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República Bolivariana de Venezuela.
Ministerio del Poder Popular para la Educación Universitaria.
Universidad Nacional Experimental “Rafael María Baralt”
Sede: Los Puertos de Altagracia.
Programa: Ingeniería y Tecnología.
Proyecto: Ingeniería de Gas.
Cátedra: Termodinámica Aplicada
Profesora: María Flores.
Aplicaciones de ecuaciones de estado para establecer relaciones de
presión, volumen y temperatura para mezclas de gas.
Integrantes:
Castillo Tahimary C.I.: 19.953.190
Quintero José M. C.I.: 19.778.947
Salcedo Giovanni C.I.: 17.578.218
Sandrea Lisdenys C.I.: 20.332.655
Rojas Francisco C.I.: 20.892.753
Los Puertos de Altagracia, Marzo, 2012.
Esquema
Introducción
Aplicaciones de ecuaciones de estado para establecer relaciones de presión,
volumen y temperatura de mezcla de gases
¿Qué es el Natural?
Comportamiento del Gas Natural
Comportamiento de un gas condensado retrógrado
Comportamiento volumétrico de gases y petróleo
Comportamiento Volumétrico del Sistema Gas Natural – Petróleo Crudo
Características del comportamiento de producción en yacimientos fracturados.
Clasificación del Gas Natural
Concepto de mol
Ley de Avogrado
Ley de los gases ideales
Ley de Charles
Ley de Boyle
Ley de Gay-Lussac
Experimentos
Problemas de gay-Lussac, Boyle - Mariotte, Charles
Mezcla de Gases
Temperaturas y presiones críticas
Propiedades seudocríticas
Gases reales
Ecuación de Van der Waals
Ecuación de Berthelot
Ecuación de Redlick – Kwong
Ecuación de Wohl.
Ecuación de Hall y Yarborough
Ecuación de Beattie-Bridgeman
Ecuación de Benedict – Webb – Rubin
Ecuación de Starling
Ejercicios aplicando Ecuaciones de Estado
Conclusión
Referencias Bibliográficas
Introducción
La Termodinámica es una herramienta analítica teórica y práctica que
interpreta fenómenos naturales desde el punto de vista de las relaciones de
materia y energía. La palabra “Termodinámica” fue usada por vez primera en
1850 por W. Thomson (Lord Kelvin) como combinación de los vocablos griegos
“termo” (calor) y “dinamos” (potencia o fuerza), aunque actualmente se usa
como opuesto a estático.
La Termodinámica estudia el intercambio de energía en sus diversas formas,
su interacción con los equipos, las propiedades de la materia y el uso racional
de la energía. Dado que no se puede concebir industria sin uso de energía,
esta ciencia tiene una gran importancia práctica y se aplica en todas las ramas
de la Ingeniería. La formulación de leyes en el campo de la Termodinámica es
tan general que estas parecen oscuras. A menudo se describen relaciones
energéticas y másicas sin especificar la índole de los procesos que las
originan.
Esto es así porque las leyes que se estudian tienen aplicación y vigencia en
todos los fenómenos naturales, y restringirlas de algún modo sería destruir su
significado. A la Termodinámica no le incumben los detalles constructivos de un
determinado proceso que produce una cierta transformación, sino la
transformación en sí, y la estudia desvinculada de todo detalle que quite
generalidad a su estudio. Esto no le impide obtener relaciones válidas y útiles,
tan generales que son aplicables a todos los procesos industriales.
En general, nos limitaremos a establecer nuestro análisis en base al balance de
masa, de energía y de entropía, haciendo abstracción del funcionamiento
interno del proceso. Esto es, la Termodinámica trata a los procesos como cajas
negras sin interesarse en su funcionamiento interno, salvo como una cuestión
complementaria, pero esos detalles se pueden eliminar por completo sin
afectar la validez del análisis termodinámica.
La regla de las fases establece el número de
propiedadesintensivas que se pueden fijar en un sistema en
equilibrio.
Una vez se han fijado los grados de libertad, el resto de propiedades
intensivas del sistema toman un valor determinado.
Para conocer el estado del sistema se deben conocer los valores
numéricos de sus propiedades.
Para ello:
•hay que obtener las ecuaciones que relacionan las
propiedades entre sí a partir de las leyes de la
termodinámica.
•hay que relacionar el valor de la propiedad con la del gas ideal
a través de las propiedades residuales.
•hay que analizar los cambios de comportamiento que supone
la existencia de dos fases en equilibrio.
•si no se tienen datos experimentales, se puede usar
una correlación generalizada para estimar las
propiedades a partir del valor de Z.
•hay que agrupar y presentar los datos en tablas o diagramas.
En el estudio de las ecuaciones de estado es de gran importancia
resaltar todo lo referente al gas natural ya que en cada una de ellas se
necesitan constantes provenientes de este recurso natural de tan gran
beneficio y desarrollo para nuestro país, por ello es necesario definir lo
siguiente:
1.- ¿Qué es Gas Natural?
Se denomina gas natural al formado por los miembros más volátiles de
la serie parafinita de hidrocarburos, principalmente metano, cantidades
menores de etano, propano y butano, finalmente puede contener porcentajes
muy pequeños de compuestos mas pesados. Además, es posible conseguir en
el gas natural cantidades variables de otros hidrocarburos, como dióxido de
carbono, sulfuro de hidrogeno (acido sulfidrico), nitrógeno, helio, vapor de
agua, entre otros.
El gas natural puede obtenerse como tal en yacimientos de gas libre o
asociado en yacimientos de petróleo y de condensados (porciones volátiles de
petróleo). En Venezuela, los yacimientos de gas libre son de reciente
utilización. Tradicionalmente el gas natural se ha obtenido vinculado con la
producción de petróleo. Es oportuno recordar el proyecto Cristóbal Colon, en el
Oriente del país, el cual se dirigirá a la licuefacción del gas procedente de
yacimientos de gas libre. En Colombia, se han desarrollado o están en
desarrollo una serie de campos de gas libre, principalmente en la parte Norte
del país (Jobo, Chinù, Sucre, El Dificil, Ballenas, Riohacha, Chuchupa y
Cartagena).
En general, el gas natural puede clasificarse como:
Gas dulce.
Es aquel que contiene cantidades de sulfuro de hidrogeno (H2S),
menores a 4 ppm. La GPSA define un gas apto para ser transportado por
tuberías como aquel que contiene menos de 4 ppm, v de H2S; menores del 3,0
% de CO2 y 6 a 7 libras de agua por millón de pies cúbicos en condiciones
normales (pcn).
Gas agrio o ácido.
Es aquel que contiene cantidades apreciables de sulfuro de hidrogeno,
dióxido de carbono (CO2) y otros componentes (COS, CS2, mercaptanos, entre
otros) razón por la cual se vuelve corrosivo en presencia de agua libre.
Gas rico (húmedo).
Es aquel del cual se puede obtener cantidades apreciables de
hidrocarburos líquidos, C3 de aproximadamente, 3,0 GPM (galones por 1.000
pies cúbicos en condiciones normales). No tiene ninguna relación con el
contenido de vapor de agua que pueda contener el gas.
Gas pobre (seco).
Es un gas que prácticamente está formado por metano (C1) y etano
(C2). Sin embargo, en sistemas de comprensión de gas, se habla de gas
húmedo, en ingles “wet gas”, al que contiene vapor de agua y gas seco (ingles
“dry gas”), al que no contiene vapor de agua. El ingeniero debe tener presente
los problemas de semántica que por lo general, se observan en estos casos.
Es la mezcla de gases entre los que se encuentra en mayor proporción
el metano. Se utiliza como combustible para usos domésticos e industriales y
como materia prima en la fabricación de plásticos, fármacos y tintes.
La proporción en la que el metano se encuentra en el gas natural es del
75 al 95% del volumen total de la mezcla (por este motivo se suele llamar
metano al gas natural). El resto de los componentes son etano, propano,
butano, nitrógeno, dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, helio y argón.
Antes de emplear el gas natural como combustible se extraen los componentes
más pesados, como el propano y el butano.
Aunque existen yacimientos que proporcionan exclusivamente gas
natural, éste va casi siempre asociado al petróleo en sus yacimientos, y sale a
la superficie junto a él cuando se perfora un pozo. Sin embargo, el desarrollo
del gas natural se realizó con posterioridad al uso del petróleo. El gas natural
que aparecía en los yacimientos se quemaba como un residuo más, ya que, a
pesar de su enorme poder calorífico, no se podía aprovechar por los problemas
que plantea su almacenamiento y transporte. No puede ser licuado
simplemente bajo presión porque su temperatura crítica, 190 K, es muy baja y,
por tanto, debe ser enfriado hasta temperaturas inferiores a ella antes de
licuarse (véase Punto crítico). Una vez licuado debe ser almacenado en
contenedores muy bien aislados, y su transporte se realiza por tuberías
fabricadas con materiales y soldaduras especiales para resistir grandes
presiones.
El gas natural se utiliza como combustible doméstico e industrial,
además de por su gran poder calorífico, porque su combustión es regulable y
produce escasa contaminación. También se emplea como materia prima en la
industria petroquímica en la obtención de amoníaco, metanol, etileno,
butadieno y propeno.
Comportamiento del Gas Natural.
Del comportamiento del gas en superficie se puede decir que, los
líquidos como pentanos, hexanos y heptanos, que puede contener el gas son
extraídos por medio de instalaciones de separación, absorción, refrigeración y
plantas diseñadas específicamente para tales fines. Asimismo, componentes
del gas, como el metano, el etano, el propano y los butanos pueden ser
licuados mediante tratamientos apropiados. La gasolina natural o cruda y el
condensado se aprovechan también para mejorar mezclas y obtener mayor
rendimiento de productos.
Todos los yacimientos deben ser clasificados de acuerdo a su (Pr) y
temperatura (Tr) inicial con respecto a la región de dos fases gas/líquido. el
caso especial de los yacimientos de gas - condensado se distingue por dos
características:
Una fase líquida que puede condensar durante el proceso
isotérmico del agotamiento de presión o comportamiento
retrógrado.
El líquido revaporiza cuando el agotamiento de presión pasa la
zona de comportamiento retrógrado.
Se ha desarrollado un método de tres regiones para caracterizar el flujo
de un yacimiento de gas condensado. La primera región corresponde a la parte
más alejada del pozo y sólo una fase está presente debido a que la presión es
mayor a la del punto de rocío. La segunda región tiene una presión menor a la
del punto de rocío, pero el condensado que se forma permanece inmóvil debido
a que su saturación no alcanza los niveles de saturación crítica. Y la tercera
región está localizada cerca del pozo donde fluyen gas y condensado; esta
región a sido sometida a estudios de productividad debido a la formación de
líquido.
Durante la producción por agotamiento de presión la saturación de
condensado se incrementa desde cero y está presente en la primera y segunda
región.
En los últimos tiempos los yacimientos de gas condensado han tenido
gran desarrollo económico y estratégico a tal punto que se han explotado a
mayores profundidades y altas temperaturas y presiones. Estos reservorios
presentan un comportamiento complejo debido a la presencia de un sistema de
flujo de dos fases Gas/condensado. Las dos fases se generan por la caída
líquida cuando la presión en los pozos se encuentra por debajo del punto de
rocío originando lo siguiente:
a) Reducción irreversible de la productividad del pozo.
b) Menor disponibilidad de gas para las ventas.
c) Presencia de condensados que bloquean la producción de gas.
Cuando la presión del reservorio se encuentra cercana o por encima del
punto de rocío sólo existirá gas en fase simple lo que llamamos fluido
monofásico. A medida que se lleva a cabo la producción, ocurre una
disminución de la presión (proceso isotérmico en el yacimiento), y se forma
hidrocarburo líquido ya que la presión cae por debajo del punto de rocío. Esto
genera una reducción de la permeabilidad efectiva al gas alrededor del pozo.
La saturación crítica en estos reservorios se ha estimado entre 30 % y 50%
del volumen poroso. Para un escenario donde la presión del reservorio es
mayor a la del punto de rocío la productividad puede ser controlada por la
permeabilidad, el espesor del reservorio y la viscosidad del gas. Para una
presión por debajo del punto de rocío, la productividad será controlada por la
saturación crítica del condensado y la forma de las curvas de permeabilidad
relativa del gas y del condensado.
Comportamiento de un gas condensado retrógrado.
El término retrógrado se aplica para un comportamiento anormal de una
mezcla que forma un líquido por la disminución isotérmica de la presión o por
un aumento isobárico en la temperatura.
El gas condensado es una mezcla compleja de hidrocarburos que se
comportan más parecidos a una fase de vapor para las condiciones de alta
presión y temperaturas encontradas en el reservorio. Cuando este gas es
producido la presión del reservorio se reduce y el comportamiento de fase del
hidrocarburo cambia continuamente.
La explotación exitosa de estos reservorios depende del conocimiento
de la composición del equilibrio vapor-líquido de las fases y su comportamiento
volumétrico.
Para comprender el proceso de producción para estos yacimientos es
necesario revisar el proceso físico que se produce tanto a condiciones de
yacimiento como en la superficie. Ninguno de los análisis PVT como lo son
liberación flash, prueba de liberación diferencial o pruebas de separación en el
separador reproduce el verdadero comportamiento de la depletación
(expansión a volumen constante) del reservorio.
Un análisis PVT más real y más costoso para estudiar la depletación es
una prueba CVD (constant volumen depletion). Esta prueba proporciona
información volumétrica y medidas de la composición del gas y líquido en el
equilibrio.
Durante los estudios de la laboratorio CVD, sólo una parte del gas es
removida de la celda PVT y es "flashed" a condiciones estándar donde el gas y
el líquido son separados y cuantificados en su masa, volumen y composición.
La composición de la fase líquida en la celda a partir de la ecuación de balance
de masa.
Se asume para este concepto que el reservorio es una celda con
espacio poroso constante y lleno con el gas condensado. n se considera agua
en el análisis pero se puede incorporar fácilmente. Cuando se inicia la
producción la presión en el reservorio cae, causando la expansión del gas
existente, esta cantidad es determinada al mantener el volumen poroso
constante.
Normalmente se asume que el gas es la fase móvil y que el líquido
permanece en el reservorio, este es el proceso actual ya que la saturación del
condensado nunca alcanza la saturación crítica.
Para petróleos volátiles, el gas y el líquido son móviles y este
movimiento coincide con la forma de las curvas de permeabilidad relativa.
Después de cada etapa de depletación se debe llevar a cabo una
contabilización de:
Volumen de gas a ser producido.
Volumen y moles de gas y líquido salidos del reservorio.
Composición de los fluidos producidos en superficie y las fases
remanentes dentro del reservorio.
Volúmenes y moles del líquido condensado y producido en superficie a
partir del gas recolectado en superficie.
Comportamiento volumétrico de gases y petróleo.
Durante el proceso de extracción de los fluidos de un yacimiento, la
reducción en la presión causa reajuste entre los volúmenes de gas y de
petróleo que se encuentran en equilibrio termodinámico. En mezclas de
hidrocarburos relativamente libres de componentes pesados, es posible
determinar la composición total y, basándose en las propiedades de los
componentes individuales, calcular las condiciones de equilibrio entre la fase
gaseosa y la fase liquida de cada componente, para luego determinar los
volúmenes de cada fase a presión y temperatura en cuestión.
Para estudiar este comportamiento del sistema de gas natural – petróleo
crudo, es más conveniente considerar primero las propiedades individuales del
gas natural. Sin embargo, es importante recordar que el gas natural asociado
con el petróleo está compuesto por una mezcla de hidrocarburos y que el
volumen de cada componente en el gas tiene que estar en equilibrio con cierto
volumen del mismo hidrocarburo en el líquido a las presiones y temperaturas
que existen en el yacimiento. Por lo tanto, el gas en realidad no es un
componente puro de composición constante que se encuentra en solución en
un líquido de composición constante.
Comportamiento Volumétrico del Sistema Gas Natural – Petróleo Crudo.
El propósito de este tratamiento elemental del comportamiento del
sistema gas natural – petróleo crudo, es obtener la información volumétrica
requerida para utilizar la ecuación de balance de materiales. Esta información
se reduce al volumen fiscal de gas que contiene en solución cada barril de
petróleo fiscal, el volumen que ocupa en el yacimiento un barril de petróleo
fiscal, más todo el gas que contiene en solución y el volumen que ocupa en el
yacimiento un barril de petróleo fiscal mas todo el gas que contenía
inicialmente en solución. Para estos factores, se usan, respectivamente, los
términos Rs, Bo y Bt; donde Bt = Bo + (Rsi - Rs) * Bg.
Todos estos factores son función de la presión y la temperatura, pero
igual que para el caso del gas, se supone temperatura constante. Por lo tanto,
los factores volumétricos relacionados con el sistema gas natural – petróleo se
consideran funciones de la presión a la temperatura del yacimiento. En el
laboratorio, solo es necesario medir los factores Rs y Bo ya que el factor Bt
puede ser calculado fácilmente.
Para medir la solubilidad de una sustancia en otra, es necesario fijar las
bases para la medida. En la industria petrolera, se acostumbra medir la
solubilidad en términos de los pies cúbicos fiscales de gas que se encuentran
en solución en un barril de petróleo fiscal a la temperatura existente en el
yacimiento y a la presión en cuestión.
Si a la presión inicial del yacimiento el petróleo contiene en solución todo
el gas que a esa presión puede entrar en solución, se dice que el petróleo esta
saturado. En ciertos casos, el petróleo no está saturado, es decir, contiene en
solución menos gas del que a esa presión puede contener. En esto casos, la
presión del yacimiento se puede reducir en cierto valor sin que salga gas de
solución. La cantidad de gas que un petróleo no saturado contiene en solución
correspondería, en condiciones de equilibrio, a una presión inferior a la presión
inicial. Esta presión se denomina presión de burbujeo. Reducciones en la
presión por debajo de la presión de burbujeo resultan en la evolución de gas en
solución. Es importante notar que si un petróleo esta o no saturado inicialmente
depende exclusivamente de si existe o no suficiente gas para saturarlo. Por eso
la gran mayoría de los yacimientos que tienen un casquete de gas inicial,
contienen petróleo inicialmente saturado, ya que existe en el sistema un exceso
de gas. Aun cuando es lógico suponer que a medida que la presión aumenta el
volumen del petróleo debe disminuir, esto no es cierto si el petróleo esta en
presencia de gas que pueda entrar en solución. El volumen que ocupa el gas
que entra en solución es mayor que el efecto de compresión causado por el
aumento en la presión.
Cuando todo el gas disponible ha entrado en solución, si se aumenta la
presión, se obtendrá la reducción en volumen a la cual se hizo referencia; es
decir, en el caso de petróleos inicialmente no saturados, el aumento en
volumen a medida que aumenta la presión continúa hasta la presión de
burbujeo. A presiones mayores se obtiene una reducción en volumen.
En La se representa gráficamente la forma general en que varia el factor
Bo con la presión. Boa corresponde a la presión Pa si el petróleo está saturado,
también Bob corresponden Pb. Si el petróleo no está saturado y Pb es la
presión de burbujeo, entonces Boc corresponde a la presión inicial Pa en vez
de Boa. En este último caso la reducción en volumen no es más que la
compresión de un líquido. La ecuación normalmente usada para representar
cualquier compresión lineal es:
Vp=Vi∗[1−C (P – Pi)]
Vp es el volumen a una presión P, Vi es el volumen a Pi, y C es el
coeficiente de compresibilidad. Si “i” denota las condiciones iníciales y “b” las
condiciones a la presión de burbujeo, la compresión del petróleo queda
representada por la ecuación:
Boi=Bob∗[1−C (P – Pi)]
Por lo tanto
C=Bob−Boi/ [Bob∗(P – Pi)]
y en general, el factor B a presiones mayores que la presión de burbujeo
se puede obtener de la ecuación
Bo=Bob∗[1−C (P– Pi)]
En la figura se representa al factor de compresibilidad C en función de la
gravedad específica del petróleo saturado.
Esta se obtiene de la relación:
(¿) ps={[141,5/(131,5+D)]+0,0002177∗¿∗Rsi }/Bo
Donde:
Rsi = gas en solución a Pi
GE = gravedad especifica del gas
D = gravedad API del petróleo muerto
El factor Bt en realidad merece poca atención, ya que se puede calcular
fácilmente de la ecuación que lo define. Solo se considera necesario hacer
notar que cuando el petróleo no está saturado, el factor Bt es igual al factor Bo
para las presiones iguales y mayores a la presión de burbujeo. La cantidad de
gas que contiene en solución un barril fiscal de petróleo a cierta presión y a la
temperatura del yacimiento se obtiene en el laboratorio midiendo el volumen
fiscal de gas que sale de solución cuando se reducen las condiciones de la
muestra a una atmosfera de presión y 60 °F.
El problema que se presenta es que la cantidad de gas que sale de
solución es función de la forma en que se reduce la presión. Este fenómeno se
puede explicar fácilmente si se recuerda que el gas natural y el petróleo no son
más que las fases gaseosa y liquida de una mezcla de hidrocarburos.
Si la reducción de la presión se obtiene aumentando el volumen
ocupado por la muestra, entonces la composición total de la muestra no varía y
todo el gas que ha salido de solución hasta cierta presión P esta en equilibrio
con el liquido remanente. Si la presión se reduce extrayendo el gas que sale de
solución, se cambia continuamente la composición total de la mezcla y es
lógico que no sean iguales los volúmenes de gas que salen de solución, pues a
la misma presión P que en el caso anterior la mezcla inicial de gas mas liquido
no tendría la misma composición. Los dos métodos descritos para reducir la
presión son los comúnmente usados en el laboratorio para medir gas en
solución. El primer método es de liberación instantánea y el segundo, de
liberación diferencial.
Cuando no se dispone de un análisis completo del comportamiento del
sistema gas natural – petróleo crudo, es posible estimar la variación de Rs y Bo
con la presión basándose en la siguiente información: temperatura del
yacimiento, gravedad específica del gas y gravedad API del petróleo fiscal. Así
mismo, se reproducen las siguientes correlaciones:
Rs=A∗¿∗PB∗e [(C∗D)/(T+460)]
donde:
D = gravedad API
GE = gravedad especifica del gas
T = Temperatura
P = presión (lpc)
A = 0,0362; B = 1, 0937; C = 25,724
Para obtener el factor volumétrico
Bo=(1/¿)∗[¿+A∗(T – 60)∗D+[B∗¿+(T –60)∗D ]∗Rs]
Si D ≤ 30°: A = 0, 00001751; B = 0, 0004677; C = -1,811E-08
Si D ≥ 30°: A = 0, 000011; B = 1, 9037; C = 1,377E-09
En la ecuación de balance de materiales, aparece en término (Rp – Rsi).
A P = Pi y tiempo cero, este término debe tener el valor de cero; por lo que el
valor Rp debe ser igual a la relación gas petróleo inicial de la primera prueba de
producción.
Características del comportamiento de producción en yacimientos
fracturados.-
Ausencia de la Zona de Transición
La zona de transición no se encuentra presente en los yacimientos
naturalmente fracturados, en los casos donde la matriz es de muy baja
permeabilidad o nula, de manera tal, que los efectos de la presión capilar no
ocurren en la zona intergranular o porosa de la matriz, gracias a la ausencia de
desplazamiento de fluidos a través de ella.
Relación entre la caída de presión alrededor de los pozos productores y
la tasa
En un yacimiento fracturado la caída de presión en las cercanías de los
pozos productores es pequeña cuando se compara con el alto diferencial de
presión en esas mínimas zonas en los casos que no existen las fracturas,
debido a la baja permeabilidad de la matriz. Consecuente a que el flujo de
fluido hacia los pozos en un yacimiento fracturado ocurre solo a través de la
red de fracturas debido a que los bloques de la matriz únicamente alimentan
a las fracturas con fluido.
Patrón de Declinación de Presión
Esto indica que por cada unidad de petróleo producida, la tasa de
declinación de presión es realmente baja cuando se trata de un yacimiento
fracturado saturado. Esta ventaja que presentan los yacimientos
fracturados, es consecuencia de los mecanismos de producción adicionales
que se desarrollan en estos yacimientos. En el caso especifico de
producción bajo el punto de burbujeo, un aumento sustancial del recobro es
el resultado de un mecanismo de producción conocido como “drenaje
gravitacional por gas” que se desarrolla por la segregación del gas liberado
al despresurizar el yacimiento.
Relación Gas-Petróleo
En los yacimientos fracturados la relación Gas-Petróleo contiene una
función menor en cuanto a la producción, debido a la baja presión que
presentan los espacios porosos de las fracturas, y como consecuencia el
gas libre logra segregarse rápida y fácilmente hacia zonas superiores de la
fractura y del yacimiento en lugar de fluir hacia los pozos productores.
En los yacimientos naturalmente fracturados se presenta una pequeña
incongruencia relacionada con la producción, debido a que hay yacimientos
con baja recuperación de hidrocarburos y es que estos yacimientos pueden
parecer altamente productivos al comienzo pero su producción declina
rápidamente.
Clasificación del Gas Natural.
1) Clasificación de acuerdo a criterios de condensación:
Yacimientos de gas seco: Su temperatura inicial excede la temperatura
cricondentérmica. Están constituidos por metano, con rastros de hidrocarburos
superiores, que no condensan ni en yacimiento ni en superficie. Poseen alta
energía cinética de sus moléculas y baja atracción de las mismas.
Yacimientos de gas húmedo: Su temperatura inicial excede la temperatura
cricondentérmica. Están constituidos por hidrocarburos livianos a intermedios,
que no condensan a condiciones de yacimiento pero si a condiciones de
superficie.
Yacimientos de gas condensado: Estos yacimientos producen condensación
retrograda en el yacimiento a presiones por debajo de la presión de rocío y
temperaturas entre la crítica y la cricondentérmica. El gas al disminuir la
presión o aumentar la temperatura se condensa, por estas anomalías se
denomina condensación retrograda.
2) Clasificación de acuerdo al espacio poroso:
Yacimientos Volumétricos: Son aquellos yacimientos cuyo espacio poroso
disponible para el hidrocarburo almacenado, solo varía con el cambio de la
presión y compresibilidad efectiva del mismo, y no se invade por otra sustancia.
Yacimientos no Volumétricos: Son aquellos yacimientos cuyo espacio poroso
disponible para el hidrocarburo almacenado, solo varía con el cambio de la
presión y compresibilidad efectiva del mismo, pero este si es invadido por otra
sustancia.
3) Clasificación de acuerdo a la presencia de petróleo en el
yacimiento:
Yacimientos de gas no asociado: Son yacimientos donde el gas se
encuentra libre y no está en contacto con el petróleo.
Yacimientos de gas asociado: Son yacimientos donde el gas se encuentra
libre pero está en contacto con el petróleo.
Yacimientos de gas disuelto: Son yacimientos donde el gas se encuentra en
solución con el petróleo.
Concepto de mol.
En general, el concepto de mol se ha usado para relacional la cantidad de una
sustancia con respecto a otra. La masa de un átomo de oxigeno se ha fijado
arbitrariamente en 16 y las masas relativas de otros elementos o moléculas se
han determinado de acuerdo con sus pesos atómicos o moleculares. El peso
molecular, es el peso relativo de una molécula de una sustancia, sabiendo que
la molécula de oxigeno, O2, pesa 32. La suma de los pesos atómicos de los
átomos de los átomos que forman una molécula se denomina peso molecular.
Un mol de una sustancia es la cantidad de ella, cuya masa es el sistema de
unidades seleccionado (métrico, ingles), es numéricamente igual al peso
molecular. Por ejemplo, el peso molecular del metano es 16,043 lbs/lbsmol.
La Ley de Avogadro dice: iguales volúmenes de gases ideales, en las
mismas condiciones de presión y temperatura, contienen igual número de
moléculas. Este número es 6,02 x 1023 moléculas para un gramo-mol (un mol
expresado en gramos; por ejemplo para el oxigeno, O2, seria 32 gramos) de
una sustancia a 0 0C y 1 atmosfera. Tal numero de moléculas ocupa 22.415.0
cms3 en tales condiciones de presión y temperatura. El numero de moléculas
por libra-mol (un mol expresado en libras. Por ejemplo, por oxigeno, O2, seria
32 libras) a 32 0F (0 0C) y 1 atmosfera contiene 453 x 6,02 x 1023 = 2,7 x 1026
moléculas y un volumen de 359 pie3. Este mismo número de moléculas ocupa
379,4977 pie3 a 60 0F y 14,696 lpca.
Ley de Avogrado:
Amedeo Avogadro.
Químico y físico italiano. Nació el 9 de junio de 1776 en Turín, Italia y
murió el 9 de julio de 1856. Recapacitando sobre el descubrimiento de Charles
(publicado por Gay -Lussac) de que todos los gases se dilatan en la misma
proporción con la temperatura decidió que esto debía implicar que cualquier
gas a una temperatura dada debía contener el mismo número de partículas por
unidad de volumen. Avogadro tuvo la precaución de especificar que las
partículas no tenían por qué ser átomos individuales sino que podían ser
combinaciones de átomos (lo que hoy llamamos moléculas).
Con esta consideración pudo explicar con facilidad la ley de la
combinación de volúmenes que había sido anunciada por Gay-Lussac y,
basándose en ella, dedujo que el oxígeno era 16 veces más pesado que el
hidrógeno y no ocho como defendía Dalton en aquella época.
Enunció la llamada hipótesis de Avogadro: iguales volúmenes de gases
distintos contienen el mismo número de moléculas, si ambos se encuentran a
igual temperatura y presión.
Ese número, equivalente a 6,022· 1023, es constante, según publicó en
1811. Como ha ocurrido muchas veces a lo largo de la historia las propuestas
de Avogadro no fueron tomadas en cuenta, es más, Dalton, Berzelius y otros
científicos de la época despreciaron la validez de su descubrimiento y la
comunidad científica no aceptó de inmediato las conclusiones de Avogadro por
tratarse de un descubrimiento basado en gran medida en métodos empíricos y
válido solamente para los gases reales sometidos a altas temperaturas pero a
baja presión.
Sin embargo, la ley de Avogadro permite explicar por qué los gases se
combinan en proporciones simples.
Fue su paisano Cannizaro quién, 50 años más tarde, se puso a su favor
y la hipótesis de Avogadro empezó a ser aceptada. A partir de entonces
empezó a hablarse del número Avogadro.
Esta ley dice: "Volúmenes iguales de gases ideales, medidos en las
mismas condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de
partículas"
El valor de este número, llamado número de Avogadro es
aproximadamente 6,022212 × 1023 y es también el número de moléculas que
contiene una molécula gramo o mol, (un mol expresado en gramos; por
ejemplo para oxigeno, seria 32 gramos) de una sustancia a 0 ℃ y 1 atmosfera.
Tal numero de moléculas ocupa 22.415,0 cms3 en tales condiciones de presión
y temperatura. El numero de moléculas por libra-mol (un mol expresado en
libras, por ejemplo, para oxigeno seria 32 libras) a 32℉ (0℃) y 1 atmosfera
contiene 453x6, 02x1023= 2,7x1026 moléculas y un volumen de 359 pie3. Este
mismo número de moléculas ocupa 379,4977 pie3 a 60℉ y 14,696 lpca.
Para explicar esta ley, Avogadro señaló que las moléculas de la mayoría
de los gases elementales más habituales eran diatómicas (hidrógeno, cloro,
oxígeno, nitrógeno, etc.), es decir, que mediante reacciones químicas se
pueden separar en dos átomos.
La ley de Avogadro no fue admitida inicialmente por la comunidad
científica. No lo fue hasta que en 1860 Cannizaro presentó en una reunión
científica en Karlsruhe un artículo (publicado en 1858) sobre las hipótesis de
Avogadro y la determinación de pesos atómicos.
Ley de los gases ideales.
La ley de los gases ideales es la ecuación de estado del gas ideal, un
gas hipotético formado por partículas puntuales, sin atracción ni repulsión entre
ellas y cuyos choques son perfectamente elásticos (conservación de momento
y energía cinética). Los gases reales que más se aproximan al comportamiento
del gas ideal son los gases monoatómicos en condiciones de baja presión y
alta temperatura.
Empíricamente, se observan una serie de relaciones entre la
temperatura, la presión y el volumen que dan lugar a la ley de los gases
ideales, deducida por primera vez por Émile Clapeyron en 1834.
Es una combinación de las leyes de Boyle, Charles (conocida también
como la ley de Gay-Lussac) y de avogrado.
Ecuación general de los gases ideales:
Partiendo de la ecuación de estado:
P .V=n .R .T
Tenemos que:
P .Vn .T
=R
Donde R es la constante universal de los gases ideales, luego para dos
estados del mismo gas, 1 y 2:
P1V 1
n1T 1=P2V 2
n2T 2=R
Para una misma masa gaseosa (por tanto, el número de moles «n» es
constante), podemos afirmar que existe una constante directamente
proporcional a la presión y volumen del gas, e inversamente proporcional a su
temperatura.
P1V 1
n1T 1=P2V 2
n2T 2
Ley de Charles:
Jacques Charles
Nacido en Beaugency-sur-Loire, 12 de noviembre de 1746 y muere el 7
de abril de 1823inventor, científico y matemático francés. Fue el primero en
realizar un viaje en globo aerostático, el 27 de agosto de 1783. El 1 de
diciembre de ese año, junto con Ainé Roberts, logró elevarse hasta una altura
de 550 metros. Inventó varios dispositivos, entre ellos un densímetro (también
llamado hidrómetro), aparato que mide la gravedad específica de los líquidos.
Cerca del 1787 descubrió la ley de Charles. Su descubrimiento fue
previo al de Louis Joseph Gay-Lussac, que publicó en 1802 la ley de expansión
de los gases.
La Ley de Charles explica las leyes de los gases ideales. Relaciona el
volumen y la temperatura de una cierta cantidad de gas ideal, mantenido a una
presión constante, mediante una constante de proporcionalidad directa.
La ley de Charles dice:
´´A una presión constante, al aumentar la temperatura, el volumen del
gas aumenta y al disminuir la temperatura el volumen del gas disminuye.´´
Esto se debe a que "temperatura" significa movimiento de las partículas.
Así que, a mayor movimiento de las partículas (temperatura), mayor volumen
del gas.
La ley de Charles es una de las más importantes leyes acerca del
comportamiento de los gases, y ha sido usada de muchas formas diferentes,
desde globos de aire caliente hasta acuarios. Se expresa por la fórmula: En
esta ley actúan la presión de un gas ideal así como la de un gas constante.
VT
=k
Además puede expresarse como:
V 1
T 1=V 2
T2
Despejando T1 se obtiene:
T 1=V 1. T2V 2
Despejando T2 se obtiene:
T 2=V 1. T1V 2
Despejando V1 se obtiene:
V 1=V 2 .T 1T 2
Despejando V2 se obtiene:
V 2=V 1 .T 2T 1
Donde:
V es el volumen
T es la temperatura absoluta (es decir, medida en Kelvin)
k es la constante de proporcionalidad
Ley de Boyle:
Robert Boyle.
Nacido en Waterford, 25 de enero de 1627 - Londres, 30 de diciembre
de 1691) fue un filósofo natural, químico, físico e inventor irlandés, también
conocido por sus escritos sobre teología. Se le conoce principalmente por la
formulación de la ley de Boyle.[1] Es ampliamente considerado hoy como el
primer químico moderno, y por lo tanto uno de los fundadores de la química
moderna, a pesar de que su investigación y su filosofía personal tuvieron
claramente sus raíces en la tradición alquímica. Entre sus trabajos, The
Sceptical Chymist (El químico escéptico) está considerado como una obra
clave en la historia de la química. fue el primero en demostrar la aseveración
de Galileo de que, en el vacío, una pluma y un trozo de plomo caen a la misma
velocidad, y también estableció que el sonido no se trasmite en el vacío. Su
descubrimiento más importante debido a la Bomba de vacío fue el principio
(llamado, más tarde, Ley de Boyle) de que el volumen ocupado por un gas es
inversamente proporcional a la presión con la que el gas se comprime y
también que, si se elimina la presión, el aire "recupera" (su propia palabra) su
volumen original. Habiendo establecido que el aire era comprimible. Boyle se
convenció de que éste estaba compuesto por pequeñas partículas separadas
por espacio vacío. Todas estas ideas se publicaron en un libro con un título
muy largo, que suele llamarse "la elasticidad del aire" y que desempeñó un
papel significativo para establecer la idea de la naturaleza atómica de la
materia.
Edme Mariotte
(1620 - París; 12 de mayo de 1684), abad y físico francés. Estudió la
compresión de los gases y llegó a descubrir la ley hoy conocida como ley de
Boyle - Mariotte: A temperatura constante, el volumen de un gas es
proporcional al inverso de la presión. Dicho de otro modo, el producto de la
presión por el volumen es constante cuando la temperatura no varía. Hoy se
sabe que este producto es además proporcional a la temperatura absoluta,
expresada en kelvin.
Ambos científicos Boyle y Mariotte, de forma independiente llegaron a la
misma ley. Como curiosidad, Boyle en sus escritos no especificó que la
temperatura debía ser constante para que la ley fuese válida, seguramente
realizó sus experimentos así y lo daría por hecho. Mariotte si especificó esta
constante. (Breve Historia de la Química, Isaac Asimov)
Edme Mariotte fue un pionero de la física experimental y profesor de fisica en
1654-1658, y uno de los fundadores de este dominio en Francia. Estudió
también la óptica, las deformaciones elásticas de los sólidos y la hidrodinámica.
La Ley de Boyle-Mariotte (o Ley de Boyle), formulada por Robert Boyle y
Edme Mariotte, es una de las leyes de los gases ideales que relaciona el
volumen y la presión de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura
constante. La ley dice que el volumen es inversamente proporcional a la
presión:
PV=k
Donde es constante si la temperatura y la masa del gas permanecen
constantes.
Cuando aumenta la presión, el volumen disminuye, mientras que si la
presión disminuye el volumen aumenta. El valor exacto de la constante k no es
necesario conocerlo para poder hacer uso de la Ley; si consideramos las dos
situaciones de la figura, manteniendo constante la cantidad de gas y la
temperatura, deberá cumplirse la relación: cantidad de gas y la temperatura,
deberá cumplirse la relación:
P1V 1=P2V 2
Además se obtiene despejada que:
P1=P2V 2
V 1
V 1=P2V 2
P1
P2=P1V 1
V 2
V 2=P1V 1
P2
Donde:
= Presión Inicial
= Presión Final
= Volumen Inicial
= Volumen Final
Esta Ley es una simplificación de la Ley de los gases ideales
particularizada para procesos isotermos.
Junto con la ley de Charles y Gay-Lussac y la ley de Graham, la ley de
Boyle forma las leyes de los gases, que describen la conducta de un gas ideal.
Las tres leyes pueden ser generalizadas en la ecuación universal de los gases.
Ley de Gay-Lussac:
Joseph-Louis Gay-Lussac
Nacido en Saint-Léonard-de-Noblat, Francia el 6 de diciembre de 1778 y
fallecido en París, Francia el 9 de mayo de 1850, fue un químico y físico
francés. Es conocido en la actualidad por su contribución a las leyes de los
gases. En 1802, Gay-Lussac fue el primero en formular la ley según la cual un
gas se expande proporcionalmente a su temperatura (absoluta) si se mantiene
constante la presión. Esta ley es conocida en la actualidad como Ley de
Charles.
La Ley de Charles y Gay-Lussac, también llamada Ley de Charles
explica las leyes de los gases ideales. Relaciona el volumen y la temperatura
de una cierta cantidad de gas ideal, mantenido a una presión constante,
mediante una constante de proporcionalidad directa. En esta ley, Charles dice
que a una presión constante, al aumentar la temperatura, el volumen del gas
aumenta y al disminuir la temperatura el volumen del gas disminuye. Esto se
debe a que "temperatura" significa movimiento de las partículas. Así que, a
mayor movimiento de las partículas (temperatura), mayor volumen del gas.
La ley fue publicada primero por Louis Joseph Gay-Lussac en 1802,
pero hacía referencia al trabajo no publicado de Jacques Charles, de alrededor
de 1787, lo que condujo a que la ley sea usualmente atribuida a Charles. La
relación había sido anticipada anteriormente en los trabajos de Guillaume
Amontons en 1702.
Por otro lado, Gay Lussac relacionó la presión y la temperatura como
unidades directamente proporcionales y es llamada "La segunda ley de Gay-
Lussac"
Expresión algebraica
La ley de Charles es una de las más importantes leyes acerca del
comportamiento de los gases, y ha sido usada de muchas formas diferentes,
desde globos de aire caliente hasta acuarios. Se expresa por la fórmula: en
esta ley actúan la presión de un gas ideal así como la de un gas constante
VT
=k
Además puede expresarse como:
V 1
T 1=V 2
T2
Despejando T1 se obtiene:
T 1=V 1. T2V 2
Despejando T2 se obtiene:
T 2=V 2. T1V 1
Despejando V1 se obtiene:
V 1=V 2 .T 1T 2
Despejando V2 se obtiene:
V 2=V 1 .T 2T 1
Donde:
V es el volumen
T es la temperatura absoluta (es decir, medida en Kelvin)
k es la constante de proporcionalidad
Experimentos
Algunos experimentos que pueden demostrar esta ley son los siguientes:
En un tubo de ensayo se deposita un poco de agua y se tapa el tubo con
un corcho, luego se empieza a calentar el tubo con un mechero, el gas que
había dentro del tubo (el vapor generado por el agua y el aire) empezará a
expandirse, tanto que necesita una vía de escape, así que ¡pum! el corcho
saldrá volando y el gas ya podrá salir tranquilamente.
Para este experimento se necesitará una botella de vidrio, un mechero y
un globo de caucho. En la punta de la botella pondremos la boca del globo y
luego calentaremos la botella. Después de un buen rato el gas se expandirá
hasta inflar el globo de caucho. Un experimento muy contrario a este sería
meter un globo inflado totalmente a una nevera, si con el calor los gases se
expanden, con el frío pasa todo lo contrario, así que después de esperar unas
3 horas veremos el globo un poco desinflado.
Las leyes de Boyle y Charles pueden combinarse en la siguiente forma: sea
un peso dado de un gas que ocupa un volumen V1 a P1 y T1 y se va a llevar a
P2 y T2, donde ocupa un volumen V2 en estas condiciones. Esto puede hacerse
en dos etapas:
1) Por la Ley de Boyle se lleva de V1 P1 (T1 = constante) a V P2 (T1 =
constante).
2) Se aplica la Ley de Charles y se lleva V T1 (P2 = constante) a V2 T2 (P2 =
constante).
Analíticamente:
P1V 1=P2V →V=V 1V 1
P2
VT1
=V 2
T 2→V=
P1V 1
T2
Igualando los valores de V,
P1V 1
P2=V 2T 1T2
P1V 1
T 2=P2V 2
T 2
Ya que las condiciones pueden ser cuales quiera y se puede escribir la
ecuación de manera general asi:
PVT
=constante
Esta ecuación también puede reducirse fácilmente si se considera que:
V=f (P ,T )
Diferenciando:
dV=∂V∂ P
dP+ ∂V∂T
dT
De la de Boyle la diferenciamos con respecto a P,
∂V∂T
=C2=VT
Luego la reemplazaos en la siguiente ecuación:
dV=−VP
dP+VTdT
dVV
=−dPP
+ dTT
Y la integramos de la siguiente manera:
lnV 1
V 2
+ lnP1P2
=lnT 1T 2
V 1P1T 1
=V 2P2T 2
=constante=V PT
En este punto se introduce la ley de Avogadro. En determinadas
condiciones de presión y temperatura, P y T, un mol de cualquier gas ocupara
un mismo volumen V. por lo tanto, para un peso molecular de gas, puede
escribirse:
PVT
=R
Donde R es una constante para todos los gases, por mol de gas. Para
“n” moles de un gas.
PV=N RT
Y ya que “n” es el peso total de gas, W, dividido por el peso molecular,
M,
PVWM
RT
Las dos ecuaciones anteriores son formas de la ecuación general de los
gases ideales.
El valor de la constante R depende de las unidades empleadas de
presión, volumen y temperatura. Considérese: P en Lpca, T en ºR y V en pie3.
A 60ºF y 14,7 lpca, el volumen de un mol (n = 1) tendrá un volumen
aproximado de 379,6 pie3, de donde:
R=PVnT
=(14,7 ) (379,6 )
(1 ) (520 )=10,732
Para otras unidades de P, V y T, la tabla Nº 1 incluye diferentes valores
de R. Para una presión igual a 14,696 y temperatura de 519,67 ºR, el valor del
volumen molar será igual a 379,4977 pies cubicos.
Valores de la constate general de los gases para diferentes unidades de
P, V y T.
Nota: Libra por pie cuadrado absoluta.
Ejemplo:
500 gm de etano (C2) se colocan en un tanque de 10.000,0 cm3. Si la
temperatura es de 50 ºC, ¿Cuál es la presión del tanque?
P=W RTM V
P=(500 ) (82,057 )(273,16+50)
(30,07 )(10.000,0)
P=44,093atm
P=648,17lpca
Densidad, volumen específico y gravedad especifica de gases ideales.
La densidad de un gas como el peso por unidad de volumen y el
volumen especifico como volumen por unidad de peso, estas cantidades
pueden obtenerse de las ecuaciones anteriores.
Densidad:
ρ=WV
= PMRT
N º1
v=1ρ= RTPM
La gravedad específica se define como la razón de la densidad del gas a
la densidad de una sustancia base, en las mismas condiciones de presión y
temperatura. Para el caso de gases, se toma el aire como la sustancia base,
γ g=( ρg
ρa)P ,T
Reemplazando en la ecuación Nº 1 para gas y aire, en las mismas
condiciones de P y T, resulta:
γ g=M g( P
RT )M a( P
RT )=
M g
M a
=M g
28,9625
Ejemplo:
Calcular la densidad, volumen especifico y la gravedad especifica del
metano a lpcm (14,7 lpca) y 60 ºF.
ρ=PMRT
ρ=(14,7 )(16,043)(10,732 )(520)
ρ=0,0423 lbs / pie3
v=1ρ
v= 10,043
v=23,6636 pie3/lbs
γC1= 16,04328,9625
=0,5539
Debe tenerse en cuenta que el valor de es independiente de las
condiciones de presión y temperatura.
Problemas de gay-Lussac, Boyle - Mariotte, Charles.
1) Un volumen gaseoso de un litro es calentado a presión constante desde
18 °C hasta 58 °C, ¿qué volumen final ocupará el gas?.
Desarrollo
Datos:
V1 = 1 l
P1 = P2 = P = constante
t1 = 18 °C
t2 = 58 °C
Ecuación:
P1.V1/T1 = P2.V2/T2
Si P = constante
V1/T1 = V2/T2
Pasamos las temperaturas a temperaturas absolutas.
t1 = 18 °C
T1 = 18 °C + 273,15 °C
T1 = 291,15 K
t2 = 58 °C
T2 = 58 °C + 273,15 °C
T2 = 331,15 K
Despejamos V2:
V2 = V1.T2/T1
V2 = 1 l.331,15 K/291,15 K
V2 = 1,14 l
2) En un laboratorio se obtienen 30 cm ³ de nitrógeno a 18 °C y 750 mm de
Hg de presión, se desea saber cuál es el volumen normal.
Desarrollo
Datos:
V1 = 30 cm ³
V1 = 0,03 dm ³ = 0,03 l
P1 = 750 mm Hg
t1 = 18 °C
T1 = 18 °C + 273,15 °C
T1 = 291,15 K
P2 = 760 mm Hg
T2 = 273,15 K
Ecuación:
P1.V1/T1 = P2.V2/T2
V2 = (P1.V1.T2)/(P2.T1)
V2 = (750 mm Hg.0,03 l.273,15 K)/(760 mm Hg.291,15 K)
V2 = 0,0278 l
3) ¿Cuál será la presión de un gas al ser calentado de 20 °C a 140 °C si su
presión inicial es de 4 atmósferas?
Desarrollo
Datos:
t1 = 20 °C
T1 = 20 °C + 273,15 °C
T1 = 293,15 K
t2 = 140 °C
T2 = 140 °C + 273,15 °C
T2 = 413,15 K
P1 = 4 atmósferas
Se supone volumen constante.
Ecuación:
P1.V1/T1 = P2.V2/T2
Si V = constante:
P1/T1 = P2/T2
P2 = P1.T2/T1
P2 = 4 atmósferas.413,15 K/293,15 K
P2 = 5,64 atmósferas
4) En un tanque se coloca querosen hasta el 75 % de su volumen, se
introduce luego aire hasta que alcanza una presión de 2,8 atmósferas,
determinar el volumen de aire dentro del tanque, si su longitud es de 35
cm y 8 cm de radio.
Desarrollo
Datos:
P1 = 2,8 atmósferas
C lleno = 75 %
C aire = 25 %
l = 35 cm
l = 0,35 m
r = 8 cm
r = 0,08 cm
V1 = π.r ².l.C aire
V1 = 3,14.(0,08 cm) ².0,35 m.0,25
V1 = 0,00176 m ³
Ecuación:
P1.V1/T1 = P2.V2/T2
Para el caso:
P1.V1 = P2.V2
V2 = P1.V1/P2
V2 = 2,8 atmósferas.0,00176 m ³/1 atmósferas
V2 = 0,00492 m ³
Mezcla de Gases.
Dalton describió la mezcla de gases perfectos en función de la presión y
su composición.
Consideremos nA moles de un gas A encerrado en un recipiente de
volumen V a la temperatura T. De acuerdo con la ley del gas perfecto, la
presión ejercida por ese gas será:
PA=(n A)∗¿ RT
V¿
Análogamente, para nB moles de un gas B en las mismas condiciones:
PB=(nBA )∗¿ RT
V¿
¿Qué sucede cuando en el mismo recipiente, y a la misma temperatura,
se mezclan los dos gases? Dalton concluyó, a partir de sus experimentos, que
ambos gases actúan independientemente sin afectarse mutuamente. Esto es,
cada gas ejercerá la presión PA y PB, de manera que la presión total (PT) del
sistema será la suma de ambas presiones:
PT=PA+PB
La presión que ejerce cada gas (PA y PB) se denominan presión parcial.
Retomando la ecuación anterior, y sustituyendo por las definiciones de PA y PB,
PT=nARTV
+nBRTV
Reordenando,
PT=(nA+nB ) RTV
Donde (nA + nB) representa el número total de moles gaseosos, nT
PT=(nT ) RTV
La cantidad de materia correspondiente a cada una de las sustancias
gaseosas se puede expresar en función de la cantidad total a través de las
fracciones molares, x, de acuerdo con:
x A=nA
nT
y xB=nB
nT
De donde es viable demostrar que:
PA=x A∗PT y PB=xB∗PT
Generalizando, para una mezcla de i gases, la presión parcial de cada
uno de ellos en la mezcla puede calcularse como:
Pi=ni
∑i
ni
PT=x iPT
La ley de Dalton se cumple para aquellos gases que se comportan como
gases perfectos. Por lo tanto, a la mezcla de gases se le aplica las mismas
restricciones que a ellos: es válida para gases perfectos que forman una
mezcla poco densa una vez puestos juntos en un recipiente.
Mezcla de dos gases en la proporción de 1 a 2,67 moles.
Solución:
Moles del gas 1: n1 = 500/379,6 = 1,317
Moles del gas 2: n2 = 1350/379,6 = 3,556
Lo anterior significa que los gases se mezclan en la proporción de 1,317
moles del gas 1 y 3,556 moles del gas 2, o sea, en la proporción de 1 mol de
gas 1 y 3,556/1,317 = 2,7 moles del gas 2. La tabla Nº 1 presenta los cálculos
respectivos. Este problema puede resolverse sumando pesos o volúmenes
mezclando, en la siguiente forma:
Tabla Nº 1 (a). Gas 1 (500 pcn)
Tabla Nº 1 (b). Gas 2 (1350 pcn)
Nota: Para C1: De las propiedades de los gases: V1 = 23,654pcn/lbs; ρL = 1/V1 =
1/23,654 lbs/pcn = 1.000,0/23,654 = 42,27 lbs/M pcn. Se produce de la misma
manera para C2 y C3.
Tabla Nº 1 (c). Mezcla de Gas 1 + Gas 2.
Sin embargo, el primer método presentado de sumar moles, en lugar de
volúmenes o pesos, es mas practico y ahorra muchas operaciones. Si desea
verificarlo puede hacer la conversión de % por peso a % por volumen de la
mezcla
Tabla Nº 1 (d). Conversión de % por peso a % por volumen.
Estos cálculos pueden realizarse haciendo un balance de moles para
cada componente donde se mezclan aplicando las siguientes ecuaciones.
y (C1 , M )=y (C1,1 )
V 1
V cn
+ y (C1,2 )V 2
V cn
V 1
V cn
+V 2
V cn
Simplificando:
y (C1 , M )=y (C1,1 )V 1+ y (C1,2 )V 2
V 1+¿V 2¿
Generalizando:
y (C1 , M )=∑j=i
N
y (Ci , j)V j
∑j=i
N
V j
Si se mezclan gases a condiciones diferentes de las normales, es
necesario calcular previamente el factor de compresibilidad para cada gas (Zk).
La fracción molar o volumétrica estará dada por:
y (C1 , M )=∑i=1
N
y (C i , j )V jP j
Z jT j
∑j=1
N V jP j
Z jT j
Temperaturas y presiones críticas
La temperatura crítica de un gas es aquélla por encima de la cual no se
licúa por mucha presión que se aplique. La presión crítica es la necesaria para
licuar un gas a su temperatura crítica.
Presión Crítica.
Diagrama P-S de estado del agua
Es una característica de cualquier sustancia, que define el campo en el
que ésta puede transformarse en vapor en presencia del líquido
correspondiente.
En la imagen de al lado se muestra el comportamiento del agua en el
plano temperatura (temperatura-T) entropía (entropía-S), la curva del agua en
este caso es empleada sólo como ejemplo, dado que una curva análoga puede
ser definida para cualquier otra sustancia. Desde la curva (en rojo) que separa
la fase líquida (bajos valores de T y de S) hasta la fase gaseosa (altos valores
de T y de S) se ve que el plano prácticamente está dividido en tres zonas: una
zona a la izquierda de la curva, en la que existe el líquido, una zona a la
derecha de la curva en la que la sustancia está presente como gas y finalmente
una zona encerrada por la curva en la que la sustancia coexiste en equilibrio
con el vapor, habiendo un cierto título que representa la relación en peso entre
líquido y vapor en equilibrio. El vértice de la curva es el punto crítico (Kritischer
Punkt) que es individual da un determinado valor de presión (presión crítica) y
temperatura (temperatura crítica).
La relevancia de estas características de las sustancias viene del hecho
de que, a presiones superiores a la presión crítica la transformación del líquido
en gas sucede sin paso por la fase del vapor, por lo tanto de modo
prácticamente instantáneo y conservando la continuidad de las características
físicas.
Como datos fundamentales:
Pc del agua es 218 atm.
Tc del agua es 647,4 K.
Temperatura crítica.
Se denomina temperatura crítica a la temperatura límite por encima de la
cual un gas miscible no puede ser licuado por compresión. Por encima de esta
temperatura no es posible condensar un gas aumentando la presión. A esta
temperatura crítica, si además tenemos una presión crítica (la presión de vapor
del líquido a esta temperatura), nos encontraremos en el punto crítico de la
sustancia. La temperatura crítica es característica de cada sustancia. Las
sustancias a temperaturas superiores de la crítica tienen un estado de
agregación tipo gas, que tiene un comportamiento muy parecido al de un gas
ideal.
Uso en superconductividad
Relación entre las temperaturas críticas y campos magnéticos críticos en
el cero absoluto para 24 superconductores de baja temperatura[].
En superconductividad es la temperatura Tc a partir de la cual, si se
sigue enfriando la sustancia, el material se vuelve superconductor; es decir,
deja de tener resistencia eléctrica alguna.
Por lo general está relacionada con el campo magnético crítico Hc(T).
Debido a ello se podría decir que la temperatura crítica va siendo cada vez
inferior según aumenta el campo magnético crítico. Sin embargo, para evitar
cierto grado de confusión, se suele tomar la temperatura crítica como una
constante que depende del material (y que es igual a la temperatura a la que se
produce el cambio de fase en ausencia de campo magnético), tomándose el
campo magnético crítico como una función dependiente de la temperatura.
En el caso de los superconductores de tipo II se pueden considerar dos
temperaturas críticas: Tc1 y Tc2, tales que Tc1 < Tc2. La muestra se halla en
estado superconductor cuando está a una temperatura T < Tc1, y en estado
normal cuando su temperatura es T > Tc2. Si la temperatura está entre ambas
temperaturas críticas, el material se encuentra en un estado intermedio
(también conocido como estado mixto) en el que conviven electrones en estado
superconductor y electrones en estado normal.
Como se puede observar en la gráfica, hay una cierta correlación entre
la temperatura crítica y el campo magnético crítico en el cero absoluto, de
modo que cuando la Tc es baja, el Hc(T) también es bajo, y viceversa.
He aquí la temperatura crítica de algunos superconductores[3] (por
definición, en ausencia de campo magnético, como se explica más arriba) en
orden descendente:
Sustancia Tc (K) Estructura
Cristalina
YBCO (YBa2Cu3O7) variable, máximo: 95 cúbica - estructura
K[4] de perovskita
Diboruro de
magnesio (MgB2)39[5]
hexagonal -
estructura del grafito
Plomo (Pb) 7.196cúbica centrada en
las caras
Lantano (La) 4.88 hexagonal
Tantalio (Ta) 4.47cúbica centrada en
el cuerpo
Mercurio (Hg) 4.15 romboédrico
Estaño (Sn) 3.72 tetragonal
Indio (In) 3.41 tetragonal
Temperatura y Presión Seudocríticas.
Figura de Presión y temperatura seudocríticas de heptanos y compuestos
más pesados
Propiedades seudocríticas.
Presión seudocríticas.
La presión seudocrítica o presión critica promedio molar. En forma
similar al caso del peso molecular aparente, si en una mezcla gaseosa de n
componentes i de presión critica Pci luego
Psc=¿∑
i=1
N
Yi Pci¿
Para el caso de la mezcla de gases de la tabla No.1-3, la presión es:
Psc=¿ (0,83029) (666,4 )+(0,12657 )(706,5)+(0,04314 )(616,0)¿
Psc=¿666,3 lpca¿
Cuando se conoce la composición del gas, fácilmente se calculan los
valores de Psc ya que los valores de Pc para los componentes puros se obtienen
de la literatura. Si embargo, como es costumbre en el análisis de mezclas de
hidrocarburos, particularmente en el análisis de gas natural, presentar
solamente los componentes los hidrocarburos del metano al hexano C1 a C6 y
los componentes no hidrocarburos: CO2, H2, N2, O2. El resto heptanos y
compuestos mas pesados, algunas veces suelen expresar como un solo
componente del sistema. Para darle la validez a esta fracción se debe medir el
peso molecular y la gravedad especifica del C7, con base en una serie de micro
destilaciones de fracciones C7 para condensados.
En función de la gravedad especifica y temperaturas seudocríticas para
tal fracción, en función de la gravedad especifica y del peso molecular. Para las
fracciones de pentanos C5 y hexanos y compuestos mas pesados, C6, tal
correlación puede usarse para, para llegar a los resultados con una exactitud
satisfactoria.
Usando la siguiente tabla también se encontrar la presión seudocrítica y
la temperatura seudocríticas de los gases reales
Si no se conoce la composición del gas, pero se conoce su gravedad
especifica, se puede determinar la presión seudocritica a partir de la figura
anterior la cual puede utilizarse con gas natural o condensado. No obstante se
recomienda tener presentes las limitaciones debidas al efecto de las impurezas
sobre los valores Psc y Tsc.
En el grafico antes mostrado se trabaja con mezclas parafinicas puras;
pero los resultados se alejan mucho de la realidad cuando existen impurezas
como el CO2 y el H2S.
Actualmente es posible identificar por cromatografía de fase gaseosa
todos los componentes del gas natural por ejemplo C7 al C13, por lo cual ya no
se justifica la generalización del concepto C6, debido a que se puede trabajar
con muestra totalmente caracterizada. La utilización de tales aproximaciones
pueden introducir errores apreciables en el calculo de la temperatura de roció
de la muestra. Al análisis del gas natural con todos los componentes
perfectamente caracterizados se conoce como “Cromatografía Extendida”
Gases reales:
Las ecuaciones anteriores antes aplicadas a los gases ideales se cumplen solo
para las temperaturas y presiones relativamente bajas. Con el fin de usar la
ecuación general de los gases a altas presiones y temperaturas. El método
más utilizado en la industria del gas natural consiste en introducir un factor de
corrección Z. denominado factor de compresión (supercompresibilidad) del gas.
PV=n Z RT
PV=WM
Z RT
El factor Z, por definición, es la razón del volumen que realmente ocupa
un gas a determinada presión y temperatura, con respecto al volumen que
ocuparía ese mismo gas si se comportara como ideal, asi:
Z=V A
V i
=Volumen actualdenmoles de gasa P y TVolumenideal denmoles de gasa P yT
Las ecuaciones 1 y 2 se cumplen tanto para componentes puros como
para mezclas de gases. En este último caso, cada uno de los términos de las
ecuaciones anteriores se refiere a la mezcla. Por ejemplo, la siguiente
ecuación:
ρm=PMm
ZmRT
Al mismo tiempo, la ley de Amagat para un sistema real se define
similarmente. Reemplazando la ecuación 1 para gases reales y se puede
escribir,
V= y1n Z1RTP
+ y2nZ2RTP
+…+ ynnZnRTP
V=∑i=1
n
y in Z iRTP
=n ZmRTP
De donde,
Zm=∑i=1
n
y iZ i
Metodo de Standing – Kats.
Standing y Katz
Desarrollaron un gráfico y este es el gráfico más utilizado para la
determinación del factor de compresibilidad, es en el que se puede determinar
el factor de compresibilidad de una mezcla de hidrocarburos a partir de las
condiciones seudoreducida de la mezcla, es decir yo tengo una forma
matemática de poder estimar la presión seudocrítica y la temperatura
seudocrítica, que es la fracción molar por presión crítica y la sumatoria de todas
las multiplicaciones me da la presión seudocrítica y temperatura crítica por
fracción molar la sumatoria de eso me da la temperatura seudocrítica. La
presión seudoreducida va hacer igual a la presión entre la presión seudocrítica,
conozco la presión y puedo determinar la presión seudocrítica, puedo conocer
la presión seudoreducida, la temperatura seudoreducida también la puedo
conocer, entonces ya tengo los dos parámetros y al conocer la presión
seudoreducida y la temperatura seudoreducida, Standing y Katz lo que hicieron
fue desarrollar una gráfica en que a partir de la presión seudoreducida y la
temperatura seudoreducida se pudiera determinar el factor de compresibilidad
de la mezcla, es decir ellos hicieron de forma experimental el comportamiento
del factor de compresibilidad de un gas con diferentes valores de presión y
temperatura seudoreducida y graficaron sus resultados, entonces para no
determinar el comportamiento de todos los resultados, se va directamente con
el valor de presión seudoreducida y con el valor de temperatura seudoreducida
y se determina de una forma más sencilla el factor de compresibilidad.
Adicionalmente, vinieron autores luego y dijeron bueno vamos hacer
algo más fácil, para no tener que utilizar esta gráfica para determinar el factor
de compresibilidad, vamos a determinar una ecuación que me permita a mi
calcular el factor de compresibilidad, es decir, sí yo conozco la presión y
temperatura seudoreducida, yo puedo determinar el factor de compresibilidad
entrando a esta curva, entonces vamos hacer un algoritmo que me simule el
comportamiento de toda esas curvas con la menor desviación estándar posible,
de forma tal que, con esos dos parámetros (presión y temperatura
seudoreducida) y cualquier otro parámetro que se pueda asociar del crudo, se
pueda determinar Z; el factor de correlación, entonces hay mucha correlaciones
que se pueden encontrar para la determinación del Z.
La más utilizada es la ecuación de Standing para el cálculo del factor de
comprensibilidad del gas y es la más difundida, pero hay muchas otras
ecuaciones y las mayoría de estas ecuaciones tienen que aplicar algún método
interactivo para encontrar la solución (ensayo y error); es decir yo tengo que
asignarle un valor de Z, calcular presión y temperatura seudoreducida, evaluar
diferentes constantes que aparezcan en la ecuación dependiendo en la que se
trabaje, verificar sí lo valores que estoy obteniendo son correctos y si no es así,
ir iterando, modificando, calculando un nuevo valor, incrementando en
diferentes valores que estoy asumiendo para que exista convergencia y así
determinar el valor de Z, entonces el valor de Z se determina básicamente por
ensayo y error, se asume un valor, si no es este, se cambia hasta que ambos
lado de la ecuación coincidan y ese es el valor de Z, la mayoría de los métodos
para determinar Z a partir de este sistema, tiene que ser resuelto por métodos
iterativos.
PVmRT
=1+ BV m
+ C
V 3m+…
B=−V c
C=V c
2
3
R=PcV c
Tc
Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la
ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente
por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la
forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar
expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B
corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y
así sucesivamente...
Es probablemente el más popular para calcular el factor de
compresibilidad de gases dulces y que contengan pequeñas cantidades de
gases no hidrocarburos. El método se basa en la figura siguiente:
Factor de compresibilidad de gases naturales como función de presión y
temperatura seudorreducidas
Donde Z está representada gráficamente en función de la presión y las
temperaturas reducidas o más comúnmente seudorreducidas. Estos valores se
calculan de maneras, de acuerdo con la forma de combinar la composición y
las propiedades críticas de los componentes puros de un sistema. La figura
mostrada anteriormente puede emplearse aproximadamente hasta 10.000,0
lpca, con desviación del 1%.
El método de Standing – Kats para gases dulces ha sido modificado con
el fin de aplicarlo a gases agrios (gases que contienen H2S y CO2), Whichert y
Aziz utilizaron rangos de temperatura entre 40 ºF y 300 ºF, presiones variables
entre 0 y 7.000,0 lpcm, y gases acidos (CO2 y H2S) con una concentración del
80% o menos. Los valores de Psc y Tsc se calculan por la regla de Kay y se
modifican por medio de un factor de ajuste, calculando con:
Fsk=120 ( A0,9−A1,6 )+15 (√B−B4 )
Donde: A = fracción molar de (CO2 + H2S), y B = fracción molar de H2S.
La ecuación se representa gráficamente en la figura siguiente:
Factor de corrección, Fsk (ºR) a la temperatura seudocritica en la
determinación de Z por el método de Standing – Katz para gases agrios, según
Wichert y Aziz.
La temperatura y la presión seudorreducidas se ajustan en la forma
siguiente:
T sc=T sc−Fsk
Psc=(Psc ) (T sc )
T sc+B (1−B )Fsk
Con estos valores, se calculan la presión y la temperatura
seudorreducidas.
El factor Z se determina luego de la figura anterior.
Tabla Nº 1 Cálculo de la presión y temperatura seudocríticas por el
método de Kay y por el método de Stewart – Burkhardt – Voo, SBK.
Por ejemplo, si se trata de determinar el factor Z para el gas de la tabla
Nº 1 a 3.000,0 lpca y 150 ºF por el método de Standing – Kats modificado y sin
modificar la solución seria:
a) Con H2S = 24,19% y CO2 = 8,49%; Fsk = 31,1 ºR.
T sc=494,27−31,1=463,17 º R
Psc=(815,48 ) (463,17 )
494,27+ (0,2419 ) (1−0,2419 ) (31,1 )=755,45
T sr=610463,17
=1,32
a) De la siguiente figura Z = 0,667
Factor de compresibilidad de gases naturales como función de presión y
temperatura seudorreducida.
Si se utiliza el método de Standing – Katz sin modificar el valor de Z, (Tsr
= 610/494,27 = 1,23 y Psr = 3.000,0 / 815,48 = 3,68), de la figura vista
anteriormente, seria 0,60.
Usando la regla de combinación de SBK para determinar constantes
criticas (Tsr = 610/496,09 = 1,23 y Psr = 3.000,0/763,33 = 3,93), y empleando
directamente la figura anterior, Z = 0,62. Si se corrigen los valores por acidez,
donde Z = 0,672. Esta diferencia afecta de manera notable el volumen del gas
en condiciones de operación y, por lo tanto, los resultados de cualquier diseño.
Método de la Refracción Molecular de Eykman
a) Si se desconoce la composición del sistema y en condiciones normales
es un líquido, se fija la densidad a estas condiciones ρcn. Con este valor
se determina EMR. Si se conoce la composición del sistema, se calcula
su peso molecular promedio molar, y se determina EMR.
b) Se obtiene Pc y Tc del sistema en la forma indicada al describir el
método de Refracción Molecular de Eykman, para la determinación de Z.
c) Se lee el índice de Refracción Molecular Adimensional de Eykman, £E=
(n2-1)/(n+¿0,4).
d) Se calcula Pr y Tr
e) Se determina ρL/£E, de donde se consigue ρL
Ejemplo:
Calcular la densidad del sistema de hidrocarburos a 4.000,0 lpca y
160°F cuya composición aparece en las columnas 1 y 2, de la tabla N° 1
Método de Sarem.
Este método para la determinación de Z se basa en los polinomios de
Legendre de grado 0 a 5. La ecuación básica es:
Z=∑i=1
6
❑∑i=1
6
A ij Pi(x )P j( y)
Donde:
x=2Pr−1514,8
=( PPc )−7,57,4
y=2Tr−41,9
=( TTc )−20,95
,
Los polinomios de Legendre de grado 0 – 5, Pi y P j, son los siguientes:
P1(a)= 0,7071068
P2(a)= 1,224745 (a)
P3(a)= 0,7905695 (3 a2 - 1)
P4a)= 0,9354145 (5 a3 - 3a)
P5a)= 0,265165 (35 a4 - 30 a2 +3)
P6a)= 0,293151 (63 a5 – 70 a3 15a)
Donde “a se reemplaza por “x” e “y”. La constante A ij se obtienen de la
siguiente tabla:
Método de Pitzer.
En este caso, el factor de compresibilidad se calcula con la ecuación:
Z=Zº+wZ
Donde Zº y Z` son funciones de la presión y la temperatura reducidas, P r y Tr,
del sistema y pueden obtenerse de tablas o de figuras; “w” es el denominado
factor acéntrico de Pitzer.
El factor acéntrico de Pitzer esta definido por:
w=−¿¿
Donde Prº = presión de vapor reducida = Pº/Pc, para una temperatura reducida,
Tr = T/Tc = 0,7.
El factor acéntrico de cualquier sistema puede considerarse como una
medida de la desviación del comportamiento de un fluido simple, o sea, la
desviación del sistema del principio de estados correspondientes. Para un
fluido simple, el factor acéntrico w = 0.
La ecuación del factor acéntrico “w” puede transformarse si se tiene en
cuenta que en un grafico de log Prº como función del inverso de la temperatura
reducida
log Prº=m(1− 1
T r)
Es una línea recta donde:
m=log( Pc
14,7 )T c
T B
−1
Factor de compresibilidad, Z; como función de Pr y Tr.
Factor de compresibilidad, Zº como función de Pr y Tr.
Tc = temperatura critica (ºR); = TB = punto de ebullición normal (a presión
atmosférica) (ºR); Pc = presión critica (lpca).
Combinando las ecuaciones, se obtiene:
w=37 ( logPc−log 14,7
T c
T B
−1 )−1
Estos valores se encuentran tabulados para componente puro. Cuando se
trabaja con componentes pros, no existe ningún problema en la aplicación de la
ecuación. Para el caso de mezclas de gases, puede escribirse:
Z=Zº+W PZ
Donde Zº y Z` son una función de la presión y la temperatura
seudorreducidas y Psr y Tsr, de la mezcla. Como antes, estos valores se
obtienen de las tablas. El valor de Wρ puede con la relación siguiente:
W P=∑j=i
n
y iW i
Donde “i” se refiere a los componentes de la mezcla.
Anteriormente se han discutido los métodos para encontrar los valores
de Psc y Psc de acuerdo con diferentes reglas de combinación de propiedades y
composición de SBV, y se ajustan en la forma sugerida por Wichert y Aziz, a
saber:
T sc=T sc−Fp
Psc=(T sc )¿¿
Fp es el denominado factor de ajuste de Pitzer y esta dado por:
Fp=950W h ( A−A3 )+9 (√B−B2)
A y B tienen el mismo significado de la ecuación. Además,
W h=∑i= j
m
y iwi
Donde m es el número de componentes de hidrocarburos y nitrógeno de
la mezcla.
El método Pitzer para determinar Z, aunque es muy exacto en la forma
descrita, no es muy apropiado para su uso con computadores, debido a la
dificultad para programar los valores de Zº y Z`.
También podemos aplicar las siguientes ecuaciones de estado para
establecer la relación Volumen-Temperatura en un sistema de mezcla de
gases
Ecuación de Van der Waals.
Johannes Diderik van der Waals
(Leiden, Países Bajos, 1837-Amsterdam, 1923) Físico holandés.
Profesor de las universidades de La Haya (1877) y Amsterdam (1908), es
conocido por la ecuación del estado de los gases reales (ecuación de Van der
Waals) que permite una mayor aproximación a la realidad física que la
ecuación de los gases ideales, al tener en cuenta las fuerzas de interacción
existentes entre las moléculas, y le supuso la concesión, en 1910, del Premio
Nobel de Física. Desarrolló, además, investigaciones sobre la disociación
electrolítica, sobre la teoría termodinámica de la capilaridad y sobre estática de
fluidos. Estudió así mismo las fuerzas de atracción de naturaleza electrostática
(fuerzas de Van der Waals) ejercidas entre las moléculas constitutivas de la
materia, que tienen su origen en la distribución de cargas positivas y negativas
en la molécula.
Obtención de la ecuación:
En la ecuación de van der Waals se tienen en cuenta tanto las fuerzas de
atracción entre las moléculas como las de repulsión, estas últimas a través del
volumen ocupado por las moléculas.
Van der Waals considera que las fuerzas de repulsión entre las moléculas
hacen que éstas se comporten como esferas pequeñas pero impenetrables, de
volumen no nulo. El volumen no cero de las moléculas implica que las mismas, en
vez de moverse en el volumen V en que se encuentra confinado el gas, pueden
hacerlo solo en un volumen menor V-nb, donde nb es aproximadamente el volumen
ocupado por las moléculas mismas y n es la cantidad de sustancia del gas presente.
Este argumento sugiere que en la ecuación de estado del gas ideal:
p = nRT/V
El volumen total debe ser reemplazado por el disponible para el movimiento
de las moléculas del gas, obteniéndose:
p= nRTV−nb
La magnitud b es conocida como volumen.
La presión del gas depende tanto de la frecuencia de las colisiones con las
paredes del recipiente que lo contiene como de la fuerza de cada colisión. Estos dos
factores se ven reducidos por las fuerzas resultantes de atracción entre las
moléculas en una magnitud que es aproximadamente proporcional a la
concentración molar de éstas en la muestra: n/V. Debido a esto, según van der
Waals, la presión que ejerce el gas real se ve reducida, con respecto a la ejercida
por el gas ideal en una magnitud proporcional al cuadrado de esta concentración. Si
esta reducción de presión se expresa como –a(n/V)2, donde a es una constante
característica de cada gas, este término debe restarse al valor de p calculado según
ec <5**>, de modo que el efecto combinado de las fuerzas de repulsión y atracción
en la ecuación de estado del gas ideal permitiría obtener la ecuación.
p= nRTV−nb
−a ( nV )2
Que no es más que la ecuación de van der Waals.
La ecuación se escribe frecuentemente en función del volumen molar: v = V/n
como:
p= RTV−b
− a
V 2
El término a/v2 se conoce como presión int?erna del gas. A veces resulta más
conveniente reordenar las ecuaciones anteriores en una forma que recuerda la del
gas ideal: pV = nRT :
( p+ an2
V 2 ) (V−nb )=nRT
( p+ a
V 2 ) (V−b )=RT
Comparando esta última ecuación con la ecuación de estado del gas ideal:
pid · vid = RT
Donde se han indicado con un índice superior “id” a las magnitudes del gas
ideal, se observa resumidamente lo discutido anteriormente al obtener la ecuación
de van der Waals:
pid=p+ a
V 2
V id=V−b
Esto es, la presión p ejercida por el gas de van der Waals es menor que la
ejercida por el gas ideal en una magnitud a/v2. Se ha visto que esto es debido al
efecto de las fuerzas de atracción entre las moléculas –presión interna. El volumen
que ocupa el gas de van der Waals, por el contrario, es mayor que el que ocupa el
ideal en una magnitud b que, según se ha visto, corresponde al volumen ocupado
por las moléculas del mismo.
- Aplicabilidad de la ecuación de van der Waals. Comparación de las isotermas
según van der Waals con las experimentales.
Cuando la ecuación falla debemos utilizar una de las otras ecuaciones de
estado que se han propuesto, inventar una nueva o retornar a la ecuación del virial.
La ecuación de van der Waals para un mol de gas, puede escribirse como:
pv=RT+ pb− aV
+ ab
V 2
Analicemos esta ecuación para diferentes casos:
Presiones bajas: en este caso los valores de p son pequeños y los de v
elevados. Bajo estas condiciones el término pb puede despreciarse. De igual
modo, el término ab/v2 es pequeño frente a a/v y puede despreciarse, por lo
que la ecuación se reduce a:
Presiones elevadas: a este caso corresponden valores grandes de p y
pequeños de v y los dos últimos términos, que tienen signo opuesto y
magnitud semejante, pueden despreciarse, con lo que ecuación se reduce a:
pv=RT+ pb
Para la mayoría de los gases a temperaturas ordinarias, el efecto del término
a/v2 es predominante a bajas presiones y el término b a altas presiones.
Presiones muy bajas: en este caso el valor de p es ten pequeño y el de v tan
grande que ambas correcciones de van der Waals son despreciables:
a/v2<<p y b<<v
Bajo estas condiciones se hacen despreciables los tres últimos términos de
ecuación y ésta se reduce a la ecuación de estado del gas ideal: pv = RT. De este
modo, según la ecuación de van der Waals a presiones muy bajas los gases reales
se ajustan a la ecuación de estado del gas ideal, de modo que esta ecuación puede
concebirse como correspondiente al comportamiento límite de los gases reales a
presiones extremadamente bajas, donde hay tan pocas moléculas por unidad de
volumen que el efecto de su atracción es despreciable, siendo las distancia entre
ellas tan grandes que el volumen que éstas ocupan es despreciable frente al
volumen total ocupado por el gas.
Comparemos ahora las isotermas que predice la ecuación de van der Waals
con las obtenidas experimentalmente para los gases reales.
La ecuación de van der Waals puede reordenarse, produciendo una ecuación
cúbica respecto a v:
V 3−(b+ RTp )V 2+ a
pv−ab
p=0
De modo que para cada conjunto de valores de a, b, p y T, esta ecuación
tiene tres raíces, o sea, existen tres valores de v que la satisfacen. Estos pueden
ser:
Tres valores reales y diferentes
Tres valores reales e iguales
Uno o dos valores imaginarios y dos o uno real.
La naturaleza de las tres raíces de esta ecuación dependen del gas –a través
de a y b, de la temperatura y la presión.
Tabla 5: Coeficientes de van der Waals para algunos gases a 298 K.
Ar CO2 He N2
a/(atm·L2·mol-2) 1,345 3,592 0,034 1,390
b/(10-2·L·mol-1) 3,22 4,267 2,37 3,913
La ecuación de van der Waals presenta una dificultad relacionada con esto:
para que la ecuación resulte exacta, los valores resultantes de las magnitudes a y b
deben variar con la temperatura, lo que no sería de esperar según las
consideraciones en que se basa la misma.
- Principio de los estados correspondientes:
Las isotermas de diferentes gases, construidas a la misma temperatura,
tienen aspectos diferentes, ya que varían los valores de a y b de uno a otro gas, al
ser diferentes los valores de pC, TC y vC para ellos.
Una técnica importante para comparar las propiedades de diferentes objetos
es seleccionar una propiedad fundamental del mismo tipo y construir una escala
relativa sobre esa base. Se ha visto que las constantes críticas son propiedades
características de los gases de modo que podría pensarse que fuera posible
establecer una escala utilizándolas como patrón de medición. Lo anterior es
sustentado, además, por el hecho de que, si bien las isotermas para diferentes
gases a igual temperatura tienen diferentes formas,resultan semejantes si se
comparan las isotermas de diferentes gases a temperaturas igualmente alejadas de
sus temperaturas críticas respectivas. Por este motivo se introducen las variables
reducidas dividiendo los valores reales de las variables del gas entre los de las
constantes críticas correspondientes. Así se tienen:
Presión reducida:
π ≡PPc
Volumen reducido:
∅≡VVc
Temperatura reducida:
θ≡TTc
Van der Waals, que fue el primero en hacer las consideraciones anteriores
creía que:
Los gases reales confinados al mismo volumen reducido y que tienen la
misma temperatura reducida, ejercían la misma presión reducida.
Se dice que varios gases están en estados correspondientes cuando tienen
iguales valores para sus variables reducidas. El enunciado anterior constituye el
principio de los estados correspondientes. Este principio es solo una aproximación
que se cumple mejor para el caso de gases compuestos por moléculas esféricas y
falla a veces notablemente cuando las moléculas no son esféricas o son polares.
Según el principio de los estados correspondientes las isotermas de todos los
gases serían iguales si se expresaran en función de las variables reducidas, esto es,
expresándolas como: p = F(f) para q = constante.
Ecuación reducida de van der Waals.
El principio de los estados correspondientes es compatible con la ecuación
de van der Waals. Para comprobar lo expresado en las ecuaciones anteriores en
función de las variables reducidas, para lo cual se sustituyen p, v y T por:
v = fvC
p = ppC
T = qTC
Con lo que se obtiene:
(π pc+a
∅ 2V 2c ) (∅V c−b )=RθT c
Sustituyendo las constantes críticas por sus expresiones en función de a y b,
se obtiene:
( π a
27b2+
a
∅ 2ab2 ) (∅ 3b−b )=8aθ27 b
Y simplificando:
(π+3
∅ 2 )(3∅−1 )=8θ
Esta ecuación tiene la misma forma que la original, pero los coeficientes a y
b, que varían de un gas a otro, han desaparecido. Se deduce entonces que si
diferentes muestras de gases tienen iguales valores de f y de q, tendrán iguales
valores de p, o dicho de otro modo: si las isotermas para diferentes gases se
representan en función de las variables reducidas, entonces se obtienen las mismas
curvas para todos. Este es precisamente el contenido del principio de los estados
correspondientes, de modo que la ecuación de van der Waals es compatible con él.
Es una ecuación de estado universal, ya que en ella no aparecen parámetros que
dependan del gas –como a y b-, es llamada ecuación de estado reducida de van der
Waals y es aplicable a cualquier sustancia.
Lo anterior no puede considerarse como un soporte especial a la ecuación de
van der Waals ya que otras ecuaciones de estado también se ajustan a este
principio. De hecho, podría demostrarse que a partir de cualquier ecuación de
estado que contenga dos constantes, además de R, podría llegarse al principio de
los estados correspondientes, como se ha hecho aquí con la ecuación de van der
Waals, si bien, la forma de la ecuación que relaciona a p, q y f varía. En general, el
principio de los estados correspondientes se cumple con mayor exactitud que la
ecuación de van der Waals. En realidad, todo lo que se necesita son dos
parámetros que jueguen los papeles de a y b pues entonces la ecuación podrá
manipularse y convertirse siempre en una forma reducida.
La observación de que los gases reales cumplen el principio de los estados
correspondientes es aproximadamente equivalente a decir que los efectos de las
interacciones atractivas y repulsivas pueden describirse en función de un solo
parámetro cada uno. De este modo, la importancia del principio de los estados
correspondientes no está tanto en su interpretación teórica como en que da una vía
que permite reunir las propiedades de diferentes gases en un solo diagrama único.
Ejercicio:
Una muestra de Ar de volumen molar 17,2 L·mol-1 se mantiene a una presión
de 10,0 atm y a una temperatura de 280 K. ¿A qué volumen molar, presión y
temperatura se encontrará una muestra de N2 en estado correspondiente con la de
Ar?
Las variables reducidas para el Ar bajo estas condiciones:
vC = 75,3 cm3·mol-1
pC = 48,0 atm
TC = 150,7 K
Para calcular f es necesario que las unidades de v y vC sean las mismas.
Convirtiendo las de vC:
1 dm = 10 cm
Elevando ambos miembros al cubo:
1 dm3 = 103 cm3
o sea:
1= 1d m3
103 c m3=1d m3 .10−3 cm−3
Multiplicando el primer miembro de <a> por el primero de <b> y el segundo
de <a> por el tercero de <b> se obtiene:
vC1 = (75,3 cm3·mol-1)·(1 dm3·10-3cm-3)
vC = 75,3·10-3dm3·mol-1
Recomendamos este procedimiento para la transformación de las unidades
de las diferentes magnitudes.
Sustituyendo los valores de las diferentes magnitudes, se obtiene:
∅= VV c
= 17,2d m3 .mol−1
75,3 .10−3 .mol−1=228,4 .103
Donde se ha tenido en cuenta que:
1 dm3 = 1 L
π= PPc
= 10atm48,0atm
=0,2083
θ≡TTc
= 280k150,7k
=1,858
Nótese que para calcular q deben emplearse temperaturas absolutas.
El N2 en estado correspondiente con esta muestra de Ar, tendrá estos mismos
valores de sus variables reducidas. Para hallar el valor de sus variables de estado,
pueden utilizarse los valores de sus constantes críticas tomados de la Tabla :
vC = 90,1 cm3·mol-1
pC = 33,5 atm
TC = 126,3 K
Con lo que se obtiene para el N2 en estado correspondiente con la muestra
de Ar considerada:
v = fvC = 228,4·103·90,1 cm3·mol-1 = 20,6 cm3·mol-1
p = ppC = 0,2083·33,5 atm = 6,98 atm
T = qTC = 1,858·126,3 K = 235 K
Puede escribirse en la siguiente forma:
(P+a
V 2 ) (V−b )=(R ) (T )
P=(R ) (T )V−b
− a
V 2
Ya que por definición, Z=(P ) (V ) / (R ) (T ). Además, puede formularse:
(P )(V )(R )(T )
=Z=1+b
V−b−
a(R ) (T )(V )
Donde,
a=27 (R2 ) (Tc2 )64 (Pc )
b=(R ) (Tc )8 (Pc )
R=8 (Pc ) (Vc )3 (Tc )
Se introducen estos valores en la ecuación anterior y se expresan en
términos de cantidades reducidas, resulta:
¿
La ecuación de Van der Waals posee dos constantes, y expresadas en
función de Z tenemos:
Z3−(1+B )Z2+AZ−AB=0
Donde:
A=(a ) (P )
(R2 ) (T 2 )
B=(b ) (P )(R ) (T )
Ecuación de Berthelot:
Es muy similar a la Vaan der Waals. Sólo varía en que usa a /T V 2 en el
lugar de a /V 2. Los valores de a, b y R son los mismos, sin embargo, sugiere
una mejora y usa el valor de b=9 RT c/ (128Pc).
Es decir:
pv=RT+ pb− a
T V 2+ ab
V 2
a=27 (R2 ) (Tc2 )64 (Pc )
b=9 RT c
128 Pc
R=8 (Pc ) (Vc )3 (Tc )
Ecuación de Redlick – Kwong.
Redlich-Kwong
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora
considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante
interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y
por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-
vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas
para la fase líquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las
propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión
crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura
crítica.
Esta ecuación contiene dos contantes y puede determinarse a partir de
la presión y la temperatura critica. No obstante, la ecuación de Redlcik-Kwong
es más exacta y tiene mayor aplicación. Se escribe de la siguiente manera:
(P+a
√T (V ) (V+b ) ) (V−b )= (R ) (T )
P=(R )(T )V−b
−a
√T (V )(V +b)
a=0,4278 (R2 )(T c
2,5)Pc
b=0,0867 (R )(T c)
Pc
Para la mezcla de los gases, pueden usarse varias reglas de
combinación como se presenta a continuación:
Regla A:
am=¿¿¿ ¿
bm=¿∑
i=1
n
(y i) (bi)¿
Regla B:
am=¿∑
i=1
n
∑j=1
n
( y i) ( y j )(aij )¿
bm=¿∑
i=1
n
(y i) (bi)¿
El valor de aij esta dado por:
aij=¿ √(ai) (aj)¿
La ecuación de Redlich-Kwong es comúnmente escrita en la siguiente
forma:
(P )(V )(R )(T )
=Z= 11−h
−D2
Eh1+h
Donde;
D2= a
(R2 )(T 2.5)
E= b(R )(T )
= 0 ,0867(P¿¿c )(Tc )¿
h=(E )(P)
Z=
(b )(P)(Z ) (R )(T )
=bV
ya que Z aparece en ambos lados de la ecuación (h contiene el termino Z), esta
puede expresarse en función de Z, lo que la hace muy apropiada para
programas en computadoras,
f(Z)=Z3-Z2+Z{(D2)(P)-(E)(P)-(E2)(P2)} – (D2)(E)(P2)=0
La ecuación original de Redlick-Kwong fue modificada en el sentido de
que los parámetros “ a ” y “ b ” se determinan incluyendo una serie de datos
experimentales. En esta forma, se habla de la ecuación de Redlick-kwong
modificada.
Ecuacion de Soave-Redlick-kwong.
Soave-Redlick-kwong.
En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong
por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La
función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor
de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento
de estas sustancias.
Z-Z2+(A-B-B2) (Z)-(A) (B)=0
Donde;
A=(a )(P)
(R2 )(T 2)
B=(b )(P)(R )(T )
a=0,42747 ( (R2 )(Tc2 )
Pc)(α)
√∝=1+(m)[1−√ TT c
]m=0,48+1,574 (w )−0,176 (w2 )
b=0,08664¿
Ecuacion de Peng Robinson.
Peng-Robinson
P= RTV m−b
− aα
V 2m+2bV m−b2
R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)
a=0,45724 R2T2 c
Pc
b=0,07780RTcPc
α=¿
T r=TTc
Donde α es el factor acéntrico del compuesto.
La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir
los siguientes objetivos:
1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las
propiedades críticas y el factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico,
particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad
líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre
las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión,
temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados
similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las
densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los
apolares.
V=61,4d m3
El método de Eykman es inexacto, ya que la medición se produce
cuando las moléculas estan activas, es decir se mueven dada la presión y la
sedimentación de microorganismos que se encuentran en los gases minerales.
Z−(1−B )Z2+(A−3 (B2 )−2 (B ) )Z− ((A ) (B )−B2−B3 )=0
Donde;
A=(a )(P)
(R2 )(T 2)
B=(b ) (P )(R ) (T )
a=0,45724 (R2T c
2
Pc)∝
√∝=1+m [1−√ TT c
]m=0 ,37464+1,54226 (w )−0,26992 (w2)
b=0,0778( (R )(T c )Pc
)
Ecuación de Wohl.
En esta ecuación encontramos tres constantes, también obtenidas a
partir de las propiedades críticas (presión, temperatura y volumen). La ecuación
es:
(P+a
(T ) (V ) (V−b )−
c
T 2V 3 )(V−b )=(R ) (T )
P=(R ) (T )V−b
− a(T ) (V ) (V−b )
+ c
(T 2 ) (V 3 )
(P ) (V )(R ) (T )
=Z= VV−b
− a
(R ) (T 2 ) (V−b )+ c
(R ) (V 2 ) (T3 )
Donde:
a=6 (Pc ) (Tc ) (Vc2)
b=Vc4
c=4 (Pc ) (Tc2 ) (Vc3 )
(R ) (Tc )(Pc ) (Vc )
=154
Ecuación de Hall y Yarborough.
Esta ecuación es llamada ecuación de Esferas Duras consideran que un
fluido está compuesto de esferas inelásticas rígidas, en lugar de moléculas
reales. Aunque a primera vista este concepto no tiene mucho sentido, presenta
una serie de ventajas, ya que a altas presiones y temperaturas, los fluidos
reales se comportan muy similares a fluidos compuestos de esferas duras.
Además, este sistema lleva a un desarrollo teórico simple, característica de una
ecuación de estado práctica.
Hall y Yarborough presentan, en forma muy practica, un tipo de ecuación
de estado de esferas duras, para su uso en la industria del gas natural.
Z= PρRT
=1+ y+ y2− y3
(1− y )3− (14,76−9,76 t+4,58 t2 ) ty+(90,7−242,2 t+42,4 t 2 ) ty (1,18+2,82 t )
Además,
b PcRTc
=2,45e [−1,2 (1−t )2 ]
y=b ρ4
Donde,
b=constante deVanderWalls
t=1/Tr=Tc /T=Tsc/T , inversode la temperaturaredusida.
Se despeja densidad ρ, se obtiene:
ρ= y Pce [−1,2 (1−t )2 ]
0,06125RTc
Reemplazando ρ en la ecuación, primera igualdad tenemos:
ρ=0,06125 Pr t
ye [−1,2 (1−t )2]
F ( y )=−0,05125Pr te[−1,2 (1−t )2] + y+ y2+ y3− y4
(1− y )3−(14,76−9,76 t+4,58 t 2 ) ty2+(90,7−242,2 t+42,4 t 2) ty (2,18+2,82 t )=0
Esta ecuación es muy práctica para programas de computadoras.
Ecuación de Beattie-Bridgeman.
P= RT
V 2 (1− c
V .T3 ) [V +Bo(1− bV )]−
Ao(1− aV )
V 2
En ella Z = PV / RT, de donde:
ρVRT
=Z= 1V (1− c
V T 3 )[V +Bo(1− bV )]−
Ao(1− aV )
T RV
En esta ecuación, Ao, Bo, a, b y c son constantes para cada
componente puro. En el caso de mezclas, se han desarrollado diferentes reglas
de combinación para determinar las constantes respectivas.
Ecuación de Benedict – Webb – Rubin:
Esta ecuación es una de las más usadas para determinar propiedades
termodinámicas de sistemas de hidrocarburos. Tiene ocho constantes para
cada componente. En los constituyentes puros, las constantes se encuentran
definidas. La ecuación, es la siguiente
P= (R ) (T ) (p )+((BO ) (R ) (T )−Ao−CoT2 ) p2+ [ (b ) (R ) (T )−a ] p3+ (a ) (α ) ( p6 )+ (c ) ( p3 )(1+γ p2)
(T 2) (e (γ p2))
(P )(V )(R )(T )
=Z=1+(Bo− Ao(R )(T )
− Co(R )(T 3)) p+(b− a
(R )(T )) p2+ (a )(α )(R )(T )
p5+( c ) ( p2 )(1+γ p2)(R )(T 3)(e (γ p2))
Donde p=¿densidad molar y Ao, Bo, co, a, b, c, α , γ son constantes para
cada componente. En las mezclas se han desarrollado diferentes formas de
calcularlas (reglas de combinación), con el fin de obtener las mejores
constantes para un sistema dado, especialmente para aquellos que contienen
componentes no hidrocarburos. Además, se han modificado con el fin de incluir
la variación con temperatura y con el factor acéntrico.
Las constantes para componentes puros, generalmente varían debido a
diferencias en intervalos de presión y temperatura para los cuales fueron
calculadas o, también, debido al método empleado en su determinación.
El uso de la ecuación requiere el empleo de computadores digitales, en
vista de la cantidad de cálculo es que implica. Ha sido muy usada para la
determinación de fases (constantes de equilibrio), factores de compresibilidad,
Z, fugacidades, entalpía, entropía, entre otros. También ha sido utilizada para
cálculos a bajas temperaturas, variando los coeficientes con temperatura.
Ecuación de Starling.
Es una ecuación similar a la de Benedict – Webb – Rubin (BWR).
Igualmente, la presión (P) esta expresada en función de la densidad molar (ρ)
la temperatura absoluta y una serie de constantes. En este caso, son once
constantes, en lugar de ocho, las que contiene la ecuación de BRW ellas son:
A0 ,B0 ,C0 ,D0 , E0 , a , b , c ,d ,α , y γ . La ecuación es la siguiente:
P= ρRT +(B0 RT−C0
T 2−D 0
T3−
E0T 4 )ρ2+(b RT−a−d
T ) ρ3+α (a+ dT 3 ) ρ6+c ρ3 1+γ ρ
2
T2 e (γ ρ2 )
PVRT
=Z=1+(B0− A0RT
−C0
RT 3−
D0
RT 4−
E0RT5 ) ρ+(b− a
RT− dRT 2 ) ρ2+α( a
RT+ dRT2 ) ρ5+c ρ2 1+γ ρ2
RT3 e ( γ ρ2 )
La anterior ecuación ha sido muy usada para el cálculo de propiedades
termodinámicas de hidrocarburos (entalpía, entropía, fugacidad, densidad,
entre otros) y constantes de equilibrios. Se han calculado los diagramas de
presión- entalpía para el metano, etano, propano, n-butano, n- isobutano, n-
pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, etileno, propileno, sulfuro de
hidrógeno, dióxido de carbono y nitrógeno. Estos diagramas cubren la fase
gaseosa, la fase líquida y la región de dos fases. La GPSA usa las propiedades
termodinámicas calculadas con la ecuación de Starling y enumera los
principales modelos matemáticas utilizados actualmente Redling – Kwong,
Soave Redlich Kwong (SRK), Peng Robinson y Benedict – Webb - Rubing –
Starling o BWRS.
Se han desarrollado otras ecuaciones de estado, como la de Martin
Hou y las denominadas ecuaciones de estado viriales que se expresan así:
PVRT
=Z=1+A2V
+A3V 2 +
A4V 3+…,
Donde A2es el segundo coeficiente virial, A3, es el tercer coeficiente
virial, entre otros.
Estos coeficientes son funciones solo de temperatura.
Tanto la ecuación de Martin – Hou como los viriales han sido poco
empleadas en cálculos de sistemas de hidrocarburos. Para obtener resultados
satisfactorios, debe aumentarse considerablemente el número de coeficientes.
Determinación del factor de compresibilidad Z. Teorema de estados
correspondientes.
El valor del factor de compresibilidad Z ha sido determinado
experimentalmente para algunos gases puros. Este factor puede ser menor o
mayor que la unidad, dependiendo de la presión y temperatura. Para una
temperatura constante (no demasiado alta: Tr ≈ 2,6) y para presiones cercanas
a la atmosférica, es decir, Pr ≈ 0, el valor Z disminuye pasando por un minimo a
determinada presión y para aumentos posteriores de presión, Z aumenta
pasando nuevamente por la unidad y sigue aumentando por encima de este
valor. El aprendizaje que debe tenerse presente es que, para valores muy altos
de presión, el valor de Z tiende a ser mayor que la unidad.
El valor de Z para diferentes gases ha sido determinado con base en el
Teorema de Estados Correspondientes, el que puede postularse de la siguiente
manera: dos sistemas (mezclas de hidrocarburos) tienen propiedades similares
en determinadas condiciones correspondientes, con referencia a cierta
propiedad base, tal como las condiciones críticas.
Para el caso de gases, se emplean, como condiciones correspondientes, la
presión y temperatura seudorreducidas. En otras palabras, en las mismas
condiciones de presión y temperatura seudorreducidas, cualquier gas tiene el
mismo factor de compresibilidad Z.
Con la presión y temperatura seudorreducidas, Psr y Tsr, se definen:
Psr=PP sc
T sr=TT sc
Donde P y T son la presión y temperatura absoluta a las cuales se desea
Z Psc y Tsc son la presión y temperatura seudocríticas, tal como se discutió
anteriormente. Hoy se dispone de varios métodos para la determinación del
factor de compresibilidad Z de un gas.
Ejercicios aplicando Ecuaciones de Estado.
Una fracción de petróleo no definido 15 atomos de carbono tiene un
punto de ebullición de medida de 530 ºF y un peso molecular de 406
lb/mol con 20 ºAPI si la presión es de 270 lpca y temperatura de 200 ºF.
Determine la presión crítica, el factor acéntrico de la fracción y la
temperatura critica usando:
a) La ecuación de (SRK)
b) La ecuación de Peng Robinson.
Datos:
a) 22,0984
b) 0,2796
c) 0,1458
α = 0,5423
= ?
P = 270 lpca
Tb = ?
PesoM = 406 lb/mol
T = 200 ºF
T=200 ºF+460=660 ºR
Para calcular Tc utilizamos la siguiente ecuación:
Ecuación de Soave-Redlick-Kwong.
T c=a (T ebullicion)b γc
T b=530 ºF+460=990 ºR
γ= 141,5ºAPI+131,5
γ= 141,520 ºAPI+131,5
¿0,9339
T c=24,9271 (990 ºR )0,4262∗(0,9339 )0,2934
T c=1239,426 ºR
a=0,4274 (R2∗Tc2Pc )α
Pc=0,4274 ( (10,732 )2∗(1239,426 ºR )2
22,0984 )0,5423Pc=1855750,05 lpca
Para calcular el factor acéntrico.
¿
m= √α – 1
1−√ TTc
m= √0,5423 –1
1−√ 660 º R1234,426 ºR
m=−0 ,9753
Para calcular el valor W.
m=0,48+1,574 (W )−0,176 (W 2 )
0=−m+0,48+1,574W−0,176W 2
0=−(−0,9753 )+0,48+1,574W−0,176W 2
0=0,9753+0,48+1,574W−0,176W 2
0=1,4553+1,574W−0,176W 2
0=1,4553+1,574W−0,176W 2
a=−0,176
b=1,574
c=1,4553
W=−b±√b2−4 ac2a
W=−1,574 ±√(1,572)2−4 (−0,176 )(1,4553)
2(−0,176)
W=−1,574 ±1,871−0,352
W 1=−1,574+1,871
−0,352
W 1=−8,84375
W 2=−1,574−1,871
−0,352
W 2=9,7869
Ecuación Peng Robinson.
T c=1239,42ºR
Para encontrar Pc
a=0,45724 (R2∗T C
2
Pc)α
Pc=0,45724 ( R2∗T C2
a )α
Pc=0,45724 ( (10,732 )2∗(1239,42 )2
22,0984 )0,5423Pc=1985313,881 lpca
¿
m= √α – 1
1−√ TTc
m= √0,5423 –1
1−√ 660ºR1239,42ºR
m=−0,9752
Para el factor acéntrico.
m=0,37464+1,54226W−0,26992W 2
0=−m+0,37464+1,54226W−0,26992W 2
0=−(−0,9752)+0,37464+1,54226W−0,26992W 2
0=0,9752+0,37464+1,54226W−0,29992W 2
0=1,34984+1,54226W−0,26992W 2
a=0,29992
b=1,54226
c=1,34984
W=−1,54226±√(1,54226)2−4 (−0,29992 )(1,34984)
2(−0,29992)
W=−1,54226±1,998513−0,5984
W 1=−1,54226+1,998513
−0,5984
W 1=−0,76245
W 1=−1,54226−1,998513
−0,5984
W 2=−1,54226−1,998513
−0,5984
W 1=0,91706
Conclusiones
Es importante recalcar que la termodinámica ofrece un aparato formal aplicable
únicamente a estados de equilibrio, definidos como aquel estado hacia «el que
todo sistema tiende a evolucionar y caracterizado porque en el mismo todas las
propiedades del sistema quedan determinadas por factores intrínsecos y no por
influencias externas previamente aplicadas». Tales estados terminales de
equilibrio son, por definición, independientes del tiempo, y todo el aparato
formal de la termodinámica --todas las leyes y variables termodinámicas--, se
definen de tal modo que podría decirse que un sistema está en equilibrio si sus
propiedades pueden ser descritas consistentemente empleando la teoría
termodinámica. Los estados de equilibrio son necesariamente coherentes con
los contornos del sistema y las restricciones a las que esté sometido. Por
medio de los cambios producidos en estas restricciones (esto es, al retirar
limitaciones tales como impedir la expansión del volumen del sistema, impedir
el flujo de calor, etc), el sistema tenderá a evolucionar de un estado de
equilibrio a otro; comparando ambos estados de equilibrio, la termodinámica
permite estudiar los procesos de intercambio de masa y energía térmica entre
sistemas térmicos diferentes. Para tener un mayor manejo se especifica que
calor significa «energía en tránsito» y dinámica se refiere al «movimiento», por
lo que, en esencia, la termodinámica estudia la circulación de la energía y
cómo la energía infunde movimiento. Históricamente, la termodinámica se
desarrolló a partir de la necesidad de aumentar la eficiencia de las primeras
máquinas de vapor.
Como ciencia fenomenológica, la termodinámica no se ocupa de ofrecer una
interpretación física de sus magnitudes. La primera de ellas, la energía interna,
se acepta como una manifestación macroscópica de las leyes de conservación
de la energía a nivel microscópico, que permite caracterizar el estado
energético del sistema macroscópico. El punto de partida para la mayor parte
de las consideraciones termodinámicas son los principios de la termodinámica,
que postulan que la energía puede ser intercambiada entre sistemas en forma
de calor o trabajo, y que sólo puede hacerse de una determinada manera.
También se introduce una magnitud llamada entropía, que se define como
aquella función extensiva de la energía interna, el volumen y la composición
molar que toma valores máximos en equilibrio: el principio de maximización de
la entropía define el sentido en el que el sistema evoluciona de un estado de
equilibrio a otro. Es la mecánica estadística, íntimamente relacionada con la
termodinámica, la que ofrece una interpretación física de ambas magnitudes: la
energía interna se identifica con la suma de las energías individuales de los
átomos y moléculas del sistema, y la entropía mide el grado de orden y el
estado dinámico de los sistemas, y tiene una conexión muy fuerte con la teoría
de información. En la termodinámica se estudian y clasifican las interacciones
entre diversos sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema
termodinámico y su contorno. Un sistema termodinámico se caracteriza por sus
propiedades, relacionadas entre sí mediante las ecuaciones de estado. Éstas
se pueden combinar para expresar la energía interna y los potenciales
termodinámicos, útiles para determinar las condiciones de equilibrio entre
sistemas y los procesos espontáneos.
Con estas herramientas, la termodinámica describe cómo los sistemas
responden a los cambios en su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia
variedad de temas de ciencia e ingeniería, tales como motores, transiciones de
fase, reacciones químicas, fenómenos de transporte, e incluso agujeros
negros. Los resultados de la termodinámica son esenciales para la química, la
física, la ingeniería química, etc, por nombrar algunos.
Referencias Bibliograficas
Macías Martínez. Características y Comportamiento de los
Hidrocarburos.
Jorge A. Rodriguez. Introducción a la Termodinámica con algunas
aplicaciones a la ingeniería.
Merle C. Potter, Elaine P. Scott. Termodinamica.
G. Boxter. Thermodynamic Technical. Examples and Problems.
EOS y Modelos de Sol. Ecuaciones de mezclado y ecuaciones de
estado más empleadas
