MECANISMO DE LAS REACCIONES ORGANICAS (Una Introducción Destinada a Prol_ores de Enseifanza Media)

po,

Jorge A. B rleulI

Ex Profesor de las Universidades

de Buenos Aires (Argentina)

y Brown (Estados Unidos)

Programa Regiona' de Desarrollo Clentitlco y Tecnológico Departamento de Asuntos Clentlflc08 Secretaria General de la OrganlzaCk)n de 101 Estados Americanos Washington, D.C.

ItjCopyright 1968 by The Pan American Union

Washington,D.C.

Derechos Reservados, 1968 Unión Panamericana

Washington,D.C.

Primera edición , 1968 Segunda edición ampliada y actualizada, 1977

Esta monografía ha sido preparada para su pUblicaCión en el Departamento de Asuntos Cientificos de la Secretaría General de la Organización de los Estados Americanos.

Ed itora: Eva V. Chesneau

Asesor Técnico de la primera edición: Or. Ralf-Dieter Penzhorn

Inslitut für Slrahlenchemie Karlsruhe, Alemania Occidental

A /0 menloria de los doctores Cosme Lázzaro y

Bernardo A . . Houssay. con todo afecto.

El programa de monog rafrali científicas es Una faceta de la v.lsta la _ bor de la Organhación de los EstadoB Ameúcanos, a cargo del Depar­tamento de Asuntos Científicos de la Sec retad"a General de dicha Organizadón, a cuyo financiamiento contribuye en forma importante el Programa Regional de Desarrollo Científico y Tecnológico.

Concebido por los Jefes de Estado Americanos en su Reunión cele ­brada <iln Punta del E9te, Uruguay, en 1967, y cristaliz.ado en la s dllli­beraclones y mandatos de la QuintaRewliónde l Consejo Interamericano Cultural, llevada a cabo en Maracay, Venez.uela, en 1968 , el Programa Regional de Dasa rrollo Científico y Tecnológico es la expresión de las a9pirao:;iones preconiz¡..;ia9 por los J efes de E s tado ATTlericanos e n e l sentido de poner la ciencia y la tecnología al servicio de los pueblos latinoamericanos.

Demostrando gran visión, dichos dignatarios reconocieron que la cien cia y la t ecn o logía están tran~formando la estructura económica y social de muchas nacione~ y que, en esta hOra, por ser instrumento In_ dispen sab le de progreso en América Latina, necesitan un impuho ~in precedente 5 .

E l Programa Regional de .D eaarrollo Científico y Tecnol6gko es un complemento de l o s esfue rzos naciona les de los parses latlnoame ricanoB y se orienta hacia la adopción d e medida a <juepermitan el fomentode la inveetlgad6n, la enseñanza y la difusión de la ciencia y la tecnología : la forTTlaci6n y pe ríe ccionam;ento de per. On" 1 ciontífi<oo; el inte rcamhio de informaciones , y la tranefe r c nda y adaptaci.6n a los países latinoame_ ricanos dalconocimianto y lashcnologías generad"s e n otr lu region<ilS .

En el cumplimiento de estas premisas {undamenta!!ijs, el programa de monografías repre senta una contribución directa a ia enaenan?a de laa ciencias en niveles educativos que aba rcan importantísImos sectore s de la población y, al mismo tiempo, propugna la d ifusión de lsaber cient(í ico ..

La co le cción de rn"n"grafías científicas consta de cuUr" aeries, en español y portugués, sobre tema~ de física, qurmica, biologra y mate­má:tica .. Desde s'u comienzos, estas obras Se destinaron a pro fesores y alumnos d e ciencias de los primer os aftos de la universidad, y de es­tos se tiene ya testi=on;o de su buena acogida.

Esta int roducción brinda al P rog rama Regional de Desar rollo Cientí­fico y Tecnol ógico de la Secretaría General de la Organizad6n de tos Estadoe Americanos la ocasión de agradecer al doctor Jo r gcA. Brieux autor de 8sta monografía, ya quienes tengan el interés y buena volun_ tad d e contribuir a su divulgación.

v

ÍNOICE

Página

A loa Lectores... .. ... ...... . .. . .... .. .. . • .... • . . . . • ..... ...

Introducci6n a la Segunda Edici6n .....•. . . . ....... .. ...... .

CAPÍTULO PRI MERO. SUSTITUCIONES HOMOLÍTICAS. . ... 3

Reaccione" Fotoqurmicas . . ... . ... . .•. . ... . ............

C APÍTULO SEGUNDO. REACCIONES DE ADICiÓN DE OLE-F INAS .............. .. ............................ . . . "

CAPÍTULO T ERCERO. REACCIONES DE SUSTITUCI ÓN EN ÁTOMOS DE CARBONO SATURADO. . ....... . ... . . . . . 19

CAPíTU LO CUARTO. REACCIONE S DE ELIMINACiÓN .. . ... 29

CAPÍTULO QUINTO. REACCIONES DE ADICIÓN EN GRUPOS V" C ARBONI LO ............ .. .......... . ...•. . .•. . ...... )5

CAPÍTULO SEXTO. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELEC -TROFÍLI CA EN COMPUESTOS AROMÁTICOS...... .. . ... 47

CAP(TULO SÉPTIMO. SUSTITUCIONES NUCLEOFÍLICAS AROMÁTiCAS..... ................... ....•..•...... S9

Ap/índicfl al Capi1ulo Prim~ro . . . . . . . . . . . . . . . . . • . .. . . . . . . . . 65

Bibliografía 69

INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA EDICrÓN

Transcurridos di.,~ años de su redacci6n original he r ele ído con cierto d esprendhniento cr (ti co e l trabajo escr ito pa r a la OEA en re8~ puesta a 8U i nvitaci.ón de reda ctar un opúsculo sobre " Mecanismos d e las Rea.cciones Orgán iea!" para profesores de enseñan>:a. de laquírnka a nive l medio. Recienternente, me fue so licitada una revisión del es­c rito o r iginal con micas a pub li car esta segunda edid6n .

Tras de ponderar si pod(a ser más conveniente introducir a¡;rega­dos, apéndkes o c01llentarios al marg en, decide redacta r nuevamente la ml;lno¡;rafía con el fin de preservar 8U e",tilo directo y cancilla, ein perjuicio de reflejar los progresos pedag6gico6 recientes, 108 avance8 en íisicoquínücs o rgánica .en la última dácada y clarificar, con el aná _ lisis d etallad o de algunos prob lemas, los aspectos conceptua les que suelen ofrece r difi cultade s en 108 cursos de ense1l.an>:a a nivel medio.

1 SUSTITUCION ES HOMOLíT ICAS

REACé'IONES FOTOQUIM.ICAS

Por las uniones química. que 'H> .. lla •• e r Ofnpcn O lIe fo rman, l •• rcaceaon ... or¡'n¡ eas pueden elaa\Jlc:a .. a .. en grupoa , q1,le r.el litan la compreruoión de 108 (onómeno" de transform.a C16n de 108 .... a c tivo. en lo. producto ...

En uno de .. loa gTupO~ <'le r eacc i one" un 'tomo, o un co n junto de , _ tomoe , ~ e aeareE" ti .. uno de 108 compuostos o r gánico. quo .. atá rea C­cion. ndo, denom.i nado a ublltrato, y e n Su h .gar e n tra porlluultuc;ión u n ¡{ to mo o grupo d .. álomoa proven i.mte. del denominado r eactivo.

Un e jemplo de re;tt.cción d .. auuituci6n .. a e l s iguiente,

el,¡ + C~- CHa CH3 - eH;¡ e l i- CIH e' ] E l sub s trato e. un react ivo que contiene átomos d .. carbono, on e l

cu.al .e rompen .. "lace. o unlon .. " química". en ea te ca.o una uni6n C . H, p .... a {ormarse un enlace e _e l. El reactivo ea la mo lécu la de d.:oro, que eS la entidad química que "ataca al subst .. ato". Como es fácil de .uponer, tod .. s elltaa defi ni"iOnlU pierde n au aignificado si en la rea ,, · ci6n que se con siele r a entra la formacl6n d e una unión ca r bon o - carbono .

.En la u"uaci6n (1), el reactivo c loro actú;a en una reacci6n de II US­titución deb id o a u n proceso qu .. d iv ide l a molécula C .. e n d08 átomos d e cloro, según (Z), y no en do. Iones, como lo Indi c an las ecuacionea (3J 6 (3.1)

:<;:.I :~), Z :<;:.1' e'] ,Ci,Ó: ,CI: • :ó [,]

c~ el" + CO' (J. , ] J..,08 proceao. en los cua.l .... loa reactivoa, corno, por e Jcmpl o , e l

átomo de c l oro en ( 1 J, no poa .... n c .. rgas lón; cas, sino que aon átoJT\oa o "onjunto s de áto,nos, . in de l"'cto o exceso d e electro nes, ae d enomi . n.n reaccion e. h o m o l:ític.s . En cam bio, .1 "'n la r .. a cclÓn i nte rviene n Ion"'., como loa leha la doa an ( l ] y ( 3. 1 ) , el p roceso .. reacción quí_ mica lIe den om ina reacc i6n het .. .. olítka.

En c onsecuencia, la c l oraciónde l e la nO, d ... flnldae"la ecuación (IJ, . a una BUll titución horno lítica porque e n .. n . la mo lécula de cloro d .. lug.r .. dOIl átomos .

J

4

La halogenación de akanos e s una reaedónseneral de granitnpor ­tanda téc nica por la.s aplicaciones de 1011 decivado~ ha logenado6 de al­<¡ui lo y ta.tnbié n porque const; tuye la fortna de incorporar un grupofun ­clonal a Un a.lcano, m ed iante un d .. rivado halog .. nado de alquilo, corno lo ind ican ( 4.1 ], [ 4. Z], etc.

CH,¡ - CH~ ~Clil- C1-b Cl

['J

~o CH;¡-eHaOH -+- elH [4 . i )

CNNa CH,¡ - CHaCN + CINa (4. ZJ

I-C~C"-b_CH~_ CHCJ,, + CLH (4 . 3]

,-_ _ =l-hO"-_ CH3 ·CH_O ( 4.4 )

Por vras como lae seña ladas en la ecuación ( 4 ) es posible trans­formar los derivados halosenadoll de alquilo en c QrT\puestos CQn otros grupos fun cionales, aLdehfdos, alcoho les, cotonae, nitrilos, ácidos, amiMI.Q, etc. La reacc:ión de halogenaci6n más simple e$ la monoelo­ración d e l metano quo produce clo r uro do metilo o monocl orometano (5 J

C~ +- el:. - C~CL +- elH [s)

Esta rllacción, como la doración del etano indicada en la ecuación ( 1) , no ocurre on la oscuridad con veloddadapreciable; pero, encam.­b io, si la meacla de 105 reacüvos se expone a la luz so lar, la velocidad de fo rmaci ó n de los productos es muy rápida.

Pa r a explicar estos hechos s e puede imaginar un mecanismo de reacd6n, o 8ea una secuencia temporal de loe fenómenos de rotura y de formación de uniones quÍmicas , que explique la. evoluci6n d e l s illte­ma de los reactivos al de 109 productos.

En 01 caso de la reacciÓn d e l ~lo ro con el ITletano cabe unagi narse que de un choque elícaz e ntre una mo lécula d e cloro y o tra de metano resulte la rotura ~hnultánea¿e laun i6n C I- CI en el cloro y de una de las uniones C -H en el metano. Tal supue8to, sin embar~o, no es compatible con un hecho experimental, que es la necedldad de que h"-ya luz para qu", se produ1.ca la reacción, y debido a esto se denne como una rea c­ción fot<>quÍmica

Por tod,UI estas consideraciones, que destacan la importa n cia de tener e n c ue n t a todos los hechos experimentales q ue se conozcan ~Qbre una rea cción antes de formular aU mecanismo, un esquema como el repreBontado en la ecuación [6J parece inadmisi.ble por no ser o::onsis­tente con los hec h os experimentales.

CH~ _ _ _ " CH3 ----- H

CI-- CI el - ____ e l

CHa H I I el el [6J

El esquema (6) Implica una simultaneidad de rotura y de formación de uniones quÍmicas en los reactivos y prodti<:tos respectivamente, pero cabe también imaginar secUenCiaR en que estos fenómenos no sean 9;­mu!t;Ín"08

Tratándose de la cloración del metano , puede postula rse q ue el sis ­tema de r ea ctivo (cloro y metano) evoluciona al de l o~ prodllctos (clo­r u r O de hidrógeno y p r oduc t o!! orgáni co" <:loradoll ) de la s iguiente ma­ne ra, qu .. es dHeren te a la ilnpli cada en la ec ua ción [6],

C~ " . 0, L •• <.

Zel' [7]

CH, ..... lo .. , CH3' + H· ['l

el. + ·e>{, '''0. ,ü, •• C I, Cf{. r'l

el' -t ·H ..... róp l •• CI: H [ I OJ

Habrían pri:rner o dos p r OC'I1'O ~ lento," do d isociación homol(tica de la s m ol.Í<;;ula s de cloro y de meta no, u n O de e llo .. con formación de átomos de do r o y el otro con formac ió n de hidrógen o al mi smo tiempo q ue de l radical libre metilo. Un radical ti'!;>r .. es un con junto de á t o lnos con un e lectr6n no aparea do. S e gui r ían luego p r oce so" rápidos de recombina­ci6n de l os ;i:tornos de c l oro con e l r a dical libre metilo y con átomos d e hidrógeno pa.ra. dar 105 p r oducto s de la reacción. Es decir, el c l o r uro de metilo, según la ecuaci6n [9], ye l cloruro de hid r6geno, seglÍnla ( 10) .

E Bte eaquen~ .. postula que la !! reaccione s de rotura homol ft ica [7 ] y [8J 80n más lenha que las d" r ecolnbinación homolítica [9] y [ I OJ, pe r o ot r oa dat o .. expe rim.ent a l ea permiti r án al lect o r cond ulr q ue la secuencia de reacciones [7], [8J, [9J y [ l a] n ecesita revi " ión s i Re d"scoa que describa el m ecamuno d e c la r ac ión d e l meta no ; o !lea , la evolución temporal det siste m a dQro y m .. tanQ (re a c tivos) a l ¡¡ ; ,nema d oruro de hid rógeno y derivados halogenad os de l metano {productos\.

En efe c t o, 5e conocen ya 1011 siguientes datos ternloq",Ímlcos . La energía de disoclación homo l ftk a d e la molécula de doro (ec ... ación (7] I es de 100 k ca l/lnol y la de la unión carbo no -hi dr6geno en e l metano es de 70 kcal/mol. Esto indic a, si se re cuerda que el cloro es amari llo y el metano incoloro, que en un proeello de lotoactivaelón por absorción de luz O d e radiación ultravioleta es más probab le que la energía foto _ q uímica sea abSO r bid a por el c l o r o , que liene color, que por el meta _ no , que no Jo tiene, p r oduciéndose la reacción [7 ) con p refe r encia a la (8) .

E n consecuencia, LOs átomos de c l oro, el', se rían los age nl es de iniciac i ón d e l proceso d e sus tituci ónhomolÍtica en e l metano . En ot ra " palabrae, a l p r oce80 [7 ] seguiría el [ 11 ].

el' + H ;eH:, C l,H + ·e~ [ I 1 ]

Esta re a cción e .. factib l e porque el Intercalnbio de ene rgía para q ue se produzca 65 p rá c ti came nte n\l lo , ya que La energía de uni6 n C-H en e l m eta no y la de CI -H en el cloruro de hidr6geno, 90n c a si equival e n_ tes. En consecuencia, se compens an los intercambios de energ (a por r otura de la unión C -H y de formaci6n de la un i ón e l-H .

s

6

El ~adkal líb~e metilo, ·eH3• atacarfa a una mol<Ícula de cloro (ecuación [ 12 ])

·e~ -+- Cl:C I c~:el -+- el· [ lZ)

y el proceso lotoqurrnico iniclado en la ""c\lación [7], "e~¡'a p ropagado se­gún las e e ull ciones [ 11 ) y (I ZJ hast ... que oo;;u rriera alguno de t os pro­cesos "ig lJi e ntes que d etermina .. u tenninaci6n:

e~ · -+- eL,

e l ' -+- el '

CH" : el

el , el

CH. : C H;.

(e !.;.)

( 13J

[ 14 ]

[ 15)

Estas reacciones interrumpen la repet;ción d e la secuencia [11) _ ( IZ ) porque eHmlnan de la cadena de reacciones a Los átomos de cloro, a 10$ raoicales libres met i lo, o a ambos.

En esta expos icl6n d e la cloración del metano hay p\le s tres Iornlas posibles oe describirla: La ecuación (S ) s6 lo indtea cuáles son los pro _ ductos; la serie [7 ], (8 ], (9) y [lO) postula una posibl e vea deforma­c i 6n, pero ignora diversos hechos experimentales. Algo análogo puede decirse de la ecuaci6n (6). S610 en la s ecuen cia que combina las ecua ­ciones [7), [1 1 ), (IZ], (13], ( 14) Y [ 15 ) se tienen presen l <>s todml l os hechos el<perimenta les, y en especial, las energ(as de \.m·¡ ó n y e l hecho de que la reacció n ~ea fotoqufrnlca. .

.En relación con el proceso d .. d i .. ocia.cián de la. Tnolécul" del clo r o según la ecuacl6n (7], o la ecuadón (Z) que es análoga , no debe dej ar do considera rse la alternativa que rep r esenta la ecuación (3) o La [3 .1 ) ele una dlBoclac i6n i6n ica. Esta~ diso<:iadones iónicas, o heter o l'üclIs, de La molécula de cloro quedan Inva lidad ... ,. en el análisis dol mocani,,­mo de la haloge na c,ón lotoqu'miclI del metano po r con"id .. raeioneS ene r_ gérl cas.

La disociación lónlca de la unl6n el - el requiere Z70 kcal/rnol: es <ledr, mucho más qu e la dIBoclaci6n homolíti c a en á tomos , r(!prt:~(!n­tada por las ecuaclones [Z J ó [7] que ~ álo requie ren 100 kcal/rnol, co­m o y a se indicó.

LOJJ procesos:

tambi.én r ep res e ntable s p o r las ecuaciones:

eH,,: + H

eH~ + :H

[ 16J

[17)

[ 11:S)

[1 9)

~on pro<oo "os h"terol'ticoa , improhables en a lto lira do en las c("lnd",io _ nes de las reaCclones de halogena <;: i6n fotoquímice de alcanos, p o r ra­zones energéticas similares.

El a nális i s d ", l a lTIonoclo u ción de l e ta n o, e c ua ción ( 1) , pued e e{ec ­t uar!!e en forn~a s imilar a la d e l Inetano: si b i " n e n ", 1 c a so d e l pro pano aparec e un n uevo fa ctor, qu .. e s l a po s i b i lida d de IOrlTlólClónde d os p r o ­ductos lTIonoclora dos : e l cloruro d e n - pro pilo y e l cloru r o d e hopropilo (ec uaci ó n [20Ji

2CH.,.-CHa -CH"+ 2C!., C H..-CH:a-CI-I.;, Cl-f. C H,, - CHct - C H.. + 2 CII'! [20]

En e ,lte Cas o pa r t i c u lar , la p r o porción 1TI" la r d e 1015 p r od u c t os es aproxi mada mente 1: 1, pero, e n genera l , es funci6 n de la$ r e SpeC Ü ,,;l.S e n e r g i'"aR d e u n i ón ca r bo n o _hidróge n o , en las c ua les Sa p r od uz can sU6 t; ­l !Jcione s h OlTlolíticas po r clo r o. Cuant o lTIenor sea est e va l or, m á s fá _ c il s erá la di sociadón hon~olíl lca d e la unió n , y p o r con sig UIente, ma _ yO r la pro porc ión del p r oduct o r e spe c tiv o forma do. En el c a so analizado , la e n e r gra de d isocia c ió n de una uni ón C -H en u n g r u p o C I{¡, O en Un g r upo C~, e S eq uiva l ente y, en co n eec u e nc ia, la r a ZÓn de los pro­d u c t os se r á p r6xbna a l a unidad.

La s r eaccio ne s dti=sc r itas e n e ste c a p et a lo son clo ra cione s fotoquí_ m i cas d e a l can os cuyo meca nl$Ino es h omo líÜ co. Todos es r o!! t lOnni _ nos deb .. n s e r saficienteInente cla r o s al la c t o r a fi n d e q u a pued a com ­p rend er la formadó ... l otoactivada d e ha logen u ros de a l q u ilo. La for m ación de c l oru r o de met ilo, cloruro d e e tilo, clor uro d" r¡ - propilo y d e c l oru r o d" l8opropilo Snn e jemplos e le mentale s de reacci one s fo ­t oquÍmkas

L a fotoquÍmica e l la química d el estado cxcitad o. Un ilmolécu Ja , a l abso rber un cuanto d e l uz, pas a a u n o de sus .. " tados e x c ita doe O d e a lt1l. ene r g ra. E n "sta s condiciones pueden r OIrlperse enla ces qll Írn i cea, Co ­m o se ha oxp lic a do en .. l ca so de l cl o r o. H ay d iver sas t é cnicas que pe r m ite n e .. t ud ia r di r e c tam ente los estad os exci ta do" d e las m o lécula .. "Qb !! e rvando" fenólne nos que t r a n "Cllrren e n O empos t a n cort o" com o 1 pico s eg und o ( lps ,. 10-13 s) .

I1;s tos es ta dos e lect r óni co s e x ci ta d os d .. las Ino l óc u las e ", dasact i van ráp idament e por div ersos meC<llÜ$ITIOS de d is11>aclón d e e n e r g ía, a do _ más d e l os de h ornó li sie p o r r otu ra d .. un a unión qurmica . Ol r as v"íae d e d isipa ción de e n"rgÍa ~On s" !rana forma ción en energ í a de tra ~ l a c ién, r otaci ó n <) vib ración de la molécu la , o su " n uaió n COInO rad Ia ción fl uo _ r e scente O fosfo re scente.

También hay esta doS exdtados de las 'Ylo léculas q ue I'ra n $ f ie r en cantidad .. " 5 ig nl flca t iva a d e .. ne r tlía a o tra s m.o léc ula" d e l med i o, q ue pas an a s( a u n e stado el" c,.cita c i ón e lectrónica que :te m a n ifie s ta po r una fl uo r es<:en cia O po r u na fos forc "cencla i n d ucidas.

E sto" procesos d" t' ransfe r encia el e ene r gía, con p r o ducción d e es ­t a d os excita dos, e8 Un >nadio >node r n o adisposi c i6 n de l q uÍnlico, q u e le p e rmi t e obt e ner r es ultados de difícil obtención por otr o s c a mi n os . E n año" r ecierltes su a p licación h a i m puls ado e n g ra dO con sld e rab ie los e,, _ tudi os í o t o q u rm i co6 .. n quími c a o rgáni c:a .. intli t i ca, p c rInl rl end o la pre ­paraci ón de nUlne r osos <:ompues t os por m étod os fo toq,,{m l cos.

7

8

La fotoQ.u(mlea qu~ ¡nv,utig .. lo. ",. tado., exc itadol del ... moléculaa , eonl tituye una rama de la a(nte.ia qu(m!ca que e"t udia reaccione a ex.:i­tada. por fotonea . Gracias a ella a eobtienen nueVOII producto. orgáni_ coa o producto. conoddoe por v(aa poco usuales en e l arlenal de rea c ­ciones c lá. i cal de l quími coorgánlcoa lnté t lco . Por ejemplo, la aceto na produce, pOr ab lorc l6 n de luz , une_tado e xci tado q ue lleva a la (orma_ c:16n de etano.

Ct{,-CO - C1-b

CH.,-CO ·

lCa.·

C~-CO· -+ CH!. ·

CH,, · ... CO

H" C :CH;.

( 2. I J

( Z2. ]

[;(!3 ]

Las reacdonu [ZZ] y ( Z3J tienen luga r s i la t emperatura e a suCl­cle nteIrlente a lta y cons tituyen una lecuenc ia de teacclonea [otoqu(mlca. eonducente. a la obte nel6n de un producto de e9tr uetuttl. s imple, eomo e l etano, por una v ea que nO eue le emplearse.

En cambio, a l la teIrlperatura a la e ual ae realiza la reac"ión ( ZZ) es má 9 ba ja, hay poc: .. deacompolic:16n de l r adical .. c:etllo y .. eta .:ir ­eun stancia (avoree .. au dlmer!zaclón al díacet!lo, a.aún la ecuael ón (Z 4 ] . E,U. compuesto es un aromatizante de la manteca y un aditivo e n la margadna .

Z CH:a- CO· ~ CH:a - CO, CO- CH" (Z41

Loa proeeaoa Indieados e n [ 21], ( 2Z], [ 23) y (24 ] representan un. diaociación (otoqu(miea , pero también }¡¡ay [otorrad uccione s y (olooxl_ daciones.

Un ejemplo del primero de eatoa pro<;et:09 10 conatltuy~ la. Cormac lón del ben~opina col por ir radiac l 6n de benzoC .. "on .. en" leoho l Isoprop'lic.o_ E l p roducto •• obtiene puro y c on . lto rendimiento, pudié nd ose, en con_ .~c uencia, conlld .. ra r ae de orden hia tóric:o loa c: l¡{alc:ol métodos de ob­t endón por r educción de la cetona. .L& l uz {otoa.c t i va la be nzo(enona y la e atruc!ur .. de ",ayor eneri(" ... í o btenida e .. trae .. nál omo de hid r 6-geno del laopropano!.

H eH. H H el" I I I I I

Z C" O-+ H - C·OH HO-C· + -C - OH ~ eo [25 J I I I I I H eH, H H e H,

E l IrIecanismo de Ci t a r eacción puede "Is"alizara e .n l . aliuiente .. -euencia,

e H.. I

H _C _OH

r'" I rH. eH, eH, I

eo · C -OH + ·C-OH [ Z6 ]

t.", .v I I

<:OH. eH..

e.H, I

2'COH HO ·C - -C-OH [27]

I I I C.H. c,.H" c"H5

bcnzopinacol

La absorción inicial d o la luiP. se produce en la benzo!e"on ... E u .. molé cula, a~(excitada, posee suficiente ene rg ra para extraer e látoino de hidróge n o del alcohol, con 10 cual se tiene el proceso Indicado en la ... c uaci6n (26J. Los r e n dimiento. cuá ntico ! de la acetona y del benzo _ pinacol SOn muy s imilares por lo que por cada molécula de benzofenona que se fotoa cti va, se forman radicales benddrol. Esto es posible si se ob8e rva. la ecuacl6n (26) y se completa con la (27. 1 ] que correspon ­de precisamente al proceso dele diO.

'f'"" eo. I c.H,

e H, I

'COH

I eH,

eH, I ca + I eH,

o.H. I

-e OH I c.", [H. IJ

La ecuación [27) resulta ct .. combina r IOR proceaos des c rito. en las ecuaciones (l6J y [ 2:7.1].

Las {otooxidac:í.on"s suelen transcurrir pur u na excitación indirec ta de Una ,TIolécula da o x (gen o mediante Un intermediario que abso r be el fotón y lo transfiere al o x'ge no. Este ehllTIento no se exdta. fotoqu'nü . cam ente en forma directa al ~e r Irradiado con luzvlslb1eQultrav;Qleta, pero a bsorb e fácilmente energía PQr transferencia. Una de 130 1 r e a c · c iones de mayor I nterés es la formaci6n de hidrop.u'óxidos a partir de olefina~ debido a que "ste tipo de reaccione.ll fotoqurmicas tienen enor· me importancia en la degradación oxidativa de pel(culas polin"'ricas. E l proceso prima rio puede ejemplificar"., medlant .. la ec ua ción (28).

eH, eH, elio eH, \ I " I e e

" ()cO I

e "' e / , / 1 \

eH, eH. CH:. C H3 0 - OH [ZB )

Es p osib le que la reacel6n transcurra v(a un intermt'ldiario creli.;o d t'l l tipo reprt'lsentado en (Z9) p,;,rque el hidr6geno tran8ÍQrido siempre eatá en posici6n <!ia con resp".;.t o ",1 ox ígeno

e I

e H

I I e o

\ / [Z\lJ o

9

10

Volviendo a , ¡ u c ma, fotoqufmi cos más s imples, como el descri t a e n la ""uación (5) , e s de"'" a una m .. ~c la de do r o ymetano , se o b s er ­va q ue si _e co loca una mezcla. de e ltos dos g a les "n .m bal6n d e cual' · zo o de vidrl.o, no se procluc:e la r eac:d6n de halogenac:i6 n ,i e l Ais tema de rea ctivos n O A' expueuo a 1", luz sola r (.> u lt rav Io le ta. 1::8tO es d e e "' perar, pues t o que .. n la. condici one' de s c ri tas no hay fotoa"Hvaclún del cloro. En cambio, .\.e " xpone e l b a l 6 n a. la luz se prod uce la r .. a cci6n ( S) debldo al mecanil m o fotoqufmícoexpllc:ado antel. E n J 923, el p r o{esor No rri l h, e n C r a n Breta Yla, hizo Un descubrimient o . ignln · cativo a l eacudlal' la r e a c:d6n del e t ano con e l br omo en fase illeeo~a .

Aunq uo Jl e p ensaba que en pro.enda de luz e lta r eacción era in~ta ntá · (lea y has ta expl os iva, no lo e •. Nor r il h encontr 6 q'la la rea c c:l.6n de · pende de la natu raleza de la. pared es de l r ecipiente, pues , i éua s se r ecubre n con pa r a fina 101 reactivol s .. mantienen po r hora , ,in reac · ciona r , y s i .e utiliza en vez d e parafi na (una mezc: J .. de a l c:anoll ¡ áddo osteáric:o (un COmponente a cídi co ) como r ecubrimiento de lal par .. d llS del ba l6n, la reacción ell r ápida . E lle expe r i m ento p r ueba que de rta s r e&CC iOne6 fo toqurmica l t r ans curren en la $uperficie de l roaClor , m ás que .. n su vol umen, y que depe nden do la. p olaridad de la aupedide, ya que .1 á.u. eu" re~ubierta por una !unan cia ligerament e ácid a san m ás rápidas que . 1 esta " llperfl c:: ie "'.li t' cub ie rta por una sustancia neutra.

2 REACC IONES DE ADICIÓN DE O LEFINAS

Los alqllenos ean BllB ceptibles a reacdones de adición representa _ bles p or la ecua ci6n gene ral (1)

R¡ R~

\ / e-e + XX' ~

/ \ Ro Ro

R, ..,

I I X-C-C-X '

I I Ro" ( 1]

LOB d08 enlace .. , ca rbono - carbono de la unión etiJénica, tienen di­fe rentes ca racle .. ("tleas q ue quedan c laramente 6el'\aladas en el p roduc ­l O do la ecuadón [ 1]. Mientra ll que uno de e 8t08 enlaces es 8u8ceptl­ble de rotura por el r eactivo XX' , e l otro es bas tante f ue rte para no di8oc ¡ar ~ " en las condici one s de esta.s reace[ones. El reactivo XX' de la ecuación [ 1] pL\ede ser una gran va riedad de especies químicas, co ­mo lo sel'\a lan la s ecuaciones [Z] - (6) referentes a a dicionlu del etllc _ oo.

eH=. - eH., .¡. el:! c t C Ho, - CH"Cl [,]

CH<!=CH;;. + BrOH HOCHo, - CH"B r [ 3]

e H¡¡ = eH¡¡ -+- CIH e I CH.,- CH~ [ .] SO.H:.

CH" '" ca. -+ Ha o CH3 - C l-b OH [ s]

p, CH,,'" e~ + H;, C H.. - eH!, [6]

La ecuaci6n [l ] corres ponde a l ajemplo m á s 8 ... ncillo para obten e r derivado!; 1, l-dlhalogenado8 a partir de o lefina s . AlgunOS a !'l pectos de e" ta reacd6n e n fase ga. s e o sa se a.na li zaro n ya en e l caprtulo anterio r , aunque debe sel'lalarse q ue las condl clone a e x p e rimentale a so n distinta" . Por e jemplo, la reacción [l] Be hace en un solve nte i nerte (no SUBc,e p ­t ibIe d e ha log enaci6 n J en tanto que los experime nCOBde Nor r ish se efec ­tuaron en {a~ .. gaseosa.

En la r e a cci ón [ Z] se obtiene un der iv ad o d ihalogenado, s i bien en carbonos vecinos, m ient r as que en la reacci6n ( 4. 3] del capítulo ant e ­rior so obtuvo Un derivado dihaJogenado en e l ITlismoátomo d a carb ono , C IC~- CH.-- C l y CH.- CHe!.:" res pe c tivamente . Se obtiene n dos 186m .. _ ros del di cloroetano, pero salvo .. ste pun to de analogía e n la composi_ ción, las reacciones para obtenerlo s y l os métodos de obtención son dis tin tos.

J...,a rea cción [ 7 ] es una S Clscltución que d ebe " el' fotOa c tLV'ada

11

12

CH,,- CH, + C~ hv

el, C ~- CHiCI + ClH - CH~- CHC~ + clH ,v (7)

En contr"sto, la ru,cción (~) ee un~ adici6n de eln h~lóe:eno sobre una o lefina, cuyo mec~niuno se analizó en e l caprtulo a nterior a l men ­cionar 105 o:x:perimentol/ de Nords h.

Otro punto a rec::ordar, por tu caricter gene r;..l, es que mi entra .. la halogenacl 6 n de un alcilno n .. cesita un proceso de fotoac tivación, lil de Un alqucno ocur r e con rapiae,; tln hu;. Ademit. en su trans curso no ee observa la formación de átomoe o rildicales libres, caracte rrul ­ca de la hal ogenaclón por sustitución en akanos. En o tra . palab ras, no se obs ervan reacciones como hu: caracterizadas en las ecuaciones (8] y [9J.

5r:5r Z 5r· l S]

Br· + H,C- - Br:H t ·c- [ ,)

I I El proceso .0 caracteriza por una he!erólish repre.entada por la

ecuac ión [ 10], de la cual la [10. I J o. una notación equivalente comO lo es también [ IO.~J .

'Br:Br ,

Br:Br

,Sr: t ,Sr

B r: + 5 r

( 10)

(10 . 1)

[ JO.2 ]

Teniendo e n c .. e.,ta l a ionl,.lI. c\ón del heló geno, [ 10), ( 10. 1] ó [ 10. Z J, la reaccl6n [l) pue de int..rpretane, . 1 se "'pone que en e l etileno hay Ull pequeño número de lTH;llécub,a que prQsentan cierta a.lm .. t~'a oloc ­t r ónieil, com o la sei'la lada en las e"uaciones ( 11] u [ ll . l ), quo eOn equiva lente • .

C~=C~

C11.::CH"

Cfi. - eH;¡ Cl1.· . <:11.

[1 J)

( 11. 1]

E l átomo de carbono de ficlent e en electron .. , .... coordina, por ata­quenucleoCnleo¡ eonel ion bromuro (Sr-I , en tanto que e l ion bromlnlo (BrO, Be coordina con e l átomo de ca rbono del doble en lace que posee mayor den.ldad electr6n1cil (ecu ... ci6n Cl~]I. En eB leproce.a, la coor ­dinacl.6n del Sr" ocur r lr(a con prioridad y por ello estas reaccione. le con .ideu.n eleet r oCnicas.

f\ • CH,,-CH¡,+B r :Sr - CHa·CH, - Sr+B r- - SrC~-CH..Br [ llJ

E l mecani.mo s ugeridO por e.ta ecuacl6n se c::onCI rma f!xpe r imenta l ­manle a 8 regando al .. htelTla etileno-b romo en reaccl6n una poqueña ea'l ­tidad d .. c l(lr",ro de hidr6geno. E n e . tas condicione .. , además de 1 , Z­dlbromoetano y I -cloroetano, .e allla entre 10' p1'odu" tol de la reacci6n 1-c1oro- Z-bromo - e tano, c uya formaCIón .610 puede explicarse en la forma. indl"ada por la .. cuaci6n ( 13 ). poetulando que prime r o Ocur r e e l a ta q ue electro COico por el ion Bro .

• CJ-b" c~ + Br:8r - CHa - CHeBr

c,-- --="---- C I CH~ - C~Br (CIH g<l.se080)

[ 13J

En conse.::uen cia g e forma, en primertértnino, elionearbonio(gru ­po con un átomo de carbono deíiciento en dos e lectr on .. ... , eH; . ·CH.­CH:!, eec.) de est r uctura ~C~-C~-Br, y por él compiten los nucleófi-105 (átOITl08 o conjuntos dI! á t omos con p",res de eleclrone .. coordinable .ll en centros de ba ja densidad electróni ca o con deficiencia de electrones) que haya pr esentell.

En el expe rimento descrito, e l Ion bromuro (ecuadón [l?;). yellon dorurú (ecua.:: i Ón (13)) son I08 nucleót;lo8 queco.npiten por .. Iloncar_ bonia, ·CH. - CH:;.Br. "CUlO 10 reve lan 105 produ<;lo 9 de la reacción ,

Este rnecani:.uno hetero l (ti<:o lO .. aná logo en la .. r ea<:ciones ( 2) _ (6J, aunque en algunos casos sea necesa do un análisis <:uidadoso para a ce pR t ..... e s ta afirmac16n.

En el caso de la adici6n de hipohalltos , eeuad6 n [3 J, el rea ctivo 5e ¡onb .... en Is fol'tna indicada en la Qeuadón [14 ]

S .. :OH Br·+OH~ [ 14]

yen el caso de la hidrogenaeión de o le rinas , ecuación [6], la fun ción de los catalizadores de hidrogenaeión (Ni, Pt, P d, e t c.) es la de polaR rizar la molécula de hidróg e no con formación d .., un ion hidruro, H

R, 13

según lo indka la ecuación [15].

H:H H [ 15J

La ecuadón [Z) se r e(i.ere a la adición de cloro al ctiteno. Éste e$ un proceso de adición h etero1>'tica del c loro en la ol .. rina y corno " e ha Beñalado ya su fonnaelón implica la presencia de iones. Pero e l 1, 2,R dic loroetano, desde o tros puntos de vista nO ya de aporte a la teoría de la química orBini<:a, .. s un <:ompuesto muy impQrtante como solvente industrial, dorado, no i nflamable y m uy poco t6xóco. Por estas ca ­racterrsticas se lo emplea en e l" limpiado a seco" d ., ves timentas y en Qtl"OS Usos industrialos, en donde sus propiedades solvent e" sOn \Í.t'le8. Además es un i nterm..,diario qurmico en ia fabr ícaci6n de etile nglicol, óxido d e .. tilano y una s e d e da Pl"oduCt08 Qrg,{nlc o8 de ri.vados de é l.

Reflexionando sQbre los m\Í.lhples U80S de un compu03 sto de est l"u e ­lura tan simple, deL cual se fabrican mil .. s y mil e s de toneladas anual­monte en todo e l n"lundo, p,. .... ce l"ra un detalle de poca Imp0l"tanda el CQnoc e r que su formación rep re ~e nta una adición e lectrofílica en una olelina. Podo:ía pensarlH' que es un detalle casi fr rvolo el estudio de e .. te punto de la teoría de la quírrlica ol"gÁnica fr en t e a la cantidad y comple j idad de los prQbletTlas que es nece"ario res olver para construir una planea qurmica de 1, Z Rdtc loroe tano y de sus pl"Oductos del" ivados, cuyo c08to siem pre supera vad08 mil lones. d e dólares . Pero para que el I <: <:to r pueda comprender mejor 10$ nexos que hay entre el pl"ogreso de la teoría y e l progreSQ tecnol6gico __ en aste .. ...(¡Sg entre los avances

14

en fis i coquími ca o "sinlclL y la m anufactu .. a i ndustrial d., c i .... tO. p .... . d uc t oa químico .. por métodoa nuo voablLladol en elele.a r rollo de lat"o~ ría~· RO analizarán lo. métodos l nd u~ tda le9 eJe manu fa c tu r a d e la a: H~

ce rina.

E s ta t ecnología e. un b d l lante e¡tlmplo de r eMolud6nde un probl ema d .. s í nt .. a ;1 po r una. v'a n o c U Iica baila da en e l progre . o conceptual de la teo ría química .

S i se t r a.t a a tempera t ura amblonte ( I S - 30 · C) p r o penoconc loro, a e fo .. ma e l p r oduct o de adlci6ne lect r ofn ic a e a perab le (ecuación (16)) ; ell d ecir, 1, Z · di clo r opr opano.

CJ-b= CH~ CH) '+" Cb ~ ClCH;r ~ C HC 1 ~ CH. { 161

Sin <lmbargo, =l ell t os mismo. rea c tivos 8e ca He nt llin a Una tempo ­r a t ura d e 500 - 600 ' C no lIe prod uc.e una adi ci6n e l e c tr oIllica, ai no una lIua tituc i. 6 n homolítica en 01 metilo con fo r n lIH.· i6 n de cloruro d e a lilo {ecullici6n ( 11 ] ..

CH:t"CH- CH3+C l~ ISOO ' CI CH., .. CH.CI-\tC!+ C IH [ 11 )

El c.as o par t i c ular d e a uJOt ü uc ión dcuc ri to po r 1& ec ua chln [ 17J l! e den omina a lutitudón alO lea. El radi clll CJ-b .. C!-I-C¡· ... • es el radi cal a lllt> y el I-do .. o · l.-p ropono se conoc e comúnn,ente con e l nombre d e o lo r u r .. de ali lo

El .: I" r u r o d e aU10 se forma a alUII t empe.ratura ll lecuad6 n (11)) Con prefe r on(ia al 1,2 - dl cJoropropano (ecllad 6n ( 16) ), " uya fo r mación e s ,ná _ bvorah le a temperatura . mut' h o n l enOr Ol! . Te nenlOM un cas o, e n [ 16] y [ 17j , en que la r eactiv ldad do 105 reacta n t e!! y la natur a leza <.1", lo . prod uc to,. , a.í "omo e l mec.n l.mod c la 8 r o a .;c iones, e . ti nIuer ­tement e determinados por la tem pe r at ura de l !! Is te ma .

El d ar uro de al llo elll on.:ompue n o química ment E: muy a c ti vo; mucho má~ , po r t Jempl o, q ueel doruro de n._p r opllo, Es ta ma r cad3 dHe r en ­c ia , .. I¡ua ldad de la. reuantcs cOlld1clnnes exporimenta le ~ (.olvent .. , temperat ura, conce ntracl6n de los r e activos, etc. t, euá asoclada 11 las c la ra . .. o n la" d üeren"ia. entre e l rad Ical n- p ropi l o y el rad ical ali¡o. Por ejemp lo , el doru r o de a l1l0 y el c.lo r\l r o de r¡ - propi lo!!e hld roU"an para dar loa r e.:pect ivoil alcohol" , (ecuaciones (18) y [ 19 ], p .... o , • i¡::ual ­d a d de condiciones exp.:rimenta le . , 13 roaCC 16 n ( 18 ) C8 una l ' ·Ie n vece. máe rápida q ue la [19J.

CH,, - Cl-\, - C I~C l'¡' 011

[1 6 ]

[ I ? )

Este efo c t·o cinético tiene Una expli c ;l cl6nleóri ca que lieana ll v.ará en el car>ltu lo r e fo r ent e a la a a .. u:t ituóo ne a nuc1eoCn ic&8 IIn átomo a d o carbo _ no "at urado. pero e n n "h ,dón con el oatud io de lae r e a cclon". de l do .. o <on e l p r opono se p<>e(le l oña lar que .1 s e trah .1 prnducto d e la reac· c l ó n ( 17], e. decir ,, 1 c lo ruro de ::.li lo, en una .eJlunda rea cci6n can <;10 "0, elta Ve lo húmedo leJ.. + !-bO - C IH + C IOH l, 1.., prOdu c e la reac -

ción de adlci6n indicada en la "cuaclón ( 20), q ue es una adicl6ndeláci­do h ipocloroso y no del ácido clorh(drlco.

CIi;.· CH- C}-b- Cl + CIOH - CH:;¡C l- CHOH- CB.!Cl [ 20 }

Tra tand o el 3 - cloro -I , 1.-propan odiol con agua de ca l [OCa + I-l;, O­(OH~"Ca] , 1Ie rorma, por un p r oceso d e hidrólisis, glicerol o glice_

rina (",cuación [2 1 ] ).

C 1CH" - CHOH- CH~OH

..--._~.

oc. é _ e l : H, - CH- C~OH (H,.,O) /

+,.. -0-

Cr + CH.!- C H- CH.¡OH + H' \ I o

OH- + ¿¡.¡~_ CH- CH:!O¡·]

'. I OHCH;o.- CH- CH::!OH

I o 0 -

HOCH~ - CHOH - C H,¡OH [~l]

E sta ~ec ... encia de r .. accione ~ no es l..m .nero .. jerci cio a cadénü co destinado a e x plicar a lgunas carac terosticas de las reacciones orgá n¡ - 15 cas, romo la sustitución por halóg enos on poslci6n aln ica y su pred o -minio a altas te:mpo raturas .IIobre la adi<:ión e le<:trofili c a de halógenos: ni tanlpoco e s una e xplicación d e una ~ erle, algo co:mpleja, de s usti tu_ ciones nuc leofÍl icas, a d i clon<'! s electro!uic ó"t. s '1 deformación yap .... t .. ra de op6xid os. Ta m poco es un ejerc ido (le .. na comQtnaci6n Imag inativa d e va rios agentes de l a hidr6lisls , Bino que r e pres .. n t a un i mportante e je mplo de la a plicación de 109 conce pt os anu:merados a la pr~pa radón, por vía pet~oc¡urmica, de un "ompuesto, la glicerina, cuya d is pollihili_ d a d t uvo la hu manida d siempre li m.itada por la reducida cantidad de != ra -sas y a".,H.., B que pud o d .... Hna r a la rab r i " a ción de Jabón y a la obtenc ; ':;n de este i m.po rtan t e po liol corno 'Ol,bprodu c lo .

Las reacciones (17], iZo] y ( Z l ] rep~ .. sentan un proceso té c n i co moderno m .... y im po rta nt ll p a ra p r eparar s lk edna p o r vra pet r oc¡u(ml.ca, o ...... a pa r tir de l propeno, obtenible d e l gas natural de los pozos petro _ líferos, del lilas de las r efine r !"a", o pordeshid r ogenaciónca taH't¡cadel propano.

Un com p uesto nat .. ral como la g li ce nna , c uy .. producción dependió por si¡¡ t os de la fa bricación de j abones a partlt d e !traBas y aceites, t ie nll hoy d ra una "fa de sín tesi" alte rnatIva basada en pr ocesos petro ­quíIT\ico .. , cuy o fu n da m ent o teóric.o es una me jor comprension de los mecanio; m.os de reacción d .. la secuencia [1 7 ], (ZO) y [ZI) .

l..a Ha¡)Un i ficación de la s g rasas constituye aún "n método i ndustrial de fa bricación de jabone5 y de g lkerina, aunq ut: l a dl5 pOnlhllldad Indos · t r ial d e este ú ltl:mo com p ues to nO depende excl"" ¡"amente d e esle p r{)~>"1I0.

16

En la r~a<; clón ( 1118e produ<;e unatustituóón alru u, que, <;om o ee indicó ya , es a prí..ori "sno rma)" . Puede esper&rse una adición, pero las ~ondidones ell:perimentales elegid.s favorecen un proceso de .. us _ tituclón a uno de adlelón. También es usual en la apUcacl6n técnica de ta reacción (17) Y en 1011 proeeeol industriale s para la (abricación de clo 'ruro de alilo, (avoreeer la pr~eencla de oXlgeno e de peróxidos Or­gán ie01l, cuya (uncl6n ea propender aldellarrollo deprocesoll ho:mol'ti ­eOIl de s Ull tlt1..ldón.

Otro aapecto ImporUnte en e l estucl io de las reacciones de adici6n de la. oleflna. es el de las "alaetones entre Su elltr1..lctura y los p r oduc ­toa de adi ción ( o r:mad os.

Ya en el,lslo pas ado, Markownlkoll <;ondens ó bri llantemente en las reg la. que llevan su nomb r e tos prhlcipale. resultados expe rimentales conocidos e n laépoca, leñaland oque (lO una ole lina, n o simétri ca en 11..1

ee:tructur a r espect o del enlace etllénieo, la adicl6n de un reactivo de tipo XH, le prodU<;e mediante la coordinación d e Xcon el itomodeca r_ bono del enlac e etilénlco, que tiene mayor núm e r o de sUUituyentel al _ quilos.

R- CH = C~ ... XH - R· CH- Cfu I

R \

/ R'

C '= CH. + XH

X

R I

R ' - C · CH:I I

X

( 22:)

[2:3)

El ejemplo más &ene1l10 e l la ad iCión de clQruro de hidrógeno a l propeno con forma ci ón de cloruro de ilQpropilo.

CH - CH- CH. + CIH - Cfu · CH - CH3 I

[24]

el

La rea cción s e interpreta b,u'ndo,e en la ashnetr(a ole~t r óni<:a pro. duclda por la Incorporación del sv.stituyento:metHo, -CH" en la est r uc· tura del etileno. Este sustituyente tiene un efe cto de d onado r de ele c ­IrQneS r e" pact o de l 'tomo de carb ono al cual eli tá unido.

E. te fenómeno e ]ect ro .. tá tico con s is t e en la re puls tún de l o ~ e le ct r onos de la covale ncia ; def.n e e l efec t o induel ivo pos itivo del I¡I r upo m .. tilo representado po r el símbolo +1 y la fórmula es tructural,

CH3 - CH " CJi:, [ ~S ]

Dic ha lórmula Implica que la dens idad elec tr6nica da l ca rb ono Z del p ropeno e. mayor que la del etil eno .

H _CH"'CH~ [2:6J

Para sella lar que el efecto + I influye en la polari:!:acI6n de l d oble enlace c - e del propeno , y d e t e r m ina un a m ayor den "ddad el .. ct .. 6.

nlca en el átomo de ca rbono dejado de l metilo (efecto mesomó r icol, ae recurre a laa alguientes notacionel que p\leden constde r a rl .. equi valen. tea en primera ap r oximaci6n:

: ... Cfü - CH- CH"" CH>- CH- CH.,

La l ormacl6n d .. l cloruro de ¡flop.opilo, a partir del p r openo, que .... un ejemplo de la reacci6n [ 4], puede repreBentarse &s(:

/-, Cfü - CH'" eH;, + Cl :H - CJ-b- C He l· e H, (Z7]

Elión e l o ruro ae COOTdln ... con el $.tomo de carbono de la doble uni6n de menor denaidad ",¡",etróniea y d p r o t ón con ",1 de densidad mayor.

La teor(a de la hidrohalogenacl6n de o l .. l inaB puede contro larle ex­perimentalmente si l e reempl.a:r.an 101 hidr6genos dd .. tlIeno po r aUI­tituyente. de eatructura rnJ. .. compleja, ye n particular por luUi1uyen­tea de efectol electrónicos opuesto. al metilo. Por ejemplo, ai le

toma e l cloruro de vinilo, en e l c\Ul1 101 electos del cloro aon electró­nicame nte opuas t oa a los de l metilo en el pro peno, ae observa que en su reacción con el ácido clorhídrico le forma I,Z - diclorOelanO (ee ... • ción (2.8]),

CH. = CH - e l. Cl:H - elel-b- CH.,Cl [ 28)

En el e jemplo (Z8J, d 'tomo de cloro del cloruro de vlnllotiene un efecto lnducUvo nellativo, -1, o lea que atro1Le electrones. ESle efec:to elec::troatáttc: o determina la "inve r,\6n" de la reg la de Mil rkownikoU, tal cual lue enunc:iada re8pec:to lL etUenos I U8titwdos po r g rupol alquUO$, eomo es e l c aso del propeno_

El doruro de II tHo, formadoaeglÍn elp r oeeao descrito pOr la ecWl _ ción (11J, tampoco s i gue las regla l de Markownikoff, pu ... , preclaa ­mente, le (orma el producto de slIstltue!.6n no predicho. No obatante, hay que tener en "uenta que 1 .. halogenac:ión alf'll c: a no es \In pr oc:eeo de adl cl6n iónica, o heteroliüca, sino \lna luatltucl6n homoU\lca má.1 rápida que e l procelo anteriorpot la alta temperatura d" reacción (500 a 600 · el.

C I . C~~· eH· CH;,

- CIC~ - CH- CH.,

H CIC~ - CH- CH.

En eontraa te, proceloa como el de lc rito por la. ecuación (JO), etc, ,on mucho más lentos a temper aturas entre 500 y 600· e y el do r uro de i.opropilo com o un p r oducto de la reacc:ión casi no se de _ tecta.

el • CH." CH- Cl-b H

C~-CHGI.CHs CH... - e HCI- CHJ (JO]

Al obl;trva r la,. eeuadon ... (Z4J 6 [Z7) y la e<;uación (28], lo. efectos Induc:!lvoa opuesto,", de 101 a lqullos ,.n y de 101 halógenoa (-1 )

quedan claramente señaladoa por la e Itruetura de 101 productoa obteni­dos expertment&lnlcnte.

11

18

E lte 86 un punto i mpo r tantísimo porque sd'lala que del d.ieeño ime ­¡i¡enle de deterrrúnados experim e ntos y de 6" e jecud6 n cuidadO". pa ra determinar la elt r uctura de 101 productos obtenidoa, se ha podido e la.­" o rar un sistema de 180r(a. generalizador as de 1011 r el",hadOIOI,. er­vado • •

La importancia de la teoría de la químicaorit&nlca re$i(le on a upo ­der de predicción de lo quo pU lS a .. ocurrir e n r eacelone. IIoná 10811e o .. Iml lares y su solidez r esid e en lIu fundamento expe r imental.

3 REACC IONES DE SUSTIT UCIÓN EN Á TOMOS DE CA R BONO

SA TURA DO

Un grupo numero~o de r",a c<;o lon",,,, , e n la", cual<l¡; un gr upo funciona l X puede se r r ",empla",ado por o tro Y, está r e present ado por la e.:"<l­dón general ( 1)

y + R -X - 'f -Il, '" X

La. reac cione s de este grupo recibon el no:rnbre g o·nórico d e r " "," c ­clones de sus titución, y en ellas pueden dist i ngui r5e dos grupos, segÍln que a 1" un ión Y-R fo rmada, Y provea uno (> do~ e lect r ones.

En e l primer <;aso, el proceso eS d es1I5ti tuciónhomo !úica; e l subs ­trato RX apo rta u n ele c trón , y e l r eactiv o Y, o ! ·ro, s eRón la ec"ad6n ¡2 ]

R:X + . y R :Y + · X

En el ~ .. g undo ca~o , on que el par d", .. Ieclr on"" de la llnión R,y pr oviene d .. RX (> d e Y y no de 3rrt \'01l, el p r oceso se denomina de IIUS _ 19 tituc ión hete ro l íti ca.

R :X + y

R :X + y

R :Y + X

R: Y + X

[3]

[ , ]

En.,l e jefTlplQ representa d o por la ecuación [3], el r eactivQ Y se coo r di na con .. m centro d e a lta densida d ele ctrónica en R . E ste meca­nismo defi ne a Y como un react iv o ele ctTofílico ya la r ea cción ( 3] co­mo una sustitución "Je ctro{{llca e n e l subst rato RX. E l ejem plo [4] c or re sponde a una r eae doSn de rnecanismo o pue s to . E l re,H:tlvo Y e~ Un reacti vo nucle ufílico porque posee un cent ro de al ta d",1Sida.d " ¡ec ­trór"Ji ca repre s enta do por un par de e lectrones libre s dis ponib les, y rea cci ona con ,, 1 extremo del s ub " trato RX que tiene d eficiencia e le c_ trónica.

Las reaccion es de s u ¡¡ tite,,:;;;;" nuc Leof ílka ocurr e n en condic i oneR e x perim"n ta le s s uaves si"mp re que el e xtremo de R, en el IIl.bstrato RX, sea un átomo de ca r b ono saturado con uniones ca:rbono~<;arbono

"imples , corno las existente s en con lpue~ tos ta les c orno : CH.:.CH;CI; CH!C¡'¡ CICH.:.; (CH~ b CC I ; c.,,~CH. CI: (C .. ~~CHC1, et c

I¡.a hidrólisi5 a lcali na de 108 halogenvro! de alq u ilo e a un e j e m p lo de e s to tipO de reaccione s :

~~B r + OJ1 [ 5 ]

[5 . 11

20

Las notaciones ( 5) y (5 . 1 ) son equivalentes. La ecuacl6n [5] se­ñala Que en el bromuro de etilo, (RzoC:¡H¡¡, X"'Br), el reactivo nudeoCni_ ca, ion hidróxido (Ol-rJ, sustituye a l bromo, dando como producto de sustltuci6n etano! e ion bromuro: la [5 .1) esmi. e xplícita, puel1 con­firma que e l nucle6Hlo empleado el! hidr6xido de sodio y no otro. En general, para señalar que e l mecanillmo de sustituci6n nw::leofú¡cs e n la hidrólisis alcalina del bromuro de "ti lo e. ind"p<mdionte de l hidróxi_ do alcalino que se use, se emplea la notaci6n (5] con preferencia a la [5. I J. ES más general.

Entre las reac ciones de lIustituóón nucleofílica e n compuestos q<u.' tengan átomo s de carbono saturados, hay un buen númerO que tienen importancia en la .íntesis orgánica porque permiten s inte th¡ar com­puestos de uso difundido. En l os cursos de químicaorginica, las reac_ ciones se estudian por lo general en diversos <;apítulos de acuerdo con los grupos funcionales de 108 compuestos preparados con e llas. En la lista adjunta han sido agrupada. con otro criterio' sonsustitucione lt ou­cleofnicae.

Algunas rea(:dones de este tipo son las sil: uientes:

RCI.¡. C I- RCl + cC [6J RCl + Br- RBr -+- CI- [7]

RBr + 1- RI + Br- ['J RBr -+- QH- ROH -+- Br- [,J Rl + -OCl{, ROCH:. -+- 1- [ lOJ

RBr + Cr-r RCN + Br- e 11)

RBr + CH"C RC-CH + Br- [ 12J

RB, • NHi RNH. -+- B r- (13 J

RB, • NQ; RNo. + Br- ( 14)

áBr • ,""O Br- + H'" -+- ROH [I5)

RB r + CH.:.Co.€:. - CH:.Co..R'¡' Br--+- H' (16J

ItB r + ZNH.:, R_ -+- Br-'¡' NHZ (17) . RBr.o.RJ.N RNN, .¡. Br- [la]

Observe el lector que los r eactivos, produ(:t06, o ambos, son ióni­COII o electrónicamente neutros y pertenecen desde 01 punto d e vista funciona.l a distintas familias de <;ompuestos: derivados ha logenados, akoholes, éteres, nitri los, hidrocarburOB acetllénicos, aminas, n1-troderivadoli , ésteres, sa les de amonio c uaternario, etc

Por c ualquiera de estos criterios no parece justificarse suagrupa­ción, pues es tán representados 109 más diversos grupoli funeionales, pero e l liwtado es lógico si Se advierte que todas laB reacdones inclui _ das son sustituciones nucleofnicas.

L oe reactlVOI, C I~ , Br~, r, OH', CH:. O~, e N'", CH.C~. Nl-G, NQI, H;,O, 011, C H.,C(:bH. Nt4, ~N IOn nucleórHol. Todo, ceden unpa.r de e lectronel a l lub str ... to de t ipo RX ael'la lado en cada ca lO, Independien­te de qu.e t enga o no carga i6nicI. En loa produClol de tipo R Y, loa e l .. ctron .. a de la nU.eva unión qufmlca s610 provienen del r ea c tivo nU(l leo ­flli co Y .

En la mayorra de las reaccione. d .. la sorl.., [6) _[ 18 J , el ca r ll: ete r nucleofni eo es s ulidenteme"te c ll r o: [ 6J. (7) Y [8J eon inle Tcl mbl oe de halÓgeno, para ohtener compu •• tos brom.adol o yodado s cuya obten­ción e8 más fáel! v(a el compuelto c1orado homó logo: (9] rep re se nra la hldr6lbh e n medio a1callno de lo. halogenuros de alquilo p.a.ra la p re­pa.raelÓn de a l coho le ll: la ee .... ció,.. (lO) e l un eJemplo de la cI's !ea s(n ­lelb de éteTea d e William.on y 1 ... (1 1] r e pre.enu una srntelb de ni, t rllos y un mét od o clá" i eo de In t roducir un 1tomo de carbono m1 ... " unl "It r uct ura, v ía la r eacción de un derivado halogenado con cianuro de lod lo o de potasio.

En lal r eacdones [ I zl, (13) y (14 ) le emplea n, respectivamente, acetihuro de ,odi o, amiduro do sodio y nitrito de plata. Son m';todol ,lnt"' tlc 08 que aún hoy lIe utilhan eólo en ocasion e s ya. que haymejores rea ctivos para prepa ra.r estol eompue l t os.

La. ec~cl6n ( J sJ repre s enta la nld r ó Usis. e n medio neutro , de un derivado halogenado de alq uilo. Esta reacdón "s cambi. ';n una suetitu_ ción nuc:leofOica, pero a diferenc ia de las analizadas previamente, el 21 p r oducto prima 1'10 de la sustituci6n se a utodeseompone lnuantá neamen-t e en producto. mia estables {ecuaclon~u ( 191 y [ZoJ).

La eeuaclón [ I S) re"ume, e n uno, esto" dos pro ceaDa .

<-bO: • R:Br

• ~O:R MOR. H""

e 19)

[zoJ

La eel.lacl6n ( 16) corresponde _ uno de los métod06 de prepara ción de éUeres ya ella se a plican consideradone. slm.ila re s a las del cal O ant"rior.

C¡.¡.,C0C?,H. R: X

CJi.,COOR H

Cfi.,COÓH + X­R

CH~COOR -+- H'

C Ji.,Ca.H. RX - CH:¡Co, R -+- X- -+- H' [ 16J

L u eCl.III.c;one" [17J y (18 J eSl'''' r e l_clonadas ea'" e l c láaieo méto ­do d e a lq l.lil a d6n a fondo del amonfa co eLaborado a mediados del aig lo paaado por Hormann pa. ra la obtonci6n de ami.nas alilá tlcas . La ecua. ­ción (17 ) ca rrelponde a l primer paso de esta cadena de reac ctone s y la [ (8) a l último.

22

A unque la lIe rie de reaccione s ( 6] _ ( 18] comp r ende procesos que dan com p Ue Bt05 d e estruct ura y de Importancia muy dife~ente a , todas e llas prestOntan la analo g ía dI! se r s u s tituc iones n lJ c leofnicas, q u e es lo q ue jusUfica s U agrupaci6n .

Ono punto a señala r es que RX n o Hene nec e sa rlamtOnte que Se r un halogenuro de alqlJllo; en e lecto, e n las r eac cioneil [ 21 ] _[2.3] se han r e pres entado sustituciones n ucleoííl tcas d e "ubstratos con otros 8 r upo" funciona les.

• R,:¡NR ' + OH""

H,¡,O + R _Ña N

r + Cf-b OR

R,:¡N + R 'OH

R OH + No + H+

I CH:> +-OR

[21 ]

[22J

(23 )

La primera d e es ta s e cuaclone ll corresponde al métod o de obt ención de aminas tercia r ia $ a parti r de sales de amonio euaternario po r ea ­¡entamiento en Ined io alcalino fuerte. L""" renantes t i enen interés e n la qufmlca ana lftka d e compue stos o r gáni cos .

La ec""ción [2 2.] corr esponde -a l ú ltimo pa8 0 de las r eacci one s q lJ e se producen al tra tar una amlna a Hfátic a pri maria con ádd o nit roso . L:>. sal d e d la.:to nio formada es m uy i nestal:> lo y 5 0 d e scom pone liberan~ d o nitrógeno, c u yas bu rbuja s permiten r eCOnOcer la p r e"e nc h . d e una amina primaria .

La úLtima reacc ión es un método d e a n á l illis dtO grupos metox ilo (OCI{, ), a provechan do HU trans(ormac; 6n en yoduro de metilo .

S610 en las reac ciones (Zl) y [l3] eo reconoee e l ca r ácter n (.cleo ­fili co, c orno se observa en las reacciones {ZI. I ) y [2.3. IJ

.~ - - - 1. ; ~

H :9.: + R '! : NR~ [ 2 1. 1J H:O:R • 'Ro

:.!: CH" • :O:R

En cambi o en la reacción ( lZ], el ve rdadero producto pr ima r io d " la "u.\lti tución os ines table y se descompol'le s"g ún las c cua cione ll ( l 4 ] y (Z5 ) . . .... , .. . , . {~ ~

H,, 9. + R:N"'N . ROH, ROl-! ... tI'

( Z4 J

( 2. 5]

La ecuació n gen e ral [ 4 ) indica que e l nucleófilo -' cede " un par de electro nes y q ue e l a ul)~ trato los "a c e p ta" o l os in co rpora a la "Htruc ­tura del producto principal de la reacción; p e r o nada In d·j C3. 8 <:>bre lase~

cu~ncia temporal de los pr oce sos en que s e rOrrtp .. n y forman las linio _ ne . q ufrrlicas que cara<: torizan la s ustituci6n . Pueden imaginarse dos Ca"08 extremos repre senta d oR po r b . s ccu.-.cio n". [2: (,) _[2 7j y por la [la J . Una posibilidad reside en que 1.-. unión RX Se hete r ohce en pri­mer término po r un p r ocoso rel ... ti v a mente lent o y que el c a tión carbo ­o jo R+ defi ciente en electrone B, as í (orm ado, ~o co()rd in" r ápid3. fTIe nte

con e l n ucl eófil o . E s te mecanü .. no se s ue le repr"""ntar po r ,,1 s ímbo. l o S", o s~.a "sustitución nucleofnicn. unln..olecula .. " . El último té rmino hace referenda a que la cinética de l proceso c~t.{ regida por la ion iza · c lón del substrat o RX de8crita en la ecuaci6n (2.6 ] , proceso en e l cua l interviene obviamente una sola lTlolécula .

IR'X~R.

Y: + R , Á~"' . R:Y

(26)

[ z'7)

En e l otro caso extremo, 108 procesos de h eteró li s i s delaunlón RX y d e coo r dinación para fo r mar la llni6n RY son simultáneos. Este me · canism o se o;lenomina " sus titucl6n n ucleorOica b imolecular" o S~.

s~ y + R:X (Y:R,XI - Y:R T X ( Z,8]

Se p lantea así e l prob lema del o rden de sucesión de 108 fenómen08 indicados.

Hay vari os cri terios exp" dmenta les para determinar s i en un sis · t ema, en el cual ~e p r oduce una reacción de sustitución nucleoffiic3, e l rnecani s rn o de la misma e e uni o b imoleculal"". POl"" e j elTlplo, en la s r eacciones del c l o r u r o y del bromu r o de benced r ilo, (Co.Hsl.,CHCl y (Ce~l.lCHBr can a zida 8ódica, NaNa, e n el solvente mixto acetona 90"¡'0 · agua 10"10, Se obtiene la azida o r gánica y e l alcoho l (ec~ ción(1.91 ) .

(c..H,,)~CHX + NaNa (t-b O) - (G,¡Ho.bCHNa + (CaHabCHOH [ z'9 ]

Se obs e r va que la velocidad de r e acci6n de ld e rivado c l o radodi fiere de la del bramado '1 que, a pesa r de ello, en ambos casos la raz6n de l as concont r a"ionea nlolares de alcohol a a,dda. nrgánica es cons tante .

El p ri.mer hecho está d e acuerdo con que la uni6n carbono .c1o r o Se h eteroUza con velocidad distinta a la de la unión d", <'.arbono - b rorno; e l seg undo, con que tanto el derivado clorado como el brama do pasan por Wl

i nterm ediario COlnún que evoluciona en a mbos C " 8 0 8 y de igual ma nera hacia los productos ·. Es t os resultados puede n interpretarse a base del m ecanisnl O 5"1'

R-Cl ..............

R - Br /"'" (30 ]

La cantida d relativa de lo"" productos no depende , e n el rnecan i ~m o

W1ilnolecular, de la natu ral",.a de l compueato del cual "e origi nan , ¡¡ i· no sólo de 109 nucleófil09 presente s en el med io de rea cción , que com_ p iten e ntre sí por e l ion carbon lo in te rmediar io .

El mecanismo bimole cular, esquemati z ado en la ecuaci6n (ZR), p re· supone un eatado de transición Y~ · •. _R • .• 6-X de energra mrni ma, y por conll i guiente , más es tab le y de formación máll probable cuando 1011 sus· tituyente .. unido8 dire ctamente sI átomo d e ca rbono HRado 3. X t ienen una dis t~ ibuc ión un;!o rtTIe en e 1 plano pe r pendi cula r a la di re CelÓn Y- · . c.. -.X.

23

El pollltu l ... do d e una <:on figur ación<:opla nar de loaaultit uyentes uni­dOI al ¡tomQ de carbQno lustituido , como la c onfig uración más e stable para la evolución del . i$tema de .... a c t i vQ .. a l de p .. odu<;toe IIn la lII u lll tl ­tución nudeoCíli <: a e n ;hornos de ca rbono s .. tu ..... do. aa e l denominado <;ompleio intermedio. E,na concepdón tillne apoyQ experl.monu.1.

R

=- y , -y" ~ "-_ _ o C R,-

I --- c

/ \ .. R

y,8.-_c ~x R,

"­(3 1]

Una p r ueba de que e l nucleófil o Y a e aproxima e n di rec:c:iónopu ... ta a C -X, y que , finalmente, la unión Y-C le forma <:on ¡nve r . i 6 n d .. c:on_ figuradón de lo. s unituyentes R i , Ri Y R.. unidos a l á t omo de c:arbono en el cual ,e p r od u c:e la su atitudón, lile t iene e n la .. ea<;ción de Inte r_ cambio de haló¡eno e ntre un ha lo¡enurO de .. lqui lo ópticame nte activo, con el hal6geno directame nte unido a l átomo de ca rb ono 6ptlcarr>ente a. c tivo por ser a simétrico, y 0 1 raspectivo halogan ... ro de 80d10 (ecua ­ción [ 3Z],.

Sr-'" RS .. (óp_ a.ct ivo) .. BrR (ra cémi co)'" S r - (lZ)

24 En ena reacc i ón, q ue o . Un IJemplo dll la ecuac:ión(6 ],.e produce una r acemhación del de riv ado halogenado de a lqutlo, lo cual p r ueba que , a i el inte r camb io de hal6genoproduce rec:eml~ac:lón, po r lo menO. a lgunol de 101 ¡ntercam!:>ios van acompañad'ol de invara¡ón d e 1& con_ figuradón del á t omo de c:ar!:>ono I Ul tituido , en la forrn.. señalada e n e l e aquema (31 ].

Se puede r e fi nar e l experim .. nto desc r i t o , emp leando en su ojacl.!­ción bromu r o de sodio marc:ado con b r omo radiactivo y midiendo la ve­t oo;idad. del inter cambia d e ha lógllno por dos m étodol' la pérdida de la act ividad ópti o;a en el b rornurQd ealquilo .. t ra.c:emi~arle, y también por la velocidad de i nco r poración del ion b r omuro r a dl ac: tlvo al derivad o bromado dll alquilo (ecuación ( l)] ).

(:n]

Los re sultado. de es tos IIxperimento. leñalan, a l le r ig ualea am_ bas velocldade., p 'rdlda de a c tividad ópti ca y si ;,nt",rc:ambio de bromo r;adlactivo, qua t odos y ca da uno d. lo. pro eell os e le menta les de .us ti ­tución, según el mecanismo d. la ec uación [3 1], le producen con ,n ­versión de la eonllguraclón en el á t omo de c a r b o no austit uid o.

E a t'" eCacto es tereoqu{mico s ed enomlna "inverslón de Walden" y es típico de b. lustituo;lón nuc1eoíílic:a en 'tomos de c arbono saturado por el mecanism o b lmo lec ular SH~.

En el mecanismo unim olecula r o ~ (ecuaclone. [Z 6) _(Z7 ) 1, el Ion carbonio R· de Un compues to R - X, e n el q ue e látomode ca rbono óptica­m e nte activo ená. unido .. X, p>.>ede O no retener p.i. r<;ia lmente la confi ­gu ra ción que t iene en RX

Si la retiene, .. . de e.pe rar también reunc ión d e la o;onClgu rac i ón en el produo;to de ,uUhl,lc!ón RY, pues 01 a taque fr onta l del llude6tilo Y.e verá íavor . ddo por raZOne. de",tro,t.átieas dadas las ea rgas opueRta. de R y de :Y (eeuael6n (l4)) ,

SI, en eamblo, el ion earbonio R' , al hueroliza r le la unión C-X, toma una coníl.gurad6n coplanar, puede producir se invers ión o ,eten­etón de conligur.ci6n 'eg ulda de raceml7;3c.í6n, ,1 3mboe fen6meno. ocu r n," simultáneamente (ecuación [lSJI.

R, RI ~. . -:Y Ro \ "-.6+ ..... ,. \ p X ___ .C - ____ .'x - _ _ ,C y + i<' $~

::;/ ""; '"

"'/ '" (l4J

R, \

R, R, ~ ,C y r etención de

\ I R, config ur ación e X- c· + , Y_ ~I/ $,

;:i I \ R, .. Invenlón de

\ ::; configurac i ón

[35]

Tant o en la. ecuacione s {2: 6 ) _[ 27} , como en la (34], e l meC3nismo 25 es unlmo lecular : pero e n la [l4] Be indi ca máa cla r amente que puede habe r retención de eonfigu rll,clón en el catión ca rbonio O no .

La .. cuadón [ lS) explica cómo puede produci n e e81o, l eilún que lal condi c i ones l ean favorable . a l ataque {r onta l o por retaguardia del ion ca r nonio.

Ot ro punto a cona iderar ea que experimenta lmente en mu cha$ 101-vó¡¡a¡. o sunitucio neG e n 'tomo . dec:arbono.a.turado, enqueel ll olven_ t .. el oL nucle6f1 1o, el prece .. o de ' u,tit"ctón puede estar acompaRado de uno de elimll\a c l6 n con fo r mac ión simultánea de una o lef,na y del prod uc to d .. s ustituci6n .

Eua simultaneidad de fo r mac ión de dOI productos depende dc 1"' 8 condicione s expenmentale. (tempe ratura, concenuacl6n d. 101 re", c~

t ¡VOI, so lvente). Si el pro ce'Q de .. raque nucl(lo (i""llco por e l r eactivo Y es m'o rápI do que la. he te róHa¡1 del átomo do hldr6geno .. n e l ..:arbono ~, hay l unituclólI; e n ca80 ..:on l rarlo, se forma el product o de elimina_ ción, seg ún la ecuael':;n j:leneral (l6).

y H \ " -, ./ _C...l....-C _ _ _

// e a t. . , 1 ~ e

y

\ I C e

¡ \ .

\c : el + YH / \

+ X' (l6J

Los me eanl.mos S"l (ecuacionel [Zb ] y (Z7 ]) y S~. (e cuación (Z8)) descrito .. , .... pr ... enu.n calol If"nli te., ya que pueden exl .. tit exp e timen­tos en qu .. la r o t u ra de la. unl6n R-X y l a fo r maci6 n de la unl6n R· Y nO s .. prod.uzcan l",mporalmente en la fo rma das c rlta en d ic hol m.eeani s ­mO$. En .. l mee anlsmo S ... . la h .. t .. róH"',, R_X e. p revia y com.pl .. ta a la coordinación R - Y y además pCleden formars .. el producto de susUtCl­dón y el de elinü nación, c omo . .. ha Indica do en ( l b).

'Si tle toma un ,, ¡ . tema e n qu e lae reaccione. de 'Clldtución con , n ­ve rs,6 n de conl"igurac i6n no s e an po.lbl", s por r.ctores .... t r uc t u n,l .... y s i . 0 c(ec t lÍa Cln ll reól..ccl6n de ,olvólis i s 011 podb lo p r edecir que éll .. tranSCClr r .. mediante '-'n mec anismo uni.molocular SI<¡' La vel octd.d de reacción d epe"de de la v .. locldaddeheterólisis d .. R_X .. n las condicio­ne S exp .. rim ental .... elegidas, y Lma vez fo rmado (l."" , la rar.6n m olar do lo. prodCle l o B R y,R Y'; R Y", " I c" d Bpende &610 de los nClcloóti lo. Y, Y' , YO', e t c., p r eaentes en e l m ed io, T odos e lloll compiten por R· de acuerd o con SU" pod ere s nucleofi'1ieos.

Pero, e xpe r imentahnento, . e obse r va que n o e ' .. x ac tamentea." en coosecuencia, el mecanis m o 5"1' como se hal la r e p r eaen tado on la • .. cuacione. [ Z6] y ( l7), es tan ,610 una . lmpIH1cacl6n que r epr.,ltmta un <:a 90 límite: 01 d e la forma cl6 n d .. l c a tión R+ y lu puue ri or coo rdi ­nación nucleoffllea con Y

Un tipo de expe r imento qu .. ofrec e Info r mación de (ndoJe téc nl c., 1& a.í corno teórica, de utilidad para el n.icoquímlcoor¡á nlco es a l de la

10lv6 1is i a e n etanol 70"!. - agua 30'%0 de 4 -R_aribuHonato. do l-adarnan _ t ilo ( .. cuaci6n (31)1.

~OSo,-o-R70 •. c,.H,O~'30o/, H'O!f]'H a C>H. ()7}

Ahoról.. bien, . 1 el m e canhmo f ue6e ura rictalnente un mecanhmo S. (ecuacion "s ( l6) y [Z71J, la relad6nmo la r de la . cuneentracionc l de\ alcohol a l éter deb ie .. a n Se r conltan t es porque .ólo depend erían ti" laa Interacciones de l caUón carbonio adamanl llo [38] con lo s n ucleón los del medio, que so n Bla8C1a y el e tanol.

(38)

Sin e rrobar 8a, se ob ... rv a que la relación molar . lc ohol: ~te r, .. s decir, de lo .. p r oduct os de s us titución, va variando en función d e l sus ­tituyente 4-R ene l futO X '" OSQ;,C.I-4-p-R que, en principio, no d<:Me­r . t ener in Ouenc la a lguna. E n e l ecto, pa r a los 5us t ituyente. 4-R" OCH3, Cf-b . H, Br y N<::Ie, la relación (R'OH1/(R ' OC"H,,1 en vez de se r constan ­t e va va riando o:ntre l y 5 . El deel r , el eati6n carboni co ( l 8] no

interactúa indc pendientement~ can lo s nuc:!eófi los del medio, sino que mientras está en formación por e l proo;; e so ( 26 J , R:X ~ R* , , X- , ya hay influencia de lo s nucleófilos del medio , Por lo generil] se pos tulil la fOrmilc;ión de pares iónicoB de t ipo R+~;X- o R·-~,-X· pa r¡¡ explicar

Off' ('-:tHsO· este comportamiento c inético del sistema que evoludona a 10B pr ed l-tc ­tos con veloddades que dependen , en Corma observab le exper imental­mente, de X. En e l par ¡ónice no se lle ga al proceso S"';! , aunque, sin lugar aduda s, e l cati ón carh onio pn:s enta interacdones ma r cadas con X yconY,

En el ejemplo X es OSOaCe l-4-4-R(R" OCH3, CH3 , H, 131' Y N~I, Y la velocidad de reacción varía entre va lores qlle determ inan que la re ­ladón molar de productos alcohol/éter sea 1, 93 para R'" OCH3 y 5,20 pa ra R==ND.! .

En este ejemp lo e xperime nt a l , las intera c cione s oel catión ca rbo nio [38J con los nude ófi los ~O, OH'" , G;tHsOH yCQHsO·, que estánpresen ­tes en e l medio con10 eomponentes dei solvente , deben se r frontales por la estr uctt¡ra del eatión con r etendó n de configur aci6n Ivéans e las ec ua­dones [ 34J y (35] ), E l $iste Ina de átom os de ¡:a rbono ti ene una con­figura ción ríg ida por las unione~ ca rhono - ca rbono del s istema del adarnantano y la iJ\Versi ón de ("onfig tltación es impos ib le .

Ademá s , puede observarse en [38 J que, d~bido a la e~tructura glo ­bular de l catión carbonio, los n ucleófilos sólo pueden aproximarse po r el fren te , pe r o este factor no e s el que de terInina la este r eoqurmicade 27 105 pr od llctoS.

4 REACClONES DE ELIMINACIÓN

I Los compuestos de estructura g enera.! )CH.~XI en lo .. cual"s X

puede representar alcuno de 109 siguientes grupos (unci onale8: el, Br ,

1, CO;¡R, SR". ÑR3, OHa pueden formar eompue~toe oleffnlcOB con nu­cle6filos . Los nucle6filQs que sue l en empl earse en estae reacciones Kon 108 hidróxido" y. alc\>holatofi a\calinos (OH', CH~O-, CaH10', etc. ). La ecua ción (1) representa en forma general al grupo de re,,"ccionea.

~ y + -C,X

I [ , 1

Com o se 8e1\a16 ya en h. c e .. ,."' i ':; n r 36 J del <: a pítulo anterior, estAS reacci one a de elirrlinaci6n se producen, e n muchos casos, en condicio_ nes similar e" a la s q"" dan produdos de sustituci6n n uc l eofnica, y la mayor o MenOr importan cia r elativa delproc e Bo de eliminación respec-to de l de sustltud6n depende de la estructura del s ub strato y d e las con - 29 o\(.\one s e><perimentahs e legid as , entre las que InHu yen prepon deran_ ternente l a temperatura , la conce ntración de 10.11 reactivos y el solvente.

, I En el s ubstr .. to, RX Ó ;CH-~X, ¡n(luy en lanto la e struct ura oe R,

o eea del shtema de átQmo q de carbono, como la de X. Por ejemplo, .11; e l átomo o e carbono unido di r ectament e a X eS un átomo de carbon o terciario, la formacl6n de la olerina predorr.ina n.,tarn@nte : si es un átomo de ca.rbon o secundario, la l.rr.po rtancia r elativa d e l a reacción de eliminacl6n respecto de la de sUlltttuci6n, a igua ldad de los demás fac­tore a , es menor: y es men or aún si dicho 'tomo de carbono e 9 p r ima­rio.

Por ejemplo, en l a reacci6n del b rou luro d e butilote rciario con hi _ dr6xido de sodio e n etano l !l e obtiene caai 8x c luslva mente la oleCina {iaobutlleno o 2-metllpropeno).

CH,

(CH3hCSr"'OH- ... CH~=¿ + S r - '¡' ~O [ ' 1 CH,

El grupo X talTlb¡én intluye en l a 11Tlportancia relativa de lau reac ­cionell de lIulltituci 6n y de eliminación: por eje·mpl o , hay condidone 8 e x _ periment"les en ¡" .. q ue predomioa el d er ;vado di ,"u8tituci6n, como

30

OC u .re cuando u, emple a. e l compuesto ha l ogenado, mientra5 q u e can la . al da trimetitamonio respe ctiva predomin a netam.e"te l a reacci6n de eliminación (reaccione. (3) y [4]1.

(3)

E a t a c arac ter r.tica f ue e",plotada ",ace mucho. a rto s por Ho fmann para la obtención del etileno po. a lquil acl.ón a fondo d el amon(aco o de amina . te r ci arias, con formación de l a s a l de amonio cuaternar ia.

El solvente también t ien e un efecto impor tante 80bre l a reactividad. En reacc\one ~ por mecanismo un l molec ular, en la~ cua.les el p rimer pa so e a la ionización del "ub"t rato RX, eS de e apera r q ue un s o lvente de a'llo pod er ionl,.;ante favor e,.;ca e L p r oceso debido a au a lta con s tant" diel~ctdca, pues loa ion es forma d o8 ae eatabiliza rán por solvalación relativamente más d e lo que lo har(sn en otro Upo de solvente.

RX 6. R .

,. .X (7)

En cons ecuen c ia, la r ¿ a ctividad de l "ublltrato RX lI"erá mayor en e l solven te q '''' lo ion Lce más , favo·rec iendo as( 'U'la mayor con c ent raciÓn del Ion carbonlo R+.

E n 1a.8 reaccion ... de e limi naci6n 6., r eCon ocen d 09 m.e c a.nl sm.oB' el l.In i",01 ecu)ar o E;. y el b imolecular o E 2, ~epreaentados por l as ecua­cion.es (&1 y [ <l ), ~e spectivam.ente.

H H I proceso tento I I

_e _e _ x • e_c ' + x- [') I I I I

H I I pr<.>ce s D rá pido \

Ij + _c • e" ---...:.- YH + /e I I

( 8. 1)

H

y + I _c_c _x I I

Y H+ \c =c / .. X -I \

[9)

E n el caso del mecanismo E, (ti)}' ~8. 1) , el n ucleófllo Y no Inte ­r"eciona d irectam ente con el substratoRX .. ino c onel catión RO, .,1 cual

una vez foromado lIe e"tabili",a perdiendo u n protón en ,,1 á t o :tno de car _ bono vec ino q u e 5e coordina Con ",1 nucl",6filo ¡YHI .

Con ",sta s e cuencia p""de cornp" Hr 1" coordinaci6n del nue l,,6íilo Y con el átolno (l e car b ono X_sustituido. y si .,sto oc ... rr"" con v", l ocidad comparable a la d" la reacción de eli m i naci6n , >l e forTna también el prod ucto de sustltuci6n RY (ec uaci6n r 36) d e l caprtul o ,)).

La ecuac i6n [ 10) "jeropllfl. ca, cOn e l <:Io .. u'·o d e buttlo terciari o , la sim ulta nei d ad de JOB ome c aniunos El y S ". lfnecanismos unimole culares

d e eliminaci 6n y de sustltuci6n ).

eH,

CH, I

CH, e l E, \

eH,

CHa - C _ e l

I CH, eH,

~. I C H,,_C -OH S~.

I e H"

Medi<Ulte un e"'pe r imento ele ¡;an te y s imp le ha podi do verifi carse este mecanismo, al com parar la relaci6n molar o l e!!na: alcohol , obt'e­nid" e n la hidr6lisls del cloruro d e but i lo tarciari o, can laObtenida, en análogas con d i cione S, del bromur o de but ilo te r da rl o .

A igua ldad de concenh·ac\.6n de 108 reactlvoll, solvent" y t" ropera­tura, esta r e lación debe ser igual para ambo~ subs t ratos p u e s, <ln pr in­cipio, l a c antid ad rela tiva de o lefin a formada respectade ladel alcohol depende, en ambos casos, de los mis:mos faetores aetuante s 80b,.e e l n"ll9l'l'lO cati6n carboni o, (CH~bC".

Dentr o de l margen de e~ror e",parj 'mental Se obse r va que lo cs . En cambio la velocidad d e .. eacción es diCe r e n te, pues en un c a ~o" eomide la veloci dad de formaciÓn del cati6n (e fol~ h C'" a partir del d e rivado do ­rado, y .. n e l otro, d e l compuesto bromado. La net er6Hllh de ... na uniÓn e - C l s e pr o d uce con d istinta vel ocidad que la de una uni 6 n C-Br, pe r o en a rr.bo& callos !l e forma e l :mismo catión carboni o. L aexpe riencia a!lr de!Jcr ita pued .. resumirs e e n las eculI.cione" (1 1) u ( 1 1. 1] , q ue n o ell má s que una ¡'¡ <lner ali1r.aciÓn de la pri mera.

[

,eH" ,eOH

CH3

e H; e ( +H" e,""

31

32

RX' ----

~ROH R· ~

--"'oleflna [ 11. 1]

O tra pr l1..,ba experi:rnental de que una .. .,accl6n de e l irrtinaci6n " e aju 8ta 11.1 proc .. so unimol ecular resulta de la falta d e v ariaci6n de la ve~ ¡oeldad d e .. "acción en funci6n de ... a .. i"";o,, .... de pH, si las r e accien"" se e!ee túan en medio aCU090. En e fe cto, cualquiera que Bea la c:on <;en _ nacl6n de (HaO)" y, porco"siguient .. , d e l nuclc6Iilo O H" según el e q ui_ librio [IZ1. ta'nto la velocidad de formaci6 n d e l catión " " .. bonlo, como la raz6n de ale{¡na faunada a la de productos total"s/o l..,fina y aleoho )), es independiente d e la concentraci6n del ion "'¡dróxido p re s ente en el medio de reacción,

(12.]

La e cuaci6n ( 1) mu.utra que .. n las r .. ""ci anes dIO eLiminación s e r ompen por lo menos d05 uniones qui"micas y se fonna una. Este nú_ m " ro d e O!nlaces gu(rnicos asociado .. Can el p roces o S" ha estudiado en detalle en 108 últimos anos.

En té rminos lIene~ales los mecani s mos El (ecuaclones (8] y (8. 1]) Y E 2 (ecuación [91) repre$ent.n caS08 Irmites en la secuencia temporal de rotu ra y forznaci6n de union .. s gu(mlcas , y si bien m.ucho" 8ü tema8 en los guO! Se producen oleflZll19 responden a e lL 08, se reconoce que ot ros responden a un aná l¡.¡" máa s"til de l probl"rnade (orrnar p r oductos de elimln aci6n a par tir de l a Inte r ac:c:i6n de ,m nucle6filo ';on un s"bs tr ato de estruc t ura adecua da.

Un ejempl o ilu st rativo e S el d e l a s o lv6Hs i8 , entre so lventes dis­tlnlOS, d e l p -br ornofenilsulfonat o de ciclopentil o, rnal'cado en la posi­ci6n vecina cOn un átotno de deuterio ID) o hidr6geno pesado. En esta reaccl6n Se obtuvieron los resultados res umi dos en la ecuación r 131 ~' en 1,. Tab la l .

V o G H +

~ O

C¡XH r l3 1 - - O

, #';;q. CJ CY H

O +

O D

B,

Condicion e , Experimental es

1,5 M Cal-J,.O· Na+- C;~OH

<;Hs0H a q .

CF"CHQOH - ~O

T abla 1

A lqueno

R.endlmiento '" ~ 'y=

_zo I Z- 27

50-76

" ' " . 0,3

E feeto Is otópi co I<,, /k,

1, 15 - 1 , 18

1, 15 - 1, 18

1,23 _ 1, 25

En el prhner ca,o pred omina a laa clara, l a antie liminac\ón, yaque el producto final r e sulta e n eaen cla deuterado, lo qu e ind i ca u n meca­nlamo de tipo E :o - anli H. Si e l solvent e es etlUlol acuoso, se ob .erva una situación intermedia, y tinalmente, en tr lfluorflt<u¡o l-aaua la e li­minación aym ea l¡:worflcida en la relactón 4 : 1.

En e l primer caso hay una ba .. e r ... erte como n uc lfl6f il o, e l a lcohola­to d .... o d io, qu" p r ovee el jon CaHs0· y que ac .. pta r.íd hne n1. e el protón en t anto que e n loa o t rO.!! dOI la mejor baae serra e l asua.

Otro punto a " "na l ar ea que s e o b ... rva un e fecto ¡aotópi<:o de l d .. u-t .. rio , 10 cual est,( d .. acue rdo con un mecanismo btmolecular en est"" 33 eliminacione., ya que e n uno u n inlol ecular la velocidad de elimlnacl6n en e l cOfTlpuesto o._protonado y en el a -deuterado debler .. ser sen s ible-mente Isual y nO obaervo. r se, en conse cuenc ia, un efec t o isotópico.

EUe "Jelnplo destaco. algunas de laa In veatl.g8ci on .. s m5 .. re<:i ents" en el .. atudl. o d e las reacdones de e ll m l.nadón . Si se ha Inclu ido aqur na e, porque sea m"" o meno a importante qu .. otr a. in v ... tisacione., B'­n o por qu .. ;}U$tra e l avance COOr dinado de uns Irnea <:on<:"ptual <:on u na expe ri ment al , <:uyo relutt .. do e" una visi ón n ,:l" lI lnplla de Un t .. ma de r~~<:oqurmi.<:a or8'-nl<:a que , a pe .... r d .. haber •• eBtudi ado por m i .. de una ce nturia , t odavr. tiene Im port:;oncla e I nter ~s para loa q urmiCOB co ­rno es .. 1 n ... c .. nhmo d .. fo rmación de olefinaa.

5 R EACCIONES DE ADICIÓN EN GRUPOS CARBONILO

Son nU"""" '·o .. a s .. iTnportant"lI la s r .. a~cloneB de loa <:ornpu .. stoe cOn grupos carbonilo: aldehídos, ceton,,,,, á.cidos, ~ ster eB, anhídrido!'! de ácidos, 11" lo" .. nor08 dO' ácido, aTnldaB.

Esta reactivldad S e d .. b .. a l a dife r e nte electronegatlvidad del oxrge­no y del carbono interpretable a base de estructuras de tipo pol ar como la8 sertalad .. , e n ( 11 .

, . )C-O- , Pl

E l grupo ca r bonita confie re n<.lmerOSIIS propiedad .. s a 1011 a ldeh(dos, celanas y ácidos e influye también sobre l as de lo!'! d.enomln"aoll "derl­v"dos de ácidos cn.rboxnicos", és tere s , anhídridos, hal ogenuro5 de áddo , a rnidaa, ctc .

El más sendllo de lodos los cQn'\p<'<': Uos con grupo carbonilo, el formaldehído • • " . hidrata reversiblemente seglín la ec uación (2J 35

E .. ta reacci6n eS form a l nlellte "imila·r a la l'lidrataci6n d el etllello

(ecuación r3Jl,

01

p"ro desde el punto d e vista e xperimenta l sOn dos reacciones d iferen­tes porque la hldrat aci6n d el etileno sólo " e p r oduc e hidratando a la ole _

Hna en pres enc ' a de 'cidoB.

La aCllffiolacl6n Cle gl"llpaS n1etilo~ sobre la estru.:tura del for mal ­dehrdo, ... n la Hecuencia de compuest05 constituida por el acetaldehrdo y l a a ceton a, mantiene, 5i bien modificadas, la¡; propiedades que en el formald"h'cl o se asoci1.Lll con l a polar",:ac i6n del g r upo carbonil o"

Pot' "jen. plo, 1011 lres compuestos forman cianhidrOna" c on el ion cian.uro lecuacl.on.es en, ( 5) y r6), al emplear ácido cia.n.hrdrico con lln cianuro alcall.no como cata lizador.

¡'1 eN

36

e_N" CH,,- CH .. O+ CNH /

C~-CH

\

eN

OH

e N /

OH

r ,]

r' ]

E. necen,d .. la p ~ "."n cia del .istem .. CNH - C N Na. o C NH-CNK en la. r e.edones [4 J, (51 Y (f:lJ porque e l ácido cianh{d r\co no se adicio ­na ain Wla. c antidad pequf:l\a d e alguna d e l u a .ale s alcalina •.

El as regad o nec" •• d o d e l ion danu r O corno ba"" lleva '" pen aa.r que el ion cianuro ell m ucho mejor nucle6fil o (o catalhado r bi.icol que el 'ddo c lanh(d r ico libre para coor din a r "" cOn el s r upo car bonllo. En apoyo a e ata conc e pción , e l m ecanhmo de ¡ao reac ciones (4) - re, 1 pu e­de Interpretarse como Un ataque nucleofni co d ... 1 Ion cianu ro a l grupo ca rhonllo, seguido po r Su e!tabH; ~ac\6n mediante h. fi ja ción d e \.In p ro_ t6n del medio acuoso ¡" cuacicmu (7) y (8J ).

CNH+OH- " eN- + H"O f7)

CNH +OHNa • e N"" + Na' ... H"O (7. il

(5" OH / H' /

RR'C_O+CN- " !tR'e R1\'C f a] \ ,

eN e N

Otru r eaccion es de adición nuc:leofi1lcll &obrOi! un Il:rupo c ariJonllo, up ... rficarne nte d e lo", a ld e hfdol y de l a. " .. tonas, el t¡{n lL8rupadall en 1 .. ecuacióne. (9) - e 14 1.

R R 0 - R OH

/ ..- / C_O +S03H- e e (91

/ / \ / , 1\ ' R' So,H R' S03H

C~( ] R OH

/ R·CH",O+NH, - e

/ H NH, H NH"

( IOl

R \

Cc:O + NH"NHa \ / e

/ \ [

R cr

/ R'

R \

R ' ÑHa NH3

C""O+ H"NOH \ / e

(

R cr

/ R'

R \ c.o C H,OH

/ H ~ _. -- - - , , '" \

R ! H ¡ , o· \¡ .'~ '1

C=Q+ e / / \

H R OH

/ \ . R ' NHaOH

R OCH3 \ / C H,OH e / \

H OH

R

H

\

R \

R'

C = N-~·~O [J 11 /

R OH ] " / e / '

R ' ' NHOH

R \

/ R'

C = N-OH+ }O~O [1,)

OCH3

/ e +H.O ( 131

/ \ OCH .

[14J

La reacción (91 lit. refiere a CO'mpuesto. bisu lfil lcol de a ldehrdoa y c:etonaa. El anión bllulflto ag r egado b;LJO la forma d .. b¡",, ¡ fito de 10-dio, actíÍa cornO llucl e6fllo c:oordi nSndo.e sobre e l átomo de c:arb,;mode l Iilrupo c:u'bon\lo m ediante> ,,1 par d e e lectrones l ib r es loca. lI :>¡adoll en IIU átomo de . 1O ufT !!. En la tormacl6n d e 101 . Idchldat aa de Il rnon rac:o , i l ulI_ trada por b. ecuación ( 10], e5 e l átomo de ni t r6geno all l amoníaco el que coordin a IIU par de aledr ones librel localh,adOIl con ,,1 carbono del ¡ TUPO carbonUo. La e.tructura b ipol.:- re.u lt ante 8e .. ,nbHiz;l por el tra.pa.o de un prot6n del nltr6geno a l ox(.eno.

En la fo r m a ci6n de h lc!razenas (e<;uacl6n r II )l y de oxl rnas (ecu a­cl6n ( 1 Zj 1, e l rnecan l sme de a dlcl6n n uel oetn ica e s fo r maLmen te . i·m l _ lar a l de la reacci6n anter!er. En cada ca s o, e l Átemo d enltrógeno del reactivo Se <;oordlna nueleornleament .. con el átomo de carbono de l grupo carboni to por un par de electron., libr e . localizado. en ~ I. Pe ­re e l <;urlO postedor del i nter m ediario e' algo diferente . puel e n Vez

31

38

de establlh,a"'!Je po ... la tn.nsferenÓade un protón, ~e produ<:e ona d u o hidrataci6n interna. La h idra ZOna o 1 ... oxima Se [o r 'man cOn pérdida dd una mol.feula d~ agua en e l il"Itermedtario .

La reacción de al d ehídos con el metanol, con fo'r mación d e henlia­c etale>! y d e ace\'ale~ ~a una reacción de adic i6n nu<:leofOica de meca· nismo máa complejo.

Lotl hemla<:etales se obtie nen media nte reaccion ea que pued en St! catatizadas pOI' ácidos o po" bases . L a cat álisis básica e atá asociada al dnpla ... a mie nto del equi librio de dilloc lación del metanol por la bu! agregad .. (ecuaci6n (15)1.

C 15 j-

( 15. I ~

El lon m"toxilo, CH~O-, que aun (!n m.edio alca li n o euá en baja c o n­centracl6n, ~s un b uen nucl eófilo y se coordina con e l g rupc> carbonilo dando e l h,=rniacetal (eCIlaci6n r l3 JI.

La ecuación (13] puedo es cr ibirse en otra forma en CLlanto al 'm e ­c a.ni ~mo . L a ecuad6n r 16] represent a es ta n ,odi ficac i ó n.

R R <f' R OH \ \ / , , /

C.,O+CH;l0- " C H"

C [ 16] / / \ I·~O / \ ,

H H OCH" H OC H3

En cambio, si la reacción d~ fo .rmación de hemlacetalell ~e e fectúa en medio ácIdo, el mecanismo .. 5 d is tin to. E l protón del áddo se n j ... a l oxígeno del g rupo carbonita , cOn lo eLlal aumentaladefielenda e lec ­trónica de l átomo de ca rbo n o de este gru p o y 5" IiLlBceptlbll\dad al a t a­que nLlcleofnico por una Inolécula de metano l . Ell.nterrnediaL" ; o r .. ~ul _

('an!"e Se es tabi. li za por pérdid a d e un p .rol6n.

R R R R OH R OH , , C H.,Q H

, / \ / !!: • e_OH ,

C",O C:..OH C e >H' / / / / \. / ,

" " H H ?,CHa H OCH3

H . _,.. H· [ 17 )

La fo rmaci ón de aC<lta l e6 8610 e 8 c atal lzada por ác idos y .. umeca­ni smo puede representarae po r la siguiente secu encia de r eacClones:

H R OH R OH, R R OC H" , /

, / I C H,;,9H \ / .

'" ,

':'.'? c c c' e / / / , / \ ,

H OC Ha H OC", H OC H3 H OCH3

R OCH~

/ C [ 18}

/ H OC H.,

Otra adición n'lcleofnica sobre grupo cacbonHo asociada a un p"ro­ceso n\ás cOn\pl ejo se presenta "n la r"acci6n de Cannlzzaro. Esta reacci6n de óxi do-red" cción interna, en medio alcalino ["eJe te, de los aldeh(do5 que no tienen átomos do!< hidr6g eno en el átomo de carbono ve­d no al grupo [undonal , está. represent a d a por la ecuadón (14]. En tlócmlnos general es, el mecanlsn\o de l a r eacci6n es e l de la secuencia ( 19] .

O H I

R - CH _ O Q.!:C R_C _O-RCH ';;" ¿

H ····.l·r ·· .. ..

RC

" O

.L HCH¡,OH

• , OH

/ RC + RCH"O- -,

O

f 19]

En ella R" lIenala ,, 1 ataque nucleornicode l a bllse a l calina, qu " ac _ túa como cataliz.ador, sobr e una molécu la d e aldehído, a"SlI\do por l a tr",nllle .. e n ",ia d .. un ion hidruro (J.r , a una "eg unda molécul a d" a ldeh(do, en la cual "" coordina nueleoíOie:a.men teconelgrupo carbonilo. Fina l . mente, "" indica que el ácid o ca rboxOi co formado transfi"'re u n protón a l a nl 6n alcoh6xldo, fonnándose as( .. 1 8 1coho1. E sta Iransferencia. tte ­ne lugar por la mayor bas ic i dad (capacidad para coordinar S" cOn un prot6n d .. l ion RCH .. O- re s pecta de l a o t ra base p r """nt .. , 01<" 1.

Aunqu ., la r .,acci6n de ClU\niz,",aro s., ha d e .. critocomo n\étodo pre. parativo d e alcohol .... y ácidos desde hace más d .. un siglo y son lTIúlti · p Les le .. ejemplos de ~ll a pli cación "n l a .. tnl .... i .. orgánica, su ITI .. cania _ mo tlO ha .. ido acla.rado sino muy recientemente; .. n .... p .. cia l en el ,uf><"cto d .. l a transferencia del ion hidrul"o.

Es ünportant" a .. r'la.lar qu .. la reacci6n d .. Canni""aro .. ólo "e p roduce s i ,, 1 aldehído nO posee átomo .. d .. hidrógeno .. n e l átomo de carbono ~'ecino al grupo fundonal; en <;on""cuenci a dan "sta r eacción, "d .. ITIS" de l for ma ldenrdo, los aldenrdo a de ti poA rilo - C H =O y R sC - eH .. o.

Loo a l d .. h ídos de tipo RR.'CH - CH=O dan, en c ambio, en c:ondici.o . nes experimentale.\! sinlllarea (medio a l calino fuertd, "Idol.,s.

E .. tos son produc to .. de co ndon .. ac i 6n que, po." cal entami .,nto " ""ve, ge deshid r atan y dan producto .. ¡; Hy no saturados (ecuación rzo1J.

J9

40

R \

R C1" /

R C1" \ /

e H- CH .. O \ eH-eH e.e

/ / \ / \ R'

R O

R'

, I

c- e /' \

R

H

R

R'

\ ." CH -CH~O

/ R' _ _ _

OH R I I !:!t? e H-eH-C- C H-= o ~

I H )· / I

R' R '

(aldol)

OH R' H

R O'

R'

\ I CH-C H-CRR' - CH_O

IY 6 1)

R H

\ I C,,~H-C -CH,. O

IV I a R' R'

(2.01 ,

En est ... reacciÓll, a l ataquO! n uclaornl co Inicial d .. l a base sobr .. el grupo funciona l .igue un r"ordenaml ento .. ledr6nico que localha ia carga ""gallva en el átomo de carbono vecino al grupo func ional I"ar­bono al)' lo tranaforma en un car banl6n de altopodernucl eornico. Eate nu<:le6filo .... coordina . obre el Grupo c;a.rbonilo de una a ellunda rnolfcula de aldehído.

E"tos pro-<:e llol, asociados a la eldltencia de un 'tomo de car bono :J. con un a unión e - H, 80n m'" "'pldoa que la eventual tra"a fecencia de Un Ion i1idruro y, por e llo, lIi e l aldehfdo tiene átomo. de hidr6geno unl_ doa ,,1 <:arbono 0., tione l\lgar 1,. conden.ad6n aldÓHea en ve~ de Una rea cdÓn de Cannlz:r.ara. El aldo l da, par deshidrataciÓn, el aldehrdo 6 -y no satur ado c on el doble número de J:tomo& de c arbono del a ldeh(do empleado en la s(ntesh.

O t ro grupo importante de r "acciones de g rupo carbon Uo.ee refiere n la q,,(mica de los 'ddo", carbaxnlco .. y d e au s derivados de tipo RCOX (X ",halógeno, NH~, NHN~, OR, OAr , OCOR' , etc. l. Son r eac ­ctone¡; qu e e,,~{n ¡"Ociada .. por ca.ract e r f .. Uc a .. propias de e.tas funcio­nes. Po r ejemplo, al grupo (undon,,¡ - ca. OH p r ellenta en ciertoll ae ­pectos simi litudes , por su grupo oxh ld ri l o , CaD la. pr opiedades de 101 alcoholes, y por su g r upo carban ilo, c:on las de 101 aldeh(dos y c:etona.: pero ea un grupo funcional que c:onller e .. la. rnolécul ... prople da d e. especrf¡c¡u q ue no le pre s entan en los g rupos fu nc l onsles m t::ncionados.

Una de las mis c:a racterfstlCIOI si la iOl1h:acl6n en medio acuos o (ecuaciÓn [Z I Jl; y otra C8 la a c idez neut r alizab l e por IlII.se8 (ecuación rZlJ) . L a primera reacci ón ee de equilibrio y la ae¡¡unda total.

p.1)

flZ)

Sobr~ el mayor o menor de s p la.:z.a.m'~nt od~l equiHbrlo d., ;on;z.ación (ecuación [Z l J) influy., la naturalez.a y estructura de R: por ejemplo, las " fuerzas ácidas " de lo .. ácidos tri·, d i ~, monocloroacéttco, fórmico, acético y propi ónlco varran en el orden decrecl~nte men<:ionado.

Observando comparativamente las estructuras d~ estol compue<lto$ , CI~C·CO:!H, C I"HC-COeH, C I CH3 - CO~ , H-CO~H, C H3-COaH, CH3CH~ ­CO~H "e Plled .. n establecer algun .. " correladones entre ella .. y e l equi ­lib rio d~ ionización r~presentado por la e cuaci6n (ZI}.

La ionización del grupo carboxi lo re8ulta de una repul,,¡ 6n oxrg~no_ hidr6geno en e l oxhidri lo de l grupo funcio n a l /ecuadón (2 31).

0- O

I 11 R - C"-O,H .. R-C - O·.¡. H' (l3)

Un desplaz.amiento de este equilibrio hacia l a der .. cha, may ar i onl~

.. aci6n O difloeiaci6n del !cido, II ~ verá ravorecido por facto r el! de es­t ructura en R que aumenten la densidad electr6nlca en e l áto",o d e car­bona del g rupo carbo"llo, y s e verá atenuado por estructura .. de R que ten gan efectos electrónicos opuestos.

D a do que el ácido fórmico es máo fuerte I",ás ionizado)que el ácido aClÓtico, y éste lo es más que e l propi6ni co (o .. ea que .. e disocia má9, desplar;ando el equilibrio (Z3) a la derecha), s~ deduce que la $U8Utu- 41 ci6., por grupal! meti lo y eti lo d .. l hidr6geno en el resto R influye .. n el DenUdo de d~splazAr el e q uilibrio CZ3 ) a la izquierda. En decir , l o .. alquiloa d ete rrnman un au",,,nto de l a dens idad e le ctrónlc,. en el g rupa carbexllo y, en consecuencia, la unión Q-H eS más fuer t e y meneo di. aodable.

E .. te efecto "don a nte" de e l ectron e .. de lea grupos alquilo se cleno_ min;). efecto inductivo, y .. e indic a. por el s rmbolo+l como se explicó yA en el c a pftulo 2 [ 25 J . E l> l a¡; eliltrl,lcturas ",oleculares 8e sue le recu ­r rir a la notaci6n CHa - CO~I; C Ha - CH; - CO~H a C;Hs - CÚ:¡H, ctc., para seftala%" el electo inductivo posit;ve d e los a lquilas.

Los ácu:1oo cloroacéticos son más luertes Imán disociado s l q u e el :!.cido acótlc o en e l orden creciente del n ú m erO de átomoll de doro pre­Dentes en lIu" ... "tructuras, ClaC~CO~H > CJ.,.CH-CO~H :> C1C~-C~H > > C~-CO~H. Este electo acumulativo de los lla l6geno!l en el carbono Q ,,1 ¡:rupo carboxllo disminuye l a den .. idad el edr6nic;). del grupo ! .. ncio­nal co"'o result ado de sU c apa cidad para " atraer" e le"tronel;len for ma creciente can s u n úmerO.

El equilibrio (23) se de .. plaza h a da la derecha en el arden, Cl,¡C ­· Co"H, Cl"CH-Co,.H, C1CHa-Co"H, CH.:,-COaH, que re Dulta de 111. po la· ri:taci6n .. lectrostática de s entido opuesto a l que p~oducen 109 grupos metilo , producida po ~ los átomos de cloro acumulados en el á tome de carbono vecino al grupo funcional CO~ I·I.

E ste efecto de los átomos de doro sobre la acid e z. de los ácidos cloreaeétlcos se debe al efecto Indu<:Hvo negativo, -1, de lo" rr'¡"mo, y

.2

rellulta d" u n e f"cto d e pol lL rl&act6n electrostá t i ca de ¡enUdo opuesto al q ue prod .. cen 1011 alquilas d .finldo corno . \ (,,'alle el capitul o Z [ Z8 1).

Compar a ndo l all estructurall de 101 ácidos, CICH~C(),¡H, HC~H,

C H,:.C0 2H, escritoll II n e l orden de su tuerza ác:l da de c re c i e nt e, 8., o b_ lIerva que.,l cambio de una so la uni6n C-Hpor C _C l en laedructura d el g rupo m .. tilo es lIuli c i .,nte para inv.,r t ir la pola ri&ac i6n e l ectr6ntcadel . ¡ r upo unido 3.1 g rupo car boxilo, y determin3.r que e l 'eld o monodoro_ acético 11 ., dl llocta m'" que e l ácido f6rmico, y éAte qu. el acético.

E lltos eI.cto. se refu .. r zan s \ hay má .... niones e - e l en el ca rbo no .. n ido a l carb olCHo. SI hay uniones C - H r .. emp lazad.u por unlone. C - C I·!,. , cOmO OCU rr e.,O el ácido propi6ni co r eSpe<;IO del ácido a cético , ' s e obaerva ,,1 eCect o opue sto.

La .<;uación (ZI] describe el equil i brio de l.oniz ac\6n d e un ácido m onoca·rbo""nlco en medio acuollo . Un .. !o rTn,uh.ct6n equ iv .. l .. nte d e la ! m i .. ma, pero m enoll pre c i "a porq ue no s e!l.ala que el pro tón no qu"da i libre <;OrnO tal e n .. 1 .medio, s ino qu. 1111 coordina con una nlollicula de agua, .,a l a e cuaci6n (23).

Sí en v.". d" dlllO lver un 'C iclo c arboxi1ico e n un 801v"nt" acuo .. o S" lo d is u,,¡ve en un ácido ino r g <i.n tco [uerte , com o e' el áci do sulfúricO concent r ado, la disociación d ,,¡ 'cldo "al'boxni co 8 " prod uce en ["rma dh Hntll (" "uacl6n (24 ])'

(N1

Esta r .. ac<:i6n con Cornla<;ÍÓI\ d" cuatro ionee está. do: a cu e r d o con v ar ios hechos experimentales. Por cr i oscopia y por medidas de con ­ductividad puede <;om probar ae que cada molé <;ula d e 'cido ca rbo""Oico di"ue lta da l uga r .. cuatro partrc u llU. Por otra part e, el Ion aclliO, RCO' , Se puede capturer <jurmica ment .. corro.bin'ndo l o co n h idroc .. rbu-1'0 11 arom'ticos pa, ra obten"r ceton as ¡"cua ci6n r25 ] 1.

( 251

La" e cuaci o n el (l4) y ( 251 <;orre ll ponden a un mecanismo de for_ mac ión de celona. que re8um"n la. ecuac i ones (2.51 - [2 8 J .

R-CO. O H+ SO .. Ha '" R-CO. o~+ SO~1"r ( 2.6)

R-eo. ó~ '" R-CO'+~O (2.7 ]

Los pr oc .... o . [21'>1 y ( Zij] .on reacciones rápldascon" .. ! e n te " en e l Inle r cam bio d e proton .. ~; l a r e ne d6n [271 r · .. p r .. . "nt a In heter 611.i " mi. ¡ .. Hta. de una uni 6n c a rbono - o""( lle no <;on lornl acl6n de l ( ali6n ad Ho. Éste at .. " a e ¡ec t roCnicaITl .. n te 111 compue.toaromátlcoA rH para forma r la "etona, 'elloS n ht. .. " ua <;ión (zsl .

Otra reacción d .. captur~ de ton es ac11\0 "'5 laeaterHi cacl6nd e á c I ­do. CII ¡-boxnlcoa Q. _alquil &ulltltui d o ll cOn "' ¡ <;oohol "a e n TTledio 'ddo tue ¡-te (ecuacion e .. [2 9] - (33)).

RCO;l H + SO .. ~ " R.-CO. OH,¡ + SO .. H" (29)

• R-CO. OH" " R _CO--+- H~O (30)

. R-CO"+ R'OH • R - CO.OHa' (3 1)

R - CO. ÓHR' " R-Co;'R' + W ( 32)

~O -+- 1'; • HaO· [33 ]

Lo. proce .. o_ f2 91 - (33)_on todos r eve r. lbl e_, co",o también lo e .. l a reacel6n de e s t e rUlcacl6n.

La .. ecuacione , [2 91 , (32J y (33) repre5entan rápldo.ln.te r ca:rnbio. de protonea: ('3 0J da origen a la to r rnaclón de l Io n ati H o, que actuará como Un e le ctr ónlo , y e 31) a au eoordinaeión CoTTlO "gent .. d .. 6ei"nte de electrone s y coor dinabl e e n Un puntO de a l ta den sidad ele c tr6nlca que, en l a e cu ación (31 ), eAt¡{ repre ... ntado por .. l ;Ít OIrlO de 0"(8enO del a l _ c ohol.

AdeTTlás de l pr oc e s o de ester Hicac i ón monOrr>olecu l ar deacr ito , mu­ch __ ""t .. riHcac .. on .... trana cu rren pOr un m"c ... niamo bhn.o te cu lar . La caracterrati ca fWldamental de "Ate tTl.ecn.niemo conai ste en que el ácido p r otonado ¡ecuacl6n [29]), en v ez ae fo rma r un ion aci!io (ecuación (30)1 , Interacci ona con una. ",oHlcu!a de a l c:ohol en I1n proc:aso bimo l ec:u _ lar i ndi cado por 1 ... e c u .. cioneo [ 341 )' (3S].

0-

I R·C-ÓR'

IH +OH ,

0- H'" 0 -I H--- ----- I

R - e - OR' = H.. -<:-OR' + H:¡O' I

-+-OH,,_:

(35 )

L a ec uación r3 41 .naka que l a mol écula R ' OH d el al coh o l ae: cOOr _ d ina con la del ácido prol.Onado <;on=:o.yor rapid.,J:. q u .. la event u al d ... . composici6n de á. te en un ion acUio por un proce e o equl ..... len t e a l . e _ 1);>. lado en la ecua c ió n (30 ). A elte p r oce .. o b l.mo lecu lar .igu.,n 13 pérdid3 de una molécu la de aU\la y d e un prot ó n , como ae r epreaenta en la ecuaci.ón ( 3 5) , f<)rn1á ndo. ~ .. 1 óat.e r

Hay varioa experimento, para di.tinsuir . ; la ellteriticaci6n de UD ácida con Un alcohol .Isu., un rnecani'rno unirna l o:cu lar (reaccione I [l9] · (331) O bimol ecula. r (reacc i on .. " (l91, (34] Y (35)). E ll t o equival e .. comproba r al e l alcoh ol a e combina con un Ion acilio O con un ¡{ci do p r otonado {ácido conjusado d e l 'ddo carboxnico).

Un o de 1011 recurlOIl conai ste en agregILr al medio d e reacción agua enriquec:!da. de modo qUII contenga m ayo r proporci6n que la natura l del i96topo de o"ígen o de pe . o at6ml co 18,

D.;,.doque elinren;amb i" d e oxígeno enl re e l aliua '/ el akoholell re · lativamentem.u,/lento (ecuaci one . (16) '/ (36 . 1)), la aparición del o"r­Gen o 18 IIn e l <és t e r e. una ind ic.;,.ci6n de que sU forma c l6n lIe produjo vía un i on acll lo, o lIea po:- un mecanhmo unimolecular.

(361

(36. 1)

E Ue intercnmbio hot6pico puede representar.e por las ecuaciones [371-(40) , donde lIe . enala c6mo lIe Incorpor a el i.6topo má, pesado del o .. rgeno al grupo ca rbon Uo del ca:-bod lode acuerdo con lall rea cc l o -n ... (l91-P1 l

R - C

o" I

\ ""H (

O" \ /" R-e 1','

\ ,'; o" '

( /0"') R - C

\ --O"

"" H / :W ;:: R-e - ,

o"

(37)

(3B]

r 40J

SI, en cambi O, la esterificiIoci6n transcu rr e por vra del mecan is mo bimolecular, e l a l cohol se coo r dina C:OII el ácido p r otonado, el cua.L no S e en r iquece rápida.ment e en 0 10 a l no haber Intercambio rápido por forma c l6n de i ""e . adHo. En C"on.eeuencla , en e l ¡¡rupo carbonllo del éllter ha.y muy poco oxrg6 .. 0 preeent e de pe.o at6znico /8.

La <;atálhl" ¡{cida en l a. f!aterifl caci6n está Indicada en l as ecua.cio­.. .... (Z91, (34), [37 ) _(40).

En ano. redente •• e ha despe r tadointe r ';,. por el est udi o de 1. c atoS. . IIsi. ic\do ·báaic;l Inte:-na; e. dec; r aquella en lot. cus l el catal i ,;ado r e . d

en la rr1l.srna e " tructu·ra en que .. e produ"e 1" r e"""'6n cataHzada_ Por ejemplo , .!l e ha <lncont rndo qu e la amin6li.sis de la a s pirin a (ácido lI.Ce­tilaaliculco) responde a una catálisis b á s i ca por el ani6n c:a rboxilat o, COi, vra Un int e rme diario c{cheo que, por estab ilizaci6n, favor ece la reacd6n ( 41 ].

R - NH~ .. CH:, .. ti o - e

I "" 'l.-O/ .,

ó, , C -O, H 11 ,,:

o

O~',

11 ---' 0 - ~ - CH"

O"" / -------~--~,R+ ~, ,, '

C- O··--- -

11 o

[4 L)

El ani6n carboxHato ,,"ctlla como cataliza d o r intern o , tanto por su carga , como por AU pos ici 6n favorab le.

La aspirina ea un com puesto ilnp ortant<i! como an alg é s i co , a . bien .e conoce poco a c er ca d e BU ",;:<: i 6n fa.·rna ~. o I 6g i ca . Po r .,Uo au e aludio y e l de 1011 compuestoll relaci onados ha suaci t ado inter(is,

Po r ejem plo, la hidr6lis i s de l ácid o Z-lTIeto:.:imetoxibeno;oicoocu r re por un mecanismo de catálisis áci da, pero no por un ,nee ani a mo e(cll_ ca por qu e no se obaerva la fo r m a ci6n d e ningún intermedia rio compa­tible con un nH!canlnno intramolee"lar,

oc ,," 1

CH, 1

o

O/

1/ , H

I o

.1 e

o

.!:!i? -H

OH

O/

I "'" .¡. C~ _' _" _o OCH:! [4Z]

eo;

La for,naci6n de a nhídri dos r ,,=biénha sidoe atudiada ; p o r e jemplo, e l ácido salidl- snlientco mar cado e on ca rbono - 14 dist r¡ buye a u radiae­t¡vldad e n forlna unHor lTI e e n t r e los grupo" c arbonilo s i s e 10$ di.suelve ~n "g"aaWlpHRa unalelnperatu r ade 2S "C . Esta observacl6n experi­<llental puede racio n a Hza.-se mediante e l e"'quo", ,, [ .. l3).

45

{43}

6 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA EN

COMPUESTOS AROMÁTICOS

Las e c ua <: ' cne s ( 1 ] _[ B] ca r.", s p onden a algunas d e la" reac c iones má s impo rtantes del bence'lo y de 108 h idrocarburos aromáticos ce la­cionado6 (tvlueno, x i lenos, naftaleno, antraceno, etc. l. Es tas n~ac dt) ­

n~B reciben e l nombre gené ric o do .... ac c iones d .. sustitución electro!'· ¡i ca a r o=ática

SO .. H~ Ce li" ojo NO"H CaH"No.. • ""O [, J

Gs Hs + NO"H + SO .. ~ CaH5N~ • HaO' + SO .. H - [, J

tr CaHa + NO: C"H,.NO", + If" [ 3 J

C l".Fe CaKe • e .. C~ HIICI + C1H {gaseoso) [ 4 J

C."" .,. G I+ CeH"C l + H* [ ,J

C " H,. + SO .. H¡ - C" HeSQ" H + H3 0 [ 6J

Ce.Hft .,. s~ ~ C"HsSO"H [ 7J

C lsAI C.,H.. + RX - C .. H~R + X H [ 8 J

En todas ellas se rompe hetero lítkamente una uni6n ca rlJono _hidró _ geno y s e (,)rnu . una uni ón ca rbono_reactivo electro mico . El p r oce." " " una sustitución e l"ct rofi1ica e n un compuosto aromático .

Otro punto que c onviene sel\aJa r es que e l reactivo ele<; trori1ieo pue ­de ser directan'e"te la especie q"'micaagregada como reactivo al me­dio d., .·.,aeción o llna entidad d"rivada do la misma forn,ada en una reacción previa a la e ustltu(:lón. Iluetran este punto la s e c ua c iones [IJ, (ZJ y [3 ] ref" rente9 a la nitraeión del ' ¡en ceno .

La reac ción [ I J indica que el benceno con el ácido nftrlco (orma nitrobenceno en presencia de ácido sulfú r i c.o . La ecuación [2) e .. rná s ,,"plícita de s de e l punt o de vis t a eatequiom é:trlco, p" .. a indica e la~a­

m. .. nte las roladone .. molares cstequiométri c as, tanto de l os reactivos como de los productos. Otraversi6n de esta eeuadónea la [ 3), la cual Indica que el ion nitr onio .. 8 específicarn .. nt·o el agente eleetrofnico q'''' sustituye a uno de loa hid r ógeno" del ben<:eno .

Lae e<::uacLonell (1 ] , [Z ) y [3) aportandiíercnlesdaeos de la reac­d6n, pero ni nguna da Informaci6n eOlnp lota sobre e l proce9o de la

41

nltrac¡6n a ~"rn.i tlca, el cua l pued e e n c a mb i o rep ~esentarll! po r las eeuacionu (9] - (Il].

NO)H + SO.~ .. NO" H; + SO. H­

No,.~ .. NO; .... ~O

(CO"'(' ¡.

NO, / I

SO.Ha + HaO .. SO. H' .... H"O~

[91

( 10 J

[ 11 J

( 1 Z]

(13]

Los p~ oceso. ( tI ] y [ 12] Se reCio r en a la c oo ~d l na cl6n de l \on ni _ t r onio y a la es tab ili :oadón de l com puu t o así fo r mado po r s<:STegación d e un p~ otón . E s t 08 "on lo" p roce~o. de n i t r a ción pre p ia rne ntedic h eu,; .. n cambio, la ... e c uaclonos (9], [ I Oj Y ( 13), que pueden resumir." en la ecuación [14], se r e ller<:n a la {o rrn a dón d e l Ion I1lt r onlo o a r eaC -

48 Clonel a cceao r i a s, como la ( 13).

(1 4 J

~s reacciones ( 11] Y (IZ) no .onapl icab les al p r oceso de suaH t ... -clón en ~í, pero pe rmiten co",p r enderpo r qu ói ¡nte r vieneel ¡onn it r o n lo , NQ;, on 1 .. nl tr ll c lón a r omát ica con ca ráct e r de re .. c t ivo e l.c lr<>(nico.

La ecuación ~ 14 ] se apoya Ol n "a,.io. hec hos cx pc r imenl a leH El d escosn llO d eL púnto de t Ull i ó n de me~c1a" d e ácido sulfú ri co y de iÍdd u n ít rico (C t it)"cop'a de ", ezc hu " .Ilfon't ,.icasl sel\ala que, por c ada mel d Ol 'ddo n ítrico diS lle l t<J en ácid o suL{ú rict)con ClO nt ra do, 6e {ur",anc lla ­tro pa rt íc ula s. E l ion n i t r o n ío, q ue es una de e l as "lla tr o pa,. t (cu l~ ,. i n d'<:lIIoda s en ~ I s CS\.Indo m l Olmb r u do: la ecuacl6n (1 4 ], putde r~cono ­Ce rsc e n e l e ft pcc t ro Rama n por la c e n t rnsime tría 0= Ñ = O ane le"t r óm<:3 I lmlla r a la <le la Il101ofcul .. Ca. o 0"0-0, c uyo espec tro P.a",an l O co ­noce an detalle.

Los "ia grllrn .. .. de difracción de rayOI X po" eri,ta los de I'en tóx ' d o da nitróge no y pe r clorato d e m tro n lo, t>.b~ y G1Q¡N, respeCtIVamente , ofr ocon otra p,. ueba de la exi.tonc¡. d o'! ion nltro n lo . E.to" d la ¡,:ramal d e d l fr a ccl6n 1610 son expli cah le s a t rib uyendo a estns com p ueltoB Ia .s eur"ct ... ,. .. " i 6 nt ca s NQiNQÍ y CIa;:No;.

Loa e. pect r o s Raman r Ol8pectivos p re s entan 13s handas .atribuiblo s al ¡u n n tlren io, y eo taa verdado ra s s a le8 , \10& vez d l ",uc lt~ . Oln áci<10H conce nt r ado.s , s on e x ce lentes .gon tes n i trantc~.

A ". t os a rgumont o l fu icnq urn,lco. 11" ag ( <lgan 01 r O, do ~a r' ,'te r qur_ m LCO. Un o , mpQ rlanl" e' q ue e n La nit r aei6" a r omáti ca no ae ob.erva

\111 efecto isot6pico del deute rio; por ejemplo, e l benco eno y el hexade u_ torobenceno ¡¡e nit ran con igual velocidad.

Esto significa que sea !>na. unión C - H, la suadtuida .. n el b e nceno P'H el ion NQ;, o una un ión C-D en el h .. ;x;adeuterobenceno, la dno!Oti;:a de! prOCeliq d e nitradón ~atá regida por la v e loddad de fo rmación de l o~ com ple jo," l nt"rmedloa (Cel-!,:,NQ¡H)· y (C ... C1sNo..Dl·, de a cuerd o ~on la ecuación [ 11 ), y na por la e ;x;pulsión ¿e l protón o de l deuterón (ecua ­ct6n [ 12JI, que son cxpuhados e n proce~os m>Ís ráp\<l.os .

El prc:>ceso de ,·oo r dinación del rea ctivo es el más lent{) de la c ade ­na [9]-[13) y, como en él no Intervi ene ningún Is6topo d el hldróceno, nO Be observa un efec t o dnético debido a 8 u r .. erTlpla~o por deuterio.

E l complejo intermedi.o de la nitra ción, (c"HaNo..Ht, puede repre-3entarse po r la estru.ctura [15], en la cual e l átomo do carbono dond .. sc produce la sus,ituc¡6n ea ten'porarian\ente pseudotetraéd:rico. Lag uniones H-C - NO;, d .. terminan Un plano pe rp .. ndic",la r al de l ani llo b .. n * céni<:o, con 1,. carga lo más dist ribuida posible en e\ núdeo como co n­tribuciÓn a su .. stahili dad.

[ 15 ]

Además del mecanismo de lanl t raclón aromátic a, se han estudiado con Interés otros dos aspectoll: la r "a ctivicta ct comparada de d iversos compuestos aromát icos en la reacción y el efecto orielltado r de 106 SUS­tituyentea ya preBenteS en el núcleo al producirse la ~ntrada de un Be­gundo nitrogrupo.

En \a nitración de alquilbenco:noa RC .... H"IR-CH." C .. H5, (CH31~CH,

(Cl-l.,¡.,C, etc . J, se ha obse r vadO una marcada prelerencia a la s us titu­ción en bu pos i c iones ",'t:o y fxu"a . También se ha ob se rvado quc la r t!actividad en l odoa estos compue s tos ea lua yo r que e n .. 1 be'u:eno. Esta mayo r reactividad se mide por la mayor veloc idad de la reae.ci";" d e nilración e n condiciones c omparables. Le p r üuera de estaa obser _ vaciones puede e j e mplilica rse mediante el esquema de los produc tog principa les obtenid os on la nitra c l6n d .. l to lueno (ec uaciones [16])

En la mononitraci6n de l t o l< .... O:o, ..J e l edo odentador hada las po­si cione s orte y para del grupo metilo es tan intenso que s ó lo s e ai~la como producto secundario 3.,. de "'~"ta.-nitrotolueno. En el 97'7. res­tante d e Los p r oductos de la luononit r aci6n la proporción relativade los i¡;6mero~ orto:pa.ra es aproxin\adamente 2 :1, sei'talando Un efec t o di . fe r enc:ial entre la orientación a e s tas posiciones.

La. act iva (:ión de la nitraclón d e l nGdeo de 108 alquiLbence nos, me­dida por la velocidad relativa de nit rad 6 n del hldroca rb u ru respecto del benceno , es 24 en el caso del tolueno y J 5 en el del t er-bu!Hben<:e­no. Esto significa que el tolueno, ~n igualdad de condiciones experi­menta les {reactivos, concentraciones, t~m pe ratural, se nitra con una

49

50

rapidez vei nticuatro vece s mayor q ue el benceno, y e l t e rhutHbenceno, aunque ea m..,no" reactivo que 01 tolue n o, lo hace con una veloc Idad quin_ ce voce~ mayor que el benceno tomado como unidad de r eferencia .

CH.

6(

El electo de lo a alquilo. es, por con a ig uiente, favo r ilble a una ma_ yor react ividad del nG.cleo a romático. la c ual pUlla .. ". Ia r Ilsoclada con una mayor den~ldad e le ctr6nicII en derlaa poulclo;,no s del ani l lo aromá _ tico, favorólb le a la coo rdlnacl6n <te un react i vo e lecl r o fi1 ico de f. ciente en e lect ro ne s .

E_te e lecl(> ae manlnaala diferonc ;a lme ntu en laa posiciones 01'1 0

y rara más q ue en la M pOfiic\ones .. " .. ta, y p uede Interp retar se ha .. án­dOlle en e l "Cocl o inductivo po al tivo, "'1, de loa a lquH? .. ""bre el n;lc leo aromático. Este e focto de 10M alquilo. lIe lnanlfleata diferen clalme nte en laa po"clon.:. ~rt·Q y poro, n,Áa que en las posiciones ,~.tlI. por ­quo, aunquo ho.y una Inayo r den" i dad e lectrónica genera l e n el n(lcl~o, hay pola rizaclonea p r e le r .,ncla le9 en laa pOllic:ionell jr¡.(] y paT' .. re 8 -p ... c: t o del alqui lo, com o lo leña lan ( 17J , ( ¡sj y (19)

H RO.

6 ,

() ( 17 )

R R R R ,

[) ,

o-o O ( 18 ] [ 19J

1..& eatruc t ura [18] muonra c6n lo, pn racci6nlupe r pue.ta del "fec;· to "1 de l a lquilo, ya a .. ñalado on ( 17) , Y de la polilrl:r.ac:i6n de lo .. e l ec;­trono. de dob lo uni6n por elo ctomelomií r iCo, [ 16] y ( 19), '00 produciría

un "'",c:to o ri"'ntatlor de:: R a las pos ici ones o.'ta [1 8 ] y pa!'<l [ 19 ] en la Intera ccl6n de RCoH" con un ·r eactivo electrohí1 co , NO;, en 01 caso de la n i tración,

En la e posicion"" mf<Lc con r e &pect o a R no puede a l 'l ja r seunl1car _ gOl. n"'cativa fo rma l, como está sei'lala tlo pa ra 1;)& posidon",,, orto y ¡::..¡ro en (1 8 1 Y [ 1')). Por e sta ra zón e 9 probaMe q ue e n .,,.ta po sidón, la coo r dinad';'n de ~Ln electrófilo no sea s ino poq ueña., c om o en efeclO lo e ll, y sólo s., deba a la mayor den"idad elec trónic:adel niÍcleo aro má ­lieo asocia d;) ¡¡ l efe ctu inductivo d el 8 ull tih1ye nte R {ellt r uctura (17J I.

La "Itradón de benc enoll monoaClstituidoa, cOn susti t uyen!e s etuo: tenga n en s u " s t ru<:tClra pares do e lectr ones no <:ompa rtidos (NOa , Br, CI, 1, C~H, C:~R , e N, etc,) se p rod ue., con ITlar<:ada d es a c tiva <:¡ón de l núcleo, Ss l vo en el c aSo de los ha lógen oB , el, Br, 1, pr ectOn"l.ina la Bus t it <l c i ón en la po&ic16n ,."",ca c on res pe c to al Sus tl t uyen te ya Jlr e ~ .. nte.

Lo s halógeno s con 1,; t iluyen una e x c e pción Im po rlant", po rq '~e e n la n itración de los halógenobcncenos se o bserva la desact iva ción de 108 casos r esta n t es, si b i en acompañada de la "rientaeión d el n uevo su~ti­

tuyento hacia las posiciones O:'W y :; .. :I:r'l:l . como en l os alq uilos. El cuadr o de condiciunes oX pBrimenta l ... ~ q ue de be Bmp le ar alquímico o r­gánico puede res u m irs e a sí: e l bonceno lIe n i t ra a nltrobon ceno con mezcla !lullon(tri ca en condiciones re lativamente suaves : en cambio, una a"' gun da nit ra c ión, pa ra obtener el .,.,,,,ta- d i,, i t robenceno, exi!:e ('on -diclones experi r:nont ales netamente rr,ás s evo r ag , entre o11a <'l tem pera - 51 t ura y tiempo d e roacci ó n mayor e s, aSl como mayo o' concent r a ción de les roac tivo s n itrantes.

Esta d esact ivac i 6 n del n(icleo a romllU':o eS má s e vide nte aun ", Re

intenta la i n trO<l a eci6n d e un le rce r nitrog rupo on la pos ic \6n ",,,t;.'l va­can te del lIt+ d initrobellc~ no.

La su.stitución {rae asa, p ucs pre.dOITl' nanrea cciones d"degradación o,,,,d ativa de l núcle o aromáti co . E l i nten t o infruet uo<'lo de p r eparación di r e.:ta de l j, 3, 5 ·tnnitrobeneeno p o r ni t ración d.,} b .. n.:eno e s u" buon e jemplo d e l e Ce c t o desac t ivante Conera l q ue la p r es e ncia de grupos n i­tro prod u c e s o1:> .. " una susti tuci6n e lccl ro(Oi ca pos t e r i o r .

La di fi e u.ltad de ~oh r "'pa s ar la ~ ",¡¡unda sustitur:ión en la se.eue nei a de reacciones [ l O] se resuelvo de diver sa~ for m as de ~d", el p unt o de vista pre para t i vo . Una d e enas consiste en ox ida r ell,4, 6 _trini tro _ tolu",no, o h t e n iendo .:. \ á cido l, 4, (; . t rinitr obonzo ic o, y dos c a rhoxi Jándo ­lo té r rrtie a mente ("~ uación [2 1 ] 1.

La illtcrpreta ción de lo s efectos "learóni c os de lo .. Su sti t uyen!,," quo producen de .. a Cl ivacl6n gonera l de l n':kleo a r omáti.:o a la sus titu­cion en pos ici ó n ""'1'0:: con re~pe cto a e ll o .. , por ejen~plo el ni t rogrCl po, pued e haee r "e ba<'lá nd 0ge Bn la s lIperposici ón d e SUB eC"c!os " Iectró ni­eO S. E 8!oS deterrrt ina" un "n' I,ohTeclm iento " le~ tI'óni co general del n(, eleo a r onlátíco (efect o inductivo negativa o -11, que e s ", 1 {ac t or c a u ­sante de la d es a c uvación, y po r su ~!e c to rnes oméri co positivo ("'M ) , se produc,en d e fi ci enc ias" I"etrón; <:a s 10c .... ]lza<la s en l aG pOSiciones ort""

52

ó (zoJ

O, Nq"' NO, o,NV'~o," NO, O,NVr-.... NO, I ~ I ....L. I +Co,

~ ~. '-~

N~ N~ N~ [ l l ]

y 0"l"a cOn relpecto al nltrog r u po. La . eur uctu u. lI (l)) y [ ZA] i nd l . can que, al. 'bien en las poaicion ... IPIet.:;¡ hay una deficiencia e lectrónl. ca, éua 011 menor, pues depend e de la de!iC"iencia el.,ctrónl ca gene r a l on el núc leo ar omá t ico r elultan te d el "le cto _1 de l ll ut tituyonte, repr e­"entada .. n 1 .. enructura (Z2).

' 0 0, ' 0 O'

NO, ... \ " ~O \ . 1 N N , , . iI

0 O 0 + [Zl] [l 3J

' 0 O ' 0 o ' \ ,~" \ , / N N

d - o [¿<t ] +

Aná logos efec t o. lobre l a re ac t ividad y la ori e ntaci6n prelentan ot r os & u . t¡t\lycnt.~, t ale. como e l grupo carboxilo en el ácido h enzoi co , e l g rupo ciano en el be nzonit rilo, e l carboloxüo en ", 1 benzoato de e t ilo , e t c.

U Interpret acl6n d e los efectos pola r e e d e e a t o s IUlltituyent es ea anál oga a la de l nltrog rupo , ya q \Hl en la s us t itución eifH:t r o ffl i ca aro _ mática desactivan a l núde o a r omá ti eo y o ri .. ntan en una n""Qva s ustitu ­ción a las po.lcionlls meta con r espedo a l . ... lI ti tuyont e ya p reeente. Acr(,an en la IU.IIt itudón elect r ornlca aromátic a por sus elec tol ; nd ... c ­t lvos negativos y mss omórlc os po. itivos (-1 y .M, re llpeetivamenle l.

La. rórmul¡u [Z5 ] , [2 6) y [ 27 ) e .lempliIicanel c:al o delsll8t i tuyen ­to c a rbetoxilo y 5 .... c omparación con las rórmu lu (l2), [Z3 ) y ( 241

permite observar que en cada c a so Se trlita de 108 miem05 electo8 ~l<. plicados ya respecto al ... itrogrupo .

o p-'

e

H~c..O O \H e ,

o ",0,0

\ e

C)" H5C~O 0-

\ I e

11

( ) +

[l5]

[l(> ]

[ 17 j

Un <::;18') pa rt icular ent re los suUituyente8 d el nú.;;]eo benc énlc () lo constituyen 105 ha l6genos. COl"nO s,", ha seña lado, las 8uui t uoones electrofni cas se p roducen (ln 108 haI6genobenc.,no ~ on las po~icion~1I

i1l'to y pa.ra con respec t O al punto en e l cual Be halla e l ha I6¡¡e no, ta l como ocurre en e'l callO de 108 alquilos. Si ... embargo, a diferenCIa de e . t os últilTl0 8 8ustituyentes, la roacci6n Re p rod uce con desact ivación de l núdeo boncénico al igual que en ,,1 e ll so de que en e l anillo hay a un g r upo nUro, d ano, e tc. $e trata de una comblna ci6n única de accione, de] Bustitllyente, pue sto que en los ha lógtmobencenos hay en la SllUitU · dó ... e le ctrofnica orio ... ta d6n de la llUeVa susti tuci6n a la" podcione s ~~to y ¡>a''''. pero cOn de sactivaci Ón.

E~to~ hechos experhnontales f ueron i nterpre~ad05 a l recon ocars e que 108 halógeno S, como t;ustituyente$, actúan po r e fe ctos inductiv08 y meljoméricoB negativos ( _l. -MI, q ue e 8 una combinación de efecto' po ­lares que no s e da e n 109 d~m;t9 sustituye ... te! usuales.

Xó­,

l) [ l 13]

53

-:x+

11

O' 'X • • 11

() [ 30]

El efecto .) (!5rmula CZI:I]) determ ina un empobrecimiento general del nú c leo en ele ctron" .. con 10 C\la l e l ha lógeno, rep re sentado por X, produce 110 dellaetl.va<:i6n E l efecto -M repr".entado p or l,u rÓrmula. (2 9 ) y (lO) de t ermi na le lectlvamente una mayor densidad oloctr6nlc;¡ en lal potlclOnes oreo (Z9] y ;.>ar Go ( lO) cOn reapecto al halógono, y ¡>Qr e llo, a pesa r de l. desact ivación ijene .. al dol nGdeo aromát ico, la ni t ración [3 1 J y halol! enación (3Z] 40 cnffipu.utol, como el doroben­<:en o, S il producon on la a po~lclono. Ol"to) y para con res pf'cto al at6. ,n o d e cloro inicial, pero en condiciones expe r lmenta l oli mS. h,v",ral (mayor temperat ura, concentra ,, ¡ón y tie m po} que en el " liSO del benc eno, tolueno. ti!tc .

c , C,

Ci N

'-_ o,Nl:r N

'-

c, ./' '-..... c,

(] OvN'-I~ ",N Oa

~ --lJ ~

c, C, ~

() ~)=(Ny NO.

~

r NO, NO, [3 1 ]

Tanto en e l es q uema CH1. roferente a l o a productow d e nitrA('i Ó" ,j"l c l Otc.hc n c"no, com" e n ,, ] ( 3L1. en que se a n all:r.an 108 productOS tle c lorad6n de este <::ompueno, no le han hecho ha sta ahora a m(hB Is do 1 .. fo r mació" d .. l a lee t ,..:; !;lo, 8alvc e n el c a s o del I on nitro n .. :o.

Volvi8ndo al .. n,ji ¡i. ¡. de la .. ec;uac! o neli [ 4 ] · (111 c abe .. eñ a l a r la lo , ­mac ión, en <: Ada c a so , de l rea ctivo eh, ctro fni cn . Un .. veOlformadn, s "

• intcracd6n cOn el n\'ideo aromático "., en términos generales, . imi­lar a la del ion nitronio y .,.stá determ inada prin cipa lme nte por l o~ 8US _ tituyentc~ pres e nte e n el comp ueuo a r omático.

el el

Cr el el tCr

el

-el ./' ~ el

eu ~ Cl'(~~( el

~'-' r ~

el el

U)~j f:r e.

<;J-/ -y '( "' el [32.]

En 1308 halogenaciones d e 108 <,om p uestos a rom áticos en la8 que 8e "lUplea c loro o bromo y " tran sportad o .... s de halógeno" , corno son e l clUT\lro O el bromuro (é .. deo, cabe preguntaue porqué sOn no<,;esarias 55 en el n,,,d in de reacción poqueñas cantidades de CSt"-8 s a le s. ta l corno al! indica en la ecuación ( 4 ] .

El agente elec t rofniC"o es e l cuión clorinio o el", bromlnlo oB r· (ecuación [5J) , ctc . El Ion electrofnicose forma debido a que cltran8. po rta d or de halógeno heteroliza ¡a molécula de c lora o de bromo . según sea e l caso, ace ptando, por coo r d inaci6n, a un ion c loruro obrornu r o y Hberando al ion Cl+ o Br" que act uará entonces corno e le ct r 6filo.

C I 'CI + FeC'" '" C I" + (CJ",f'ol ­

B r :8r + FeS.." ;:;: Sr' + (Br4Fe)-

[33)

(33. 1]

El protón liberado en la c!oradón, s e gún la ocuadón [5] . Be com­b ina con el i on cloru r o en equllibrio cOn el complejo (C J",,F"o¡-, s ellún se i ndi caenla8ec .... ciones ( 34 J y [34 .1] . Se forma doruro de hidrógeno (34 . I ) Y el cloru r o férricLO entra e n

FeC( ;:;: FeCb + C ¡-

C¡- .... lf'" C Il-! (ga"e{]~o)

[34J

(H. l )

olro cic l o de tr"nsporte de hal6geno en la ,nedida en que e l ion e l " se combina con e l <.:ompU<.lsto arornátá co .

La cloración dol henc en o, ","'umida ."'.{equiwnétricam.cnte en la eCllación [ 4 ], resulta de un rnecanislllo de sustitución aron-.áhca el-..c _ t r ofílica, e n que 1;.0 combinan 108 prO<:,""09 ( 33). [5], (34] Y [ 34. I l.

56

Análogas ecuad ones pod r ían escrihirse p'''-'' La rea cción deL b rOlno con el ben" .. no en p resencia de Ira:.; ... " de sa le s fér r icas .

Un caSO má .. complejo, d e .. de ,, 1 punto de vi"'" de. Su me.c anlsrn", e~ el de la ~ ul!onacl6n a r omátlca (ecuao;iones ( (, ] y [7)1.

La ecua ción (6] puede escrihirse con mayor correcd6n e &tequio­moit r ;':;a en la forma dc la e c uación [.35], <¡ue tiene (In cuenta la proto_ n ... ci6n tlel a g ua en medio ¡¡<, i tlo fue r te

OS1 1

pero la complejidad n¡¡Ce de que ,,¡verdadero agente elec trn COico slllIo. nante no e s el ácido &ul{úrico en sf, So..~, &ino la pequeña c a n t idad de anhídrido sulfúrio:o, sce, en equilibrio con e l miemo (e cu"dón (36]) .

sa.H.> ., So. + H;¡O

H.!O + sa.,H:. '" so.H""" H30~

(.36J

En conse cuencia, la $ulfonacl6n del he n ceno es Un proceso resLl.l . tante de las reacc iones (35], [36 ] , [37) y (7].

E l método de alq\ü la eión tle hidrocarhuros a romá t icoa con ha l"ge ­nuros de a lquilo cataHzado po r cl oru r o d e alumInio anhid r o, descrito por Frlede l y C ra fto y que lleva sus nomhre ~, es tá indicado en laeeua­ción [S J.

En genera l, s e emplea como catalizatlo r al cloruro de alunllnio an ­hidro, pero a e t~at .. de un o;.>.lalizador 1JI.<f.. @""(n'ú~ que r eap"nde pnco .. la definición usual de lo q ue es un catalizad or en ul1a reacción toda vez q"e debe 8grega r s e n o en pequeña. c antidad r e specto de los r e a ctivos , como ea ,,1 caBO d", lo .. eatallzadore 5, sino en p r oporci6n e<¡,,¡nlo h .c,,­lar con e l halogenuro de alquilo, ya que entre <lilas ocu·r r e la rea ccinn (38] Ji la. q ue slg , .. ,n lOA p r oce so" (.39] -[ 40j.

R_Cl'" Cl",AI ., R· + C I.,AI-

R' + c,.H". R~H.. + H"

C I"Ar + H· CJ.:¡A I'" CIH

[.3S~

[39}

( 40]

El c UI6n ca rbonio formado en e l proce~o [381 "" el elC"clr6fi lo en la rea cc ión d e s ustitución [39) y finalmente 8e Libera e l cloruro d e alu_ minio para entrar nuevamente en d ci clo (38], (39 ], [40] , med iante l a eliminaci6n d e clo r uro de hidrógeno .

Todos estos procesos tienen velocidades aprnximadamente ; .Iluale .. , y po r ,,110 "n la mayor.", d e 10 5 casoa es necesaria lJ.narelaci6n [C J,.Al)¡ (R-e n casi equ¡molecular_

L a Cormacl6n d .. lJ.n ,,,)mpl .. jo i ónicodecarácter ~,,, lil1" entre elhal". ge nuro de alum;n;" y el halogenuro de a lquilo se prueba por la cond uc ­tividad de la s disoludones d e I 9 l a t,, ·ma CJ."A I_Rel en s "Iv"nt"a o rgánicos inerte,,_ É Bte constituye un ... rgume ntoexpe ~lmentale nfa vorde la ecua ­dón OS].

El c .. rá cter electra fíl ¡ca de la rea cción [39] , po r vía de un I OnCar~ bonio, se de¡nuest ra eligiendo derIv a dos ha lo~e nados d e a lq,ülc., RX, o;;on una estructura de R adecuada pa rademost ra r l a forma c iGn, p revia .. la " ustitución, d~l eati 6nR" (ac"ación [ 39 J I.

Por ~ j emplo , en la reacción de Fri edel y erafts de ll ~ doro ~Z-me ­

t ilp r opano con b enc eno, se o btiene en m ayor proporción, ter ~hUli lben _

cen o que Z ~m.o til~propilb.,n"eno. p o r que 01 "at ion {eH.. ~eHCI-l; s e reor _ de na al cat ión rnás eS lablo (eH. !:le' con mayor velo cid a d que c on la que ataca e lec; ta' o fnic ament e al h en<:eno. El produ<:to principa l e s as r el te r_bur i l be" " e"o .

Otro e Jemp lo s i milar resu l ta en la reacción d e '¡ l-c:l orop ropano con benceno 011 presoncia de c l oru r o de a lumi ni o, Se ohtie ne una Inez cla de ..... propilbene~no e isopropilben"en", que ~" consistenl~ con ,, 1 r c ar­denamient o previ o del <:.a tl6n CH~CH;"GH; a l catión (C~ .¡~CH·.

Rev¡"a nd" la" ''<. uaciones [1)_(8] se obse rva, e n la ",ayur ía de ella s , el empIco de á cidos prot óni cus o de L ewis iSO .. H~, N O,.H , C4Fe, So., C bAI. etc . 'l . re lativamente r ... ",·t.,s, ya sea ¡lu r os <) e n n~"zc las :

Sa.1i. - NQ.H, S'4~~N,.~, C H3CO~H-N03H. SO~H,. -S03, C I0 4H-NOaH, e l c .

En año5 re<:.i e n te s se han , nt r o d ucido alg unos slatemas ácidos mu ~

cho ,ni. fU Qrtes, deno\ninad os "s uperá <:idos", " OUlO FSQ,H, C F" CQ¡ H, SbF5 -FSCl,.H , que cumb inadoa con 6 xid os de l n i lrógen.:. (N::!O~ , N:¡ O.. 57 N.Q.¡, nit ratos o ácido nítrico a l ¡ OO~~ ., dan s ' s tem.a s que nltran ('f)1)' ~

puestos poc o o nada react i vos a la~ n~e " clas IHllíonft rieas usua l ... ".

En num.erosos sis tem a s d e át om.:.s de c ar!:>ono los superácidos pro~

d ... " en t r ansposiciones, via cationes c arb onio, ~im.i lare a a la ¡¡ se 'ñala da. ya, si bien n, ... e h o ,ná . con1plelas en [une ió11 de las estru"l uraa de la s cadenas.

El t ema ha despertadO con .. ide.·ab le i nte.és p o r c¡u<=! . <:omo .. e ha visto ya, so p ued" ""pe ral' obt e ne r un .: o rrop"e"to d e u n a <=!s tr \.lcturll de~ te r m inada y eond ... ;r con \.In pruductode tran ll po Bici6ndees trlJe tlJra d l ~ Ce r e nte

EHe t ema puede il\.lstrars e eon algunos ejemplos a lgo más c ompl e _ jos. P o r ejemplo, e'l el his catió" (4 ] ] la es tructura e s tá rigurosamen ~ te d e terminad a y ¡as " ... stituc i one s nucl", oCOica s sólo s e pueden pl'od \l cj r en lo s d os íi tomo B de ca r hono t "rcia r io.s . Ahol'abien, enotro9 catlOn eB carbonio de est ruc t ura máe com p leja, loe lI up t': r ácldos pueden i ndu d r tran ll l>O lI ic i o n ell que l leven a p rod uct os estruc turalme nte inesperados .

[41)

Un eje<np lo <lS el siguien t e,

58

\ Cel·", -G- CH;

! c,H,

C.H~

\ . c - c~-c.Hs

! C",H~

[ ·H. )

La d e •• lq .. uLacl6n de l te r-butilbenceno, por un" r ellcci6n d e F riedel y Crllfta ¡nvena, p uede producirse en un medio auperác-ido ( r eacclén (8) de derecha . Izquierdal. E l Ion ca rbonio se iJ!lulbllh .• y forma ilo_

/GH" butl leno, CHz ., e

e H e H" CH , I • , ! C I

O

\ eH"

También se h a n o~tudi.do a lgunos p r ob lema. m ás !l1m.ple~ de l Ion c arbunlo, Crt:, relacionados con sU .,.IItructura , que puede ser trigona l o pLana, [ 44 ] y (4 5], res pe c;tlvamonte.

H H

I c" e

~/ / . "-H H

(44 ) r4S j

Lo s Im peo. l ment os de rotaclén e n e ate ion, y en Iones .inllJare_, han ,, ¡<lo objeto de culd ado~o .. cálcuhll. E n .... "umen aoñalanque na h.;oy roUción total lib r e y, on conlleeu .. ncla, ea t ructur •• lulahTlente p ian ••. Los té r m lnoll r ate n ción d e canH8\1rad6n , libre coplanarldad tt inVUlrl'.)n dIO cunfig" .... c . ón . t;al corno a e han emp leado en eata monog .. alÍa (vé .. ,e, po .. ujemplo, en e l capítulo 3. la . ecuaciones [3 I J. [3 4), [35] , [3 6]) , y la l c o m o ., Bt:!:,. repre ee ntadoe "n la litura [46], eeí'lalan qu e, aClnq ue no haya Impedimen t os es téricce i mpo r tante s d e loe lIuetlluycn t es RJ., ~ y R~, el ~atión cil r bonic tiene Wla eU I' Clctura piramida l u cas i p lana, se · gún sea el caso.

R. R. R. , I ! c· C ·C " /'

. "-~/ Ro R, \ Ro

R, R,

[ 4 4. I J ( 4 5. l} [ 4 6j

7 SUSTrrUC ION¡;S NUCLEOFÍLICAS AROMÁTICAS

A di fcl'encia de 10.1 " l.logenur o!l de alquilo, IOB halogen .... ro. de a r ilo, como el c:lorobenceno, b romobenceno y yodobenceno, no reacc ionan con Jo. reactivos n Clc:leofnl<:ol en 1011 condicione! experimenta les en que 4quElloI lo "a""n , .. menoa q u e eo pOI I<;;oo". conven ient •• d.tI núcleo arom'tlco eetén pr esent es <:omo suUltuyente B g r upo!l con Inten ao" .. f"c · tal electr6nicoB -I, " M, como es el ca80 de 108 g rupos nitro, d.a no y carboxi lo.

Por e jemplo . mientruo e l c l o ruro, el bromuro O e l yoduro de >l­

p ropi lo dan cOn di.aluclan ... de hidr Óxido de .odi o, c:on etllatode . odio, con Anlonraco o m "tH.mina lo. r ... pec tiv o . pr o d ucto. de IU8tltuci6n (ec:ullclone!! ( 1)_ (3 }), en "ondician"'" .. ¡mllu.,. el clorohenceno, el b r·o . mobenceno o el :;odobencen o n o reaccion&n.

A pellar de que ell lo a ai.!ltema s de reactivoa aparentan le c a i.m i La· ce., como lo i ndi can lal .. cuado nes lIeneral e!! ( 4 1 y [51. ro ay .. nt r e ello . un a di fe renda Impoct&llte cuyo a n'Uail el el p r incipa l objeto de elle eapOulo. 59

o¡·C .. H,X .. HO· n._C.,H?OH .. X [>]

n-C"tI, X" C~H¡;O - n. -C .. H~OC; He .;. x · [' ]

n-C,H?X .;. 2 NH3 n- C~H?NH,¡ + X- >NH; (31 y • R X Y R+X r.]

y + I\r X Y A r + X: [5]

Dado que d i ve r ao. halo¡;:en uro .. de alquilo r ea ccion an con nuc leófH os variados, )' 108 de arllo no, l a dir"r encla gen "ral " n reaclivldad p""de ena r a s ociada con la ea t ructura d e loa aub strato s h3.log en sdos, y no con o tros factores , Una difer encia II s l ru ctu ral reside en el tipo de unl 6 n carbon o - ha l ógeno: pues en el prilTler g rupode compuestos, e l ha_ lógeno e , t' unido" un 'tomo de CiU'bono saturado, mientras que en el segundo, el ca r bono el a r omático ,

Los h alogenuros de vinHo, Rl~C=CR..X, incluso los no au.Utuldos de tipo C H,.=CHX, qu e p r ea entan unesnalo"ra. estr uctural con 101 haló­g 'lI'lobencen os en cuanto al ahtema de átomos de carbono s los c utl les

\ I eslá un ido el haI6~eno, C=-C _ X, tampoco r eaccionlUl,

/ Esta común falta de rellc tlvl.d ad con(¡rma el punto de vista d e q ue

hay Wla cor r elaciÓn ent r .. la reactividad frente a nuc! .. Óíilo. '/ el tipo de uni.6n c arbono- nal 6geno del eom pueuo.

60

La. eo;;uacione s ( 4 ) y (51 puedenreese rib \.r se. r e' peo;;t i v amente , el!

1.., formas ( 1,1 y (11.

1: y + ·C : ; x ... Y: e _

1;

\ V. c . x

I

I

nO hay r " " cei,sn ele . u81itue, 6n .

[6)

r1)

.El nuc l eófi l o Y p".,de aer a launo de 101 a i guientea reactivoe; OH-, C~O-, C,Ha0· , SH·, NH:h ~NR , H1NAr , etc.

Un lacto r eSlruetu ral que favorece la 8 ustitueión n udeot n tea d el ba­ló" eno a r o mático, por e j 'unplo elel c: loro en e l e lo ["obenceno . a. I~ ~c:u ­

rnu l:a c:i6n d e g r upos ni tro e n posic:ion .. s :noto y p4r'a c:on res poc: t o .. l halÓge no , pe ro nO en pod e i ón .... ta . .La re actividad aumenta con ,,1 n6mero de g ru poa nitro ac:umu)adoa y ll ega a a er o;;oI11parable a la de loe ha logen uros de alquilo, en el .enudo de que 80 p rodu eeen e ondide­ne. experimentales Mimila r., l.

El cloruro de pier; l o ¡Z, 4, 6 - trinl t roe l orobenceno l reacciona a tem· p .,r an.ra am biente een dis o l ue l one, de hld r 6xido de .odiol e eu ao;; l ón (811, Y el Z, 4 ·dlnltrodoroben eeno da el fenol r.,s pectivo con .610 prol ongar el tiempo el .. r e"celón o ca lentar suavemente (eeuaci6n (91 1.

[')

Con otro, nucle6fUos , el c loru r o de pterilo reacdon a con ; ~u a.l fa ­c ili dad y po r c onsiguiente la reacti vl dad sellalada en { 81 n o ,u: osped". fl ca del nucl .. ófi lo HO·, d nogener"l de .. .. t .. tipo de r eael\vol. An~log"

obl ervaeión expedmenta l e s aplteable a la rl! .. eclón [91 de los 2 , 4 · d i.nlt r ohalag e nobenc en os.

el OH

(yrN~ O H - A'·TN~ ~~) . el -

r N~ NO, [?)

Tamt-.lén e l O"l'~ y e l paN elo r onlt r obe neeno r~~ cei"nan y da n Ins ten oJe. reape c: tivos; pero, para c:on1pl .. ta :r las r .,accton., . C!n H"mpotl

comparable a a l de lo" cOrr>.pueato" ci t a doa, ae n ecesltan tempe r atura .. más alta". En cambio, e l clorobenceno y el ",c tD._doconitroben cenose recup eran t otal mente, puea no reaccionan en las cond i ciones en que el Z, 4, 6 - trinitro-, el Z, 4_dinitro_ , el Ol'~- y el para- cloron it r ob enceno lo hacen, dando l oa productos de sustitución. ¡ d ' n tica si.tuación Se pre. senta. en l os derivado .. broma.dos y yodado s homólogos, lo cual senala que 10& factores que determinan la re a ctiv i dad nlle l eorÚica d e es t oll com puelltos San el ndmero y 111 posición de lo" nitragrupos presente s en el núcleo aromátic Cl y no la naturaleza del halógeno o del nucleó!Ho.

La i nfluencia d"l g r upo nitro, desde ele ctas posiciones del núcleo arClmático, elltá asociada c on su," efectos polares inductivo y mesomé­rico negativoG, -1 y -M, que determinan una dlsmlnuci6nde la denl'lidad electr 6nlca en el átomo de carbono d irectamente unido a l halógeno, lo que favo c ece la coordinaci ón del n uc le6filo en eSe punto (ecuadones ( 10) _( 13J).

C I ,-. e l

() , o

Ó 0 -

" " .. '11 ./ - N ~ N

\ \ 0 - 0 -

[ W)

C I y ", C I y

/- NO, ...• /..1 D -

ONO, ()~Ñ( _ y+ u= 1 """ + Cl-

... ..J o "' ( 11]

el el

G Ó I '~ (I l"J

-'f .,- 11 w N·

r: \ / \ o ' -o 0 -

CI

(4' y

y+ Ó ... ----- I . ~ 6 + el -

~'

iI r I3J NO, N- NO,

/ \ ' O 0 -

6.

62

En ~1 _ta- c;loronitrob~nc~n o no hay \,Un. di.tribuci6n electr6nlu r.vo rabl .. para que l e ej~rz ... al e (ec t omeaorni r ico d el grupo nitro lobrt e l ¡{tomo de carbon o unido a l hal6gen o, y por (111000 .oob~ ~rva re .. ~tI ·

vidad, ya que e l efecto _{ no el auficiente por st' aolo para crear ~n el átomo de car bon o w¡ldo a l cloro una deHclencl. ... . 1 .. ~tr6nlca. ad~"'uada. (Véase .. l eapnulo 6, la~ r eaCclonu (ZZl, (23) y [Z4)1. E l 'Mto­c1oronitr ob en ceno o. tan inert .. a la IUBtltuci6n n ",deolnl ca como 11 c loroben ceno en condlcionea experimentillle. en que r eaccionan l o. ha· 16genon\troben ceno a 0 - y p - .uaritu.idoa.

Loa inte rmedIar io. de las ecuaclonel ( 11 ) Y r 131 aOn, en alguno. caaoG, lo ullicienlemente e,t ab lea y puede na.isla rae. Eatoa comple jo. de MeiB e nfl"imer, com o se 101 denomina, han desperl'ado conllidera­ble inter€ s cle ntfllco porque pue de hac,!írGelo~ evoluciona r h ada l os productos de reaed6n y lambi'n hacia sus r eactivos de o rigen, p r o_ bando as ! e l mecanismo de la. lIu.tiluci6n nucleofi1tca a r omática a ctiva_ da media nt e una pr uoba e xpe r imenta l dire"la. Mei •• nhei""er fue e l p~ L _

mero en aLa la r uno de eltos compue. t o. a Tne<l ia d o. del .lg lo pasado, pe r o en aquel e ntonces la demos t r ... clÓnd. Sl.l eS l ruc t u r :.. nO fu e tan complett. e Indubi t able como puede serlo hoy mediant e loa m" todos (ial coqut'mi coI modernos (ru :onancia m a gnética nCldear . es pect r oscopia. inhar roja).

Por e jempl o, 5e h a d emostr ado que s l s e hace reaccionar con mell-13.10 de 50dlo ¡CHa0-Na'l el 4- c lano- 2., 6 -dlnUroanl .ol se aisla el com_ puesto [ 141 .

CH;,O OCH;,

o,N •••.. / NO, \0/ .N,·

I eN

(141

L a eatab Hdad de este tipo de eltructura iónica es tÁ asoda da a los SUlhtuyentes presentea y alu capacidad d e e.!ltahi lh .. ar una ca rga ¡ónlc a nesativa p roveniente de la coo r dina c l 6 n del nucleó!!!.:.. En este c a s o, la .. imetrra de l a estructura del com plejo e$ alta , ya que X"" Y ,"OCH~, pe­ro éste no representa un factor d e Importancl ll comparable al anterlo. en lo que aU.l'l e a la estabili dad.

Se ha sel'lalado ya que el clor oben ceno , el bromobencen o y el yod o _ benceno .tIon refr actari05 a l In tercambio d esus hal6aenos con reactiv o. nucleofOl eoa en condiciones en q ue los hal ogenuros de alquilo reaccio­nan c On fa c ilid ad. Sin embargo, e l c lorob enceno puede inte r cambia r '1,1 hal6g en o con nucJe6flloa, talea como el hidróxido de eod lo y e.l amont'a ­<; 0, e l bien e n condiciones expe rime nta l es distintas dell"odo.

Es taa r eac c i ones requi.eren a lta presl 6n y temperatu r a, y 11 " me ca ­n hmo n o es de ..... litucI6n corno par ecen .... gerir lo lal ecuacionea (151 Y ( 16) , sin o de adlcl6n -eliminacl6n con un Intermediario ac etllénl co no ahlable denominado benclno lec ... ación ( 171.

C. OH 0-

Ó Ó ow () I -<': + OH- + Cl- +HoO -'

r ]$ 1

e l NH"

Ó + 2: NH3 o + C¡- .. NH:;: ( l b1

c. OH

C)''' , me # - , - OH

(17]

E a t'e Int e r n u.diario ha. podido .el' "vid.,n~iadom"dlante dlver 90S re ­

eu.80" ""perlnumtal .. ,,_

Emple ando elorobenceno mareado con t:l h6topode l carbOflode p"s o 63 a t6mico 14 en el átmno d e c a rbono d,,1 núcleo llnido a l hal6geno, "e ha observado <¡U" el 50'0 del fenol ' o rmado t i ene e l grupo fundonal un ido a esa. posición y el 50% unido a uno d e l os átO"'09 de carbono vecino s _ Este resu ltado 9610. 109 compatible con la formacl6n de un intertnedia-rio en e l cual la probabilidad de uni6ndel r .. activ o con el átoIno de car-bono unido al cloro, o .. unode los dOIl vocino " . sea 'gua l par razon .". de .imetrra [ 18).

HO ] O H

e l [Ó'H 6 50'.

Ó [0]< ~. [ lS ]

[0°1 VO H

I ~ scw.

Ot." maneJ' a da pr obar indirectamente 111 lorrna d6nde un interme _ d i a r io ben cina e s marcar una posiel6n d el anl lloar on15.ti co,noeoncar _ bono radiactivo, <:0:m0 en el c aso anterior, sino c on u n ,u,tltuyente a propiado.

64

E, ta elt r .. t egi&. experi men tal l. a plica en la reacción de los deuo­t ol"..,n08 con hidr6xid o d e .odi o " 3S0'C (;IIutoclav e J, que e ll un ¡nétodu lndua trla \ d e pre para cl6n de c r esolel.

:En e stas condi cione .. . cad a unO d e 101 tr es c l orot o l ".,nos ¡ Iómer o. da 101 crelolo' ind icados .,n e l .,squem a de r eacciones ( 191, en la pr o­por ci6n prevl.lbl . de reacclon.e .. por vía del mecani lmo benc-lno.

CI OH ac~ ()C~ OCH'

/' "-CI OH elCH' o O CH' ~,.. \ .... eH"

CI /' "" (~ HO'O ~ ' . 'eH,. I CH,

( t9 )

APÉNDICE AL CA P í T ULO l

En dic:iefTlbre de 1974 y e n e r ode 1975re~pe "hvafTlente, apareehron en la seccí6n "Cs rta ... de l os l ector .. ,," de la rov i sLa Ch,;m:i=~ and Engi _ m¡/lrú¡g f/g¡"!B. publicada por l a Sociedad Americana de Qufm ica, laJl cartas de lo!! doctorea Joseph Delfin o y Herb .. r t Schwartz q ue 8 .. Ira n s _ "rlben más abajo por considerar l as de interés p a ra los l ectores de esta monog r a!ra .

Ambas están a l p .. .. ecer un poco fu e ra de contex to, poro si "" pie n _ sa. que estos qUlmicos disculenun problema de gran inlerés público ba­sad os en una serie do consi deraciones qufnlicas y f otoq\l rmicas, S u re_ producci6n a.qur par",,, .. dHl a modo de ejempl o de la s manera5 en que el conodmlen~o clent(fico y té"ni"o i nfluye e n la vida fTloderna.

Dice e l doctor [)eUino , que "$cribió la primera carta:

Estimado Genor: Sus comenterlos a l esludio hecho p or l a Agencia de Protocd6n Ambiental sohr .. el a gua potable (C&EN. nov. 18, pág. 441 iluGtra e l hec ho de quc todavf'a hay en este pars grave s probl ema e Con respecto" la pre sencia de traza s contaminantes de nue straH "gOJas na tu_ rales. Se advierte una preocupaci6n eapecial en torno a la na turaleza de l os diversos comp uestos o r gánicos que han sido a iolados, partlcular _ mcnte respecto a $U$ electos toxico16gicos o carcinogénic06 potend"les.

Sin eml:>argo, debe t",nt: rse cuidado respecto a los m ecanismos que pueden produ cir l as dive rsas susta ncias orgáni ca s halogenadas en l os aistemas de agua. Es probable que el a gua potable de Nueva O rlean$ cont .. nga en realídad clor oformo,según lo ha de t e rminado la citada Agen_ cia . P ero debcmo~ pregunlarno/:l $, e$ posibl e que 10$ proce$OS de cloraci6n formen c l oroformo en l as plantas d e t ratamiento de aguas. L a mayor parto d" ¡os textos de qut'rnlea orgá ni ca oxplica n la c l oraci6n d<)1 metano (componente en"ontrado muchas vec e s en l os d esechos de la s p lan t as d e tratam.ientodeaguas nogra &len términos de un m ecani,,­mo de radi c a les lib r es formados bajo condi"iones de h l7- 1l1tra ll'io leta o temperatura e l evada (250 a 400 °C). EstaR condiciones, como lIabemos , nO se dan en los procesos de " l oraci6n en uso ac t ual e n tales p lanta~.

E .. m uy pos ible que el agua. que llega a b. r ed de a b as tecim.i e nto Ur_ bano ya contenga cioro(ormo , pero éa te podrra proveni r de 108 dese ­che .. ind" .. triale~ de agua " arriba y no for m arse i " oi!.. . No cah" duda, sin embargo, de que ciertos compuestos orgánicos dora.dos podrt'an fOrmarse a l Se r dorada el a gua de desecho, a l bi e n /:le

65

neeelUarf'an máG inveltiuadonea para identificar 101 m ecani a mol qua l oa producen.

J Ollehp J . Del!ino, Ph. D. P r ofaso r Ayudante y .rere,

Sec el6n da Sanidad Ambiental, Laboratori o de Higi ene del Estado,

Mad lll on, Wi 8.eondn.

E llc r lb" 01 docto r Schw a rh; p ocal lIema.na ll de .. pui a:

C l o ro en e l Agua

E s timado u,fto r: E n r e l<pue .llta a la carta del d odo r DelH no (C&EN. d ec. 2l, 1974, pág. 3) ... m ene . t er d estaca r que al agregar s .. a l agua c l oro se tranllforma y reacdona d i rectame nt e con Esta para producir 101 Iddolcl orhCdrico e hlpocloroso. Es este I1ltimo e l q ue pue de par ­l lclpar en diversal r eacelo ne. de c l ora ci 6 n , ta l e l <:omo l a reaecl6n ¡¡a lorór m; c lI, la formación d e c lorhld rUt ..... , la. cloraci6n electro!nica de 101 <:ompue.tol a r olTl;Íticol, etc . A .. ln .... m o el i on hipoclorito .". un ox:1dant .. tue r t e, <:apaz d " genera r r a di ca les Ilb. e s.

C uand o nOI de tenemo lape n l ar e n t odal< liS pOIJ i blcs!uc::nt ell d e ma _ hu·la o rg ' nica pr e lle nte . enelagUIl, procedentc s d", l os des e cho. indu I _ trlales. de asua s ne~ ra 8. , del ellcu rrilTllen to o IiKivlaclÓn d e 101l1l uo106 ,

66 l os o r iantsmos vi vos. etc., y en. todoe lo ," tr¡¡tamie ntoe ante s cltadOIl a l os quo se la s Bomete, nO ea nada diff"c U c omp r ender l a pre.onda de carcin Óge no $ y otr os compue .tos t 6.><I.cos en el agua potabl e .

Hc r b ert 5ch_a r t o: , Ph. D. P r o (ellor de Quf"rni ca Orgáni ca,

Cumbe rla nd County Collelfc, Vinolan!] , Nueva Jer sey,

20 de e ne r o d e 197!>, C&.EN S

En l os ,lltimos a l'lo ll se ha pro l tadocrecie nte ate nc i ón a la contanrl _ naci ó n de 1306 agua .. y d e l airo po r 51.111 e fec t os e n l a lIalud pública y en e l bienestar d e la vida de la. &rJ!I.ndes ciudados.

En la mayo r(a de los vadOI congl omel'aflos u r b a nos 80 recur r e a la c l ora<:lón de lall a guall para asegurar su p o t abi lidad , pe r o aUn COItO .. p r OCOeOll , tan amplla nu.nto utilizados, pued ",n no o llta r totalmente .. "on­tOI de r i e.go_ , como lo soft a lan estal d OIl ca rtas. A n l ba ll{ueronpubli ­c adal en u na revista qurrni ca lerda po r m:tl d e cicn mil e speC\ a li 5tal y 0 1 lnch.i rlas Cn cste a pé ndice al capftulo I ~e debe a <¡\le en é l 110 tra tan la mayor parto <Je 10 11 elemc::ntol cOnc eptuales pa r3 lIu comp rensiÓn .

El doctOr nc l fl no <IJ s cuto ",¡ e s poo ible la f orma ciÓn de c!o r o (n rmo a partir de l metano q l.u , haya prelloente on el agua, y a ,,,,~a orig inado (In un aflu ento petro<¡ufmi co o e n una fe r me ntaó 6n am.aroMa do rOllrduos ve _ 8"tale,. en e l l ech o de lo. la go. y :-(0"_ El doro a(>:regauo pll r a 1 .. pu ­riflcad6n ... er(a el o tr o reacti vo. O tro punto Interesant e de la ca rta

85 la opinl6n de su autor que la fuento dI! meta no en las aguas de l. c'u _ dad de Nueva O rleans sea ex6gena; es decir introducida por efluantes Industriales.

El do,:,tor Schwart", .. ena la en .. u carta qua 01 proceo¡c> de clc> r ad6" de la , acuas pa"!'a e l con .. umc> hurn.anopuede imp licar un mayor n!lmero de reacciones y de rea.,th,c>s qoe Ic>, General mente pensado" COt1 el r o _ sultado de que pueden formarse unllran número de cc>m¡ruestos nO pre _ vistos que pueden ser t6xico. o cancerfgenos.

9.l r e Cere nda ;o. la rea.,d6n haloC6rmica eS pertinente para eJ<PUcar la pre .. enda do cloroformo e n la s aguas. Si e n ellas ~y compua.tos

O

11 con el grupo CH"C· que, como el "ci<lo ac6tico, 101 aCetatos de etilo, buUlo y amito, la ac;etona, el etanol, ctc., son lol"entes indunri:r. l e5 que pueden pa .ar a l as aguas por las bocas dedesc;arga de las fábri CA", lIe pue de formar clor oform o a partir de lodo. ellos al agrogar doro a La s a¡:ua.s para , u purlfieac;i6n, Su formación no so rra fundamentalmente fotoqurmica " rs un mecanismo de r adie .. l .. s libres, sino una reacd6n por mecanismo iónico qu .. no necedta e xplicar el origen del contam i _ nante clo r oformo exclusl"am .. nte a. ba.e de la p r eaenda de metan o.

Todo& 10 5 compuestol COn e l gMlpO CH"CO que 5G hao mencionado como p Oliblea contaminante & induatria le5 , y otros c omo el ilcetalde ­hr'do y lo. metilcarbinol-=s, IOn oxidado. po r el clo"!' o vra el ácido hipo _ cloroao (el.. + HeO - CIH + CIOH1, que ." el reactivo actuante lobre 61 lo .. ¡TUpaS CHaCO pa r a íorrru>.r clorofo r mo por la reacci6n denomi _ nada halof6rmice.

Otro ejemplo de la mi .. ma reacdón e" el .. tguiente:

R-CHOH-CHs g.Q.tJ. R-CO-CH~ ~ R- CO-CC4

.!J¡,Q Cl:.CH'" R-Co.,H.

El cloroformo eS asr e l indicador de la presencia d-= una serie do contaminante s; pcro lo más Importantc es que , apa r te dQ la toxicidad que puada.n tener a l nive l hep"tko e . tos compuestOI dorados, '0' p r e _ senta 1.,. gran duda .obre ,,\ la supe rclora d6n del agua puede desen,:,a­dena:r o no in 1I11XJ la formación de tumore' "ra mecanhmOI de radi ca_ l .... libru (Cl.c. - ZCI'; CIOH - CI- + H* ... O, ele:. ¡.

La ca Tta del profesor Schwartz tra ta precisamente de alerta reobre esb. posibilidad y la de l doctor Del fino sena la otro punto fundamental que conshte cn que s 610 medíilnte uf! plan . i stem.ttico de investlGado­ne s Be puede dilucida r el punto con c riteri o cientrIi.::o.

Finalmente, e l autor de esta mO<1ogralia agregarfa que _ólo con uo mejor conocimiento del mecanismo de l., reaccione' o rlit'ni­CilS un hombre culto, aunque no necesaria,mente expeNo, pued-= com _ prende r el pro blema e Influir en 101 que de be n tomar las d .. ciS lones a fin de IOll;rar tll soluci ón ba sada cn Un criterio clel\trflco.

BIBLIOGR.AFÍA

Hay numerOso. texto. de nivel má s avanz.do !lobre mecanl.mo. d e la. reaccione s o r ¡::'nleas , en Su JT1&yorra redact:>.doB en idioma in¡¡lé", y que requh'ren para. 11 11 perfecta. compren lión que ellecto r tonga de r ­t os conocimient os de qurmica. orgánica y de í!sl.coqurm'ca..

!:oín ~mbar go , u na v e r. resuelto el p r ob lema. del idioma., t.tán gene ­ra.lmente a l alcance "el docente de en&o lla nz;¡. preuni ve rlitlrla, y, por eUo, n,.nduna.nlO' lo •• i¡¡uicntell <¡ue con6H tuye n un e, ludio m;t, p r o ­fundo u/:I tema.

OOU LD, E. S. Mechani . m and Structure in Orga nic Cheml.try, J-Iolt. Rlneha. rt and Wi n uon, Nueva York, N. Y. ( 19{JO j. Una t r a ducción del li bro de c;o"ld fue pub lic ada en 'apallol p or la Edl­tor;;¡. 1 l<ape lusr" de Buenos Aires, Ara,:entlna., con ",} tnulo Mecani s ­m o_ y Eurll ctura . en C urm1ca Orgánic;/..

lNCOLD, C. K. Slructu r e and Mechil.nl.m in Org;lnlc C homllt ry, Cornell U niv . Presa, lthaca, N. Y. ( 1953). 69

HINE, J. Phy &ical Orgsnic Che m idry, McGraw, Nuev. York, N. Y. ( 196ZI.

A.bniuno hl\y un ex ce lente tratado MocaniBmO de 11109 Reacc1enes OrllinicaB del doctor Rafae l Po!ir~~ CallorlO, ['u"Hc;ldo en ¡ 9~6 , per la Editoda l Alhamb r a , Ma ddd, G"e tiene e l m,hi t " d.e haber . ido l;l pri­mera obra 8ebre e l tima r"d;lctada en e.pa1lo l.

COLECCIÓN DE MONOCRAFÍAS CIENTÍFICAS

Publi.cadas

Ser ie de "u •. temática

N" l . La Revoluct6n e n las Ma ternf. ticas E s cola r es , por el Con_ aej o Na donal de Maestro. de Matemática. de los Elltados Unido. d e Arn~r\ca.

N' Z. Eepados Vectoriale a y Geometrl'a AnaH'Ucll , por Luh A.

N" 3. N " •• N" 5. N" 6.

N" ,. N" S. N" 9. N" 10. N" '1. N " IZ.

N" 13.

N" 1<.

N" 15. N" \6.

N" 11.

N" \6.

S Uluo.l6 . Estructur a. Al g ehraica s 1, por E nzo R. GentU •. HIsto rh.de laa I deas Modernaa en l a Matemática, por Jos" Bab!n;' Álgebra Lineal , por Orlando E. ViHamayor. Álgebra Linear e Geornetria Eu.c Hdiana. , por A lekand re Augu.lo Martina Rodrigue • . El Concepto de Núone ro, por CJ,sar A. T re jo. Fundonea de Variable Comph:Ja , por J oaé 1. Nieto. Int roducción a la Topolog(a General, por Juan Ho r v 6.th. Fun'itles Reab, por Djairo G. de Figueire d o. Probabilidad e Infe r enc:laEandI'B He a, por Luia A. Sanlal6. Eatructurt.$ A lgebraicas 11 (Álgebra Lineal), pOr Enzo Ro Gentile. La Revol uci6n e n las Malemitl • • s Eecolar ... (Segunda Fa- 11 se ), por Ho .... a rd F. Fehr , John eamp y Howard Kel log . E structura. A lgebra i cas Ul (Grupol Fin; tOI lo por Ho r ado H. O·Crien. Introducci6n a la Teor(., deGrafOa,. po r Fau6tOA. Toranz05. Estructu ras Algebraical IV (Al gebra Mllltillne all, por Artlban o Micali y Orlando E. Villarnayor. lnt rod u~1.o). An~ li t; e FW'lctons l , E"pa~ oa d~ B a n s e h e CUculo Difer~nc ial , por Leopo ld o Nac hb ln. i ntroducc l6n • l a Int e gral de Lebe a g ue en la Re cta , po~ Juan Antoni o Gati ca.

Serie d e ífsicll.

N' 1. N" 2.

N" 3.

Concepto Modern o del Núc leo, I'or D. AHan Dromley·. Panor"ma de l a A"tr onomt. Modern a, por F~Ux Cernu sc hi y S ay d C o d ina • .La. Estruc t\lra Electr 6ni ca d e 101 S6lido" por Leopoldo M. Fa¡ieov.

N" 4. Fí, lc a de Partícula" por tgor S"av edr". N " 5 . Experimento, ka~w~aml ento y C reacl6n e n F ( l lc a, por Félix

N" 6. N" 1. N" S. N" ,. N" lO.

Cernulchi. Semi conduct o res , por Georga Bemskl . Aceleradore .. de Partículas , por Fernando A lba Andrade. F(s!cn Cutntlca, par Onofre Rojo y Ha r old V. McJnto s h. La Radiacl 6n C6smica, por Gast6n R. Mejta y Ca rlos Allulr re. Aal r o ( t " lca , por Carlos J a l che k y Me reede s C. d i J a.chek.

12

N ° ll. N° Il..

Ondas, por Oscar J . Breaaan y Enrique Gaviola. El Láser, pOl' Mar io GaravagHa.

Serie de química

N" 1. N" l. N" 3. N" 4.

N" 5. N" 6. N' 7. N' 8. N' ,. N" 10.

N' <I.

N" Il. N' 13. N" 14 . N" 15. N" 16.

N" 17.

Cinética Qu(mica Elemental, por Harold lIehrena Le Bas. Bloenergética, por laaia,. Raw y Walter Colli . Mac r omoléculas, por Alejandro Paladini y Moi,.éa BuracMk. Mecanismo de las Reacciones Orgánicaa, por Jorge A. Brie",,,. Elementoa EncadenadoIJ, por Jacobo G6mez_Lara. Ensetlan-.;ad" la Química Experimental, por FranciscoGiraL Fotoqufmi<;a.. de Ga8e8, por Ralf-Dieter Penzhorn. Introduccl6na laGeoqufmica, por Félix Oon-.;ález-Bonorino. Resonancia Magnética Nuclear de Hidrógeno, por Pedro JOlleph -Nathan. Crorniltograf(a Lfquida de A lta Pre s i ón, por Harold M. McNair y Benja.m(n E8quivel H. Actividad Óptica, Dispersl6n Rotatoria Óptica y Dlcrorsmo Circular en Química OrgÚlica, por ?tene Crabbé. E"pectroscOpla Infrarroja, por J esúa Morcillo Rubio. Polal'og r a lía., por Alejandro J. ArvÍa y Jorge A. Boh.an . Parasnagnetasu\o Electr6nico, pOl' J uan A. McMillan. [ntr<Jdu<;ción a 1'1 Estereoquírrüca, por Juan A. Garba.rino. Cromatografía en Papel y en Capa. Delgada, por Xorge A. DomrngueZ. Introd ucción a la Ellpectro m etría de Masa ele Sustancias O cgál!lcas , por Otto R. G<Jttli ~b y Raimundo Braz Filho.

Sede de biol ogfa

N" 1.

N" l.

N" 3.

N" 4.

N" ;. N" 6. N" '.

W 8. N" ,. N" 10.

N" 1 1.

N" 12. N" 13.

La Genéti ca y la Revoluci6n e n la s C;~no;ias Biol6gio;as, por José Luis Rei 5Sl.g. Bailes Ecológicas d~ la Exp lotad6n Agropecuaria en la Améric a Latina, por Guillermo Mann F . .La Taxonomi"a y la Rev<Jlu<.:\6n en las Ciencias Blol6gicas , por Eli"as R. de la Sota. Pr in<.:\plos Básicos pU'a la Ensl!!'aanza dI! l a Biol ogi"a, por Oswaldo Frota-Pessoa. A Vida da Cóilula, por R"nato Basil". Microorganismos, por J. M. Gutiérr~z - Vázquez. Principios Gene r a les de Microbiologra, por Norberto J. paileroni. LOII Vi rus, por Enriqueta P iz arro _SuSrez y Ga,nb .... Introducci6n a la Ecologra de l Dentos Marino, por Manuel Vega5 Vélez. Bios(ntewl.lI de Prote(nas ~. e l C6digo Genético, por Jorge E. Allende. Fundamentos de ln munologfa e ]nmunoqu{mica , por Fé lix C6rdoba A lva y Sergio Estrada-Parra. Bacterl6fagOIl, por Romilio Espeja T. Biogeograrra de América Latina , por Angel L. Cabrera y Abraham Willlnk.

N " l4. Re l ación Hu;;sped-Paráelto. M"can isn"lo de p"togeni cidad de los Mlcroorganit;mo8, po~ ManClel Rod rfgue>: r..e iva.

N ' IS . Genét i ca de Poblaciones HClman a " por Francl~co

Rothhalnn"le r . N ' l6 . Introd Clcci 6n a l a EeoH a lologfa Vegetal, por Erne6 10 Medlna. N° 17 . A s p e c t os de B lolog fa Celular y la Trans formaci ón Maligna,

por Manuel Riebe r.

En p r e paracl6n

Serie de matemát ic a

B l oITIatunát i ca, I)Or Alejandro En" e!. Introducci6n al An1liaia, por Manuel Balanzat. l nt rod\lccl6n a loa .Eapacios de Hilb "rt, por Jos;; r. Nieto. Intro ducción a la Computad6n, por Jaime Mich elow.

Seri .. de física

Oceano j;l rarf .. F rsi ca, per Luis E. Herrera. T e or ra de FluidOS e n Equilibrio, por Antonio E. Rodrrgu",>: y Roberto E. Caligarls. ApHc a c;aoda T e e riad" Gruposna E spectro5coplaRaman edo lnfr 'a ­Ve rmelho , po r J orge Humb e rto Nicola y AnUdo Bristoti, Teoría Estadí. t ica d e l a Materia , por Antonio E. RodríglJez y Roberto E. C altgaris . 73 Geoffllics, por Alvar o F. Espinosa. Introducción a la E6 p ec t ro scopia At6mica, por Ma ri o G a r aval':lia y Athos (lIaccheUi.

Serie de química

F otometría d e Llama por E;TTlÍsión, po r Juan R a m írez Murt a>:. Fotometrra de Llama po.· Absorción A~6rnica, por J uan Rarnír ~ z

M u no"-. :r~luor~8eenc ia Atómica, por Juan Ramírez Mun oz. C r o matografí a de Ga s e ' , por Ha r old M. MeNa' •. Sr.ntesie Orgánica, por Eduardo S áneh c>:. C atáLl llh Homo~énea, por Edua rdo Hume re s A. Catáh2is Hoterogéne a, po r S ergio Droguett. F u er",as Int enno lec ulare .. , por Mat~o Día>: p .. na. Int rOd ucciÓn a la Electroquímica, por Dioni 8io Posadas. Corrosi 6n, por José Rego lfo Ga lve le . Coloi.dc8, p o r Javie r G ar(ia s. Química de Sll~lo 8, por Elerner u. flo r n"TTI i s",,,. l n trodIJcci6n a la M .. taturgta F rsica, por Joaquín Hernáez Marrn. Fís ico - Qu rmic a d e S"p .. r fície , por T ibor Ra bockai.

Serie de biología

Etologra : El Estud io d ,,¡ Comportamiento Animal , por Raúl Vaz · F .. rreira. C itogenétíc a Bá.Bi ~·a y B io logí .. d" los C r omosorn.aa, pDr F . A. Sae'" y H. Cardoso.

74

Citogenética UltraestruClural y la Biología Molecular de 108 C ro_ mosomas, por R. Wettetein'l J. Roberto Sotelo. Análisis de Sistemas en Ecologra, por Gllberto C. Gallopín. E cología de Pobladon" .. Animale", por Jorge E. Rabinovich. Sistemas Ecol6gicos yel Hombre, por Ariel E. Lugo y Greg Mor d 6. Com portamiento y Aprendizaje , por Hlíctor Maldonado y J09ué A. Núrl ez . Principio .. Bá.s icQsde la Contracci6n Mu"cular, por Carloll Capillo. Transporte a Través de la Membrana Celular, por Patrici o J. Garr'ahan y Alcides Rega. Dupllcacl6n Cromoa6mica y Heteroc romatlna a Nivel Molecular yeitol6gico, por Nestor O. Bianchi. Gertninaci6n, por Luiz Gouv&a Labourlau. C la slogénes i s '1 Contam1"l'laci6n Ambiental, por Fernando Noel Dulout.

Nota; Las personas ¡nteres adas en adquirir esta6 obras deben dirigirse a la Uni dad de Ventas y Prorr"lo ci6n, OrglUlhad6n de 1011 Estado" Americano", Washington, D. C., Zooo6 ° a l.as Olidna~ de la Secretaría G en eral de l a OEA en e l pars re5pect\vo.