Eliminacion de Plomo

Valorizacin de rapa como bioadsorbente para la eliminacin de plomo de efluentes acuosos.

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ResumenLas aguas residuales de algunas industrias contienen metales pesados, un grupo de elementos qumicos que presentan cierta toxicidad y que se distinguen de otros contaminantes por ser no biodegradables y por bioacumularse en los organismos provocando trastornos y en ocasiones la muerte, de ah la importancia de la reduccin de la concentracin de estos elementos en el agua. El presente estudio se centrar en dos de los metales pesados txicos ms importantes, el plomo y el cadmio. Los mtodos tradicionales para disminuir la concentracin de estos metales son la precipitacin qumica, el intercambio inico, la adsorcin y procesos basados en tecnologa de membrana. Estos mtodos presentan generalmente altos costes de compra y regeneracin, por lo que resulta necesario desarrollar nuevas tecnologas de separacin. En este sentido, la biosorcin, basada en la capacidad de retencin de iones metlicos mediante el uso de materiales de origen biolgico, se presenta como una alternativa eficiente y de bajo coste. As pues, el objetivo de este proyecto es el estudio experimental de la reutilizacin de un residuo vegetal de la industria vincola, la rapa de uva, como biosorbente. Se ha estudiado la capacidad de retencin de la rapa para el Pb(II), cmo se ve afectada esta capacidad cuando el Pb(II) se encuentra en mezcla binaria con Cd(II) y la capacidad de desorcin del material para su posterior reutilizacin. Todos los experimentos han sido realizados a escala de laboratorio, a temperatura ambiente y mediante ensayos en continuo (columna). Tambin se ha hecho un estudio bibliogrfico previo a la experimentacin sobre los metales pesados y sus mtodos de tratamiento, as como un estudio comparativo de los resultados obtenidos en trabajos anteriores sobre biosorcin de Pb(II) y Cd(II) con rapa de uva. Los resultados obtenidos en el presente estudio experimental indican que: El residuo de rapa presenta buena capacidad de biosorcin para el Pb(II) y para el Cd(II), dando mejores resultados para el Pb(II). La capacidad de retencin de Pb(II) no se ve afectada por la presencida de Cd(II) en el efluente. Sin embargo, la capacidad de retencin de Cd(II) disminuye considerablemente en presencia de Pb(II). Los resultados de desorcin de la rapa mediante HCl 01M no son muy buenos, especialmente para el Cd(II).

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SumarioRESUMEN ___________________________________________________1 SUMARIO ____________________________________________________3 1. 2. GLOSARIO _______________________________________________7 PREFACIO _______________________________________________92.1. Origen del proyecto........................................................................................9 2.2. Motivacin ......................................................................................................9

3.

INTRODUCCIN _________________________________________113.1. Objetivos del proyecto..................................................................................11 3.2. Alcance del proyecto....................................................................................11

4.

METALES PESADOS______________________________________134.1. Introduccin..................................................................................................13 4.2. Plomo ...........................................................................................................144.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4. 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. Caractersticas ................................................................................................ 14 Efectos sobre la salud humana ...................................................................... 15 Efectos sobre el Medio Ambiente ................................................................... 16 Principales industrias y procesos.................................................................... 16 Caractersticas ................................................................................................ 17 Efectos sobre la salud humana ...................................................................... 18 Efectos sobre el Medio Ambiente ................................................................... 19 Principales industrias y procesos.................................................................... 20

4.3. Cadmio .........................................................................................................17

5.

TRATAMIENTOS TRADICIONALES PARA LA ELIMINACIN DE PLOMO Y CADMIO _______________________________________215.1. Plomo ...........................................................................................................225.1.1. 5.1.2. 5.2.1. 5.2.2. 5.2.3. Precipitacin con hidrxido ............................................................................. 22 Adsorcin........................................................................................................ 23 Precipitacin Qumica ..................................................................................... 24 Intercambio inico........................................................................................... 25 Adsorcin........................................................................................................ 26

5.2. Cadmio .........................................................................................................24

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5.2.4.

Otros procesos ................................................................................................27

6.

LA BIOSORCIN _________________________________________286.1. Introduccin ................................................................................................. 28 6.2. Biosorbentes................................................................................................ 29 6.3. Mecanismos de biosorcin .......................................................................... 29 6.4. Modelos tericos de adsorcin.................................................................... 316.4.1. 6.4.2. Modelo de Langmuir ........................................................................................31 Modelo de Freundlich ......................................................................................32

7.

EXPERIMENTACION PREVIA _______________________________337.1. Experimentos de biosorcin ........................................................................ 33 7.2. Experimentos de biosorcin utilizando residuo de rapa de uva como sorbente....................................................................................................... 35

8.

PARTE EXPERIMENTAL ___________________________________378.1. Reactivos, material y equipos...................................................................... 378.1.1. 8.1.2. Reactivos .........................................................................................................37 Material y equipos............................................................................................38

8.2. Experimentos realizados ............................................................................. 39 8.3. Metodologa general .................................................................................... 408.3.1. 8.3.2. 8.3.3. 8.3.4. 8.3.5. 8.4.1. 8.4.2. 8.4.3. 8.4.4. Experimentos de sorcin de metal ..................................................................40 Eleccin del pH de la disolucin inicial y del medio inico...............................41 Montaje del equipo experimental.....................................................................42 Experimentos de elucin del metal..................................................................43 Anlisis de muestras recogidas .......................................................................44 Estudio del efecto de la concentracin inicial de metal ...................................45 Estudio con mezcla de metales .......................................................................60 Estudio de la elucin del metal ........................................................................67 Estudio de granulometra.................................................................................70

8.4. Resultados y discusin ................................................................................ 45

9.

COMPARACIN DE RAPA DE UVA CON OTROS SORBENTES ___77

10. PRESUPUESTO __________________________________________79 11. TRATAMIENTO DE RESIDUOS______________________________81 CONCLUSIONES _____________________________________________84 AGRADECIMIENTOS __________________________________________87


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BIBLIOGRAFA_______________________________________________89Referencias bibliogrficas .....................................................................................89 Bibliografa complementaria ..................................................................................93


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1. GlosarioA continuacin se define la nomenclatura utilizada de forma ms frecuente en el documento: b constante de Langmuir (dm-3mmol) C0 concentracin de metal en la disolucin inicial (ppm) Ce concentracin de metal en el equilibrio (mmoldm-3) Ci concentracin inicial de metal (mmoldm-3) Cp concentracin media retenida por el sorbente entre dos instantes de tiempo (ppm) Csal concentracin de metal a la salida de la columna (ppm) Csol concentracin de metal sobre el sorbente (ppm) k constante de Freundlich (g mmol) q cantidad de metal retenida por gramo de residuo de rapa de uva (mmolg-1 o mgg-1) qe cantidad de metal retenida por gramo de sorbente en el equilibrio (mmolg o mgg ) qmax capacidad mxima de retencin del sorbente (mmolg-1 o mgg-1) w peso del sorbente (mg)-1 -1 -1


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2. Prefacio2.1. Origen del proyectoEl presente proyecto se enmarca como uno de los objetivos del proyecto Valorizacin de residuos vegetales procedentes de procesos industriales como adsorbentes para la eliminacin de iones metlicos de efluentes acuosos - VALRAME, con referencia CTM2005-07342-C02-02, financiado por el Ministerio de Educacin y Cultura de Espaa. Dicho proyecto es continuacin del proyecto APROVECHAME, en el marco del cual ya se realizaron estudios de sorcin con residuo de rapa de uva. Dentro del proyecto VALRAME el departamento de Ingeniera Qumica de la E.T.S.E.I.B. (U.P.C.) lleva a cabo diversos estudios en colaboracin con la Universitat de Girona (UdG). El objetivo de estos estudios es la valorizacin de residuos vegetales procedentes de procesos industriales tales como hueso de oliva, rapa de uva, marro de caf, etc, como adsorbentes para la eliminacin de distintos iones metlicos como arsnico, plomo, cadmio, cobre, nquel, etc. de efluentes acuosos. Se estudia tambin la posibilidad de desarrollar sistemas de monitorizacin de las variables ms relevantes que rigen los procesos de recuperacin de metales de sistemas en continuo (columna).

2.2. MotivacinMediante los estudios de biosorcin con metales se pretende conocer las selectividades de los materiales a los diferentes metales, los parmetros que afectan al proceso y los mecanismos de sorcin, para una posterior aplicacin a gran escala. Por tanto, lo que motiva este proyecto es plantear como finalidad la posible aplicacin industrial de residuos vegetales como alternativa a otros tratamientos convencionales, pudiendo ser de especial inters en comunidades o pases con escasos recursos econmicos y abundantes residuos vegetales, tanto de origen industrial como agrcola.


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3. Introduccin3.1. Objetivos del proyectoEl objetivo principal de este proyecto es estudiar la valorizacin de la rapa de uva, un residuo agrcola, como biosorbente para la recuperacin de Pb(II). Para ello se ha estudiado la influencia de la concentracin inicial del metal, de la presencia de de Cd(II) y de la utilizacin de diferentes tamaos de partcula para la rapa. Para el Cd(II) tambin se ha estudiado la influencia de la concentracin inicial y de la presencia de Pb(II). Finalmente, se ha estudiado la posibilidad de elucin de ambos metales para la reutilizacin de la rapa. Los resultados obtenidos en dichos experimentos se han comparado con estudios anteriores de sorcin de Pb(II) y Cd(II) con rapa de uva, con el fin de estudiar si existen diferentes mecanismos para la biosorcin en continuo y en discontinuo. Finalmente, se ha realizado un estudio bibliogrfico sobre las capacidades de adsorcin de otros materiales que, junto con los datos obtenidos en el presente estudio, nos llevarn a concluir si la valorizacin del residuo de rapa como biosorbente es un mtodo eficaz para la recuperacin de Pb(II) y Cd(II).

3.2. Alcance del proyectoEn este trabajo se realiza inicialmente una revisin bibliogrfica sobre los efectos de la presencia de los metales pesados en el entorno, haciendo especial nfasis en los metales objeto de estudio: Pb(II) y Cd(II). Tambin se revisan los tratamientos actuales de eliminacin de metales pesados procedentes de efluentes industriales, proponiendo la biosorcin como alternativa a dichos tratamientos. Posteriormente se estudia, a escala de laboratorio, la utilizacin del residuo de rapa en la recuperacin de Pb(II) y Cd(II) de disoluciones acuosas. Los ensayos se realizan mediante experimentos en continuo, con el fin de determinar la influencia de diferentes variables.


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4. Metales Pesados4.1. IntroduccinLos metales pesados (MP) son un grupo de elementos qumicos que presentan una densidad relativamente alta y cierta toxicidad para el ser humano. No se dispone de una definicin oficial generalmente aceptada, ni de un listado de esos elementos, ni de una referencia clara y exacta de las propiedades o caracteres de los MP que provenga de alguna sociedad cientfica u organismo referente de alto nivel, como podra ser la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) o la USEPA, (Agencia de Proteccin Ambiental de los EUA), por ejemplo [1]. A veces se emplea el criterio de densidad (metales de densidad mayor que 5 g/cm). Otros criterios empleados son el nmero atmico y el peso atmico (metales con nmero y peso atmico elevado). Adems, el trmino siempre suele estar relacionado con la toxicidad que presentan, aunque en este caso tambin se emplea el trmino "elemento txico" o "metal toxico". Muchos de los metales que tienen una densidad alta no son especialmente txicos y algunos son elementos esenciales en el ser humano, independientemente de que a determinadas concentraciones puedan ser txicos en alguna de sus formas. Sin embargo, hay una serie de elementos que en alguna de sus formas pueden representar un serio problema medioambiental y es comn referirse a ellos con el trmino genrico de "metales pesados". Los metales pesados txicos ms conocidos son el mercurio, el plomo, el cadmio y el talio. Tambin se suele incluir un semimetal como es el arsnico y, en raras ocasiones, algn no metal como el selenio. A veces tambin se habla de contaminacin por metales pesados incluyendo otros elementos txicos ms ligeros, como el berilio o el aluminio. Los considerados generalmente como metales pesados txicos como el cadmio, el mercurio o el plomo, tienen cationes, como por ejemplo el Cd2+, Hg2+ o Pb2+, que son cidos de Lewis blandos. Estos cidos de Lewis tienen tendencia a enlazarse a bases blandas, por ejemplo a los restos cisteinato (contienen el grupo RS-, una base blanda) de protenas, ejerciendo de esta forma su accin txica. Sin embargo estos elementos txicos tambin pueden actuar de otras formas, por ejemplo sustituyendo a un catin

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metlico que realiza una funcin en el organismo, por tener caractersticas similares. As, el Cd2+ puede sustituir al Zn2+ o al Ca2+. En el primer caso afecta a protenas que contienen zinc y en el caso del calcio afecta a los huesos. En el caso del Al3+ y el Be2+, son cidos de Lewis duros y no ejercen su efecto txico enlazndose a los restos cisteinato, sino que actan de otras formas. Los metales pesados se distinguen de otros contaminantes por no ser biodegradables y por bioacumularse en los organismos, provocando trastornos y en ocasiones la muerte.

4.2. Plomo4.2.1. Caractersticas

Elemento qumico, Pb, nmero atmico 82 y peso atmico 20719. El plomo es un metal pesado (densidad relativa o gravedad especfica, de 11.4 a 16C (61F)) de color azuloso, que se empaa adquiriendo un color gris mate. Es flexible, inelstico, se funde con facilidad, a 3274C (6213F) y hierve a 1725C (3164F). Las valencias qumicas normales son 2 y 4. Es relativamente resistente al ataque de los cidos sulfrico y clorhdrico pero se disuelve con lentitud en cido ntrico. El plomo es anftero, ya que forma sales de plomo de los cidos, as como sales metlicas del cido plmbico. El plomo forma muchas sales, xidos y compuestos organometlicos. El plomo se obtiene de las minas de galena y de los sulfuros de plomo y se separa calentando el mineral a bajas temperaturas. Tambin se encuentra plomo en varios minerales de uranio y de torio, ya que proviene directamente de la desintegracin radiactiva (decaimiento radiactivo). Los minerales comerciales pueden contener solo un 3% de plomo, pero lo ms comn es un contenido de poco ms o menos el 10%. Los minerales se concentran hasta alcanzar un contenido de plomo de 40% o ms antes de fundirse [2].


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4.2.2.

Efectos sobre la salud humana

El plomo es uno de los cuatro metales que tienen un mayor efecto daino sobre la salud humana. Este puede entrar en el cuerpo humano a travs de la comida (65%), agua (20%) y aire (15%). La exposicin a plomo tiene como origen, entre otros, las pilas y bateras, el cemento Prtland, la masilla, polvo de algunas industrias, tuberas de plomo o las soldaduras de estas, equipamiento para las granjas, elementos de joyeras y cosmticos, etc. Las comidas como fruta, vegetales, carnes, mariscos, refrescos y vino pueden contener cantidades significantes de plomo, as como el humo de los cigarros. Actualmente ya no se utilizan tuberas de plomo ya que la corrosin de stas provoca que el plomo entre en el agua potable. Esto es ms comn que ocurra cuando el agua es ligeramente cida, por eso en los sistemas de tratamiento de aguas pblicas se requera llevar a cabo un ajuste de pH en el agua que servira como agua potable. El plomo no cumple ninguna funcin esencial en el cuerpo humano. Puede causar, entre otros, estos daos y perturbaciones: Perturbacin de la biosntesis de hemoglobina y anemia Incremento de la presin sangunea Dao a los riones Abortos Perturbacin del sistema nervioso Dao al cerebro Disminucin de la fertilidad del hombre a travs del dao en el esperma Disminucin de las habilidades de aprendizaje de los nios Perturbacin en el comportamiento de los nios, como es agresin, comportamiento impulsivo e hipersensibilidad.

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4.2.3.

Efectos sobre el Medio Ambiente

La contaminacin antropognica de plomo es mucho ms significativa que la natural. Antiguamente, la aplicacin del plomo en gasolinas daba lugar a un ciclo no natural de este metal: los motores de los coches queman el plomo, generando sales de plomo (cloruros, bromuros, xidos) que entran en el ambiente a travs de los tubos de escape. Las partculas grandes precipitan en el suelo o en la superficie de aguas y las pequeas viajan largas distancias a travs del aire y permanecern en la atmsfera. Parte de este plomo caer de nuevo sobre la tierra cuando llueva. El plomo puede terminar en el agua y suelos a travs de la corrosin de las tuberas en los sistemas de transportes y a travs de la corrosin de pinturas que contienen plomo. El plomo se acumula en los cuerpos de los organismos acuticos y organismos del suelo. La contaminacin por plomo afecta por ejemplo al fitoplancton, que es una fuente importante de produccin de oxgeno en mares y muchos animales marinos grandes lo comen. El plomo es un elemento qumico particularmente peligroso ya que no solo se puede acumular en organismos individuales sino que tambin puede entrar en las cadenas alimenticias.

4.2.4.

Principales industrias y procesos

El uso ms amplio del plomo, como tal, se encuentra en la fabricacin de acumuladores. Otras aplicaciones importantes son la fabricacin de tetraetilplomo, forros para cables, elementos de construccin, pigmentos, soldadura suave y municiones. Debido a su excelente resistencia a la corrosin, el plomo encuentra un amplio uso en la construccin, en particular en la industria qumica. Es resistente al ataque por parte de muchos cidos, porque forma su propio revestimiento protector de xido. Como consecuencia de esta caracterstica ventajosa, el plomo se utiliza mucho en la fabricacin y el manejo del cido sulfrico.


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Se utiliza tambin como forro para cables de telfono y de televisin. La ductilidad nica del plomo lo hace particularmente apropiado para esta aplicacin, porque puede estirarse para formar un forro continuo alrededor de los conductores internos. El uso del plomo en pigmentos ha sido muy importante, pero est decreciendo en volumen. El pigmento que se utiliza ms, en que interviene este elemento, es el blanco de plomo 2PbCO3.Pb(OH)2; otros pigmentos importantes son el sulfato bsico de plomo y los cromatos de plomo. Se utilizan una gran variedad de compuestos de plomo, como los silicatos, los carbonatos y sales de cidos orgnicos, como estabilizadores contra el calor y la luz para los plsticos de cloruro de polivinilo. Se usan silicatos de plomo para la fabricacin de fritas de vidrio y de cermica, que resultan tiles para introducir plomo en los acabados del vidrio y de la cermica. El azuro de plomo, Pb(N3)2, es el detonador estndar par los explosivos. Los arseniatos de plomo se emplean en grandes cantidades como insecticidas para la proteccin de los cultivos. El litargirio (xido de plomo) se emplea mucho para mejorar las propiedades magnticas de los imanes de cermica de ferrita de bario.

Asimismo, una mezcla calcinada de zirconato de plomo y de titanato de plomo, conocida como PZT, est ampliando su mercado como un material piezoelctrico [2].

4.3. Cadmio4.3.1. Caractersticas

Elemento qumico, smbolo Cd, nmero atmico 48; tiene relacin estrecha con el zinc, con el que se encuentra asociado en la naturaleza. Es un metal dctil, de color blanco con un ligero matiz azulado. Es ms blando y maleable que el zinc, pero poco ms duro que el estao. Peso atmico de 11240 y densidad relativa de 865 a 20C (68F). Su punto de fusin de 3209C (610F) y de ebullicin de 765C (1410F) son inferiores a los del zinc. Hay ocho istopos estables en la naturaleza y se han descrito once

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radioistopos inestables de tipo artificial. El cadmio es miembro del grupo 12 (zinc, cadmio y mercurio) en la tabla peridica, y presenta propiedades qumicas intermedias entre las del zinc metlico en soluciones cidas de sulfato. El cadmio es divalente en todos sus compuestos estables y su in es incoloro. El cadmio no se encuentra en estado libre en la naturaleza, la greenockita (sulfuro de cadmio), nico mineral de cadmio, no es una fuente comercial de metal. Casi todo el que se produce es obtenido como subproducto de la fundicin y refinamiento de los minerales de zinc, los cuales por lo general contienen de 0.2 a 0.4%. Estados Unidos, Canad, Mxico, Australia, Blgica, Luxemburgo y Repblica de Corea son fuentes importantes, aunque no todos son productores.

4.3.2.

Efectos sobre la salud humana

El cadmio entra en el cuerpo humano mayoritariamente a travs de la comida. Los alimentos que son ricos en cadmio pueden incrementar en gran medida la concentracin de cadmio en los humanos. Ejemplos son pats, championes, mariscos, mejillones, cacao y algas. La contaminacin de cadmio en seres humanos tambin puede ocurrir por inhalacin o ingestin de agua. Corren riesgo de inhalacin de cadmio las personas que viven en las zonas cercanas a los vertederos de residuos peligrosos o fbricas que liberan cadmio en el aire y gente que trabaja en las industrias de refineras del metal. Tambin contiene cadmio el humo del tabaco. Cuando la gente respira el cadmio este puede daar severamente los pulmones, incluso puede causar la muerte. El cadmio primero es transportado hacia el hgado por la sangre, all se une a protenas formando complejos que son transportados hacia los riones donde se acumula, causando dao en el mecanismo de filtracin. Esto causa la excrecin de protenas esenciales y azcares del cuerpo y el consecuente dao de los riones.


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Otros efectos sobre la salud que pueden ser causados por el cadmio son: Diarras, dolor de estmago y vmitos severos Fractura de huesos Fallos en la reproduccin y posibilidad incluso de infertilidad Dao al sistema nervioso central Dao al sistema inmune Desordenes psicolgicos Posible dao en el ADN o desarrollo de cncer.

4.3.3.

Efectos sobre el Medio Ambiente

Se liberan grandes cantidades de cadmio de forma natural, sobre 25.000 toneladas al ao. La mitad de este cadmio es liberado en los ros a travs de la descomposicin de rocas, una pequea parte de cadmio es liberado al aire a travs de fuegos forestales y volcanes y el resto es liberado por las actividades humanas. Las aguas residuales que contienen cadmio procedentes de las industrias suelen acabar contaminando el suelo. Las causas de estas corrientes de residuos son por ejemplo la produccin de Zinc, minerales de fosfato y las bioindustrias del estircol. El Cadmio de las corrientes residuales puede tambin entrar en el aire a travs de la quema de residuos urbanos y de la quema de combustibles fsiles. Gracias a las regulaciones actualmente slo una pequea cantidad de cadmio entra en el agua a travs del vertido de aguas residuales. Otra fuente importante de emisin de cadmio es la produccin de fertilizantes fosfatados artificiales. Parte del cadmio terminar en el suelo despus de que el fertilizante se aplique en las granjas y el resto terminar en las aguas residuales de las compaas productoras.

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El cadmio es fuertemente adsorbido por la materia orgnica del suelo y puede ser transportado a grandes distancias cuando es absorbido por el lodo. Esto puede ser extremadamente peligroso ya que pasa a las plantas, llegando as a los animales que se alimenten de ellas. Esto es un dao potencial para los animales que dependen de las plantas para sobrevivir, ya que el cadmio puede acumularse en sus cuerpos, especialmente cuando estos comen muchas plantas diferentes. Las vacas pueden tener grandes cantidades de cadmio en sus riones debido a esto.

Las lombrices y otros animales esenciales para el suelo son extremadamente sensibles al envenenamiento por cadmio, pueden morir a muy bajas concentraciones, alterando el ecosistema del suelo.

En ecosistemas acuticos el cadmio puede bioacumularse en mejillones, ostras, gambas, langostas y peces. La susceptibilidad al cadmio puede variar ampliamente entre organismos acuticos. Se sabe que organismos de agua salada son ms resistentes al envenenamiento por cadmio que organismos de agua dulce. Animales que comen o beben cadmio algunas veces tienen la presin sangunea alta y daos en el hgado y en el cerebro.

4.3.4.

Principales industrias y procesos

En el pasado, un uso comercial importante del cadmio fue como cubierta electrodepositada sobre hierro o acero para protegerlos contra la corrosin. Actualmente esta aplicacin representa un 8% del consumo total de este metal. La mayor aplicacin (78% del consumo aparente de cadmio) es en bateras de nquel-cadmio y la tercera como reactivo qumico y pigmento. Se recurre a cantidades apreciables en aleaciones de bajo punto de fusin semejantes a las del metal de Wood, en rociadoras automticas contra el fuego y en cantidad menor, en aleaciones de latn, soldaduras y cojinetes. Los compuestos de cadmio se emplean como estabilizadores de plsticos y en la produccin de cadmio fosforado. Por su gran capacidad de absorber neutrones, en especial el istopo 113, se usa en barras de control y recubrimiento de reactores nucleares[3].


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5. Tratamientos Tradicionales Para La Eliminacin De Plomo Y CadmioLos efluentes industriales se han tratado tradicionalmente mediante una combinacin de procesos fsico-qumicos como la floculacin, precipitacin y filtracin y procesos biolgicos como el de lodos activados [4]. Sin embargo, estos procesos fallan en que no consiguen reducir la concentracin de los metales pesados, en unos lmites inferiores a los permitidos por la legislacin. Adems estas tecnologas, no consiguen proveer una diferenciacin clara en su composicin, con los cual se hace difcil reciclar o reusar los subproductos y como consecuencia los lodos suponen un problema aadido para su deposicin final. Las plantas de tratamiento de aguas residuales no estn diseadas para manejar residuos txicos. Los metales y su toxicidad persisten incluso en los lodos despus del tratamiento, por esto se debe eliminar en la fuente emisora, en un pretratamiento especial diseado a tal efecto. Este tratamiento especfico no debe tener un alto coste, ya que a menudo se enfrentara con grandes volmenes de efluente [4]. Algunas de las tecnologas utilizadas en la separacin de metales de los efluentes lquidos, para su posterior reutilizacin son la precipitacin qumica, la recuperacin con disolvente, tcnicas de adsorcin y de intercambio inico y procesos basados en tecnologa de membrana.

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5.1. PlomoEn la Tabla 5.1 se muestran los mtodos ms utilizados para la recuperacin de plomo, y las concentraciones mnimas que se pueden alcanzar utilizando estos mtodos.Tabla 5.1. Mtodos de recuperacin de plomo Intervalos de concentracin final para cada mtodo [5].

5.1.1.

Precipitacin con hidrxido

El mtodo ms comn para la eliminacin de plomo procedente de efluentes industriales es la precipitacin en forma de hidrxido, aadiendo sosa custica (NaOH) o cal (CaO) para obtener un pH alcalino. Se suelen aadir sulfato de hierro y de aluminio como coagulantes. Sin embargo cuando se utiliza este mtodo surgen diversos problemas [6]: 1. Rango de pH limitado, comportando una baja eficiencia de eliminacin cuando dos o ms metales pesados se encuentran en el mismo efluente. 2. Generacin de grandes volmenes de lodo y poco filtrables, debido a la naturaleza gelatinosa de los hidrxidos 3. Altos costes econmicos, pues despus de la precipitacin se requiere neutralizar las aguas. El mtodo de la precipitacin con hidrxido es muy efectivo cuando en el efluente no hay materia orgnica, pues los compuestos orgnicos de plomo no precipitan.


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5.1.2.

Adsorcin

Otros mtodos encontrados en la literatura son los tratamientos de adsorcin en distintas etapas, dando muy buenos resultados en la disminucin de la concentracin de plomo. Estos mtodos utilizan adsorbentes slidos como la arena, la slica, el carbn y la almina, para eliminar plomo de sistemas acuosos, procedente de industrias del proceso de bateras [7]. El proceso de adsorcin implica la transferencia de una sustancia de una fase a la acumulacin o concentracin en la superficie de otra. El fenmeno de adsorcin es distinto del de absorcin, proceso en el cual la sustancia transferida de una fase a otra (por ejemplo lquida), interpenetra en la segunda fase para formar una disolucin. El trmino general de sorcin, engloba ambos procesos. La adsorcin fsica est causada principalmente por las fuerzas de Van der Waals y electrostticas, dndose stas entre las molculas del adsorbato y los tomos que componen la superficie del adsorbente. Estos adsorbentes estn caracterizados principalmente por las propiedades de la superficie, como su rea superficial y polaridad. El in es adsorbido por el slido dependiendo de la carga relativa entre ambos. Este proceso puede ser lento o rpido, dependiendo mucho de la composicin del adsorbente, del adsorbato y de la temperatura. La adsorcin qumica o quimiadsorcin es debida a fuerzas de naturaleza qumica, como por ejemplo compartiendo electrones entre el contaminante y el slido formando enlaces. Fundamentalmente es un proceso que depende de la temperatura, de la naturaleza qumica del slido y de la concentracin de la especie. Todos estos tipos diferentes de adsorcin no tienen por qu darse de una forma independiente unos de otros. De hecho es sabido que en sistemas naturales se dan diversas formas de adsorcin en la misma superficie slida. El volumen del material adsorbente requerido aumenta con la carga de soluto o adsorbato; de este modo a altas concentraciones de soluto, las dimensiones que adquirira el equipo de adsorcin hara que estos procesos fueran irrealizables

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econmicamente. Las aplicaciones de esta tecnologa estn limitadas a niveles de contaminante en un rango de concentracin del orden de partes por milln (ppm). El carbn activo es el adsorbente ms usado para eliminar impurezas de naturaleza orgnica en las aguas residuales. Su superficie no polar y su bajo coste han hecho de l el adsorbente elegido para eliminar una amplia gama de contaminantes como los aromticos o los pesticidas. Sin embargo, como es no-selectivo, algunos compuestos orgnicos que son tpicamente inocuos, y que con frecuencia se encuentran a concentraciones ms elevadas que otros contaminantes ms peligrosos, pueden interferir en la eliminacin de dichos contaminantes ms perjudiciales. Es por este motivo que el campo de investigacin sobre nuevos tipos de sorbentes tiene tanta importancia en los ltimos aos. Cuando el adsorbato es un metal, el proceso de adsorcin depende de las condiciones experimentales [8] como el pH, la concentracin de metal y adsorbente, competencia con otros iones y del tamao de partcula.

5.2. Cadmio5.2.1. Precipitacin Qumica

Los compuestos de cadmio son precipitados insolubles y altamente estables a pH bsicos. La precipitacin de hidrxido suele hacerse a pH entre 8 y 11, aunque el tratamiento es ms efectivo a pH superior a 10 [9], consiguindose una eliminacin superior al 99,9%. En presencia de niveles elevados de carbonato, la precipitacin puede darse en forma de carbonato de cadmio. sta es ms efectiva que la precipitacin del hidrxido debido a que la solubilidad del carbonato de cadmio es mucho menor y tiene una gran capacidad de sedimentacin. En la Tabla 5.2 se muestran los valores de solubilidad del hidrxido y el carbonato de cadmio. Si el medio est libre de cianuro, la precipitacin de carbonato de cadmio mejora significativamente y se da a pH prximos al neutro.


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Tabla 5.2. Solubilidad de los compuestos de cadmio.

La precipitacin con sulfuro de sodio (Ec. 5.1) es tambin un tratamiento efectivo pero el elevado coste que implica puede, en ocasiones, no compensar los beneficios que aporta [9].

(Ec.5.1.)

La coprecipitacin con hidrxido de hierro o de aluminio son tratamientos que mejoran la eliminacin del cadmio; estos hidrxidos actan como agentes coagulantes y mejoran la capacidad de sedimentacin. Por ello, son especialmente tiles cuando el efluente tratado contiene otros metales adems del cadmio, ya que precipitan varios metales conjuntamente [9]. La presencia de agentes complejantes como el cianuro dificulta la precipitacin del cadmio por lo que deben antes tratar el efluente contaminado para que el tratamiento sea efectivo.

5.2.2.

Intercambio inico

Se trata de un mecanismo de interaccin electrosttica, debido a las fuerzas de atraccin de Coulomb que tienen lugar cuando un in de una disolucin se intercambia por otro in de igual signo que se encuentra unido a una partcula slida inmvil. Cuando las concentraciones de metal en los efluentes son bajas, el uso de membranas o la

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recuperacin con disolvente pierden sus ventajas y no son efectivos. En este caso, se requiere otra tecnologa alternativa: el intercambio inico. Existe un gran nmero de resinas de intercambio inico especficas para la eliminacin de cadmio [9]. El intercambio inico se utiliza como un tratamiento secundario, ya sea para eliminar los restos de cadmio o para recuperarlos. Con este tratamiento, los metales contaminantes quedan retenidos en la resina y se liberan los cationes a la resina (Ec. 5.2).

(Ec. 5.2)

R representa a la resina, M el catin Cd

2+

2+

y el catin intercambiado es el Na .

+

Dichas resinas han tenido aplicaciones a escala comercial, para la desmineralizacin de aguas, teniendo como defecto su falta de selectividad. Se ha experimentado con nuevas resinas de intercambio inico con el objetivo de mejorar la selectividad; dichas resinas incorporan materiales como la zeolita, para la eliminacin de cationes especficos de metales pesados.

5.2.3.

Adsorcin

El mtodo de adsorcin con carbn activo presenta buenos resultados para el cadmio, a pesar del elevado coste de este sorbente. La cantidad mxima retenida para un pHeq=8 es de 0071mmolCd/gsorbente.[10][11]. Este resultado mejora notablemente si el carbn activo recibe algn tipo de tratamiento previo. As, el carbn activo tratado con cido ntrico (ACF) presenta una capacidad mxima de sorcin a pH=5-6 de 130mmolCd/gsorbente [10][11] .


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5.2.4.

Otros procesos

Un proceso utilizado en la eliminacin de metales txicos es la smosis inversa; en este proceso se aprovecha una diferencia de presin a travs de la membrana para superar el gradiente de presin osmtica. Bajo estas condiciones los iones no pueden atravesar la membrana y as son separados del disolvente. La smosis inversa se ha estudiado como tratamiento de eliminacin de cadmio de disoluciones de aclarado en procesos de electroplateado. Puede alcanzarse una eliminacin del 78-99%, con una eliminacin del cianuro del 10-97% [9]. La freeze concentration es tambin una tcnica efectiva; se han conseguido valores de eliminacin de cadmio del 99,6%, con concentraciones finales de 0,4mgdm-3 [9]. La tcnica de freeze concentration consiste en separar el agua de la solucin acuosa por cristalizacin y separar despus el lquido concentrado del hielo. El proceso se realiza a temperaturas entre los -3 y -7C [12] . Una de las principales ventajas de este proceso es que consume tan solo un 5-15% de la energa utilizada en el proceso de destilacin y que reduce el volumen de agua residual vertida. Algunas de sus utilidades principales son los vertidos cidos (lquido del proceso de electroplateado), vertidos de laboratorios mdicos y recuperacin de metales preciosos de efluentes de desecho [13].

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6. La Biosorcin6.1. IntroduccinLa necesidad de mtodos de eliminacin de metales econmicos y efectivos ha llevado al desarrollo de nuevas tecnologas de separacin. Los mtodos tradicionales de tratamiento de efluentes industriales suelen tener una aplicacin restringida por razones tcnicas o econmicas:Tabla 6.1. Tecnologas convencionales para la eliminacin de metales de efluentes [4].

Algunos de estos mtodos, como la osmosis o los tratamientos electroqumicos, pierden efectividad cuando las concentraciones son bajas. En estos casos, se suele utilizar el intercambio inico o la adsorcin.


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La biosorcin, basada en la capacidad de varios materiales de origen biolgico de retener metales, se presenta como una tecnologa alternativa en el tratamiento de aguas residuales ya que presenta un bajo coste de proceso y una buena capacidad de sorcin. El desarrollo de esta tecnologa no empez hasta la dcada de los 90. Las primeras publicaciones describan la cantidad de materiales biolgicos que podan emplearse para eliminar, a muy bajo coste, incluso a concentraciones bajas, metales txicos de efluentes industriales.

6.2. BiosorbentesSe pueden distinguir, segn su origen, dos tipos de biosorbentes: Biomasa microbial: engloba algas, bacterias, hongos y levaduras. Fcilmente disponibles y en grandes cantidades en la naturaleza. La inmovilizacin de la biomasa en estructuras slidas crean un material con el tamao, resistencia mecnica, rigidez y porosidad necesarias para su uso en columnas [14]. Residuos vegetales procedentes de procesos industriales o agrcolas. Deberan obtenerse gratuitamente o a muy bajo coste. Dentro de este grupo se encuentra la rapa de uva, que es un residuo de la industria vincola.

6.3. Mecanismos de biosorcinLos mecanismos de biosorcin son muy variados y dependen en cada caso del metal y del material sorbente. La extraccin de metales mediante biosorbentes vegetales se atribuye a sus protenas, carbohidratos y componentes fenlicos que contienen grupos carboxil, hidroxil, sultatos, fosfatos y amino que pueden atrapar los iones metlicos [15]. Cuando los biosorbentes son de origen orgnico, la extraccin de metales se atribuye a los grupos amino y fosfatos en los cidos nucleicos; grupos amino, amido y carboxlicos en las protenas; grupos hidroxil, carboxil y sulfatos de polisacridos en algas marinas; polisacridos estructurales en hongos y grupos acetamido en la quitina [16][4]. Debido a la compleja estructura de estos materiales se cree que probablemente varios mecanismos acten simultneamente en el proceso de sorcin. Los principales mecanismos de sorcin son:

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Intercambio inico Gran parte de los sorbentes contienen sales de Na+, K+, Ca2+ y Mg2+ en sus estructuras; estos cationes pueden ser intercambiados con los iones metlicos y quedar unidos al material. Estudios previos proponen el intercambio inico como el principal mecanismo en la sorcin de Cu2+, Cd2+ y Ni2+ con corteza de pino [17], de Cd2+ y Zn2+ con restos de cassava [18] y de Cu2+ y Ni2+ con raspo de uva [15], se cree que este mecanismo de sorcin est presente en la mayora de sorbentes de origen vegetal. Tambin se considera que el intercambio inico es el principal mecanismo de sorcin de las algas marinas y de algunos hongos [14]; esto es debido al contenido en sales de los polisacridos que forman sus estructuras celulares. Adsorcin fsica La unin entre la superficie del sorbente y el metal se produce por fuerzas de atraccin electrosttica o de Van der Waals. Este mecanismo esta presente en la sorcin de diversos metales con biomasa microbiana. Estudios previos de la sorcin de torio, uranio, cobre, nquel, zinc y cadmio con Rhizopus arrhizus han concluido que la unin del metal al sorbente se produce principalmente mediante adsorcin fsica sobre algunos componentes de la pared celular. La adsorcin tambin se considera el principal mecanismo de la extraccin de cobre con la bacteria Zoogloea ramigera y la alga Chlorella vulgaris y de la extraccin de cromo con los hongos Canoderma lucidum y Aspergillus niger [14]. Complejacin La unin entre el sorbente y el metal se produce a travs de formacin de complejos en la superficie del material, sta contiene ligandos unidentados o polidentados ( quelacin ), segn si pueden coordinar uno o ms electrones con el metal. Este mecanismo est presente en la sorcin de uranio y torio por el hongo Rhizopus arrhizus [19], el mecanismo principal es la adsorcin pero tambin se forman complejos del metal con el nitrgeno de los componentes de la pared celular. La sorcin de cobre con las algas Chlorella vulgaris y Zoogloea ramigera tiene lugar mediante adsorcin y complejacin del metal con los grupos amino y carboxil de los polisridos de la pared celular [14]. La complejacin es el mecanismo principal de la acumulacin de calcio, magnesio, zinc, cobre y mercurio por Pseudomonas syringae [14].


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Otros mecanismos Otros mecanismos de sorcin menos frecuentes son la quimiosorcin y la precipitacin. En la quimiosorcin la unin entre el sorbente y el metal se produce por enlaces qumicos mediante el intercambio de electrones. La precipitacin se asocia a un mecanismo de defensa de algunos microorganismos, los cuales pueden producir sustancias que precipitan los elementos txicos acumulados en su interior o en el medio que los rodea [14].

6.4. Modelos tericos de adsorcinLa cantidad de adsorbato que puede retener un adsorbente es funcin de las caractersticas y de la concentracin del adsorbato y de la temperatura. En general, la cantidad de materia adsorbida se determina como funcin de la concentracin a temperatura constante y la funcin resultante se conoce con el nombre de isoterma de adsorcin. Los modelos ms frecuentemente empleados para el tratamiento de los datos experimentales de las isotermas son el de Langmuir (1915) y el de Freundlich(1939) [20].

6.4.1.

Modelo de Langmuir

Este modelo se desarroll originariamente para representar la adsorcin gas-slido con carbn activo. En este modelo la atraccin entre los iones de metal y la superficie del sorbente se basa principalmente en fuerzas fsicas y no tiene en cuenta las agrupaciones moleculares ni las variaciones de energa de la interaccin con el material. La principal hiptesis del modelo es que la superficie de adsorcin es uniforme. La expresin matemtica de la ecuacin de Langmuir es la siguiente:

(Ec. 6.1)

siendo qe la cantidad de metal retenida por parte del material (mmol metalg-1 biosorbente), qmax la capacidad mxima de sorcin del material (mmol metalg-1 biosorbente ), b un trmino relacionado con la afinidad entre el sorbente y el sorbato y Ce (mmoldm-3) la concentracin de equilibrio del metal en disolucin.

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El clculo de qe se realiza con los datos experimentales segn la Ecuacin 6.2:

(Ec. 6.2)

siendo V el volumen de la disolucin, Ci y Ce las concentraciones inicial y de equilibrio, respectivamente, y w el peso del sorbente.

6.4.2.

Modelo de Freundlich

Este modelo tiene un origen emprico y, al igual que la isoterma de Langmuir, la sorcin es funcin de la concentracin de equilibrio, sin tener en cuenta la presentacin de otros iones en disolucin o variaciones del pH. En este caso, la superficie se supone heterognea. La expresin emprica de la isoterma de Freundlich es la siguiente:

(Ec. 6.3)

siendo qe el valor de extraccin de metal (mmol metalg-1 biosorbente), Ce la concentracin de equilibrio del metal en disolucin, K una constante de equilibrio y n una constante referida a la energa de adsorcin entre adsorbente y adsorbato.


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7. Experimentacion Previa

7.1. Experimentos de biosorcinHasta la fecha se han llevado a cabo abundantes estudios de sorcin, utilizando en ellos una amplia gama de tipos de biosorbentes, tanto de origen microbial como con residuos vegetales. En los estudios con biomasa se ha observado acumulacin, en un exceso de hasta 25% de su peso en seco, de metales pesados como plomo, cadmio, uranio, cobre, nquel y zinc, entre otros. Esta biomasa proviene mayoritariamente de residuos de procesos industriales de fermentacin (hongos y bacterias) o bien de la recoleccin directa en ocanos (algas). En estudios con residuos vegetales se ha demostrado que, en general, presentan buena capacidad de adsorcin para iones metlicos. En la Tabla 7.1 se muestran algunos ejemplos de experimentos con este tipo de biosorbentes.

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Tabla 7.1. Ejemplos de estudios de biosorcin realizados con residuos vegetales. Material utilizado como sorbente Cscara de arroz Cscara de cangrejo Cscara de cereal Cscara de coco Cscara de nuez Corcho Corteza de Secoya Desechos de la industria del t Hueso de oliva Lignina (residuo industria papelera) Madera de papaya Poso de caf Residuo del molido de garbanzo Salvado de trigo Serrn de pino Tallos de girasol Metales objeto de estudio Cd(II), Pb(II) Cu(II), Pb(II), Cr(VI) Cd(II), Pb(II) Cd(II) Cd(II), Cr(VI) Cu(II), Ni(II) Cd(II), Pb(II), Hg(II) Cu(II), Cd(II) Cd(II), Pb(II), Cu(II), Ni(II) Zn(II) Cd(II), Cu(II) Cd(II), Cr(VI) Cd(II), Pb(II) Pb(II) Cd(II), Pb(II) Cr(VI), Cu(II), Zn(II), Cd(II) Referencia [21] [22] [23] [24] [8] [8] [8] [25] [26] [10] [28] [8] [21][29] [27] [30] [31]


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7.2. Experimentos de biosorcin utilizando residuo de rapa de uva como sorbenteEn el presente estudio se ha evaluado la capacidad de sorcin de los iones Pb(II) y Cd(II) de un residuo vegetal, la rapa de uva, proveniente de la industria vincola. Anteriormente se han llevado a cabo estudios de sorcin de metales divalentes y Cr(VI) con este material, principalmente por parte del grupo de investigacin del Departamento de Ingeniera Qumica de la ETSEIB y de la Universitat de Girona (UdG), dentro del proyecto APROVECHAME. A continuacin se explican brevemente dichos estudios. Biosorcin de cobre (Portugal) Se realiz un estudio de biosorcin de cobre sobre residuo de rapa mediante experimentos en dos etapas (ambas en discontinuo), con tres efluentes de diferentes caractersticas. La eliminacin de cobre fue muy elevada, 98 y 99% y en todos los casos se dio mayor sorcin en la primera etapa, siendo la segunda etapa una fase de refinado[32]. Biosorcin de cobre y nquel (ETSEIB) Estudio realizado en discontinuo que pone de manifiesto una fuerte dependencia del pH del proceso de sorcin del metal, debido principalmente a la competencia de H+ con los cationes metlicos por los sitios de sorcin. Se observ una mayor capacidad de sorcin de cobre que de nquel [15]. Biosorcin de cromo hexavalente (UdG) Con el objetivo de aumentar la resistencia mecnica del residuo de rapa de uva, ste se encapsul en alginato clcico para el estudio de la adsorcin de Cr(VI). El alginato clcico es una de las matrices polimricas ms empleadas para inmovilizar microorganismos, sin embargo hay muy poca bibliografa sobre la utilizacin de esta matriz para encapsular materiales. Los resultados de este estudio indican que la sorcin del cromo ocurre a travs de un mecanismo complejo, donde se combina transferencia de masa y difusin intraparticular. Adems se observ que la matriz polimrica tiene una baja contribucin en la sorcin del metal [33].

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Biosorcin de cadmio (ETSEIB) En cuanto a la sorcin de cadmio se han hecho estudios tanto en batch como en columna. En ambos casos se observ dependencia del pH y que la capacidad de sorcin aumentaba con mayores concentraciones iniciales del metal, obteniendo menor retencin en el experimento en continuo [16][34]. Adems se estudi la influencia de presencia de otros metales (cobre, nquel y plomo), que hacen disminuir considerablemente la cantidad de cadmio retenida por el residuo vegetal. Los datos indican que el mecanismo de sorcin principal es el intercambio inico y adems actan otros mecanismos como la adsorcin fsica y la complejacin. Tambin se realizaron experimentos de desorcin, con resultados de hasta 70% de capacidad de desorcin en discontinuo y de alrededor del 10% en continuo [16], [34]. Biosorcin de plomo (ETSEIB) Se realiz un estudio de sorcin de plomo mediante experimentacin en discontinuo, observando de nuevo dependencia del pH y poca influencia de la presencia de otros metales (cobre, nquel, cadmio). Se intuye la adsorcin fsica como mecanismo de sorcin, despus del intercambio inico [16]. En estudios de elucin con EDTA se consigui la desercin total del metal en el residuo vegetal [16].


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8. Parte Experimental8.1. Reactivos, material y equipos8.1.1. Reactivos

Residuo de rapa de uva La rapa de uva es un residuo de la industria vincola que se genera en el despalillado de los racimos. Las cooperativas vincolas generalmente queman este residuo y aunque en ocasiones se destina a la produccin de abonos, no es lo habitual. La rapa utilizada en los experimentos proviene de una cooperativa de la comarca del Empord, en la provincia de Girona.

Figura 8.1. Residuo de rapa de uva triturada.

En anteriores estudios experimentales sobre biosorcin de metales txicos con rapa se caracteriz el slido con los siguientes anlisis: rea superficial, determinacin del contenido catinico, anlisis de espectroscopia de infrarrojo y microscopa electrnica de barrido [16], [34]. Los resultados indican que la rapa contiene mayor cantidad de Ca que de Mg2+, K+ y Na+ , se le atribuye una estructura de lignina (a partir de los anlisis FTIR) y un rea superficial de 134m2g-1 (para un tamao de partcula de 09-12mm). Adems de cmo sorbente se est estudiando la utilizacin de este residuo como ionforo en membranas de electrodos selectivos para la determinacin de iones metlicos [35].2+

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Reactivos de la marca MERCK (E.Merck; Darmstadt, Alemania), calidad para anlisis: Pb(NO3)2(s) Cd(NO3)24H2O(s)

(Ver Ficha de seguridad del nitrato de plomo y de cadmio en Anexo C). Para cada uno de los experimentos de sorcin realizados se ha preparado un volumen suficiente de disolucin metlica para asegurar una concentracin constante durante todo el experimento. Estas disoluciones se han preparado a partir de una disolucin patrn de 1000ppm de Pb(II) y Cd(II) respectivamente, preparada por pesada de la cantidad adecuada de Pb(NO3)2(s) y Cd(NO3)24H2O(s) en agua bidestilada miliQ (182M cm). (Para conocer ms detalles sobre clculos y preparacin de las disoluciones ver Anexo C).

Reactivos de la marca PANREAC QUMICA S.A. (Montcada i Reixac, Espaa) HCl 37% qumicamente puro Tampn, disolucin pH 7 0002 Tampn, disolucin pH 4 0002

Para los experimentos de elucin se prepararon disoluciones de HCl 01M por dilucin de HCl 37% en agua bidestilada.

8.1.2.

Material y equipos

Preparacin disoluciones: Material volumtrico general de laboratorio qumico Micropipetas (05-5ml) Balanza de precisin SCALTEC modelo SBA41 Sistema de purificacin de agua Millipore modelo milliQ-Plus


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Experimentos sorcin/elucin: Tubos de ensayo de 10cmx1cm y 15cmx1cm Columna de cromatografa Omnifit Filtros para columna Omnifit Tubos flexibles de tefln int=08mm Tubos para bomba peristltica Lana de vidrio Horno P-SELECTA Colectores de fracciones GILSON modelos FC204 y FC203B Bombas peristltica GILSON modelo MINIPLUS3 de 4 y 8 canales CRISON pH-meter Basic 20, Barcelona

8.2. Experimentos realizadosPara tamao de grano de rapa de 08-1mm de dimetro se han hecho experimentos con diferentes concentraciones de plomo, cadmio y varias mezclas de Pb / Cd: Pb: 125ppm (55310-4 mol/dm3), 60ppm (27610-4 mol/dm3) Cd: 622ppm (55310-4 mol/dm3), 310ppm (27610-4 mol/dm3) Mezclas de Pb / Cd: 125ppm Pb / 31ppm Cd y 60ppm Pb / 622ppm Cd

Se ha experimentado tambin con tres tamaos de partcula de rapa para 125ppm de Pb: Tamao de partcula1=0355-05 mm Tamao de partcula2=05-08 mm Tamao de partcula3=1-14 mm

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8.3. Metodologa general8.3.1. Experimentos de sorcin de metal

Se han realizado todos los experimentos en continuo como complemento a los estudios realizados anteriormente en discontinuo con plomo y cadmio. El estudio en continuo es necesario porque en este tipo de experimentos se reflejan las condiciones reales del sistema. Por otro lado presenta algunos inconvenientes como la mayor complejidad de preparacin y mantenimiento, as como la dificultad de alcanzar el equilibrio total del sistema. Previamente a la experimentacin la rapa ha requerido de un tratamiento (desbrozado, lavado, secado, molido y tamizado) explicado con detalle en el Anexo C. El procedimiento experimental consiste en hacer circular (a pH constante), mediante una bomba peristltica, la correspondiente disolucin acuosa, ya sea de metal o eluyente, contenida en un recipiente de plstico, a travs del relleno de residuo vegetal de raspo de uva, empaquetado en la columna cromatogrfica. De la salida de la columna se recogen diferentes fracciones mediante el colector de muestras para su posterior anlisis, es decir, la determinacin de la cantidad de Pb y Cd, mediante Espectroscopia de Absorcin Atmica. Tambin se ha medido los valores de pH de cada muestra recogida.

Figura 8.2. Montaje experimental.


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8.3.2.

Eleccin del pH de la disolucin inicial y del medio inico

El pH de la disolucin inicial no se ha ajustado ya que el pH original, el cual est entre 5-55 para el Pb(II) y 55-65 para el Cd(II), perteneca al intervalo de mxima sorcin observado en experimentos en discontinuo realizados anteriormente [16]. De esta forma se evita tanto la adicin de agentes externos y la formacin de compuestos que puedan interferir en el proceso de sorcin, como la formacin de hidroxocomplejos. En las figuras 8.3 y 8.4 se pueden observar los diagramas de fraccin de formacin de hidroxocomplejos en funcin del pH de la disolucin. Dichos diagramas se han realizado mediante el programa HYDRA-MEDUSA [34].

Fig.8.3. Diagrama de formacin de hidroxocomplejos de Pb(II) en funcin del pH.

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Fig.8.4. Formacin de hidroxocomplejos de Cd (II) en funcin del pH.

Se ha trabajado sin medio inico ya que en los estudios mencionados anteriormente en discontinuo se observ que la adicin de diferentes medios inicos como NaCl o NaClO4 disminuan considerablemente la retencin del metal sobre el slido ya por la competencia del catin sodio (en ambos casos) como por la formacin de clorocomplejos, en el caso del cloruro.

8.3.3.

Montaje del equipo experimental

El montaje del equipo experimental consta de los siguientes pasos: 1. Empaquetado de la columna: La columna cromatogrfica de vidrio utilizada tiene un dimetro interno de 10 mm, una longitud til de 70 mm, una seccin de 7854 mm2 y un volumen de 55 cm3. La columna dispone de discos porosos para mejorar la difusin radial a la entrada, minimizar la dispersin del efluente a la salida y evitar el paso de partculas slidas que puedan ser arrastradas. El sentido de la corriente de la disolucin a travs de la columna es ascendente ya que de esta forma el lquido empaqueta correctamente todo el volumen interior de la columna, dificultando la


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formacin de caminos preferentes del lquido; adems es ms sencillo controlar el caudal. La columna ha sido rellenada con la rapa de uva del tamao de grano elegido (entre 08 y 1mm) hasta conseguir una compactacin elevada. Para ello, despus de poner el tapn y el filtro inferior a la columna, se pesa una cantidad exacta de rapa (entre 1,75 y 1,80 g) y se colocan el tapn y filtro superior. 2. Preparacin de la columna: Una vez empaquetada la columna con la rapa se hace circular agua destilada por la columna, mediante la bomba peristltica, durante un mnimo de 24h para eliminar el aire del interior y las impurezas que pueda tener todava la rapa (an despus de la limpieza manual). 3. Ajuste del caudal: Antes de hacer circular la disolucin de metal a travs de la columna se ajusta el caudal mediante la bomba peristltica. En estudios similares anteriores se ha observado que es recomendable trabajar con caudales comprendidos entre 9 y 13mlh-1 como intervalo ptimo. En este estudio concreto se ha establecido un caudal de 11mlh ya que, dada la dificultad de mantener constante el caudal, las pequeas variaciones de este valor de caudal quedaban dentro del intervalo ptimo.-1

8.3.4.

Experimentos de elucin del metal

Una vez comprobada la saturacin del residuo de rapa con la disolucin de metal, se hace circular disolucin de HCl 0,1moldm-3 siguiendo la metodologa general, de esta manera la rapa vuelve a quedar libre de metal. La elucin del metal es una parte necesaria de este proyecto, ya que es muy importante poder reutilizar de nuevo el residuo, desde el punto de vista de aplicacin industrial. Si el material utilizado es caro, esta premisa cobra ms importancia si cabe. En el presente estudio, el material utilizado es barato, por lo que este aspecto econmico no es especialmente relevante. Des del punto de vista medioambiental es muy importante que el residuo generado pueda quedar libre de metal contaminante para

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su posterior almacenamiento o disposicin como desecho. El hecho de recuperar todo el metal del residuo presenta la ventaja aadida de que el metal se presenta en forma ms concentrada en la disolucin resultante, lo que implica trabajar con volmenes menores, cosa que facilita su disposicin final en vertederos especiales. Para los experimentos de elucin se ha utilizado el cido clorhdrico, por ser ste el eluyente ms utilizado en estudios anteriores [16] [34], y por ser el ms eficaz, dando resultados del 60 al 100% con distintos sorbentes. Esta elevada eficacia puede ser debida, adems de a la dependencia del proceso de sorcin del pH, a la formacin de clorocomplejos del metal con el HCl.

8.3.5.

Anlisis de muestras recogidas

Las muestras recogidas con el colector de fracciones, tanto en los experimentos de sorcin como en los de elucin, se analizaron mediante Absorcin Atmica (AAS). (Ver funcionamiento en Anexo C). En los experimentos realizados en el presente estudio se ha trabajado con concentraciones relativamente altas, por lo que obtendremos cierto error en los resultados de los anlisis, ya que en Absorcin Atmica se deben diluir las muestras para analizar, multiplicndose as el error experimental. Otro posible sistema de anlisis utilizado en estudios anteriores sera mediante plasma acoplado por induccin (ICP), este mtodo presenta la ventaja que permite analizar diferentes metales simultneamente y adems detecta concentraciones muy bajas. Por el contrario, es un sistema ms complejo que el de Absorcin Atmica y presenta un coste ms elevado.

En el Dept. de Ingeniera Qumica de la ETSEIB se est estudiando el desarrollo e implementacin de un sistema de monitorizacin mediante sensores qumicos acoplados a las columnas (experimento en continuo), que permita la adquisicin de datos sobre medidas de mltiples parmetros a tiempo real [36]. En este sentido se ha colaborado en la fabricacin de un sensor de plomo, para utilizar en estudios posteriores (Ver procedimiento de fabricacin del sensor en Anexo C).


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8.4. Resultados y discusin8.4.1. Estudio del efecto de la concentracin inicial de metal

Con el fin de estudiar la influencia de la concentracin inicial de plomo y cadmio, respectivamente, en el proceso de retencin del metal se han llevado a cabo experimentos con distintas concentraciones de cada metal:

PlomoEn las tablas 8.1, 8.2, 8.3 y 8.4 se muestran los resultados de la sorcin de plomo para las distintas concentraciones de metal ensayadas. En ellas se ha representado el tiempo de servicio, el volumen de disolucin que se ha pasado a travs de la rapa, la concentracin de metal a la salida de la columna y la relacin entre esta y la concentracin de metal en la disolucin inicial (los clculos realizados para obtener estos datos se encuentran en el Anexo C, as como el pH de las muestras). A partir de dichas tablas se ha representado la relacin Csal/C0 frente al volumen de disolucin tratada en las figuras 8.5 y 8.7. Tambin se ha representado la evolucin del pH durante el experimento, en las figuras 8.6 y 8.8. Estos primeros experimentos se realizaron por duplicado debido a los posibles errores experimentales. Se han representado los resultados obtenidos en los duplicados en una misma grfica. Experimento de concentracin inicial C0=125ppm Pb(II)Tabla 8.1. Resultados para la sorcin de C0=125ppm Pb(II), experimento 1. Muestra Tiempo (h) Volumen (ml) Csalida (ppm) Csalida/C0 pH 1 4,5 49,5 6,641 0,054 6,88 2 22,5 247,5 3,768 0,030 6,81 3 40,5 445,5 4,504 0,036 5,55 4 54 594 25,76 0,209 5 58,5 643,5 59,428 0,484 4,06 6 72 792 87,87 0,716 7 76,5 841,5 112,719 0,918 4,71 8 94,5 1039,5 122,707 0,999 4,04 9 112,5 1237,5 115,016 0,937 4,26 10 148,5 1633,5 116,915 0,952 4,27 11 166,5 1831,5 112,499 0,916 5,29 12 184,5 2029,5 117,943 0,961 5,67 13 202,5 2227,5 121,463 0,989 5,72 14 220,5 2425,5 117,549 0,957 5,05 15 238,5 2623,5 116,679 0,950 5,39

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Tabla. 8.2. Resultados para la sorcin de C0=125ppm Pb(II), experimento 2. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Tiempo (h) 4,5 22,5 40,5 58,5 76,5 94,5 112,5 130,5 148,5 166,5 202,5 220,5 238,5 256,5 274,5 Volumen (ml) 49,5 247,5 445,5 643,5 841,5 1039,5 1237,5 1435,5 1633,5 1831,5 2227,5 2425,5 2623,5 2821,5 3019,5 Csalida (ppm) 3,78 5,28 6,92 19,3 21,43 111,26 116,7 118,15 114,88 114,4 121,42 123,16 118,07 123,71 122,03 Csalida/C0 0,030 0,042 0,055 0,155 0,172 0,896 0,940 0,952 0,925 0,921 0,978 0,992 0,951 0,996 0,983 pH 6,24 6,6 6,45 5,4 4,72 3,53 4,49 4,95 4,71 5,74 5,34 4,29 4,46 4,97 4,78

1,2 1 0,8 Csal/Co 0,6 0,4 0,2 0 0 500 1000 1500 2000 Volumen (ml) 2500 3000 3500

experimento 1

experimento 2

Fig.8.5. Representacin Csal/C0 frente a Volumen para C0=125ppm Pb(II), experimentos 1 y 2.


Pg. 47

14 12 10 8 pH 6 4 2 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Volumen (ml) experimento 1 experimento 2

Fig. 8.6. Evolucin del pH durante el proceso de sorcin para C0=125ppm Pb(II), experimentos 1 y 2.

Experimento de concentracin inicial C0=60ppm Pb(II)Tabla. 8.3. Resultados para la sorcin de C0=60ppm Pb(II), experimento 3. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Tiempo (h) 4,5 22,5 40,5 58,5 76,5 94,5 112,5 130,5 148,5 166,5 184,5 202,5 220,5 238,5 256,5 274,5 292,5 310,5 328,5 346,5 Volumen (ml) 49,5 247,5 445,5 643,5 841,5 1039,5 1237,5 1435,5 1633,5 1831,5 2029,5 2227,5 2425,5 2623,5 2821,5 3019,5 3217,5 3415,5 3613,5 3811,5 Csalida (ppm) 0 0 0 0 7,63 13,23 22,45 32,41 40,34 44,43 42,35 49,7 47,42 48,82 48,93 54,1 52,3 51,02 52,8 51,3 Csalida/C0 0 0 0 0 0,137 0,238 0,404 0,583 0,726 0,800 0,763 0,895 0,854 0,879 0,881 0,974 0,942 0,919 0,951 0,924 pH 6,06 6,29 5,8 5,3 3,74 4,13 4,06 3,98 4,17 4,3 5,41 4,72 4,93 5,21 5,4 4,85 4,83 4,9 5,28 5,47

Pg. 48

Memoria

Tabla. 8.4. Resultados para la sorcin de C0=60ppm Pb(II), experimento 4. Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Tiempo (h) 4,5 22,5 40,5 58,5 76,5 94,5 112,5 130,5 148,5 166,5 184,5 202,5 220,5 238,5 256,5 274,5 310,5 Volumen (ml) 49,5 247,5 445,5 643,5 841,5 1039,5 1237,5 1435,5 1633,5 1831,5 2029,5 2227,5 2425,5 2623,5 2821,5 3019,5 3415,5 Csalida (ppm) 0 0 0 1,19 9,65 18,39 34,44 41,87 45,83 47,64 47,24 49,74 51,95 49,61 52,25 52,14 50,55 Csalida/C0 0 0 0 0,021 0,173 0,331 0,620 0,754 0,825 0,858 0,851 0,896 0,936 0,893 0,941 0,939 0,910 pH 6,39 6,65 5,97 5,7 4,2 4,18 3,95 4,23 4,57 4,69 5,06 4,82 5,24 5,27 5,67 5,73 4,42

1,2 1 0,8 Csal/Co 0,6 0,4 0,2 0 0 500 1000 1500 2000 Volumen (ml) experimento 3 experimento 4 2500 3000 3500 4000

Fig. 8.7. Representacin Csal/C0 frente a Volumen para C0=60ppm Pb(II), experimentos 3 y 4.


Pg. 49

14

12

10

8 pH 6 4 2 0 0 500 1000 1500 2000Volumen (ml) experimento 3 experimento 4

2500

3000

3500

4000

Fig. 8.8. Evolucin del pH durante el proceso de sorcin para C0=60ppm Pb(II), experimentos 3 y 4.

CadmioEn las figuras 8.9 y 8.11 se han representado la relacin Csal/C0 frente al volumen de disolucin tratada y en las figuras 8.10 y 8.12 la evolucin del pH durante el experimento. Las tablas con los datos de la sorcin de cadmio en este experimento se encuentran en el Anexo C. Experimento de concentracin inicial C0=622ppm Cd (II)

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200 400 600 800 1000 Volumen (ml)

Fig.8.9. Representacin Csal/C0 frente a Volumen para C0=622ppm Cd(II).

Csal/Co

Pg. 50

Memoria

14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 200 400 600 800 1000 Volum en (m l)

Fig. 8.10. Evolucin del pH durante el proceso de sorcin para C0=622ppm Cd(II).

Experimento de concentracin inicial C0=31ppm Cd (II)

1,2 1 0,8 Csal/Co 0,6 0,4 0,2 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Volumen (ml)

Fig.8.11. Representacin Csal/C0 frente a Volumen para C0=31ppm Cd(II).


Pg. 51

14 12 10

pH

8 6 4 2 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Volumen (ml)

Fig.8.12. Evolucin del pH durante el proceso de sorcin para C0=31ppm Cd(II).

8.4.1.1.

Tratamiento de Resultados

Clculo de la cantidad de metal retenido en la rapa

A partir de los datos de concentracin de plomo a la salida de la columna para cada una de las distintas concentraciones iniciales de metal se ha calculado la cantidad de metal retenido en la rapa de uva contenida en la columna del experimento. Esta cantidad se ha calculado a partir de la concentracin de metal sobre la rapa de uva y el volumen de disolucin de metal tratada, aplicando el mtodo de integracin de Newton. Este mtodo permite calcular el rea de las grficas de sorcin de metal y as determinar la cantidad de metal (en miligramos) sorbida por la columna de raspo de uva. Este rea corresponde a la masa en mg de metal retenido dentro de la columna de rapa de uva y se calcula como la suma de productos diferenciales de volumen de disolucin y concentracin de metal (Ec. 8.1)

Pg. 52

Memoria

mmetal = (dVCpromedio)

(Ec. 8.1)

donde mmetal se expresa en mg, dV en dm-3 y Cpromedio en mgdm-3. El valor de dV se calcula como la diferencia de volumen entre dos instantes de tiempo. El valor Cpromedio se calcula como la concentracin media retenida por el residuo vegetal (Cslido ) entre dos instantes de tiempo ( Ec. 8.2 )(Ec. 8.2)

Cpromedio = ( Cslido,i + Cslido,i-1 )/2siendo Cslido y Cpromedio en mgdm .-3

La concentracin de metal sobre el sorbente (Cslido) corresponde a la diferencia entre la concentracin inicial de la disolucin tratada y su concentracin a la salida de la columna (Ec. 8.3)

C slido = C 0 C salidasiendo Cslido, C0 y Csalida en mgdm-3.

(Ec. 8.3)


Pg. 53

PlomoExperimento de concentracin inicial C0=125ppm Pb(II) En la tabla 8.5 se muestra los datos utilizados para calcular la cantidad de metal acumulada sobre el residuo vegetal en el experimento de concentracin inicial de plomo de 125ppm, experimento 1. (Ver tabla de datos del experimento 2 en Anexo C). En la figura 8.13 se muestra la acumulacin de metal (en mmol) en funcin de volumen de disolucin tratada para el experimento 1. (Ver figura del experimento 2 en Anexo C).Tabla 8.5. Datos para calcular la cantidad de Pb(II) retenido, C0=125 ppm Pb(II). Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Volumen (ml) 49,5 247,5 445,5 594 643,5 792 841,5 1039,5 1237,5 1633,5 1831,5 2029,5 2227,5 2425,5 2623,5 Cslido (ppm) 116,06 118,94 118,20 96,95 63,28 34,84 9,99 0,00 7,69 5,79 10,21 4,76 1,24 5,16 6,03 dV (ml) 49,5 198 198 148,5 49,5 148,5 49,5 198 198 396 198 198 198 198 198 Cp (ppm) 58,034 117,505 118,574 107,578 80,116 49,061 22,415 4,997 3,848 6,744 8,003 7,489 3,007 3,204 5,596 M acum. (mg) 2,872 26,138 49,616 65,591 69,557 76,843 77,952 78,942 79,704 82,374 83,959 85,442 86,037 86,672 87,780 mmol acum. 0,013 0,126 0,239 0,316 0,335 0,370 0,376 0,381 0,384 0,397 0,405 0,412 0,415 0,418 0,423

0,45 0,4 0,35 0,3 mmol Pb 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 500 1000 1500 Volumen (ml) 2000 2500 3000

Figura. 8.13. Cantidad de metal acumulada (mmol) en funcin del volumen de disolucin, C0=125ppm Pb.

Pg. 54

Memoria

Experimento de concentracin inicial C0=60ppm Pb(II) En la tabla 8.6 se muestra los datos utilizados para calcular la cantidad de metal acumulada sobre el residuo vegetal en el experimento de concentracin inicial de plomo de 60ppm, experimento 3. (Ver tabla de datos del experimento 4 en Anexo C). En la figura 8.14 se muestra la acumulacin de metal (en mmol) en funcin de volumen de disolucin tratada para el experimento 3. (Ver figura del experimento 4 en Anexo C).Tabla 8.6. Datos para calcular la cantidad de Pb(II) retenido, C0=60 ppm Pb(II). Muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Volumen (ml) 49,5 247,5 445,5 643,5 841,5 1039,5 1237,5 1435,5 1633,5 1831,5 2029,5 2227,5 2425,5 2623,5 2821,5 3019,5 3217,5 3415,5 3613,5 3811,5 Cslido (ppm) 55,5 55,5 55,5 55,5 47,87 42,27 33,05 23,09 15,16 11,07 13,15 5,8 8,08 6,68 6,57 1,4 3,2 4,48 2,7 4,2 dV (ml) 49,5 198 198 198 198 198 198 198 198 198 198 198 198 198 198 198 198 198 198 198 Cp(ppm) 27,75 55,5 55,5 55,5 51,685 45,07 37,66 28,07 19,125 13,115 12,11 9,475 6,94 7,38 6,625 3,985 2,3 3,84 3,59 3,45 M acum. (mg) 1,373 12,362 23,351 34,340 44,574 53,498 60,954 66,512 70,299 72,896 75,293 77,170 78,544 80,005 81,317 82,106 82,561 83,321 84,032 84,715 mmol acum. 0,0068 0,059 0,112 0,165 0,215 0,258 0,294 0,321 0,339 0,351 0,363 0,372 0,379 0,386 0,392 0,396 0,398 0,402 0,405 0,408

0,45 0,4 0,35 mmol Pb 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 Volumen (ml)

Figura. 8.14. Cantidad de metal acumulada (mmol) en funcin del volumen de disolucin, C0=60ppmPb.


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CadmioEn las figuras 8.15 y 8.16 se muestran la acumulacin de metal (en mmol) en funcin de volumen de disolucin tratada para los experimentos con cadmio (ver tablas de datos en Anexo C). Experimento de concentracin inicial C0=622ppm Cd(II)

0,3 0,25 0,2 mmol Cd 0,15 0,1 0,05 0 0 200 400 600 800 1000 Volumen (ml)

Figura. 8.15. Cantidad de metal acumulada (mmol) en funcin del volumen de disolucin. C0=622ppmCd(II).

Experimento de concentracin inicial C0=31ppm Cd(II)

0,35 0,3 0,25 mmol Cd 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Volum en (m l)

Figura. 8.16. Cantidad de metal acumulada (mmol) en funcin del volumen de disolucin. C0=31ppmCd(II).

Pg. 56

Memoria

A modo de resumen se muestra la cantidad de metal retenida por gramo de residuo de rapa de uva para cada uno de los experimento segn la concentracin inicial de Pb(II) y de Cd(II).Tabla 8.7. Cantidad de metal retenida de Pb(II) y Cd(II) por gramo de rapa. C0 (ppm) 125 Pb 60 622 Cd 31 27610-4 19,20 0,17 27610-4 55310-4 48,41 15,60 0,23 0,15 C0 (moldm ) 55310-4 -3

mgsorbidos/grapa 49,59

mmolsorbidos/grapa 0,23

8.4.1.2.

Discusin

Observando los resultados de la tabla 8.7 vemos que la cantidad mxima de metal retenida no vara para diferentes concentraciones iniciales de plomo y vara muy ligeramente en el caso del cadmio. En este caso, la cantidad retenida para 622ppm de Cd es algo menor porque, tal como observamos en la figura 8.9, la rapa no llega a la saturacin total. En estudios anteriores en discontinuo se calcul mediante la isoterma de Langmuir la capacidad mxima de adsorcin de varios metales en este tipo de residuo vegetal (a 20 C y pH=6), obteniendo un valor de 0244mmol/g rapa para el plomo y 0248mmol/g rapa para el cadmio [16]. Observamos que en el presente estudio estos valores son ligeramente menores, es lgico ya que en columna el tiempo de contacto entre metal y residuo es menor y el sistema no alcanza el equilibrio, mientras que en batch s. En estos experimentos se observ un aumento de la cantidad de plomo retenido en la rapa al aumentar la concentracin inicial de metal. Por otro lado, el tamao de partcula del experimento en discontinuo con plomo fue de 1-15mm y en el experimento con cadmio fue de 075-15mm, en el presente estudio es de 08-1mm. En continuo solo se ha estudiado anteriormente el cadmio, con un tamao de partcula de 09-12mm. En este estudio se observ una cantidad mxima de sorcin de cadmio de 017 mmol/g, coincidiendo con los valores obtenidos en el presente estudio [34].


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Cabe destacar tambin que, tanto en el presente estudio como en estudios anteriores en discontinuo, la rapa presenta mayor capacidad de sorcin para el plomo que para el cadmio. Podemos comparar tambin las curvas de ruptura de los experimentos con diferentes concentraciones de metal:

Plomo1,2 1 0,8 Csal/Co 0,6 0,4 0,2 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Tiempo (h) 60ppm Pb 125ppm Pb

Figura.8.17. Curvas de ruptura del Pb(II), para C0=60ppm y C0=125ppm.

Con esta figura observamos que el tiempo necesario para que empiece a salir metal de la columna es menor cuanto mayor es la concentracin inicial de plomo. Adems a mayor concentracin la curva presenta mayor pendiente y se estabiliza en un valor aproximado de Csal/C0=1 en menos tiempo la curva de menor concentracin. Esto quiere decir que a menor concentracin inicial de plomo el sistema necesita ms tiempo para llegar a la saturacin de la rapa y, por tanto, tambin necesita ms volumen de disolucin inicial. A escala industrial es interesante calcular el tiempo y el volumen de disolucin necesarios para alcanzar el 50% de saturacin de la columna (Csal/C0=05), ya que cuando se realiza un montaje en continuo se colocan varias columnas en serie y antes de llegar a saturarse una columna el efluente de sta sirve de alimentacin fresca para la siguiente, con el fin de

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Memoria

conseguir en la ltima columna la concentracin mnima permitida legalmente en el efluente final. Calcularemos primero el tiempo y volumen para alcanzar la saturacin de la columna y despus el tiempo y volumen para Csal/C0=05:Tabla 8.8. Tiempo (h) y volumen (ml) para alcanzar la saturacin y para Csal/C0=05. Valor para saturacin C0 (ppm) 125 60 Tiempo (h) 1845 2745 Volumen (ml) 20295 30195 C0 (ppm) 125 60 Valor para Csal/C0=05 Tiempo (h) 59,43 1221 Volumen (ml) 653,74 13431

Comparando valores podemos ver la influencia del cambio de pendiente en el tiempo y volumen necesarios para alcanzar la saturacin y el 50% de este valor. La diferencia de tiempo y volumen entre disoluciones para alcanzar el valor de Csal/C0=05 es menor que si se comparan las diferencias del tiempo y volumen necesarios para alcanzar la saturacin del residuo vegetal, como vemos en la tabla 8.9:Tabla 8.9. Comparacin del tiempo y volumen necesarios para alcanzar la saturacin y para Csal/C0=05. Valor para saturacin Concentraciones(ppm) 125-60 dt (h) 90 dV (ml) 990 Valor para Csal/C0=05 dt (h) 6267 dV (ml) 68936


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Cadmio1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 50 100 Tiempo (h) 31ppmCd 62ppm Cd 150 200 250

Csal/Co

Figura.8.18. Curvas de ruptura de Cd(II), para C0=31 ppm y C0=622ppm.

En el caso del cadmio ocurre exactamente igual que con el plomo, ya que observamos que en el experimento de menor concentracin inicial de cadmio tarda ms en empezar a salir metal de la columna y tambin en saturarse el residuo de rapa. Calculamos el tiempo y volumen para alcanzar la saturacin de la columna y para Csal/C0=05:Tabla 8.10. Tiempo (h) y volumen (ml) para alcanzar la saturacin y para Csal/C0=05. Valor para saturacin C0 (ppm) 622 31 Tiempo (h) 765 207 Volumen (ml) 8415 2277 C0 (ppm) 622 31 Valor para Csal/C0=05 Tiempo (h) 5039 1047 Volumen (ml) 554307 115242

Pg. 60

Memoria

Observamos la misma tendencia que con el plomo, como muestra en la tabla 8.11:Tabla 8.11. Comparacin del tiempo y volumen necesarios para alcanzar la saturacin y para Csal/C0=05. Valor para saturacin Concentraciones(ppm) 622-31 dt (h) 1305 dV (ml) 14355 Valor para Csal/C0=05 dt (h) 5431 dV (ml) 59811

Por ltimo comentaremos la evolucin del pH, tanto del plomo como del cadmio. Como puede verse en las Figuras 8.6, 8.8, 8.10 y 8.12, ambos metales tienen comportamientos similares, el pH de la disolucin a la salida de la columna disminuye ligeramente hasta el momento en que empieza a salir metal de la columna, entonces el pH se mantiene prcticamente constante y similar al inicial, hasta que la rapa se satura. Esta disminucin inicial del pH podra deberse al intercambio de H+ de los grupos funcionales del residuo de rapa por el metal, dando lugar a liberacin de H+.

8.4.2.

Estudio con mezcla de metales

Es interesante estudiar tambin cmo influye en la sorcin de metales con rapa la presencia de otro tipo de metal, ya que en la mayora de casos reales los efluentes acuosos no estn contaminados con un nico tipo de metal. Un ejemplo seran los efluentes de la limpieza de gases en incineradoras, que contiene Pb y Cd, adems de otros metales pesados. Se han hecho experimentos de dos mezclas de diferentes concentraciones de plomo y cadmio, en una de las mezclas la concentracin de Pb(II) es prcticamente el doble que la de Cd(II) y en la otra mezcla la concentracin de Pb(II) es la mitad respecto a la de Cd(II): 125ppm Pb / 31ppm Cd (55310 moldm Pb / 27610 moldm Cd). 60ppm Pb / 622ppm Cd (27610-4 moldm-3 Pb / 55310-4 moldm-3Cd). Tambin se realiz un experimento con una mezcla equimolar de Pb(II) y Cd(II) pero no se obtuvieron buenos resultados, por lo que no los comentaremos.-4 -3 -4 -3


Pg. 61

PlomoEn las Figuras 8.19 y 8.20 se han representado la relacin Csal/C0 de plomo frente al volumen de disolucin tratada de los experimentos de 125ppm Pb/31ppm Cd y 60ppm Pb/622ppm Cd (Ver tablas de datos en Anexo C).

1,2 1 0,8 Csal/Co 0,6 0,4 0,2 0 0 500 1000 Volumen (ml) 1500 2000

Fig.8.19. Representacin Csal/C0 frente a Volumen para C0=125ppm Pb(II)en mezcla con 31ppmCd(II).

1,2 1 0,8 Csal/Co 0,6 0,4 0,2 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Volumen (ml)

Fig. 8.20. Representacin Csal/C0 frente a Volumen para C0=60ppm Pb(II) en mezcla con 622ppmCd(II).

Pg. 62

Memoria

En las Figuras 8.21 y 8.22se muestra la evolucin del pH a la salida de la columna de metal de ambos experimentos.

14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 500 1000 Volumen (ml) 1500 2000

Fig. 8.21. Evolucin del pH durante el proceso de sorcin para C0=125ppm Pb(II) y 31ppm Cd(II).

14 12 10 pH 8 6 4 2 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Volumen (ml)

Fig. 8.22. Evolucin del pH durante el proceso de sorcin para C0=60ppm Pb(II) y C0=622ppm Cd(II).


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8.4.2.1.

Tratamiento resultados

Para conocer la cantidad de metal retenido por la rapa se han tratado los resultados obtenidos del mismo modo que en el caso de disoluciones de un solo metal (ver pag. 51). En las Figuras 8.23 y 8.24 se muestran los resultados obtenidos (Ver tablas de datos en Anexo C).

0,45 0,4 0,35 mmol Pb 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 500 1000 Volumen (ml) 1500 2000

Fig. 8.23. Cantidad de metal acumulada (mmol) C0=125ppm Pb(II) en mezcla con 31ppm Cd(II).

0,4 0,35 0,3 mmol Pb 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Volumen (ml)

Fig. 8.24. Cantidad de metal acumulada (mmol) C0=60ppm Pb(II) en mezcla con Cd(II).

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Memoria

8.4.2.2.

Discusin

En la tabla 8.12 se muestran los datos de sorcin de plomo (mmol retenidos) sobre rapa para los experimentos de plomo solo y en las mezclas con diferentes concentraciones de cadmio.Tabla 8.12. Cantidad de plomo retenido por gramo de rapa en disolucin de plomo solo y en mezcla binaria con cadmio. Concentraciones (ppm) 125 Pb 125 Pb / 31 Cd 60 Pb 60 Pb / 622 Cd Concentraciones (mol/dm ) 55310-4 Pb 55310 Pb / 27610 Cd 27610 Pb 27610 Pb / 55310 Cd-4 -4 -4 -4 -4 3

mgsorbidos/grapa 49,59 46,50 48,41 42,98

mmolsorbidos/grapa 0,23 0,23 0,23 0,21

Observamos que el cadmio apenas influye en la capacidad de sorcin de plomo del residuo de rapa ya que la variacin de cantidad mxima retenida de plomo solo y en presencia de cadmio no es significativa. De todo ello concluimos que el Pb es el metal predominante. Tambin compararemos el tiempo que tarda cada sistema en empezar a salir plomo y en saturar la columna, en ambas situaciones. En las figuras 8.25 y 8.26 observamos que no hay diferencias significativas en el tiempo en que empieza a salir metal de la columna ni en el tiempo de saturacin de rapa para los experimentos de plomo solo o en mezcla con cadmio.

1,2 1 0,8 Csal/Co 0,6 0,4 0,2 0 0 500 1000 Volumen (ml) 125ppm Pb 125ppm Pb / 31ppm Cd 1500 2000


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Fig. 8.25. Curva de ruptura para el plomo (C0=125ppm) solo y en presencia de 31ppm de cadmio.

1,2 1 0,8 Csal/Co 0,6 0,4 0,2 0 0 500 1000 1500 Volumen (ml) 60ppm Pb 60ppm Pb / 62ppm Cd 2000 2500 3000

Fig. 8.26. Curva de ruptura para el plomo (C0=60ppm) solo y en presencia de 622 ppm de cadmio.

CadmioPara analizar el comportamiento del cadmio en sistemas de mezcla binaria con plomo, haremos una comparacin cualitativa de las curvas de ruptura de los experimentos de sorcin. En las Figuras 8.27 y 8.28 observamos que la sorcin del cadmio se ve muy afectada en presencia de plomo ya que la rapa se satura antes, reteniendo por lo tanto menos cantidad de cadmio. Por ejemplo, en el caso de concentracin inicial de 622ppm de cadmio, la rapa retiene 025 mmol de Cd(II); mientras que en la mezcla 622ppm Cd / 60 ppm Pb la cantidad mxima de Cd(II) retenido disminuye hasta 009 mmol de cadmio. Este hecho se acenta cuando el plomo se encuentra en mayor proporcin molar respecto al cadmio.

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Memoria

1,2 1 0,8 Csal/C0 0,6 0,4 0,2 0 0 500 1000 Volumen (ml) 62ppm Cd 62ppm Cd+60ppm Pb 1500 2000

Fig. 8.27. Curva de ruptura para el cadmio (C0=622ppm) solo y en presencia de 60 ppm de plomo.

1,4 1,2 1 Csal/Co 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Volumen (ml) 31ppm Cd 31ppm Cd / 125ppm Pb

Fig. 8.28. Curva de ruptura para el cadmio (C0=31ppm) solo y en presencia de 125ppm de plomo.

En cuanto a la evolucin del pH en los experimentos con mezclas se ha observado un comportamiento similar al que presentaba en los experimentos de sistemas con un solo metal.


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8.4.3.

Estudio de la elucin del metal

Tras el proceso de sorcin se ha hecho circular disolucin de HCl 01M como eluyente, siguiendo la metodologa general, en todos los experimentos. Debido a la gran cantidad de datos recogidos se muestran los de la primera columna (C0=125ppm Pb) en la memoria y el resto se encuentran en el Anexo C. La tabla 8.13 muestra la cantidad de plomo a la salida de la columna, es decir, el plomo eluido en el experimento de sorcin.Tabla 8.13. Elucin de plomo con HCl 01M para el experimento de C0=125ppm Pb(II). Muestra 1-2 3-4 5-6 7-8 Tiempo (h) 4,5 9 13,5 18 Volumen (ml) 49,5 99 148,5 198 Csalida (ppm) 2051 142,6 31,206 16,178

La figura 8.29 presentan la concentracin de plomo eluido frente al volumen de eluyente utilizado.

2500 2000 Csal (ppm) 1500 1000 500 0 0 50 100 150 200 250 Volumen (ml)

Fig. 8.29. Concentracin de Pb(II) a la salida (Csal), en ppm, mediante HCl 01M, C0=125ppm.

8.4.3.1.

Tratamiento resultados

Con los resultados obtenidos se ha calculado la cantidad total de metal eluida utilizando la integracin grfica o de Newton.

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Memoria

PlomoLa tabla 8.14 muestran los valores obtenidos para el experimento 125 ppm Pb (Ver el resto de experimentos en Anexo C). La Figura 8.30 presenta la cantidad de metal (mmol) eluida para dicho experimento en funcin del volumen de eluyente.Tabla 8.14. Cantidad de Pb(II) eluido con HCl 01M, C0=125ppm. Muestra 1 2 3 4 Volumen (ml) 49,5 99 148,5 198 dV (ml) 49,5 49,5 49,5 49,5 Cp(ppm) 58,235 1096,8 86,903 23,692 M (mg) eluida 2,882 57,174 61,475 62,648 mmol eluidos 0,013 0,275 0,296 0,302

0,35 0,3 0,25 mmol Pb 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 50 100 150 200 250 Volumen (ml

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Eliminacion de Plomo