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Física IV Ms. José Castillo Ventura
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SÓLIDOS
La constitución de la materia dentro de la naturaleza puede ser agrupada en tres estados básicos: gases, líquidos y sólidos. Los primeros caracterizados porque poseen fuerzas intermoleculares débiles, tal que cada molécula conserva su aspecto individual. Los últimos se encuentran unidos por fuerzas electromagnéticas tal que sus átomos o moléculas conservan posiciones más o menos fijas, por ello es que su forma y volumen permanecen esencialmente constantes, mientras las condiciones físicas así lo permitan.
Los líquidos poseen características entre los gases y los sólidos.
Para los sólidos se presenta una estructura interna caracterizada por su periodicidad, llamándosele por ello red cristalina.
TIPOS DE SÓLIDOS
Sólidos covalentes.- Caracterizados porque los átomos están unidos por medio de enlaces direccionales localizados .La rigidez de su estructura electrónica hace que sean duros y difíciles de deformar y responsable de sus altos puntos de fusión. Dentro de ellos tenemos al diamante.
Sólidos iónicos.- Provienen de un arreglo regular de iones positivos y negativos, obtenidos por transferencia de uno o más electrones de un átomo a otro. Presentan una estructura estable, no es direccional, puesto que los iones involucrados poseen capas cerradas esféricamente simétricas. Un caso típico lo constituye la sal cloruro de sodio.
Cada átomo de carbono se une en forma covalente con otros cuatro átomos de carbono .
Na
Cl
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Sólidos con enlace de hidrógeno.- Poseen moléculas polarizadas fuertemente con uno o más átomos de hidrógeno. Un ejemplo de ello es el H2 O.
Sólido moleculares.- Consisten en moléculas que son muy estables cuando son colocadas muy cerca una de la otra. La fuerza de enlace es la débil fuerza de atracción de Van Der Walls que se encuentra presente en dichas moléculas.
Metales...- Aparecen cuando todos los átomos comparten todos los electrones de valencia. Se caracterizan porque los electrones están débilmente ligados, tal que son libres de moverse por la red cristalina.
METALES
Considerando que los metales poseen 1, 2, o 3 electrones de valencia y por consiguiente son los más fáciles de perderse, DRUDE y LORENTZ en 1900 propusieron el modelo clásico de GAS DE ELECTRONES LIBRES. En esta teoría se suponía que los electrones se hallaban completamente libres dentro del metal, comportándose como un gas clásico.
Si tomamos en cuenta la consideración antes expuesta, debemos tener en cuenta que los electrones al interior de un metal se encuentran densamente poblados y que ello motiva considerar la interacción entre ellos. Estos criterios hacen que se desvíen de los resultados clásicos obtenidos para un gas.
Aplicando la teoría cuántica al movimiento de los electrones en una sola dirección, así como el potencial infinito en el borde del metal, para evitar su salida. La evidencia experimental debe considerar lo positivo de la propuesta, puesto que a bajas temperaturas muy pocos electrones son dispersados por otros, mientras que a temperatura ambiente los electrones se hallan a un potencial muy elevado, tal que no lo abandonan.
Por consiguiente la solución del problema amerita considerar como si el electrón estuviera en el interior de una caja y cuya energía potencial media es cero.
Recordando el desarrollo de las ecuaciones para un electrón libre al interior de una caja, se tiene:
1...)()(
2 2
22
xEdx
xd
m nnn Ψ=Ψ− h
La solución de esta ecuación es de la forma:
3......2
)(
2)............(2
)(
2
222
mL
nxEy
realpartelaTomandoxL
nsen
Lx
n
n
hπ
π
=
=Ψ
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Al aplicar el Principio de Exclusión de Pauli a los electrones libres, implica que dos electrones no pueden tener los mismos números cuánticos n y ms , en la medida que los electrones pueden tener los números ms= + 1/2 ó ms= - ½, por cada número cuántico n, esta situación brinda como consecuencia el hecho de que existan dos estados únicos por cada número cuántico n.
Para el caso de la caja de potencial unidimensional de paredes infinitas, si consideramos un total de N electrones (suponiendo N par) cada estado estará ocupado por dos
electrones (89), por consiguiente el número de estados será:
),,(4......21
zyx nnnpositivosenterosconjuntosdetotalnúmeroNn =
En este modelo unidimensional el máximo valor de energía que puede haber en un estado se denomina nf ó nivel de Fermi.
Generalizando el problema a una caja de potencial tridimensional, la ecuación de Schrödinger que rige es:
5....2
22
Ψ=Ψ∇−E
m
h
Cuya solución es:
6.......8
),,(2
1
3z
L
nysen
L
nsenx
L
nsen
Lzyx zyx
n
πππ
=Ψ
y el valor de la energía es: ( ) 7....2 2
22222
mLnnnE zyxn
πh++=
Haciendo uso del Principio de Pauli, si N es el número total de electrones, entonces el número total de conjuntos enteros positivos nx , ny , nz es ½ N.
Luego 8.......222zyxmáx nnnn ++=
ny
2máxn
nx
nz
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Al considerarse los valores positivos de x, entonces se toma el octante de la esfera:
9.....)2(3
4
8
1
2
1)2( 3
= máxnN π
Por existir dos posibles orientaciones del spin en cada estado, entonces ka cantidad total de números cuánticos diferentes n y ms será:
10....3
3máxn
Nπ=
Despejando nmáx de 9 y reemplazando en 7, se obtiene:
.,11..........3
23
222
FermideenergíamáximacinéticaEnergíaEDondeV
N
mEE FF ≡
==
ππh
Despejando de la ecuación anterior:
De la ecuación anterior podemos hallar el número de electrones con energía menor que
E: 12.......2
3
23
22
= Em
mVN
h
π
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TEORÍA DE BANDAS DE SÓLIDOS
Las propiedades de todo material sólido son función de la estructura de los átomos y de la estructura cristalina del sólido. Los electrones dentro de un átomo pueden existir en órbitas estables próximas la núcleo para ciertos valores discretos de energía.
Al pasar un electrón cerca de un ión es influenciado por el potencial coulumbiano que es proporcional a 1/r, potencial que puede ser representado mediante la siguiente figura:
Si consideramos un conjunto de iones dispuestos en fila, semejando una red unidimensional, tendremos:
A continuación podemos determinar los posibles estados estacionarios de movimiento dentro de una energía potencial periódica, veremos 3 posibilidades de energía, considerando la analogía de la barrera de potencial, pero para una función periódica:
Analizando la figura, podemos apreciar que para un electrón con energía E1 es bastante difícil el poder moverse libremente dentro de la red, tal que sólo le es posible moverse en la zona AB ó CD, esto debido al ancho de las barreras. Es el caso de los electrones más internos.
Distancia
Energía e
A B C D
E3
E2
E1
a
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Cuando posee energía E2 es posible que puedan atravesar la barrera de potencial y moverse por la red.
Finalmente con la energía E 3 no se halla ligado a ningún átomo y posee gran libertad de movimiento por la red. Estos electrones son los responsables de mantener unidos los iones atómicos que constituyen la red cristalina.
A continuación buscaremos que determinar los diagramas de niveles energéticos. Cuando los átomos se acercan para formar un cristal, los electrones ubicados en los niveles superiores de átomos contiguos se ejercen interacciones que enlazan entre sí dichos átomos.
Los electrones exteriores llamados también de valencia presentan una interacción bastante fuerte, tal que sus niveles energéticos se ven bastante alterados.
Consideremos dos átomos aislados , al aproximarse los electrones de valencia son atraídos por ambos núcleos, de allí que la energía requerida para extraer un electrón de un núcleo y colocarlo alrededor del otro disminuye, lo cual implica que para un electrón exterior, se tiene la misma probabilidad de hallarse alrededor de un núcleo como del otro. Se puede apreciar que los niveles energéticos sufren un desdoblamiento debido a la proximidad de los átomos, lo cual provoca que las funciones de onda se traslapen, provocando le desdoblamiento de los niveles de energía.
Cuando son colocados tres átomos en proximidad los electrones exteriores podrán ocupar cualquiera de los tres núcleos, de allí que formará 3 niveles energéticos. Teniendo en cuanta que el cristal más pequeño puede contener centenares de millones de átomos, lo cual implica asignara a cada núcleo muchísimos niveles energéticos.
Al considerar un sólido que contiene N átomos de una especie dada, cada nivel de uno de estos átomos conduce a un nivel del sistema de degeneración de orden N, cuando los átomos se encuentran bastante separados. Al disminuir la separación de estos niveles se desdobla en N niveles.
Tomando un sólido que contenga alrededor de 1023 átomos/mol se verificará que los niveles de cada conjunto en el sólido se encuentran tan próximos en energía entres si que forman una banda de energía continua.
Niveles energéticos permisibles
Núcleo
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La banda energética inferior llamada banda de valencia está llena por completo de electrones, mientras que la banda energética superior denominada banda de conducción, se caracteriza por carecer de electrones o no estar completamente llena.
Entre ambas bandas se encuentra una región energética que recibe el nombre de zona prohibida por no existir en el cristal ningún electrón con energía correspondiente a ninguno de los niveles de dicha zona.
Ejemp: veamos la formación de la banda para los niveles más altos del sodio, cuya configuración del estado base atómico es 1s22s22p63s1
La estructura atómica y cristalina de los metales es tal que las bandas de valencia y de conducción se solapan, la no existir en el cristal de un metal zona prohibida, los electrones de valencia pueden vagar por el sólido y moverse bajo la acción de un campo eléctrico, de allí que los metales son buenos conductores eléctricos.
La distribución de electrones en las bandas de energía se hace según el Principio de Pauli, es por ello que en el cero absoluto todos los electrones llenan los niveles de energía inferiores, siendo el nivel energético más elevado que se encuentra lleno el nivel de Fermi.
BANDA DE VALENCIA (Completa)
BANDA DE CONDUCCIÓN (vacía)
ZONA PROHIBIDA
4s 3p 3s
0 -5 -10 -25 -30 -35
Energía (eV)
0 3,67 5 10 a (A)
B.C
B.V EF
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Un cristal aislante presenta una zona energética prohibida muy ancha. Su banda de valencia está totalmente llena de electrones y la banda de conducción totalmente vacía.
Para un semiconductor el modelo de bandas de energía son similares a los de un aislador con la diferencia que su zona prohibida es relativamente estrecha. En este caso algunos electrones pueden pasar de la banda de valencia a la de conducción en virtud de la energía térmica del cristal a la temperatura ambiente, estando en la posibilidad de conducir la electricidad.
Las vacantes correspondientes de los electrones que se producen en la banda de valencia hacen que los electrones de esta banda contribuyan también en la conducción.
A temperaturas muy bajas los semiconductores se convierten en aisladores. Como el número de portadores es mucho menor que en el caso de los metales, son peores conductores que los metales pero mejores aisladores.
B.C.
B.V.
Z.P.
B.C.
B.V.
Z.P.
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SEMICONDUCTORES
El semiconductor es una sustancia cristalina que posee una estructura de bandas de energía, en la que una banda de estados electrónicos completamente llena a temperatura cero, se separa de otra que está totalmente vacía al cero absoluto por medio de una región angosta de energías prohibidas.
Los semiconductores pueden ser clasificados en dos grupos:
Semiconductores intrínsecos
Es aquel en el cual a causa de la ruptura de los enlaces de valencia poseen igual cantidad de electrones libres y de enlaces incompletos o huecos.
Consideremos un conjunto eléctricamente neutro, tal que si es colocado dentro de un campo eléctrico no se genera corriente eléctrica, porque los enlaces de la red están completamente llenos, y no existen portadores de cargas libres.
Suponiendo que por una perturbación cualquiera se rompe el enlace de valencia y el electrón deviene en libre, tal que se forma un enlace no saturado y en su lugar aparece una carga positiva o hueco. Formado el enlace incompleto, a su vez puede ser llenado por un electrón de un enlace contiguo originando un desplazamiento por el cristal debido al intercambio de electrones entre átomos.
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si Si
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En el germanio a temperatura ambiente la concentración de electrones libres y huecos es del orden de 1013 cm-3 , y en el silicio aproximadamente 1010 cm-3. Cuando se incrementa la temperatura, se establecen un mayor número de enlaces rotos y por consiguiente una mayor concentración de portadores de cargas libres.
Consideremos al esquema de las bandas en el diamante (C). Estas banda s corresponden a los niveles atómicos 2s y 2p del diamante, donde se pueden acomodar hasta 8 electrones, sin embargo el átomo de carbono posee 4 electrones disponibles para estos niveles (1s2 2s2 2p2). Conforme los átomos se van acercando las bandas 2s y 2p empiezan a superponerse, de tal manera que cuanto menor es la distancia se desdoblan en dos bandas, acomodando cada una cuatro electrones. Es así como los únicos 4 electrones se acomodan en la banda más baja o de valencia mientras que la superior está vacía. A la distancia de equilibrio del diamante (1,5 x 10-10 m) la separación entre bandas (∆ε) es alrededor de 5 eV, lo cual es una cantidad considerablemente grande, de allí que el diamante sea un buen aislador.
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si Si
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Una estructura similar presenta el Si y el Ge, con la diferencia que el espaciamiento entre las bandas de valencia y conducción son de Si: 1,1 eV y Ge: 0,7 eV, esta situación facilita excitar los electrones más altos de la banda de valencia a la banda de conducción.
La conducción eléctrica en un semiconductor intrínseco se denomina conductividad
intrínseca. Ésta viene determinada por la corriente electrónica y la corriente por huecos.
E
dE
dn
Banda de conducción (vacía)
Discontinuidad
Banda de valencia (llena)
∆ε
Ev
Ec Banda de conducción vacía
Banda de valencia llena
C Si Ge
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Semiconductores extrínsecos
Un semiconductor con impurezas se denomina extrínseco y la conductancia originada recibe el nombre de conductividad por impurezas ó extrínseca.
Consideremos el caso del arsénico, el cual posee 5 electrones de valencia dispuestos en los estados 4s y 4p (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3), si éste átomo se rodea por cuatro átomos de silicio, veremos que la red se silicio se liga por pares electrónicos con el átomo de as, sin embargo existe un electrón que queda fuera, convirtiéndose el As en un ión positivo. El quinto electrón está débilmente ligado, tal que a bajas temperaturas está localizado cerca de él, pero al aumentar la temperatura el quinto electrón se desprende de la impureza pudiendo desplazarse libremente por el cristal.
Como la cantidad de electrones desprendidos de la impureza es mayor que los electrones y los huecos obtenidos por ruptura de los enlaces de valencia, es que al ser predominantes en la conductancia dentro del cristal se denominan a los electrones portadores mayoritarios y a los huecos portadores minoritarios y el tipo de semiconductor extrínseco se llama tipo n o por exceso y la impureza que entrega electrones se le llama donadora.
Si
Si
Si
As
Si
Si
Si
Si Si
+
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Desde el punto de vista energético la existencia de este tipo de impureza en la red implica que debe aparecer un nivel local que s encuentra en la banda prohibida, situada a poca profundidad de la banda de conducción. La razón se establece en la medida que al ionizares el átomo de arsénico se origina un electrón libre y para desprenderlo se requiere bastante menor energía que para la ruptura de enlaces del silicio.
supongamos que la impureza introducida en la red sea el aluminio, cuya valencia máxima es 3 (1s2 2s2 2p6 3s2 3p), al combinarse con el silicio quedará un enlace incompleto
Debido a la energía térmica en el enlace incompleto cerca del átomo de aluminio puede saltar un electrón de un átomo adyacente de silicio. Es así como se forman un ión negativo de aluminio y un hueco libre que se mueve por los enlaces del silicio, en este caso la impureza que se apodera de los electrones se llama aceptora. En este caso el número de huecos es bastante mayor que el número de electrones libres y la conducción dentro del cristal será por huecos, por ello éstos son los portadores mayoritarios y los electrones ,minoritarios. A este tipo de semiconductor con impurezas aceptoras se llama por defecto o tipo p. En el diagrama energético se puede ver que la impureza aceptora posee un nivel de energía Ea situada en la banda prohibida, a poca distancia por encima de la banda de valencia. Cuando se ioniza la impureza aceptora se produce un salto de la banda de valencia al nivel Ea y e la banda de valencia aparece un enlace vacante o hueco, el cual es precisamente un portador de carga libre.
Ev
Ed
Ec
E
Semiconductor tipo n
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Si
Si
Si
Al
Si
Si
Si
Si Si
-
Ev
Ec
E
Semiconductor tipo p
Ea
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UNION P-N
Cuando se ponen en contacto cristales de Si y de Ge, se aprecia una delgada región intermedia, la cual recibe el nombre de unión pn. Un semiconductor de este tipo actúa como un rectificador. Al existir en un lado de la unión electrones libres del cristal y agujeros o huecos en la otra, se establece una diferencia de potencial entre estas regiones. En ausencia de un campo eléctrico externo, los electrones de conducción de la región n tienden a difundirse en la región p en busca de los agujeros o huecos. Esto es similar a considerar que los huecos abandonan sus regiones en dirección de la región n. Es así como la región n se pondrá más positiva y la región p se hace más negativa, estableciéndose un campo eléctrico que atrae eventualmente algunos electrones hacia n y algunos huecos hacia p. Esto sucede hasta alcanzar un equilibrio en donde la corriente de electrones y de huecos se igualan.
Tipo p Tipo n
Región de transición
Huecos (agujeros positivos) e de conducción
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A continuació se muestra el diagrama de bandas de energía de una unión p-n sin polarización a la temperatura ambiente.
Tipo p Tipo n
Región de transición
Huecos (agujeros positivos) e de conducción
Voltaje directo aplicado
Tipo p Tipo n
Región de transición
Huecos (agujeros positivos)
Voltaje inverso aplicado
e de conducción
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La Energía de Fermi se encuentra enla parte superior de la banda de valencia enla región p y debajo del fondo de la banda de conducción en la región n. Se puede observar así mismo una acumulación de electrones en la región p de la unión y una acumulación de huecos en la región n de la misma, caso similar a un condensador de placas paralelas .
Si un electrón se mueve a través del campo eléctrico producido entre las placas su energía se incrementará al pasar del lado n al p, esto debido a que los niveles de energía se desplazan hacia arriba en la parte superior de la banda de valencia y en el fondo de la banda de conducción, cuando pasa por la región de la unión.
Cada cierto tiempo la excitación térmica puede provocar que un electrón salte a la banda de conducción de la región p, dejando un hueco para después ser acelerado hacia la región n por la barrera de potencial en esa región formando así parte de la llamada corriente térmica .
De igual manera un electrón en la banda de conducción en la rgión n al ganar un poco de enegía extra puede ser capaz de trasladarse hacia la región p y combinarse con uno de los muchos huecos existentes en ella. Este electrón forma parte de la llamada corriente de recombinación .
DENSIDAD DE ESTADOS DE ELECTRONES LIBRES
- - - - --
+ + + + + +
Energía electrónica
EF
Región p Región de la unión
Región n Extremo de la barra
Banda de valencia
Banda de valencia
Banda de conducción
0
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Las propiedades de los conductores están en función a la manera cómo los electrones están poblando los estados energéticos, una función que describe este hecho es la densidad de estados g(E), está definido de tal forma que el número de estados dN entre E y E+ dE, es:
1)( dEEgdN = Luego, la densidad de energía es el número de estados por unidad de energía entre E y E + dE, con energía E o menor que E, lo cual se puede representar en un espacio cuántico, constituido por los números cuánticos de cada estado, tal que:
22222zyx nnnn ++= de donde :
32 2
222
mL
nE
πh=
Siendo el volumen de la esfera 3
3
4nπ , entonces el volumen de un octante es:
33
63
4
8
1nn
ππ =
Considerando que cada estado cuántico está constituido por cuatro números cuánticos, siendo ms, el número correspondiente al spin, con dos posibles orientaciones, entonces se duplicarán el número de estados cuánticos,
quedando: 436
233 nn
Nππ =
=
Despejando n de 3: 5)2()2(
33
233
32
1
ππ hh
mELn
mELn =⇒=
nx
ny
nz
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19
Reemplazando 5 en 4: 63
)2(23
233
πh
mELN =
Derivando 6 respecto de la energía, y simplificando:
72
)2()(
32
21
233
hπEmL
EgdE
dN ==
De la ecuación 6, N = ne L3, donde ne representa la densidad de electrones, o
sea la cantidad de electrones por unidad de volumen, al realizar este reemplazo en dicha ecuación y despejar la energía E, se tiene:
Donde EF = Energía de Fermi.
ESTADÍSTICA DE FERMI – DIRAC
La descripción cuántica de los electrones de un sólido presenta dos aspectos estadísticos diferentes: 1.- Descripción de un único electrón en términos probabilísticos, donde ψ(x,y,z)
es la función de onda de una partícula, Iψ(x,y,z)I2 corresponde a su densidad de probabilidad en el punto (x,y,z).
2.- Cuando un gran número de electrones se distribuye entre un gran número
de estados, la descripción de la ocupación de los estados con electrones se hace indispensable una función de probabilidad que considere dentro de sus variables a la temperatura T.
En 1926 Fermi plantea la distribución que lleva su nombre: Función de
distribución de Fermi
1
1
1)()(
+== −
kT
EE F
e
EfEP
Donde : k = Constante de Bolztmann T = Temperatura absoluta. EF= Energía de Fermi Esta función de distribución es aplicable a partículas con spin semientero: electrones, protones, neutrones, neutrinos, etc. y que obedecen al Principio de Exclusión de Pauli, de allí que al obedecer esta estadística reciben el nombre de fermiones . Analicemos la ecuación 1, considerando un sistema de electrones libres a temperatura T = 0. En este caso los electrones llenarán los estados desde la
Número de estados electrónicos con energía menor o igual que E
8)3(2
322
2
eF nm
EE πh==
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energía más baja hacia arriba, hasta que todos los electrones estén acomodados. Esto implica que los estados con energía menor a cierto valor estarán llenos y que todos los estados con energía mayor estarán vacíos. En este caso la energía de Fermi es el valor que divide los estados ocupados de los vacíos, luego la probabilidad de ocupación de un estado viene dado por: f(E) = 1 E< EF
f(E) = 0 E >EF
Analizaremos la situación de la ecuación 1 si T→ 0 :
+−
=⇒∞
=+
=⇒> ∞
eskT
EE
Efe
EfEESi
F
F 0)(1
1
1)(
11
11
)( ≅+
=⇒−−
<
∞e
EfeskT
EE
EESi
F
F
2
1
1
1)(0
0=
+=⇒=−
=
eEf
kT
EE
EESi
F
F
Para cualquier temperatura por encima del cero absoluto la distribución de Fermi es continua. Estimaremos la región de variación de la función de distribución f(E), para el caso en que T>0, para ello calcularemos el valor para f(E) para distintas magnitudes de la energía, expresados en función de kT, así tenemos:
881,0)1(1
1
1
1)(
119,0)1(1
1
1
1)(
2
73,0)1(1
1
1
1)(
27,0)1(1
1
1
1)(
1222
1222
111
11
=+=+
=+
=
=+=+
=+
=
±=−
=+=+
=+
=
=+=+
=+
=
±=−
−−−−
−
−−−−
−
ee
e
Ef
ee
e
Ef
kTEESi
ee
e
Ef
ee
e
Ef
kTEESi
kT
kT
kT
kT
F
kT
kT
kT
kT
F
T = 0
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21
953,0)1(1
1
1
1)(
047,0)1(1
1
1
1)(
3
1333
1333
=+=+
=+
=
=+=+
=+
=
±=−
−−−−
−
ee
e
Ef
ee
e
Ef
kTEESi
kT
kT
kT
kT
F
De los cálculos efectuados se puede deducir que la probabilidad de que los estados estén ocupados se diferencia notablemente de la unidad o de cero solamente en los límites, próximos al valor E = EF
Las probabilidades de que en equilibrio térmico en el estado con energía E no haya electrón, o sea que esté ocupado por un hueco es:
1
1)(1)(
+=−= −
kT
EEpF
e
EfEf
Los semiconductores cuyos portadores de carga libres se describen por la función de Fermi-Dirac, se llaman degenerados. Para aquellos que se encuentran en los estados de energía E – EF ≥ kT, la función de distribución es:
kT
E
kT
EE
CeeEfF −−
==)(
ecuación que coincide con la distribución de Maxwell Boltzmann, para partículas que obedecen leyes clásicas. Si los portadores de carga de un semiconductor obedecen a la estadística de Maxwell- Boltzmann, el semiconductor recibe el nombre de no degenerado.
1,0
0 EF
T = 0 K
f(E)
E
1,0
0 -4 -2 EF 2 4
T = 0 K
f(E)
E
T>0 K
0,5
