. Acidulando dbilmente la disolucin de tiosales, reprecipitan los sulfuros de los cationes en su mximo estado de oxidacin. GRUPO TERCERO Reactivos: NH4Cl, NH3 y H2S Cationes que precipitan en presencia de NH4Cl con los reactivos NH3 y H2S. 3A: Cationes trivalentes que forman hidrxidos insolubles . Cationes: Fe3+(amarillo rojizo), Cr3+(verde), Al3+(incoloro) 3B: Cationes divalentes que precipitan sulfuro. Cationes: Ni2+(verde), Co2+(rosa), Mn2+(rosa dbil), Zn2+(incoloro) GRUPO CUARTO Reactivo: (NH4)2CO3 Cationes que precipitan en presencia de sal amnica. Cationes: Ca2+, Sr2+, Ba2+(incoloros) GRUPO QUINTO Cationes que no precipitan con ninguno de los reactivos anteriores. Cationes: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+(incoloros) 80. 2 Ventajas de la marcha del H2S Al haber sido propuesta hace ms de un siglo, est perfectamente estudiada y se conocen sus defectos. Gran insolubilidad de los sulfuros. Colores intensos de los sulfuros metlicos (negros, amarillos, pardos intensos) Facilidad de regulacin de la concentracin de S2- en funcin de la acidez: H2S S2- + 2 H+ Inconvenientes de la marcha del H2S Toxicidad del sulfhdrico. Se han propuesto sustitutos que proporcionen S2- por hidrlisis (Na2S, Na2S2O3). Dificultad de las separaciones involucradas. Imperfeccin de las separaciones y fenmenos de coprecipitacin. Posibles procesos de oxidacin del reactivo a S y SO4 2-, lo que puede originar precipitados de sulfatos. Presencia de aniones que pueden dar lugar a la aparicin de sales insolubles, sobre todo con cationes del grupo 3B. Esquema General de la Marcha Analtica Problema ms Na2CO3 0,5 M a ebullicin Problema ms Na2CO3 0,5 M a ebullicin Esquema General de la Marcha Analtica Esquema General de la Marcha Analtica Solucin: grupos siguientes Esquema General de la Marcha Analtica 81. 3 Esquema General de la Marcha Analtica Esquema General de la Marcha Analtica Clasificacin de los cationes segn la sistemtica del Na2CO3 GRUPO PRIMERO o soluble en carbonato sdico Reactivo: Na2CO3 Cationes que no precipitan con el Na2CO3 0,5 M a ebullicin, bien porque forman carbonatos solubles o iones complejos, o porque originen aniones estables en la alcalinidad proporcionada por el carbonato, o porque no les pasa nada. Cationes: W(VI), V(V), K+, As(III), As(V) (incoloros) Cr(VI) (amarillo) De investigacin menos frecuente: Cationes: U(VI) (amarillo claro), Ce(IV), Au(III), Pt(IV), Li+, Se(IV), Se(VI), Te(IV), Te(VI), Tl+. Eventualmente: Hg(II), Au y Pt GRUPO SEGUNDO o insoluble en cido ntrico Reactivo: HNO3 Cationes cuyo precipitado con el Na2CO3 0,5 M a ebullicin, es insoluble en HNO3 o se insolubiliza por la accin de este reactivo. Cationes: Sb(III), Sb(V), Sn(IV) De investigacin menos frecuente: Ti4+. GRUPO TERCERO o de los cloruros Reactivo: HCl Cationes que precipitan con HCl diluido Cationes: Ag+, Pb2+ (parcialmente), Hg2 2+ Coincide con el Grupo Primero de la marcha del H2S GRUPO CUARTO o de los sulfatos Reactivo: (NH4)2SO4 Constitudo por los que precipitan sulfatos con el sulfato amnico. Cationes: Sr2+, Ba2+, Ca2+ (parcialmente, slo si existe en gran cantidad) y Pb2+ (parcialmente) GRUPO QUINTO o de los hidrxidos Reactivo: NH4OH- NH4Cl Formado por los que precipitan hidrxidos con NH4OH en presencia de sales amnicas solubles. Cationes: Fe3+, Cr3+, Bi3+, Al3+ Menos frecuentes: Be3+, Ce3+, Th4+, Ti4+, Zr4+ GRUPO SEXTO o de los complejos amoniacales Reactivo: NH4OH- NH4Cl Formado por aquellos cationes que forman complejos amoniacales o que no precipitan con el amonaco en presencia de sales amnicas solubles. Cationes: Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+, Zn2+(complejos amoniacales) Mn2+, Mg2+, Ca2+ (no rebasan el Ps) El catin NH4 +, se identifica directamente del problema. 82. 4 Ventajas de la marcha del Na2CO3 Eliminacin previa de los aniones, pues no precipitan con el carbonato sdico. Permite la identificacin sencilla de iones como W y U, que en la sistemtica del sulfhdrico son difciles de identificar. Puede identificar el nmero de oxidacin de algunos iones. Puede aplicarse a problemas precipitados. Da una idea de la concentracin de los problemas. No se utilizan gases txicos. Es rpida de llevar a cabo. Inconvenientes de la marcha del Na2CO3 El Grupo Primero es muy numeroso, y alguno de sus iones aparecen en otros grupos, lo que conlleva duplicacin de ensayos. Slo puede aplicarse a problemas exentos de materia orgnica (pueden estar presentes oxalatos y acetatos). Pueden darse cambios en el nmero de oxidacin en el transcurso de ciertas separaciones El problema ha de estar inicialmente cido; si no lo est, se acidula con HNO3 2M: esto es preciso para destruir los complejos con OH-, CN- y SO3 2-. Hidrxidos alcalinos Son electrolitos fuertes y muy solubles que proporcionan gran concentracin de OH- a las disoluciones. 1. Cationes que precipitan hidrxidos estables (insolubles en exceso de lcali): Men+ + n OH- Me(OH)n 2. Cationes que forman hidrxidos anfteros (includos los cationes cidos que tienen tendencia a formar oxocomplejos). 3. Cationes que forman directamente el xido metlico (cationes de metales ms o menos nobles): Ag2O (pardo negruzco); HgO (amarillo) 4. Cationes muy cidos. O bien no precipitan por estar formando oxoaniones solubles en medio cido, o precipitan ligeramente en medio cido, disolvindose con facilidad en medio poco cido o alcalino. 5. Cationes que no precipitan. Cationes neutros o poco cidos, excepto en concentraciones elevadas, en que pueden precipitar parcialmente, especialmente el calcio. Comportamiento de los cationes frente al NaOH GRUPO PRIMERO K+: estable. Todos los dems poseen elevada q/r y forman los oxoaniones correspondientes: AsO4 3-, AsO2 -, VO3 -, MoO4 2-, WO4 2-, CrO4 2- Comportamiento de los cationes frente al NaOH GRUPO SEGUNDO Sn2+: Sn4+: mayor q/r y se disolver ms fcilmente: blanco Sn(OH)Sn(OH)2OHSn 3 OH 2 2 0 2 6 3 Sn Sn(OH)2Sn(OH) 2 6 OH 4 4 Sn(OH)Sn(OH)4OHSn Sb(III): Sb(V): precipita, en principio, sales bsicas blancas, de composicin variables, que -finalmente- originan cido ortoantimnico, blanco amorfo, que es soluble en exceso de lcali: blanco OH2SbO2OHOSb 2 - 232 - 6243 2 - 343 Sb(OH)OHOHSbOH O2HSbOOHSbOH GRUPO TERCERO Ag+: precipita directamente el xido Pb2+: Hg2 2+: grisceopardo OHOAg2OH2Ag 22 blanco OHHPbOPb(OH)2OHPb 22 OH 2 2 negroamarillo 0ndismutaci 2 negro 22 2 2 HgHgOOHg OHOHg2OHHg Comportamiento de los cationes frente al NaOH 83. 5 GRUPO CUARTO Ca2+, Sr2+, Ba2+: cationes poco cidos que forman bases fuertes totalmente disociadas. Comportamiento de los cationes frente al NaOH GRUPO QUINTO Fe3+: precipitado gelatinoso que, a diferencia de los hidrxidos de Al y Cr, no es soluble en exceso de reactivo. Cr3+: Al3+: Bi3+: rojizopardo 3 3 Fe(OH)3OHFe azuladoverdeverdosogris 22 OH 3 3 O2HCrOCr(OH)3OHCr gelatinosoblanco 22 - 4 OH 3 3 O2HAlOAl(OH)Al(OH)3OHAl amarilloblanco 2 T 3 3 OHBiO(OH)Bi(OH)3OHBi Comportamiento de los cationes frente al NaOH GRUPO SEXTO Cu2+: Co2+: Ni2+: Zn2+: Cd2+: Mg2+: Mn2+: Hg2+: negroazul 2 ebullicin 2 2 OHCuOCu(OH)2OHCu rosaazul - 32 OHT, 33 2 NOCo(OH)CoOHNONOOHCo - claroverde 2 2 Ni(OH)2OHNi blanco 2 -2 2 OH 2 2 OH2ZnOZn(OH)2OHZn - blanco 2 2 Cd(OH)2OHCd blanco 2 2 Mg(OH)2OHMg negroblanco 232 aire,O 22 2 OHnOMn2Mn(OH);Mn(OH)2OHMn 2 amarillo 2 -2OH 22 pardo 2222 OH2Cl2HgOOClHg O;H2ClOClHg2OH2HgCl - Comportamiento de los cationes frente al NaOH NH3 + H2O NH4 + + OH- GRUPO PRIMERO K+: estable. Todos los dems poseen elevada q/r y forman los oxoaniones correspondientes, si bien con ms dificultad que con el NaOH: AsO4 3-, AsO2 -, VO3 -, MoO4 2-, WO4 2-, CrO4 2- Comportamiento de los cationes frente al NH3 GRUPO SEGUNDO Todos ellos precipitan los respectivos hidrxidos blancos, insolubles en exceso de reactivo: Blancos Sb(OH)5OHSb Sb(OH)3OHSb Sn(OH)4OHSn Sn(OH)2OHSn 5 5 3 3 4 4 2 2 Comportamiento de los cationes frente al NH3 GRUPO TERCERO Ag+: inicialmente precipita el hidrxido blanco de AgOH, que pasa a Ag2O y se solubiliza en exceso de reactivo: Pb2+: Hg2 2+: precipitado grisceo de una mezcla de Hg0 y una sal amido mercrica. El Hg2+ slo origina la sal amido mercrica dando el color blanco. grisceopardo 2OH)2Ag(NHOH4NHOAg 23232 blanco Pb(OH)2OHPb 2 2 blanconegro 432 0 233 2 2 3NH))(NOHgOHg(NHHgOH4NHNO2Hg Comportamiento de los cationes frente al NH3 84. 6 GRUPO CUARTO Ca2+, Sr2+, Ba2+: cationes poco cidos que forman bases fuertes totalmente disociadas. No se complejan. GRUPO QUINTO Fe3+, Cr3+, Bi3+, Al3+: precipitan los hidrxidos correspondientes que no se redisuelven. El Cr tiende a formar el complejo amoniacal Cr(NH3)6 3+ (malva); basta calentar para destruirlo y precipitar el hidrxido. Si pasase al Grupo Sexto inducira a error pues se identifica igual que el Co. .Cr(OH);Al(OH) ;Bi(OH);Fe(OH) verdeblanco blancorojizopardo 33 33 Comportamiento de los cationes frente al NH3 GRUPO SEXTO Cu2+: Ni2+: Co2+: No muy estable; si la concentracin de Co es elevada, se forma el hidrxido. El complejo puede oxidarse con H2O2 originando un complejo mucho ms estable que no se destruye por accin de la sosa. Zn2+, Cd2+: en ausencia de gran exceso de sal amnica pueden precipitar inicialmente los hidrxidos blancos, que acaban disolvindose en exceso de amonaco, formando los complejos amoniacales incoloros. celesteazul 2 4 2 43324 verde 42423 2 4 2 2OHSO)2Cu(NH8NH(CuOH)SO 2NH(CuOH)SOO2H2NHSOCu plidoazul)Ni(NH 2 43 pardoamarillo)Co(NH 2 63 2OH)Zn(NH4NHZn(OH) 2NHZn(OH)O2H2NHZn 2 4332 4223 2 Comportamiento de los cationes frente al NH3 Mg2+, Mn2+: en ausencia de sales amnicas precipitan el Mg(OH)2 (aunque no totalmente) y el Mn(OH)2, blancos. Si existen dichas sales amnicas no se alcanzan los Ps y no hay precipitados. GRUPO SEXTO Comportamiento de los cationes frente al NH3 El Na2CO3 como reactivo general de cationes 2 332 CO2NaCONa OHCOHOHHCO OHHCOOHCO 3223 32 2 3 La mayora de los bicarbonatos son solubles. Adems, su concentracin se ve incrementada por la presencia del catin amonio: 334 2 3 NHHCONHCO El NH3 podra formar complejos amoniacales solubles. El NH4 +, disminuye la basicidad y puede impedir la precipitacin de ciertos hidrxidos: OHNHOHNH 234 Una ebullicin persistente, transforma el NH4 + en NH3, que se evapora (y sirve para su identificacin), y tambin favorece la eliminacin de bicarbonatos: OHCOCO2HCO 2 2 323 Variaciones en el pH: As3+ + 2 OH- AsO2 - + 2 H+ , lo que hace preciso una reposicin continua de la basicidad, aadiendo ms carbonato sdico. Alteraciones de los potenciales red-ox y cambios en el estado de oxidacin de algunos cationes: Solubilizacin de algunos hidrxidos anfteros, que pasarn a l Grupo Primero: Al(OH)4 -, Sb(OH)4 -. 2 6 0 3 3 3Sn(OH)2Bi9OHSn(OH)2Bi El Na2CO3 como reactivo general de cationes GRUPO PRIMERO K+: estable El resto, debido a la elevada q/r, van a formar distintos oxoaniones incoloros, excepto el cromato (amarillo). As(III), (V): AsO2 -, AsO4 3- Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 El poder reductor del As(III) se ve exaltado en medio bsico y si coexistiese con Hg2+(I-, SCN-) o con Cu2+, sera capaz de reducirlos a Hg0 (negro) y Cu2O (rojo). Mo(VI): MoO4 2-; V(V): VO3 -; W(VI): WO4 2- Cr(VI): CrO4 2- (AMARILLO); OH2CrO2OHOCr 2 2 4 2 72 85. 7 GRUPO SEGUNDO Tanto el Sn (II) como el Sn(IV) precipitan hidrxidos blancos, que a una concetracin suficientemente elevada de Na2CO3 pueden disolverse: Sn(OH)3 - y Sn(OH)6 2-, incoloros. Sn(II) reduce: Ag+, Hg2+(complejado), Bi3+ al estado elemental, y el Cu2+ a Cu+. Sb(III) y Sb(V) precipitan sales bsicas que por ebullicin se transforman en Sb2O3 y Sb2O5. Sb(III) reduce el Hg2+ (complejado) a Hg0 Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 GRUPO TERCERO Ag+: Pb2+: Hg2 2+: negroblanco 22 T 32 2 3 COOAgCOAgCO2Ag blanco 232 2 3 2 (OH)COPb2OHCOPb negroamarilloamarillo 3 0OH 32 2 3 2 2 HCOHgHgOCOHgCOHg Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 GRUPO CUARTO Todos ellos precipitan los carbonatos neutros blancos: BaCO3, CaCO3, SrCO3 GRUPO QUINTO Fe(II): inicialmente, precipita un carbonato inestable: El carbonato ferroso se disuelve fcilmente en cidos, incluso dbiles: Fe(III): carbonato bsico que, por ebullicin, pasa a hidrxido: Si coexisten Fe(II) y Fe(III) pueden originar un precipitado negro de un compuesto ferroso frrico. pardoverdosoblanco 32223 4Fe(OH)4COO6HO4FeCO 23223 2 3 2 223 8CO4Fe(OH)O2HO8HCO4Fe 2HCOFeOHCOFeCO 232 2 3 3 3CO2Fe(OH)O3H3CO2Fe Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 Al(III): Puede redisolverse y formar el aluminato incoloro. 332 2 3 3 3HCOAl(OH)O3H3COAl Cr(III): Bi(III): Diversos carbonatos bsicos blancos. Si hay Sn2+, se reduce a Bi0 negro. verde 232 2 3 3 3CO2Cr(OH)O3H3CO2Cr Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 GRUPO SEXTO Cu2+: Ni2+: NiCO3 verde Co2+: Zn2+: Carbonatos bsicos blancos de composicin variable. Mn2+: Mg2+: negroverdosoazul ebullicin 232 CuO(OH)COCu Si hay As(III) o de Sn(II), al hervir precipita Cu2O rojo. azulazuladorojo 3 ebullicin 232 CoCO(OH)COCo negruzcopardoblanco 3232 O 33 2 3 2 2HCOOnHOMn2MnCO;MnCOCOMn 2 blanco 32232 2 3 2 2HCOO5HMg(OH)4MgCOO7H6CO5Mg Comportamiento de los cationes frente al Na2CO3 Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Primero 86. 8 A) Precipitado verde amarillento con la oxina, extrable en H3CCl, dando a la fase orgnica un color que va del rosa violceo al rojo burdeos en funcin de la concentracin de V. B) Precipitado amarillo con el cuprn en medio cido fuerte. En ambos casos, las especies qumicas formadas son desconocidas. OH N Oxina (8-hidroxiquinolena) C H OH NOH -benzoinoxima (cuprn) VANADIO: VO3 - Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Primero A) Formacin de un complejo violeta con el AEDT. terensolublefugaz,azulnaranjaamarillo 2522 2 722 2 72 2 4 O5H2CrOO4H2HOCrO;HOCr2H2CrO violeta 2 2 3 erdevazul 22 3ebullicin 5 2HCrYYHCr 7OO6H4Cr12H4CrO Cr O O O O O CROMO: CrO4 2- Interferencias: El V(V) forma isopolicidos en medio cido, tambin de color naranja, y al tratar con H2O2 origina cidos pervandicos de color rojo oscuro que impiden apreciar el color azul del CrO5. Alternativa: Una vez aadido el H2O2 , si se hierve persistentemente el V(V) se reduce a V(IV) y el complejo pasa a ser azul claro. Al aadir AEDT, el azul se intensifica, pero el violeta del CrY- se puede apreciar en presencia de cinco veces ms de V. Adems, en presencia de ter, el CrO5 se extrae a fase orgnica, en tanto que el compuesto de V(V) permanece en disolucin acuosa, aprecindose el color azul en fase orgnica y el color rojo en fase acuosa. B) Obtencin de color rojo pardusco al reaccionar con el cido cromotrpico (1,8-dihidroxinaftalen-3,6-disulfnico). El quimismo es desconocido, pero parece involucrar la reduccin del Cr(VI) a Cr(III) y la formacin de un complejo. OH OH HO3S SO3H A) Precipitado (entre rosa y prpura) con el etilxantogenato de potasio en medio cido, que parece indicar la reduccin del Mo(VI) a Mo(V). S S OC2H5H5C2O S S Mo O H5C2O S S Mo S S OC2H5 H5C2O S SK B) Formacin del compuesto soluble Mo(SCN)5, rojo intenso, por la accin del Sn(II) en presencia de KSCN. Interferencia: El W(VI), despus de un cierto tiempo -y calentando-, puede llegar a originar un color azul. MOLIBDENO: MoO4 2- A)Reduccin con Al0, en medio cido, para formar un color o precipitado azul oscuro, probablemente de W2O5 (azul de volframio). Muchas interferencias. B) Precipitado de color pardo con la oxina en medio cido fuerte, por formacin de un ter de la oxina y el cido pirovolfrmico. A) Formacin de un precipitado blanco cristalino de arseniato amnico magnsico, al reaccionar con mixtura magnesiana (MgCl2 +NH4Cl, en NH3) El arsenito no da esta reaccin. En el precipitado, el As se reconoce mediante dos ensayos: 444 23 4 AsOMgNHNHMgAsO VOLFRAMIO: WO4 2- ARSNICO(V): AsO4 3- A) Reduccin a As0, pardo negruzco, con SnCl2 en medio clorhdrico fuerte (reaccin de Bettendorff). B) Transformacin en arseniato de plata, rojo pardo. O8H5SnCl2NH2Mg2As16H10Cl5SnClAsO2MgNH 2 2 64 202 444 pardorojoblanco 2 44344 MgNHAsOAg3AgAsOMgNH A) Oxidacin con H2O2 a As(V) y posterior reconocimiento de ste. B) Reduccin a arsina, en medio alcalino, con Al0, e identificacin de sta con AgNO3 con el que forma un compuesto amarillo, que se hidroliza dando Ag0 negro (ensayo de Fleitmann). OHAsOOHAsO 2 3 422 3 3 negro 2 03 3233 6H3NO6AgAsOO3HAs3AgNOAg ARSNICO (III): AsO3 3- 87. 9 A) Precipitado amarillo con cobaltonitrito sdico. Si hay gran cantidad de Na+, o se aade un exceso de reactivo, precipita la sal mixta Co(NO2)6NaK2 amarillo 362 3 62 K)Co(NO)Co(NO3K El U(VI) se encuentra en el grupo I formando UO2(CO3)3 4-, amarillo muy claro. A) Precipitado pardo rojizo con la oxina, en medio amoniacal, por formacin de un ster del reactivo y del cido urnico al que se atribuye la frmula: (C9H6NO)2UO2C9H6NOH Interferencias: El Mo(VI), W(VI) y V(V) producen, en idnticas circunstancias, un color amarillo, pero ninguno de ellos precipita. Alternativa: El AEDT evita estas perturbaciones, pero disminuye la sensibilidad. POTASIO: K+ URANIO (VI): UO2 2+(uranilo) El HNO3 como reactivo general de cationes Miscible en agua en todas las proporciones Casi todas sus sales son solubles en agua Se hidrolizan los nitratos de cationes muy cidos que pueden precipitar sales bsicas: Se descompone lentamente a T ambiente, y rpidamente en caliente: Ntrico fumante: NO2 disuelto en HNO3. Reactividad superior Poca tendencia a formar complejos Puede actuar como: CIDO OXIDANTE PRECIPITANTE 2HNOBi(OH)2NOO2H)Bi(NO 323233 O2HO4NO4HNO 22(g)2(g)3 HNO3 H+ + NO3 - Al estar totalmente disociado, aporta acidez a las disoluciones. Se usa en reacciones de neutralizacin, y como disolvente de hidrxidos, sales bsicas y carbonatos bsicos. Sus disoluciones son de las ms utilizadas como oxidantes Su carcter oxidante depende de: su concentracin naturaleza de la sustancia sobre la que acta Si est diluido suele reducirse a NO Si est concentrado y acta sobre metales nobles y seminobles pasa a NO2 A) El HNO3 como cido B) El HNO3 como oxidante do)(concentra (diluido) OHNOAg2HNOAg O2HNO3Ag4HNO3Ag 223 23 Disuelve casi todos los metales excepto el Au y Pt, que se disuelven en Agua Regia (HNO3+ 3 HCl Cl2 + ClNO +2 H2O): O3H3NOAuCl4Cl6H3NOAu 2243 Productos de reduccin con grados de oxidacin del +4 al -3: (-3)O3HNH8e10HNO 2)(O6HHN14e16H2NO 1)(O2HOHNH6e7HNO (0)O6HN10e12H2NO 1)(O5HON8e10HNO 2)(O2HNO3e4HNO 3)(OHHNO2e3HNO 4)(OHNOe2HNO 243 2423 223 2(g)23 2(g)23 2(g)3 22(g)3 22(g)3 En su capacidad precipitante se basa la separacin del grupo II, consiguiendo una separacin prcticamente cuantitativa del antimonio y del estao, que precipitan como cidos blancos: ortoantimnico SbO4H3 ortoantimonioso SbO3H3 metaestnnico SnO3H2 metatitnico TiO3H2 Tambin precipitan: WO3 (pardo), Mo2O6 (amarillo), V2O5 (pardo), SiO2 (blanco) Los nitratos de Ca, Ba, Sr y Pb son insolubles en HNO3 concentrado, pero se solubilizan en HNO3 diludo. C) El HNO3 como precipitante Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Segundo 88. 10 A) Precipitado rojo del oxisulfuro de antimonio, por tratamiento con tiosulfato sdico en medio ligeramente cido y en presencia de Na2-AEDT. 2 Sb3+ + 3 S2O3 2- Sb2S2O + 4 SO2 Si el Sb es pentavalente, es reducido a Sb3+ por el tiosulfato, precipitando -adems- S0 (amarillo) que no perturba. 2 SbCl6 - + 5 S2O3 2- O Sb Sb S S + 7 SO2 + S + 12 Cl- ANTIMONIO: Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Segundo B) El complejo SbCl6 -, voluminoso, reacciona con el catin que forma la Rodamina B (tetraetilrodamina) al protonarse en medios muy cidos, HR+,dando un precipitado violeta, tan fino que semeja una solucin. HR+ + SbCl6 - HRSbCl6 - O(C2H5)2N N(C2H5)2 O O Rodamina B O(C2H5)2N N(C2H5)2 COOH + H+ HR+ ANTIMONIO: A) Ensayo de luminiscencia. Todos los compuestos de Sn, slidos o disueltos, cuando son tratados con HCl concentrado y Zn0 producen en la llama del mechero una luminiscencia azul muy caracterstica. Parece ser debida a la reaccin: SnCl3 SnCl2 + SnCl4 B) El Sn4+ carece de reactivos especficos, por lo que se reduce a Sn2+ mediante Fe0 o Al0 en polvo (no con Zn0 que lo reducira a Sn0). El Sn2+ se identifica mediante ensayos basados en sus propiedades redox. Precipitacin con HgCl2 para originar Hg2Cl2 (blanco) o Hg0 (negro) o mezcla de ambos (gris) gris (negro)2Hg2ClSnSnClHg (blanco)ClHgSn2ClSn2Hg 042 22 22 422 ESTAO: El HCl como reactivo general de cationes cido fuerte, NO OXIDANTE, totalmente disociado en disolucin acuosa. El cido clorhdrico puede actuar como: A) CIDO B) PRECIPITANTE C) REDUCTOR D) COMPLEJANTE El HCl puede actuar como cido gracias a la gran concentracin de iones H+ que proporciona. Se utiliza en reacciones de neutralizacin, destruccin de complejos aminados, hidroxilados, cianurados, y alcalinos en general. Tambin se usa en la disolucin de muestras metlicas: Zn0 + 2 HCl 2 Cl- + Zn2+ + H2 HCl H+ + Cl- A) CIDO Como reactivo general de cationes, su aplicacin ms importante es como precipitante de cloruros insolubles. El in Cl- precipita cloruros insolubles de color blanco con los cationes Ag+, Pb2+, Hg2 2+ y Tl+: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, TlCl PbCl2 y TlCl son bastante solubles, especialmente en caliente. AgCl y Hg2Cl2 son muy insolubles y no se disuelven en caliente. El AgCl se disolver en todos aquellos reactivos que formen complejos estables con la plata: NH3, CN-, S2O3 2-: 4 3322 2 32 2 233 ])O(S[Ag2ClO3SAgCl Ag(CN)Cl2CNAgCl )Ag(NHCl2NHAgCl B) PRECIPITANTE 2redox 222 2Hg2Br2ClBrClHg ClNH)ClHg(NHHg2NHClHg 42 0 322 El Hg2Cl2 se disuelve en agua regia y en agua de bromo: En medio amoniacal sufre dismutacin, que es la base para su identificacin: El PbCl2, adems de ser soluble en agua caliente, es soluble en exceso de Cl- y de otros complejantes, como acetatos y AEDT. B) PRECIPITANTE AgCl y TlCl son fotosensibles y pardean a la luz, debido a su descomposicin fotoqumica: 2 0 2 0 Cl2Tl2TlCl;Cl2Ag2AgCl 89. 11 La adicin de Cl- puede originar la precipitacin de cloruros bsicos de cationes bastante cidos, como Bi(III), Sb(III), Sn(II), de los que los ms importantes son los de bismutilo y antimonilo: Estos precipitados son, lgicamente, solubles en exceso de reactivo. Los H+ liberados por el HCl, especialmente en elevadas concentraciones, pueden precipitar xidos o cidos a partir de los aniones producidos por estados de oxidacin muy cidos, todos ellos blancos : WO3nH2O; MoO3 nH2O; Nb2O5 nH2O 2HBiOClOHClBi;2HSbOClOHClSb 2 3 2 3 B) PRECIPITANTE La utilizacin del HCl como reductor es importante para aquellos sistemas con E0 superior a l. 1,36VE;2Cl2eCl 0 /2ClCl2 2 El Cl- puede formar complejos generalmente poco estables: AgCl3 2-, PbCl4 2- As mismo, el Au y el Pt tambin forman complejos (que son los que se forman en la disolucin con agua regia): AuCl4 -, PtCl6 2- Otros complejos importantes: Tl (III), Cd(II), Cu(I), Hg(II), Sb(III y V), Sn (II y IV), Fe(III), Bi(III), As(III) C) REDUCTOR D) COMPLEJANTE Las concentraciones usuales son: a) 2M como reactivo de precipitacin b) 1:1 como disolvente c) concentrado y como agua regia, para el ataque de substancias poco solubles. Condiciones de utilizacin Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Tercero Solucin procedente de separar el G 2 + HCl 2M Decanta H2O K2CrO4 NH3 2M KI HCl Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Tercero PLOMO: Pb2+ + CrO4 2- PbCrO4 PLATA: A) Con KI: B) Con HCl 2M, reprecipita el AgCl: Cl)Ag(NH2NHAgCl 233 plidoamarillo 323 NHAgII)Ag(NH blanco 423 2NHAgCl2HCl)Ag(NH MERCURIO: al solubilizarse en amonaco sufre dismutacin: Hg2Cl2 + 2 NH3 Hg0 + HgNH2Cl + NH4 + + Cl- Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Tercero 90. 12 H2SO4 HSO4 - + H+ HSO4 - SO4 2- + H+ Puede actuar como: A) CIDO B) DISGREGANTE C) OXIDANTE D) PRECIPITANTE Tiene exactamente los mismos usos descritos para el HCl Se utiliza concentrado. Es un disgregante importante del CaF2 4422 CaSO2HFSOHCaF El H2SO4 como reactivo general de cationes A) CIDO B) DISGREGANTE Recordatorio: En un sentido restringido, bajo el nombre de DISOLUCIN se engloban solamente aquellos procesos en que interviene un disolvente lquido, generalmente en disolucin acuosa, a temperaturas inferiores a 100 C. Por el contrario, se denomina DISGREGACIN a aquellos procesos que tienen lugar a temperatura ms elevada, generalmente por la accin de slidos fundidos, aunque tambin se incluyan bajo este nombre procesos con substancias que son lquidas o gaseosas a la temperatura ordinaria. Es un oxidante moderado y hay que utilizarlo frente a reductores enrgicos. A tal fin se usa concentrado y caliente, reducindose a SO2. OHSOCOSOHC OHSOCuSOSOHCu 22242 22442 0 Puede formar tanto sulfatos neutros como cidos (bisulfatos). Todos los sulfatos corrientes son solubles en H2O, excepto los que origina con Pb2+ y alcalinotrreos, todos ellos blancos: CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4 CaSO4 es el ms soluble. Se disuelve en agua fra. Su precipitacin se hace completa operando en medio hidroalcohlico. Tambin son relativamente insolubles Ag2SO4 y Hg2SO4, pero son prcticamente solubles por dilucin. 2 OH 2 10pH 4 HPbOPb(OH)PbSO C) OXIDANTE D) PRECIPITANTE Los iones Zr4+, Th4+, Ce3+ y La3+ forman precipitados blancos de sulfatos dobles en presencia de K+: Zr(SO4)2K2SO4 Al igual que en el HCl, los H+ que libera pueden precipitar los mismos xidos all indicados: WO3nH2O; MoO3 nH2O; Nb2O5 nH2O Todos los sulfatos aumentan su solubilidad en medios muy cidos debido a la protonacin del in sulfato. Sin embargo la disolucin resultante es poco til, pues vuelve a precipitar al diluir. Un mtodo efectivo es la disgregacin por fusin con Na2CO3 MeSO4 + Na2CO3 MeCO3 + Na2SO4 El fundido (MeCO3) se extrae con agua caliente para eliminar los sulfatos y el residuo se trata con cido actico que disuelve al carbonato por protonacin del anin bsico. Solubilidad de los sulfatos El H2SO4 como reactivo general de cationes Pueden disolverse selectivamente en AEDT gracias a la diferente estabilidad de los sulfatos y de los quelatos respectivos. PbSO4: se solubiliza a pH 2 SrSO4: se solubiliza a pH 6 BaSO4: no se disuelve hasta pH 10 PbSO4 + 3 OH- HPbO2 - + SO4 2- + H2O PbSO4 + 2 Ac- Pb(Ac)2 + SO4 2- Solubilidad selectiva de los sulfatos del grupo IV El H2SO4 como reactivo general de cationes Las concentraciones usuales del reactivo H2SO4 son: a) 1M como reactivo precipitante de alcalinotrreos y del plomo. b) K2SO4 saturado como precipitante de Zr, Th, Ce y La c) concentrado como reactivo de ataque para disolver algunos metales y aleaciones, y como disgregante cido. Condiciones de utilizacin El H2SO4 como reactivo general de cationes 91. 13 CALCIO: Ca2+ + C2O4 2- CaC2O4 Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Cuarto PLOMO: pH = 2 A) Precipitado negro al reaccionar con Na2S: PbY2- + S2- PbS + Y4- B) Destruccin del complejo por adicin de H2SO4 diluido y reprecipitacin del sulfato blanco: PbY2- + SO4 2- + 2 H+ PbSO4 + H2Y2- Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Cuarto Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Cuarto ESTRONCIO: pH = 6 A) Destruccin del complejo por adicin de H2SO4 diluido y reprecipitacin del sulfato blanco: SrY2- + SO4 2- + 2 H+ SrSO4 + H2Y2- B) Desplazamiento del Sr2+ de su complejo por adicin de CdSO4: SrY2- + Cd2+ + SO4 2- SrSO4 + CdY2- Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Cuarto BARIO: pH = 10 A) Destruccin del complejo por acidulacin con HCl y reprecipitacin del sulfato blanco: BaY2- + SO4 2- + 2 H+ BaSO4 + H2Y2- B) Desplazamiento del complejo por disolucin de CaCl2 en presencia de K2CrO4 que precipita el cromato de bario: BaY2- + Ca2+ + CrO4 2- BaCrO4 + CaY2- Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Cuarto 92. 14 HIERRO: A) Precipitado azul oscuro (azul de Prusia o azul Berln) al reaccionar con el hexacianoferrato(II) de potasio: 4 Fe3+ + 3 Fe(CN)6 4- [Fe(CN)6]3Fe4 Ensayo no muy sensible y nada selectivo. B) Formacin de complejos con el SCN- , preferentemente el Fe(SCN)2+ Para que ambos ensayos sean positivos, las coloraciones han de ser muy intensas, pues de lo contrario puede tratarse de las impurezas del metal presente en los propios reactivos. Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Quinto BISMUTO: A) Precipitado rojo naranja debido al par inico formado por el BiI4 - y la forma protonada de la cinconina, HB+ BiI4 - HB+ El Fe3+ puede oxidar el I- a I2 (amarillo rojizo) interfiriendo en la apreciacin del color propio del par inico, especialmente si la concentracin de Fe es elevada y la de Bi pequea. B) Reduccin a Bi0 negro por accin del Sn(II) en medio alcalino. negro O6H3SnO2Bi9OH3HSnO2Bi 2 2 3 0 2 3 Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Quinto CROMO(III): Formacin del complejo violeta con el AEDT: Cintica lenta: slo tiene lugar en caliente. Interferencia: El Fe3+ forma el FeY-, que puede perturbar. Alternativa: Aadir NaF, para formar el FeF6 3-, incoloro y muy estable. Interferencia: El Co(III), que frecuentemente queda retenido en este grupo, forma el CoY-, de idntico color. Alternativa: Oxidar el Cr(III) a CrO4 2- en medio bsico con H2O2, e identificarlo por la formacin del CrO5 como se hace en el grupo I. violeta 2 2 3 2HCrYYHCr terensolublefugaz,azulnaranjaamarillo 2522 2 722 2 72 2 4 O5H2CrOO4H2HOCrO;HOCr2H2CrO Cr O O O O O Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Quinto ALUMINIO: Requiere una previa separacin como aluminato en presencia de lcali. OOH OH OH O OH OH Morina B) Reaccin con morina (pentahidroxiflavona) para formar un compuesto de estructura no bien definida, que presenta una intensa fluorescencia verde o azul verdosa. A) El Al(OH)3 recin precipitado adsorbe fuertemente ciertos colorantes orgnicos, aumentando la sensibilidad del ensayo. Con el aluminn (sal amnica del cido aurntricarboxlico) forma una laca de color rojo rosado. Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Quinto MANGANESO: Previamente se oxida el Mn2+ a MnO2 (pardo negruzco) por accin del H2O2: Mn2+ + H2O2 +2 OH- MnO22 H2O En este precipitado se identifica el manganeso A) Oxidacin de la tetrabase a su forma azul: C H2 N(CH3)2 (CH3 )2 N Mn(IV) C H N(CH3)2 (CH3)2N + + H+ + e- Azul Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto B) Disolucin del precipitado en bioxalato potsico para formar un complejo violeta. 2 MnO2 + 7 HC2O4 - + H+ 2 Mn(C2O4)3 3- + 4 H2O + 2 CO2 MANGANESO: Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto 93. 15 Mn2+ Mn2+ + NH3 dil. + S2- MnS centrifugado MnS redisuelto en HNO3 -2 4 - 33223 SNH3COOCHNH2OH2CSNHCH COBRE: A) El color azul intenso que proporciona a la disolucin amoniacal del grupo VI es suficiente prueba de su existencia, excepto en el caso de coexistir con el Ni, cuyo complejo amoniacal tambin es azul (aunque ms plido). B) Con el cuprn (-benzoinoxima) forma un precipitado verde de estructura polimrica. C H NOHOH -benzoinoxima Cu2+ Cu2+ (NH3 dil.) CuS OHSNHCOOCHO2CSNHCH 2 2 3323 H SNHCOOHCH2OH2CSNHCH 243223 HH -2 4 - 33223 SNH3COOCHNH2OH2CSNHCH Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto COBALTO: A) Formacin del complejo violeta con el AEDT B) Formacin de complejos con el SCN-, que forman pares inicos con el NH4 +, extrables en disolventes orgnicos dando color azul. violetaazulviolceorojorojizoamarillo ebullicin2AEDT3 63 OH2 63 CoYCoY(OH))Co(NH)Co(NH 22 azul NHCo(SCN)NHCo(SCN) 4343 Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto NQUEL: Formacin del quelato rojo rosado con la dimetil glioxima. CH3 CH3 N O H O N CH3 CH3 N OHO N Ni Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto MERCURIO(II): En el grupo VI se encuentra formando complejos aminados incoloros. Pasa al grupo I cuando est formando complejos estables con Cl-, Br-, I-, SCN-, en los que el Na2CO3 no puede precipitar el catin. A) Precipitacin del Hg0 (negro) por accin del Sn(II) en medio alcalino (estannito). B) Reaccin con el CuI para originar una sal mixta, cuyo color se intensifica en funcin de la concentracin de Hg. Hg2+ + 4 CuI Cu2HgI4 + 2 Cu+ amarillo rojizo al rojo naranja negro 2 2 3 02 2 2 OHSnOHg2OHSnOHg Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto CADMIO: Carece de buenos reactivos especiales. Su identificacin se basa en la precipitacin con S2-. Interferencias: El S2- precipita con los otros cationes del grupo VI sulfuros negros. Alternativa: Se recurre a reacciones de enmascaramiento: 2 2HgSCdS 2S HgSCdS 2S 2 4Hg(CN) 2 4Ni(CN) 2 4Co(CN) 2 4Cu(CN) 2 4Cd(CN) -CN Hg(II) Ni(II) Co(II) Cu(II) Cd(II) amarillo negro amarillo incoloro Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto 94. 16 ZINC: A) Reaccin con los Montequis. Montequi A: CuSO4 : (Cu2+) Montequi B: HgCl2 +NH4SCN : [Hg(SCN)4 2-] Coprecipitacin de ZnHg(SCN)4 (blanco) y de CuHg(SCN)4 (negro violceo) para dar un conjunto de color violeta claro a violeta oscuro, tanto ms claro cuanto ms Zn haya. Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto B)Proceso de oxi-adsorcin con la p-fenitidina (amina aromtica) y el ferricianuro potsico. El ferricianuro oxida la p-fenitidina a su forma azul y l se reduce a ferrocianuro. La cintica es muy lenta, pero se ve favorecida en presencia de Zn porque precipita un ferrocianuro de Zn blanco, K2Zn3[Fe(CN)6]2. Esta reaccin secundaria, retira producto de la reaccin redox, e incrementa el EFe(III)/Fe(II). Adems, el ferrocianuro de Zn adsorbe el producto oxidado de la p- fenitidina, aumentando as la sensibilidad. ZINC: Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto CALCIO y MAGNESIO: Separacin previa de ambos iones de la disolucin del grupo VI, precipitndolos con Na2HPO4: Ca3(PO4)2 + MgNH4PO4 El precipitado se redisuelve en cido actico: Ca2+, Mg2+ Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto MAGNESIO: Precipitacin del hidrxido en medio bsico en presencia de colorantes con los que tiene la habilidad de formar lacas coloreadas (adsorcin del colorante sobre la superficie fresca del hidrxido). A) Con Amarillo de Titano: laca rojo brillante B) Con Magnesn: laca azul CALCIO: Precipitacin con NH4C2O4: CaC2O4 blanco Ensayos de identificacin de los elementos del Grupo Sexto Clasificacin analtica de los aniones GRUPO PRIMERO Reactivo: Ba2+; Ca2+ y Ba2+ Aniones que precipitan en medio neutro o dbilmente alcalino. AsO4 3-, AsO2 -, BO2 -, CO3 2-, CrO4 2-, PO4 3-, F-, IO3 -, C2O4 2-, C4O6H4 2-, SiO3 3-, SO4 2-, SO3 2-, S2O3 2- Tamben precipitan con Ba2+ los siguientes aniones procedentes de elementos electropositivos: WO4 2-, VO3 -, MoO4 2-, SeO3 2-, SeO4 2-, TeO3 2-, TeO4 2- GRUPO SEGUNDO Reactivo: Ag+ Aniones que precipitan con Ag+ en medio ntrico diluido y fro, una vez separados los del Grupo Primero. 2A: Precipitan con Cd2+ 2B: No precipitan con Cd2+ S2-, Fe(CN)6 3-, Fe(CN)6 4- Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- GRUPO TERCERO Aniones que no precipitan con los reactivos anteriores. CH3COO-, BrO3 -, ClO3 -, ClO4 -, NO2 -, NO3 - Clasificacin analtica de los aniones 95. 17 El H+ como reactivo general de aniones Los aniones se comportan como bases, pudiendo reaccionar con los protones, o con el agua, originando los correspondientes cidos conjugados: A- + H+ HA La estabilidad y concentracin de los aniones bsicos disminuye en medios cidos, en una extensin que es funcin de las caractersticas de cada anin y del pH del medio. Aniones NEUTROS: No experimentan reaccin de protonacin: su concentracin es independiente del pH. IO3 -, Fe(CN)6 3-, SCN-, I-, Cl-, Br-, NO3 -, BrO3 -, ClO3 -, ClO4 - Aniones POCO BSICOS: Solo reaccionan con los H+ en medios muy cidos SO4 2-, F-, Fe(CN)6 4- Aniones BSICOS: Sufren fcilmente reacciones de protonacin; su concentracin en medios cidos depende del pH del medio. C2O4 2-, C4O6H4 2-, SiO3 3-, PO4 3-, AsO4 3-, AsO2 -, CrO4 2-, SO3 2-, S2O3 2-, CN-, S2-, NO2 -, CH3COO-, WO4 2-, VO3 -, MoO4 2- El H+ como reactivo general de aniones Posterior o simultneamente a la formacin del cido dbil, pueden tener lugar otros fenmenos interesantes desde un punto de vista analtico: A) Desprendimiento de gases Algunos cidos son voltiles dando lugar al desprendimiento de gases que permiten identificar al anin original. A T ambiente se desprenden:CO2, SO2, NO, NO2, HCN y H2S En caliente: HCN, H2S y HAc SO2 OHSO2HSO 22 2 3 OHSSO2HOS 22 ndismutaci2 32 OH2NONO2HNO3 23 ndismutaci- 2 22 NOO 2 1 NO El H+ como reactivo general de aniones B) Formacin de precipitados SiO2nH2O, WO3nH2O, precipitados gelatinosos. WO3nH2O, slo en medios muy cidos y elevada concentracin S procedente de la dismutacin: OHSSO2HOS 22 ndismutaci2 32 C) Cambios de coloracin CrO4 2- amarillo, pasa a Cr2O7 2-, naranja D) Posibles reacciones redox Aniones que pueden coexistir en medio bsico o neutro, pueden ser incompatibles en medio cido: CrO4 2- y SO3 2- , no pueden coexistir en medio cido pues el poder oxidante del cromato se ve exaltado y se reduce a Cr3+. El H+ como reactivo general de aniones El Ag+ como reactivo general de aniones Las sales solubles de Ag+, nitratos y sulfatos -por ejemplo-, son excelentes reactivos de aniones por los numerosos precipitados que forman con ellos y que, frecuentemente, son coloreados. Destruccin de los precipitados. En ocasiones es interesante la destruccin de los precipitados muy insolubles de plata con vistas al reconocimiento de los mismos, o del anin que lo formaba. Para este fin se emplean los cidos oxidantes (HNO3, H2SO4 conc.) o la accin reductora del Zn metlico. Grupo 1 con Ag+ Solubilidad HNO3 dil. NH4OH conc. AsO4 3- Pardo rojizo Soluble Soluble AsO2 - Amarillo " " BO2 - BlancoAg2O (pardo) " " CO3 2- " " " CrO4 2- Rojizo " " F- ------ ------ ------ PO4 3- Amarillo " " IO3 - Blanco Poco soluble " SiO3 2- Blanco amarillo Soluble(SiO2) " C2O4 2- Blanco Soluble " C4O6H4 2- Blanco " "(espejo de plata) SO4 2- Blanco (slo si [Ag]) " " SO3 2- BlancoAg0 +SO4 2- " " S2O3 2- BlancoAg2S(negro) " " El Ag+ como reactivo general de aniones 96. 18 Grupo 1 con Ag+ Solubilidad HNO3 dil. NH4OH conc. WO4 2- Blanco amarillento Soluble (WO3) Soluble VO3 - Amarillo rojizo " " MoO4 2- Blanco " " SeO3 2- " " " SeO4 2- " " " TeO3 2- Blanco Amarillo " " TeO4 2- " " " Cationes que por su gran acidez, elevada q/r, se transforman en aniones: El Ag+ como reactivo general de aniones Grupo 2 con Ag+ Solubilidad HNO3 dil. NH4OH conc. S2- Negro Insoluble Insoluble CN- Blanco* " Soluble SCN- Blanco " " Fe(CN)6 3- Amarillo rojizo " " Fe(CN)6 4- Blanco " Insoluble Cl- " " soluble Br- " " Parcialmente sol. I- Blanco amarillento " Insoluble 2 CN Ag(CN)AgCNCNAg* El Ag+ como reactivo general de aniones Grupo 3 con Ag+ Solubilidad HNO3 dil. NH4OH conc. NO3 - ------ ------ ------ NO2 - Blanco(slo en [Ag+ ]) Soluble Soluble Ac- " " " BrO3 - " " " ClO3 - ------ ------ ------ ClO4 - ------ ------ ------ El Ag+ como reactivo general de aniones En medio HNO3 2N slo precipitan los aniones neutros o poco bsicos, adems del S2- y CN- debido a la elevada estabilidad del Ag2S y AgCN. Aquellos precipitados cuyo anin sea una base fuerte aumentan su solubilidad en medio cido, debido a la protonacin del anin. En medio amoniacal slo precipitan aquellos aniones cuyo precipitado con Ag+ sea ms estable que el complejo amoniacal, Ag(NH3)2 +, es decir: S2-, Fe(CN)6 4-, I- y parcialmente el Br-. En medio cianurado, slo precipita el Ag2S. El Ag+ como reactivo general de aniones Ba2+ y Ca2+ como reactivos generales de aniones Este estudio se lleva a cabo tomando 0,5 mL de una disolucin preparada de aniones lo ms neutra posible a la que se aaden 5 gotas de CaAc2 y otras 5 gotas de BaAc2 1N. Se calienta suavemente y se deja enfriar, estudiando la solubilidad de estos precipitados en HAc 2N y HCl 2N a ebullicin. Grupo 1 con Ba2+ y Ca2+ Solubilidad HAc 2N HCl 2N WO4 2- Blanco Soluble (WO3) Soluble (WO3) VO3 - " " " MoO4 2- " " " SeO3 2- " Insoluble " SeO4 2- " " " TeO3 2- " " " TeO4 2- " Soluble " Grupo 1 con Ba2+ y Ca2+ Solubilidad HAc 2N HCl 2N AsO4 3- Blanco Soluble Soluble AsO2 - " " " BO2 - " " " CO3 2- " " " CrO4 2- Amarillo Insoluble " F- Blanco Insoluble soluble por en HCl (1:1) PO4 3- " Soluble Soluble IO3 - "(slo en dis. no diluidas) Insoluble Soluble SiO3 2- " Soluble(SiO2) Soluble(SiO2) C2O4 2- " Insoluble Soluble C4O6H4 2- "(slo en dis. no diluidas) Soluble Soluble SO4 2- " Insoluble Insoluble SO3 2- " Soluble Soluble S2O3 2- "(slo en dis. no diluidas) " " Ba2+ y Ca2+ como reactivos general