-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
1/22
11
TERMODINAMICA
PROCESELOR IREVERSIBILE
Termodinamica proceselor ireversibile, TIP, (sau termodinamica
de ne-
echilibru) se refera la starile si procesele sistemelor departe
de starea de echilibru.
De fapt, echilibrul termodinamic ar putea fi redenumit
termostatica, iar TIP s-ar
putea numi simplu termodinamica. TIP este o ramura a
fizicii, dar este la fel de
importanta pentru chimie. Recent, a fost descoperit caT IP
are aplicatii intr-o
multime de domenii interdisciplinare, incluzind cercetarea
mediului si stiintele
biologice.
Istoriceste, radacinile TIP-ului se gasesc in legile
fenomenologice alecurgerii vascoase (Newton, 1687), conductiei de
caldura (Fourier, 1822),
conductiei de electricitate (Ohm, 1826) si ale difuziei (Fick,
1855). In acelasi timp
a fost descoperita teoria pentru sistemele in care doua sau mai
multe fenomene
liniare de transport sunt cuplate, ca fenomene electrocinetice
(Reuss, 1809),
efectele termoelectrice (Seebeck, 1823, Peltier, 1834),
termodifuzia (Soret, 1880)
si altele. In prezent teoria cuprinde studii detaliate ale
stabilitatii sistemelor
aproape si departe de starea de echilibru incluzand sistemele
oscilatorii si
fluctuatiile.
11.1. Sursa si productia de entropie
In 1850, Clausius a introdus conceptul de entropie, incepand cu
definirea
entropiei:
dS Q
T≥
δ (11.1)
unde dS – este variatia diferentiala de entropie, δQ – o
cantitate infinitezimala decaldura schimbata si T – temperatura
absoluta.
Pentru procesele spontane expresia de mai sus este:
dS Q
T>
δ (11.1′)
Inegalitatea (11.1′) poate fi scrisa ca:
T dS > δQ
Daca scriem (11.1) ca o egalitate apare caldura necompensata,
δQ’, (δeQ
reprezinta caldura schimbata intre sistem si mediu):T dS = δeQ +
δQ’ δQ’ > 0 (caldura necompensata) (11.2)
11
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
2/22
11
T
'Q
T
QdS e
δ+
δ=
SdSddS ie += (11.2′)
Atunci putem distinge cei doi termeni ai variatiei de enropie;
primul, deS =
δeQ/T, este transferul de entropiei in afara sistemului; al
doilea, d iS, = δeQ'/T, este
entropia produsa in interiorul sistemului. In acord cu cea de-a
doua lege a
termodinamicii, entropia produsa in interiorul sistemului este
pozitiva.
diS > 0 (entropia creata)
Din aceasta formulare rezulta distinctia de baza dintre
procesele reversibile
si ireversibile: numai pocesele ireversibile contribuie la
producerea entropiei.
In 1931 Onsager (premiul Nobel pentru chimie, 1968) a introdus
conceptul
de sursa de entropie, σS, ca viteza de variatie a entropiei
create intr-o unitate de
volum (V). Pentru V = 1:
σSid S
dt= (11.3)
Este evident ca:d S
dt
i > 0 ( σS ≥ 0 ) (11.4)
(11.4) arata ca inegalitatea σS > 0 este
valoroasa pentu procesul de ne-
echilibru, in timp ce σS = 0 este valoros in
cazul echilibrului chimic.
Productia de entropie, P, este un parametru extensiv, definit
ca P dVS
V
= ∫ σ
Formularea locala a celei de-a doua legi a termodinamicii
stabileste ca:
in orice sistem termodinamic (chiar foarte mic) conditia pentru
ca acest proces sa
se efectueze este satisfacerea conditiei:
0)()(processcoupled
processcouplating
>+S S
σ σ (11.5)
Sursa de entropie, σS, pentru un poces are intotdeauna o valoare
pozitiva, in
timp ce σS pentru procesele cuplate poate fi pozitiva sau
negativa.
TIP introduce doua concepte generale, definite ca
forte termodinamice
(forta termica, Xq, forta de difuzie, Xd, forta electrica, Xe,
forta chimica, Xchim, etc.)
precum si fluxurile termodinamice corespunzatoare : termic, Jq,
de difuzie, Jdif ,
electric, Jel, si fluxul chimic (de exemplu viteza de
reactie), Jchim, etc.
Expesia generala penru sursa de entropie, σS, este, intr-o forma
simpla,
suma produsilor dintre fluxuri, Ji si forte, Xi:
chemchemdiff diff qqiiSXJXJXJXJ ++==σ ∑
(11.6)
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
3/22
11
Derivarea egalitatii (11.6) poate da ecuatia starii
fundamentale a lui Gibbs,
exprimand variatia energiei interne, dU, in sistem
deschis:
dU TdS PdV dni i= − + ∑µ (11.7)
unde µi este potentialul chimic si dni – variatia
numarului de moli.Variatia numarului de moli poate fi datorata
difuziei (ddif ni) si reactiei
chimice (dr ni):
∑∑ µ−µ−+= iriidiff i ndndPdVdUTdS
(11.7′)Pentru un sistem cu volum constant, (o unitate de volum,
spre exemplu),
PdV = 0. Variatia entropiei intr-un proces poate fi exprimata in
doua feluri,
primul, ca variatie totala (dS) si al doilea, ca schimbul cu
mediul inconjurator
(deS), T si T’ temperaturile corespunzatoare
schimbarii.
∑µ−∑µ−⋅= inrdiT1indiff diT1T1dUdS
∑µ−∑µ−⋅= i'nrd
'iT
1i
ndiff
d'iT
1
'T
1dUSed
Numarul molilor transformati in reactia chimica este exprimat
tinand cont
de relatia lui De Donder, este suma dintre numarul initial de
molecule (n io) si
numarul de molecule dintr-un anumit moment (ni):
ni = nio + νi ξ
Coeficientul stoichiometric, νi, are semn pozitiv pentru
produsi si negativ
pentru reactanti; ξ este extintia reactiei.
Din expresiile de mai sus si in conformitate cu (11.3) am gasit
ca entropia
produsa pe unitate de timp este data de:
T
G
dt
di
graddt
in
diff d
T
1
T
1grad
dt
dU
dt
Q
dt
Si
d
s
r∆ξ−µ∑−=
δ==σ
(11.8)
chemXchemJdiff Xdiff JqXqJsor +∑
+=σ (11.8′)Urmatoarele notatii au fost facute in ecuatia
(11.8):
- flux termic: Jq = dU/dt = dQ/dt (luand V = constanta din
prima lege a
termodinamicii: δQ = dU + P dV = dU)
-forta termica: Xq = grad (1/T )
- flux de difuzie: Jd = ddif ni / dt
- forta de difuzie: Xd = -T
1grad µi
-flux chimic (egal cu viteza reactiei):dtdJ
chem ξ=
( )
∑ ∑
ξυµ−
ξυµ−µ−µ∑−
−=−=
dt
d
i'
i'
dt
d
iiT
1
i'
idt
in
diff d
T
1
'T
1
T
1
dt
dU
dt
Se
d
dt
dS
dt
Si
d
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
4/22
11
- forta chimica: X A
Tchem = , unde: A = - ∆
rG = Σµi
' ν′i - µi νi, (A = afinitatea
reactiei chimice, ∆r G = energia libera a reactiei
Gibbs).
Pentru un sistem avand volumul V ≠ 1:
dt
d
V
1vJrchem
ξ== (11.9)
In general fluxurile termodinamice reprezinta varietatea
proceselor
ireversibile (fluxul de caldura, difuzie, reactii chimice)
datorate fortelor
termodinamice (de exemplu: gradienti de temperatura,
potentiale chimice, sau
afinitatea reactiei). In egalitatea (11.6) fluxurile precum si
fortele au valori
pozitive si devin zero la starea de echilibru.
Expresia generala a sursei de entropie (11.6) poate de altfel sa
contina
fluxuri si forte corespunzatoare altor efecte (viscozitate,
fenomen electric,
fenomen electrocinetic, si altele).
Pentru sistemele nu asa departe de echilibru, este destul de
firesc sa existe
relatii omogene liniare intre flux Ji si toate celelalte
forte termodinamice,
denota ca Xk :
J L Xi ik k = ∑ (11.10)unde Lik este
coeficient fenomenologic.
Aceasta functie se gaseste in cateva legi empirice ca legea lui
Fourier, care
arata ca fluxul de caldura este proportional cu gradientul de
temperatura, si
legea lui Fick, care arata ca fluxul de difuzie este
proportional cu gradientul de
concentratie.
Ecuatiile avand forma generala descrisa in (11.10) sunt denumite
“ecuatii
liniare fenomenologice” si sunt valabile in vecinatatea
echilibrului. Studiul lor
este urmarit de procesele termodinamice ireversibile
liniare (liniar TIP).
Spre exemplu, in cazul simplu al existentei a doua forte X1, X2,
si doua
fluxuri J1, J2, pot fi scrise urmatoarele ecuatii
fenomenologice:J1 = L11 X1 + L12X2 (11.11)
J2 = L21X1 + L22 X2 (11.12)
TIP liniare sunt dominate de relatiile reciproce (Onsager, 1931)
care prezic
ca:
L12 = L21 (11.13)
sau in general:
Lik = Lki (11.13′)
Egalitatea (11.13) se stie ca principiul reciprocitatii
arata ca matriceacoeficientilor fenomenologici este
simetrica.
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
5/22
11
11.2. Aplicatii ale TIP pentru o singura reactie chimica
Pentru o singura reactie chimica, expresia generala a sursei de
entropie
(egalitatea 11.8) are o forma simplificata:
T
Av
dt
d
T
A
dt
d
T
Gr
r
S =
ξ=
ξ∆−=σ (11.14)
sau σS = Xchim Jchim (forma biliniara dintre Jchim si
Xchim) (11.14′)
Liniaritatea dintre fluxul chimic si forta chimica este
exprimata ca:
Jchim = Lchim Xchim (11.15)
unde Lchim este coeficientul chimic fenomenologic.
Potrivit formularii locale a celui de-al doilea principiu al
termodinamicii:
σS > 0 ⇒ A vr > 0 (11.16)
si, in general, pentru reactii multiple, conditia
ireversibilitatii este:
A vi ri >∑ 0 (11.17)Semnificatia
coeficientului fenomenologic, Lchim poate sa conduca dupa
caz la urmatoarea reactie chimica:
I2+H2 2HI
cu k r
si k s
sunt, constantele directe si indirecte.
Reactia neta este diferenta dintre reactiile partiale:
v v v kC C kC
kC C k
k
C
C Cv
Q
K
r H I HI
H IHI
H I
C
C
= − = − =
= −
= −
r s
r s
r
r
s
r
2 2
2 2
2 2
2
2
1 1
unde Qc (se numeste “coeficientul reactiei”) este raportul
dintre concentratiile
in stare de ne-echilibru si Kc – constanta de echilibru ce
respecta concentratiile
participantilor.
Potrivit reactiei izoterme a lui van’t Hoff, energia libera
Gibbs a reactiei
in starea de ne-echilibru este:
CK
CQ
lnRTC
QlnRToGrGr =+∆=∆
unde ∆rG
o reprezinta energia libera standard Gibbs a reactiei
chimice.
E urmata de:
RT
A
C
C eK
Q −=
C
Cr
K
QlnRTGA −=∆−=
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
6/22
11
v v er
A
RT= −
−r
1 (11.18)
Expresia generala a reactiei (11.18) poate fi simplificata in
doua cazuri:
a) in primul caz un sistem aproape de echilibru (de exemplu gama
de
valabilitate a liniar TIP), cand afinitatea chimica A
are o valoare suficient de
mica.
Serii in curs de dezvoltare:
e A
RT
A
RT−
≈ −1
v v A
RT
v
R
A
T
v
R
A
T
requil
= − +
= =
r
r
1 1 (11.19)
Avand in vedere faptul ca fluxul chimic se poate exprima
ca:
J v L X L A
Tchem r chem chem chem= = =
rezultatele sunt semnificative pentru coeficientul chimic
fenomenologic:
Lchim = v / R = vechil / R (11.20)
b) pentru sistemele departe de echilibru (de exemplu
pentru valori mari ale
afinitatii A), cand se ia in considerare numai reactia
dinainte.
1 - exp (- A/RT) ≈ 1
In practica, exista procese chimice care, in starea σS >
0 (saur > 0) nu sunt
luate in seama de nimeni. Aceasta este posibil deoarece
reactiile multiple sunt
in acord cu declaratia celei de-a doua legi a termodinamicii,
conditiile sunt:
σS total > 0,
asta inseamna, de exemplu:
σS reactia 1 +σS reactia 2 > 0 (11.21)
sau Avr l + Avr 2 > 0
(11.22) Ecuatiile (11.21) si (11.22) arata ca TIP explica
cazurile de reactii chimice
cuplate, permitand ca o reactie chimica sa existe pentru
σS < 0 (A1vr 1 < 0),
daca a doua reactie chimica are o valoare suficient de pozitiva
pentru σS (sau
pentru produsul A vr2). Un exemplu sunt reactiile de biosinteza
a ureei din
organisme (∆rG > 0, A < 0) procese care se bazeaza pe alte
reactii biochimice
ordinare (de exemplu, oxidarea glucozei din ficat).
rv = v
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
7/22
11
11.3. Aplicatii ale TIP a doua reactii chimice independente
Vor fi discutate urmatoarele scheme de reactie:
A B
B C
S-a presupus ca transformarea directa nu este
posibila:
CA
Un exemplu este izomerizarea xilenului la 50oC, folosind ca si
catalizator
AlCl3, in prezenta de HCl, pentru care este posibila
transformarea directa o-xilen
la p-xilen:
Aproape de echilibru, egalitatile (11.11-11.12) pot fi scrise
ca:
v L A
TL
A
T1 11
112
2= + (11.23)
v L A
TL
A
T2 21
122
2= + (11.24)
Pentru ca ambele reactii sunt independente, coeficientul
reciproc
fenomenologic dispare:
L12 = L21 = 0
v L A
T
v L A
T
1 111
2 222
=
=
⇒ R
vL
equil1
11 = si
R
vL
equil2
22 =
Pentru un sistem circular cu trei reactii chimice, schema
reactiilor este:
A B cu afinitate A
1 A
1 = µ
A - µ
B
B C cu afinitate A2 A2 = µB - µC
AC cu afinitate A3 A3 = µC - µA
Adunandu-le rezulta:
A1 + A2 + A3 = 0 ⇒ A3 = -A1 -
A2
Valoarea A3 arata ca cea de-a treia reactie este liniar
dependenta de ambele
reactii anterioare.
Pentru acelasi sistem, sursa entropiei echilibrului chimic
precum si toateafinitatile chimice sunt zero:
o-xylene m-xylene
p-xylenem-xylene
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
8/22
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
9/22
12
Fig. 11.1. σS - X2 dependenta pentru un sistem avand
doua forte (una este constanta) si douafluxuri.
In punctul minim, prima derivare a sursei entropiei este zero:
d
dXL X L X L X L X JS
σ
221 1 22 2 21 1 22 2 22 2 2 2 0= + = + = =( )
In consecinta J2 = 0. Acest rezultat arata ca σS =
σS min ≠ 0, este atinsa o stare
stabila de ordinul 1 (in acord cu formularea pentru starea
stationara a lui Max
Planck).
A doua derivare da de asemenea informatii suplimentare:
0L2dX
d222
2
S
2
>=σ
In figura 11.1 curba are o forma concava. Rezulta ca
L22 > 0.
11.4. Aplicatii ale TIP asupra starii stabile
Vom discuta in cele ce urmeaza schema de reactie (R = reactant,
P = produs,
I = intermediar):
Rfrom surroundings
R (0)
(1)
(2)
(3)
(r)
(r+1)
R A
A B
B C
I P
P Pto surroundings
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
10/22
12
Presupunand o unitate de volum, V = 1, expresiile
vitezelor de reactie
contin numarul de moli in schimbul concentratiilor; deci
echilibrele de masa
vor fi: dn
dt
d n
dt vR e R
= − 1
dn
dtv vA = −1 2
3v
2v
dt
Bdn
−=
- - - - - - - - - - - - - - -
rvdt
pn
ed
dt
Pdn
+−=
unde: d ndte R si d n
dte P sunt proportia schimburilor de masa dintre un sistem
si
imprejurimi (de exemplu masa transportata prin difuzie).
In starea constanta: d n
dtve R − =1 0
v1 - v2 = 0
v2 - v3 = 0
- - - - - - -- - - - --
d n
dtve P r+ = 0
Asadar, viteza de reactie a reactantului este egala cu viteza
podusilor
formati precum si cu toate vitezele de reactie ale
intermediarilor: d n
dtv v v v
d n
dtve R r
e P= = = = = = + =1 2 3 ... (11.26)
Este evident ca daca v > 0, 0dt
Pned
>
11.5. Variatia in timp a coordonatei de reactie
In general, afinitatea unei reactii chimice A, este o functie a
doua variabile:
A = f (T ,ξ)
La o temperatura constanta, cand A = f (ξ), rezulta ca A
dezvolta o serie de
puteri:
...A
!2
)(A
!1
)(AA
T
2
22
e
T
ee +
∂ξ
∂ξ−ξ+
∂ξ
∂ξ−ξ+ξ=
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
11/22
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
12/22
12
Fig. 11.2. Dependenta energiei libere Gibbs al amestecului de
reactie asupra reactiei extinse.
11.6. Productia de entropie ca si criteriu de evolutie
Productia de entropie P, pentru un sistem avand volumul
V: P dVS
V
= ∫ σ P V J Xi i= ∑ dP
dt
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
13/22
12
Fig. 11.3. Scaderea in timp a productiei de entropie pentru un
proces ireversibil impreuna cu
crestere entropiei.
A doua lege a termodinamicii accepta existenta entropiei S care
creste
monoton in timp ce starea de echilibru termodinamic ajunge la o
valoare
maxima:
dS / dt ≥ 0
In 1954 Glansdorff si Prigogine stabileste criteriile generale
de evolutie (o
conditie a evolutiei este scaderea lui P in timp), starile sunt
date doar de forte,
dar fluxul nu se schimba in timp: d P
dt
X
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
14/22
12
Pentru ca la punctul minim de pe curba din Fig.11.4 a
doua derivata are o
valoare pozitiva:
ξξ∂
∂d
A≥0
rezulta ca :d P
dt
X
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
15/22
12
impiedica sistemul sa atinga echilibrul termodinamic, sistemul
stabileste starea
de “cel disipat”.
Oricum situatia se schimba cand sistemul este departe de
echilibru. In acest
interval, forma reactiilor cinetice joaca un rol esential si
sistemul include
mecanisme catalitice care pot conduce la structuri disipative.
Cu siguranta
cinetica chimica pentru sistemele de acest tip pot deveni
instabile, si pot aparea
fluctuatii macroscopice.
11.7. Reactiile chimice oscilante
In cele ce urmeaza, vom examina cateva scheme simple de reactii
catalitice.
Exemplul I este modelul Lotka-Volterra (1920) pentru
oscilaț ii intretinute
de tip conservativ (of conservative-type keeped
oscillations):
R + X 2 X (1)
X + Y 2 Y (2)
Y P (3)
Valorile concentratilor pentru reactantul R, si produsul P, sunt
mentinute
constante in timp prin alimentarea reactorului, deci cele doua
variabile
independente - concentratiile speciilor intermediare [X] si [Y]
- trebuie
deteminate. In schema de mai sus neglijam procesele
reversibile.Aceasta este schema reactiilor autocatalitice:
cresterea in concentratie a lui
X depinde de concentratia lui X; aceeasi conditie este valabila
pentru Y.
Modelul Lotka-Volterra a fost utilizat pe scara larga in
modelare ecologica,
cu X reprezentand un erbivor (de exemplu: iepure) care foloseste
R (iarba), si Y
reperezentat de un carnivor (lup) care traieste pe cheltuiala
erbivorului.
Sunt evidente legile cineticii corespunzatoare pentru
intermediarii X si Y:
d[X] / dt = k 1 [R][X] - k 2 [X][Y]
d[Y] / dt = k 2[X][Y] - k 3 [Y]Rezolvand sistemul
de ecuatii, in conditiile initiale se obtin valori diferite
ale radacinilor periodice si valorile sistemului ce oscileaza in
jurul starii de
echilibru (notat S), asa cum se arata in Figura 11.5. Frecventa
oscilatiilor este
dependenta de amplitudine si acolo exista un numar infinit de
orbite periodice
in jurul punctului starii stabile.
k 1
k 2
k 3
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
16/22
12
Fig. 11.5. Orbite periodice in modelul Lotka-Volterra al
oscilatiilor chimice.
Exemplul II se refera la modelul Brusselator (un model
studiat la scoala lui
Brussels):
R1 X (1)
2 X + Y 3 X (2)
R2 + X Y + P1 (3)
X P2 (4)
unde concentratiile reactantilor R1 si R2, precum si ale
produsilor de reactie P1
P2, sunt mentinute constant cu respectarea conditiilor initiale
si finale, in timp
ce cei doi intermediari, X si Y, pot avea concentratii ce se
schimba in timp.
Ecuatiile cinetice pentru intermediari in acest model sunt:
d[X] / dt = k 1 [R1] + k 2[X]2 [Y] -
k 3 [R2][X] - k 4 [X]
d[Y] / dt = - k 2 [X]2 [Y] +
k 3 [R2][X]
Schema Brusselator prezinta o reala instabilitate in opozitie cu
ce se
intampla in ecuatia lui Lotka-Volterra. Solutiile si
reprezentarile grafice
(Fig.11.6) arata o comportare cu ciclu limita, adica, din orice
punct initial in
spatiu in timp se atinge aceeasi traiectorie (numita ciclu
limita).
S
x
[X]2.52.01.51.00.5
0.5
1.0
1.5
2.0
[Y]
k 2
k 1
k 3k 4
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
17/22
12
Fig. 11.6. Ciclul limita in modelul Brusselator; S = stare
de echilibru instabila; aceeasi traiectorie
periodica se atinge pentru diferite conditii initiale
(1-4).
Frecventa oscilatiilor este definita ca o functie ce
caracterizeaza starea
sistemului, in timp ce in modelul Lotka-Volterra frecventa este
arbitrara.
In literatura sunt cunoscute si prenzentate o multime de
exemple de reactii
chimice oscilante.
Prima reactie oscilanta a fost descoperita
accidental de Bray (1921). Ea
consta in descompunerea catalitica a peroxidului de hidrogen cu
un amestec de
HI + I2 + Mn2+
ca si catalizator.
In 1958 Belousov descrie o reactie oscilatorie a oxidarii
acidului citric de
bromura de potasiu, catalizate de sistemul Ce4+ /Ce
3+. De obicei, reactia
oscilatorie Belousov-Zhabotinskii (B-Z) este o bromurare
oxidativa a acidului
malonic. Amestecul de reactie contine: acid malonic sau acid
brommalonic,
bromat de potasiu, sulfat ceric; stoichiometria poate fi
aproximata:
3 CH2 (COOH)2 + 2 BrO3- + 2 H
+ → 2 Br CH(COOH)2 + 3 CO2 + 4 H2O
Elucidarea mecanismului este atribuit in mare masura lui Noyes,
Field si
Koros (modelul Oregonator), care propune schema:
R1 + Y → X
X + Y → P1
R2 + X → 2 X + Z
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
18/22
12
2 X → P2
Z → f Y (o fractiune de Y)
unde: R1 si R2 sunt reactanti (acid malonic, BrO3-),
X, Y, si Z - intermediari
(HBrO2, Br
−, Ce
4+) si P
1, P
2 – produsi de reactie.
Punctul important este existenta unui mecanism cruce –
catalitic prin care
Y produce X, X produce Z, si Z la randul sau produce Y, exact ca
in modelul
Brusselator. Esenta acestui mecanism este ca in functie de
concentratia ionului
bromura, sistemul poate reactiona ca existenta in una sau doua
stari cinetice si
la o anumita concentratie a ionului bromura aceasta stare
cinetica se schimba
cu alta. Aceasta schimbare deschis si inchis este repetata in
timp si poate fi
monitorizata (de exemplu, prin electrochimie sau/si senzori
optici). In timpul
procesului pot fi observate oscilatii temporale ale
concentratiilor diversilorintermediari si specii catalitice.
In general, fiecare reactie oscilatorie prezinta o
caracteristica temporala
“structura”. Frecventa si amplitudinea oscilatiilor se schimba
in cursul reactiei,
tranzitii bruste au loc de la un domeniu la altul, aparitia
oscilatiilor consecutive
cu perioade ne-oscilatorii sunt tematica de studiu pentru
numerosi cercetatori.
O problema moderna este “haosul” si “sistemele haotice”, care
par sa
deschida o noua frontiera in stiinta. In chimie, haosul poate
apare in sistemele
oscilatorii si se manifesta ca o stare neregulata, oscilatiile
imprevizibile inreactiile in curs de schimbarile periodice in
concentratia intermediarilor. S-a
constatat ca reactia BZ este bine inteleasa, haosul chimic poate
avea loc daca
reactia se desfasoara intr-un reactor cu agitare flux continuu.
O posibila sursa a
haosului in aceste reactii poate fi complexitatea
cinetica.
11.8. Aplicatii ale TIP in Biologie
Rolul proceselor ireversibile devine tot mai important cand ne
referim labiologie, pentru ca sistemele biologice sunt sisteme
disipative. Chiar si in cele
mai simple celule, functia metabolica include cateva sute de
reactii chimice
cuplate si ca o consecinta necesita un mecanism delicat de
coordonare. Cu alte
cuvinte, organismele vii au o organizare extrem de sofisticata
functional.
Reactiile de oscilatie sunt observate de asemenea in biologie la
toate nivelele
de organizare biologica - de la molecular la supracelular. Cele
mai
semnificative sunt cele legate de activitatea enzimei in
metabolism, care
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
19/22
13
dureaza aproximativ un minut, si cele legate de epigeneza, care
dureaza
aproximativ o ora.
Cel mai bun exemplu de inteles al oscilatiilor metabolice este
cel care apare in
ciclul glicolitic, care este cel mai important fenomen energetic
din celulele vii.
Ea consta in degradarea unei molecule de glucoza si producerea
globala a doua
molecule de ATP prin intermediul unei secvente liniare de
reactie enzima –
catalizata. Efectele cooperative implicate in activitatea
enzimei conduce la
efecte catalitice responsabile pentru oscilatii.
Reactiile oscilatorii epigenetice au loc ca o consecinta a
proceselor de
reglementare la nivel celular. Proteinele sunt in general
molecule stabile
intrucat catalizarea este un proces foarte rapid. Astfel nu este
neobisnuit pentru
nivelul de proteine dintr-o celule de a fi prea mare, caz in
care alte substanteale organismului suprima sinteza de
macromolecule. Feedback-ul da nastere la
oscilatii. Unele dintre ele au fost studiate in detaliu, de
exemplu, reglementarea
lactozei in bacteria Esterichia coli. Alte exemple de
mecanisme producatoare
de feedback – oscilatie pot fi gasite in procesul de agregare in
forma de mazga
si in reactiile care implica membrane – legarea
enzimelor.
11.9. TIP Interpretarea cresterii in oganismele vii
In acord cu teoria lui Prigogine si Viam viata consta
intr-un proces
continuu in care organismele vii tind catre starea constanta, de
exemplu
maturitatea. Viteza de crestere a sursei de entropie este
gradual diminuata astfel
ca la scadenta aceasta atinge valoarea minima (punctul de vedere
al lui Max
Planck asupra starii constante).
Vor fi deduse in cele ce urmeaza expresii pentru pocesul de
crestere a
organismelor vii.
Putem exprima fluxul termodinamic similar cu fluxul chimic
cineticfolosind rata de crestere a masei:
Jm
dm
dtk t t= = −
10( ) (11.33)
Prin integrare:
dm
mk t t dt
m
m
t
t
0 0
0∫ ∫= −( ) 2
)(ln
2
0
0
t t k
m
m −−=
−
−= 2
)tt(k
expmm
2
0
0 (11.34)
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
20/22
13
m0 – masa corpului la timpul initial, t0 ;
m – masa corpului in orice moment, t.
Scriind dependenta clasica a fluxului termodinamic fata de
forta
termodinamica obtinem:
J = LX = k(t0-t) (11.35)
Rezulta semnificatia fortei termodinamice pentru procesul de
crestere
precum si al coeficientului fenomenologic: X t t= −( )0
(11.36)
L = k (viteza de reactie constanta) (11.37)
O alta expresie empirica a fluxului are forma:
−−−==
2
)tt(k exp)tt(k
dt
dm
m
1J
2
00 (11.38)
(11.38) reprezinta o dependenta ne–liniara intre flux J si forta
corespunzatoare.
Caldura totala produsa in organismele vii este direct
proportionala cu sursa
entropiei:
Q = d J X (11.38)
unde d este coeficientul de proportionalitate.
Mai exact, un termen suplimentar, Qo, trebuie adaugat, ca urmare
a caldurii
implicate in alte procese. Asadar, caldura totala
este:
mlnd2mlnd2Qm
mlnd2QQ
)tt(dk QQQQ
000
0total
2
000total
−+=+=
−+=+=
mlnbaQ total −= (11.39)
Relatia (11.40) este o forma obisnuita de linie dreapta cu
coodonatele in Q
si ln m.
11.10. Procesele ireversibile asupra ciclurilor metabolice
Toate fenomenele biologice pot fi considerate ca actionand in
sistem
deschis; in timpul reactiilor chimice consecutive (reactii
ciclice) a continuous
exchange of both substance and energy between system and
surroundings takes
places. Am vazut ca reactiile metabolice necesita catalizatori
specifici (enzime)
si organismul trebuie sa fie capabil sa sintetizeze aceste
substante.
In 1959 Mizunoya a interpretat urmatorul ciclu metabolic prin
scrierea
ansamblului de reacti chimice ca si catalizatori
omogeni:
catalystproductcatalystsubstrate CPCS +→+
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
21/22
13
Schema de reactie este ilustrata in Fig. 11.7.
Fig. 11.7. Interpretarea lui Mizunoya asupra unui ciclu
metabolic.
Modificarea chimica generala este fragmentata in etape succesive
elementar,
fiecare dintre acestea fiind catalizata de o enzima specifica.
In diagrama (Figura
11.7) reactantul (substratul) este notat Si; la fiecare
membrana, an “unprisoned”
enzima efectueaza o anumita operatiune privind substanta si apoi
il trimite la etapa
urmatoare.
Mizunoya a considerat un fragment din acest ciclu intr-o celula
vie. A fost
introdus produsul dintre productia de entropie, P si temperatura
T, D = PT,
unde cantitatea D se numeste “disipare”.
∑∑∑∑ +=== mmrrr AvAvT
AvTXJTD (11.41)
Primul termen, Σ vr Ar, in partea dreapta a
egalitatii (11.40) reprezinta
reactia chimica si cel de al doilea termen, Σ vm Am,
corespunde transferului de
masa.
O cantitate de substanta este introdusa in imprejuri,
concentratia in
interiorul celulei [Si]; reactia chimica este: S C P Ci i i
i+ → + +1
Pentru compusii intermediari se pot scrie urmatoarele ecuatii:
[ ] [ ] [ ]
dt
CdCk Ck
dt
]d[C ieii1i1-i
i +−= −
[ ][ ]ii
e Ck dt
Sd
dt
d[S]−=
[ ][ ]
[ ]
dt
PdCk
dt
Pd eii −=
-
8/15/2019 TIP+r oscilante 3.02.2015
22/22
unde termenii simbolizati prin de /dt reprezinta transferul
de masa cu
imprejurimile.
In acord cu “aproximarea starii de echilibru”:
0dt
]C[d
]C[k ]C[k ie
ii1i1i =+−−−
[ ][ ] 0Ck
dt
Sdii
e =−
[ ] [ ]
0dt
PdCk eii =−
Pentru reactia de mai sus (reactia "I") afinitatea chimica
este:
1ii CPCS
r
iGA
+µ−µ−µ+µ=∆−=
intrucat, afinitatea pentru transferul de masa este:
−−= ∑∑
exyterior catre
i
exterior din
eim A
µ µ
Similar, afinitatea chimica pentru reactia "i-1": Ai S C P
Ci i−
= + − −−1 1
µ µ µ µ
Acum, disiparea poate fi derivata in raport cu cele trei
potentiale chimice
participante Ci, Si, si Pi. Deci, derivata disiparii in
raport cu concentratia Ci
este egal cu zero:
[ ]
[ ][
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
0dt
CdCk Ck
µ
D
)µµ(µdt
Cd...)µµµ(µCk
)µµµ(µCk µ
A
dt
Cd...AvAv...
µµ
D
iei1i
C
SCPie
CpCSi
CpCS1i
C
mie
ii1i1i
CC
i
ii1iii
1iii1i
i
i
ii
=++−=∂
∂
=
−−++−−++
+−−+∂
∂=
=
++++
∂
∂=
∂
∂
−
−
−−
+
+−
Similar,
0=iS
D∂µ ∂ ; 0=
iP
D∂µ ∂
Rezulta ca functia de disipare are o valoare minima pentru
ciclul metabolic.
