Uam6874

T E C N I C A S

Q U

ON D E A L G U N A S

D E A N A L I S I S

I M I C O

Asesor:

( Por medio da los métodos de l a química análitica 1

i

4

M.

Por

CORWVA GABRIEL

en C. Ma.TERESA RAMIRE2 I

- -A- “. ----

C O N T E N I D O

. Primera Parte

COMPLEJOS ( Sistemas Solubles e insolubles 1

I. Sistema Fe(III)/ 1,lO-Fenantolina

11. Sistema Fe(II)/l,lO-Fenantrolina (Determinación espectrofotometrica)

111. Efecto de agentes Enmascarantes (manitol como agente enmascarante)

IV. Determinación de la dureza calcica y magnesica en agua de grifo

V. Determinación de la dureza calcica y magnesica utilizando un agente precipitante

Segunda Parte

SISTEEU REDOX ( Sistemas solubles e insolubles 1

VI. Sistema Br (V)/Brz/Br-

VII. Valoración de Fe(I1) en medio fosforico utilizando KMn04 como va 1 orante.

A G R A D E C I M I E N T O S

Quiero manifesta mi más profundo agradecimiento al prof. M.en C.

Alberto Rojas Hernandez por sus asesorias, consejos y tiempo dedicado a la revisión de este material.

Así mismo agradesco al Q. Rodolfo Bustamante la ayuda prestada para la impresión del material presentado.

E L C O N O C I M I E N T O

E J E R C I C I O I

A) . - Construir el diagrama de zonas de predominio para el sistema Fe(III1 / 1,lO-fenantrolina, con amortiguamiento simple.

- t.;aL

B1.- Determinar los puntos ~ . e dismutación así como los equilibrios resultantes, con sus respectivas gráficas.

i

SOLUCION

El diagrama que se requiere es uno en el cual se grafica pL’ VS pH para todas las especies de Fe(III1, para esto se requieren las constantes que a continuaci6n se presentan :

Fe(III)/1,10-fenantrol~na log K u. L 6.5

ML2/M. L2 11.4 ML3A3. L3 14.1

Fe+3 + OH- t--. Fe(OH)*2 Fe*3 + 20H- Fe(OH1; Fe+3 + 40H- Fe(OH)r

- ____j H+ + L t--- HL*

M E Fe*3 L E 1.10-fenantrolina

Log K = 11.81 Log K = 22.3 Log K = 34.4

Log K = 4.86

NOTA: Las constantes de formación de los complejos fueron tomadas de;

FORHACION DE WWL.EJOC EN WIHICA ANALITICA RINCBOII. Ed. Alhambra.

Consideremos primero a las especies de Fe’(II1) (especie

generalizada a primer orden del Fe+3).A partir de las constantes reportadas se pueden obtener las constantes de disociación en función del pH; por lo tanto es posible hacer un diagrama .de zonas de predominio para las especies de Fe(III), como el que se muestra a continuación :

Fe(OH)i >PH. Fe+3 Fe (OH)+2 Fe(OH1;

1 2 . 1 9 I 3.51 I 7.95 Fe’(1II) : -

0BS:Nhtece que est& en funci8n del pH

El siguiente paso consiste en hacer un DZP para el ligando, que en este caso es L. También considerando la constante de disociación se obtiene el siguiente diagrama :

>PH HL+ L L’ : I , . , ,

En la gráfica 1 podemos observar c6mo a un pH > 3.65 el anfolito FeL*3 deja de predominar, como se demuestra a continuación, para pH - 4

DMOSTRACION :

Para el equlllbrlo representativo de Fe(II1)' + L ' c FeL'(II1) a

H = 4.0 tenemos: H + + Fe(OH)2+ + HL + t FeL *3 K = 107.34

+

p(L)' = 7.34 - pH ,para pH > 3.65 (por eJemplo pH = 4 .0 ) :

B

y log K' = 3.34 [FeL1 = 10-3.34 Fe(OH121 [HL .I= Ki* [HI = [

Por otra parte el equilibrio representativo de ; 'eL"(II1) + L'- FeL'2(III) a pH = 4.0 es el siguiente: ____)

A FeL+3 + HL+ t----- FeLS3 + H+ con K2 = 10A0.04

= 10-4.04 (por ejemplo pH = 4 . 0 ) y = K - [FeLS I THT- - [FeL+3 1 [E+ 1

I kr- >PL FeL+3

'or lo tanto : ,

FeL+3 F~Lz'~

Fe (OH) FeL13

&

1 13.34 14.04 ->PL

Como se puede observar el anfolito (*I FeL+3dicmuta [Se propone como ejercicio demostrar que ?CD > 1 para pH > 3.65 1.

Por Qltimo consideremos las especles Metal-Ligando (Fe‘(III)-L). De las constantes reportadas observamos que en nlngb caso las especies Fe(III)’-L’ dependen del pH, por lo que obtenemos los siguientes diagramas en funcibn de pH para las especles Fe(L)r’, I = 1.2’3

BPH BPH >PH

FeL’3 FeG3 FeL3+3

FeL’ (111): FeL2’(III): FeLs’ (111):

WOTA: Antes de llegar a los diagramas anteriores es necesario hacer diagramas de zonas de predominio para Fe(L)i en función de pL para &terminar que complejos pueden predominar. Para hacer el diagrama p(I.)’VS pH del sistema Fe(JII)/L’ hacemos el siguiente arreglo con los DZP anteriores.

i I 1

1 d

bPH Fe*3 Fe(OH)’2 Fe(OH)S Fe(OH)i . ---

Fe ( 1 I 1 ) ’ - I 12.1, L.51 17.95

L’

)PH FeL3 +3 FeL3’(III) : I

Gráfica O : diagramas de zonas de predominio

De la gráfica O, se divide en las zonas de pH indicadas y como primera aproximación al diagrama, se obtiene l a gráfica l.( ver anexo para su construcción 1.

1 I 1 I -

t ).

O 14 Grifica 1 : Diagranaparael sistema ret3 / FeL / Feu

mostrando el punto de dismutacion

I

Si continuamos graf icando obtenemos 6 6

l a gráfica 2 en la que nuevamente se puede observar cómo ahora el anfolito Fe(Ofenli3 es quien deJa de predominar a pH > 5.85, ( La demostración es similar al caso anterior) resultando un equilibrio

FOL.*.’

de tipo global : -4

Fe’+ =fen’ = Fe(Oftd3m O I4

Gráfica 2 : Diagramc para e1 sistema F e 3 / FeL / Feu / Feq ( para su construcción ver anexo 1

6 P or ú1 t imo, considerando los equilibrios representativos que faltan por graficar obtenemos la gráfica 3, que es un diagrama de zonas de predominio ( DZP 1 bidimensional para el sistema Fe(III)/Ofen con amortiguamiento simple (pH) .

-4

mostrando e1 punto de hismuttscion

I

O 14 El diagrama anterior nos muestra Grdfica 3 : Diagrama de zonab oe predominlo para

el sistema Fe+3 / FeL / Feu / Feu cómo manteniendo un pL’ constante (a un valor adecuado 1 y variando el pH de O a 14 podemos pasar por

todos los complejos formados con Fe(II1) y L. Así mismo nos muestra que a pL’> 4 .0 no se forma complejo alguno del tipo Feli , a cualquier pH. También es válido considerar el caso en que se mantiene constante el

3+

pH, así se puede estimar qué concentración de L’ se requiere en el sistema para tener el complejo deseado.

Los DZP son útiles en la elaboración de un proyecto, ya que nos presentan de manera aproximada las condiciones en que se encuentra el sistema que se analiza, logrando con esto la justificación o rechazo de alguna hipótesis planteada originalmente.

En el caso que estamos tratando podemos decir que para un pH E (4.0,

7 . 0 1 y pL’ aproximadamente igual a 1.0 la especie que predomina es FeLs, esta información es útil puesto que si se deseará determinar Fe(II1) con L, y si este complejo fuese colorido sería posible su

determinación espectrofotometrica.

+3

PH

También es una pr6ctlca cornh que el llgante se utilice para otros fines, como por ejemplo,utllizarlo como agente enmascarante,reduclendo de esta manera la constante de equilibrio condiclonal. como se verá en los siguientes ejercicios.

Utilizando los equilibrios representativos, que se pueden obtener de l a gráfica O, se tienen las siguientes constantes condicionales.

0 5 pH S 2.19

Log K1’ = 1.64 - pH e 1 Fe’(1II)I = I FeL’(III1 I Log Kz’ = 0.04 + pH * I FeL’(II1)) = I FeLz’(III)I Log K3’ = -2.08 + pH a 1 FeLz’(I1I)I = I FeL3’(III)I

2.19 d pH s 3.51

Log Ki’= 3.83 e I Fe’(III)( = I FeL’(II1) } Log Kz’= O. 04 + pH I FeL’(IIi)I = I FeL2’(III)I Log K3’= -2.08 + pH I FeL2’(IIIlI = I FeL3’(III)I

3.51 s pH s 4.86

Log KI’= 7.34 - pH C) I Fe’(I1I)I = I FeL’(II1) I Log K2’= O. 04 + pH e I FeL’(I1I)I = 1 FeL2’(III)I Log K3’= -2.08 + pH 9 I FeL2’(III)I = I FeL3’(III)I

4.86 I pH I 7.95

Log Ki’= 12.2 - 2pu e 1 Fe’(II1)I = I FeL’(II1) 1 Log K2 = 4 . 9 e I FeL’(1II)I = I FeL2’(III)I Log K3 = 2.7 e I FeL2’(III)) = I FeL3’(111)(

Log KI’= 28.1 - 4pH (P I Fe’(fII)( Log K2’= 4.9 a I FeL’(1II)I Log K3’= 2.7 e I FeL2’(III)

Una forma funcional de otras constantes condicionales se presentan a continuación :

I

- m- . .

pL =

CRAFXCA 1

- 1.64 - pH 0.0 d pH 4 2.19

3.83 2.19 I pH I 3.51 7.34 - pH 3.51 = pH = 4.86

12.2 - 2pH 4.86 S pH ZS 7.95

28.1 - 4pH 7.95 I pH 14.0 -

Para el equlllbrlo Fe ( I I I )/Fe (L

1.64 + pH 0.0 s pH -c 2.19

3.83 2.19 s pH s 3.51

7.34 - pH 3.51 s pH s 3.65

3.69 3.65 5 pH s 4.86

8.55 - pH : 4.86 s pH s 7.95

- 16.5 - 2pH 7.95 5 pH 5 14.0

Para el equilibrio FeL/FeL2

0.04 + pH 0.0 s pH I 4.86 P L = [

4.9 4.86 d pH I 14.0

Para

pL =

Para el equilibrio FeL/FeL2 pL = [ 0.04 + pH 0.0 -c pH 5 3.65

Para el equilibrio FeLUFeLs - 2.08 + pH

PL = [ 2.78

0.0 5 pH I 3.65 3.65 s pH I 14.0

- 1.64 - pH 0.0 s pH s 2.19

3.83 2.19 s pH s 3.51

7.34 - pH 3.51 5 pH 5 3.65

3.69 3.65 s pH s 4.86

8.55 - pH 4.86 s pH 5 5.85

6 .6 - 2/3pH 5.85 c pH s 7.95

11.9 - 4/3pH 7.95 5 pH 5 14.00 J

PL =

Para el equilibrio Fe/FeLz pL = [ 0.04 + pH 0 . 0 5 pH s 3.65

Para el eqilibrio FeLzLFeL:,

- 2.08 + pH pL = [ 2.78

0.0 .c pH s 4.86

4.86 c pH I 5.85

E J E R C I C I O I 1

A ) . - Construir el diagrama de zonas de predominio (DZP) para el sistema Fe / 1,lO-fenantrolina ( L 1.

B). - ciertas condiciones de trabajo.

Estudiar la estabilidad del complejo FeL3+2cn

C).- Determinar el intervalo de pH más adecuado para la determinación espectrofotométrica de Fe(I1) con 1,lO-fenantrolina ( L I . ( Ref. 1 1

1

AI.- CONSiñüCCION DEL f#p

Primero se consideran las constantes de formaci6n para los complejos Fe(I1)-L reportadas en la literatura, así como las

constantes de disociación ácida para el Fe(II) y la 1,lO-fenantrolina; las constantes reportadas son las que se muestran a continuación: (Ref

2).

(91 = 103.85

Fe+2 + 2L e ’ F ~ L z + ~ (92 = 10-11.15 . Fe+2 + 3L t ’ FeL3+2

+--* +2 + Fe(OH1 C-------- Fe H+

L + n+ LH+

(93 = 10-20.1

K = 10-9.5

K = 10A4.95

A partir de las constantes reportadas para los complejos Fe(I1)-L se

obtiene el siguiente diagrama unidimensional.

,

’PL FeL3 +‘ Fe “

I 16.7

Como se puede observar en el diagrama anterior el complejo FeL3+2 es el Único de los complejos de Fe(I1) con L que puede predominar. Para el Fe(1I) obtenemos el siguiente diagrama:

. Fe+2 Fe(0H) + pH

Fe’ : 19.5

Para la 1,lO-fcnantrolina:

bpH HL+ L L' : L . 9 5

Hacemos el siguiente arreglo utilizando los dlagramas anteriores: ..I

#PH Fe+2 F~?(OHI +

19.5 Fe' :

bPH

BPH

HL+ L L' : 14.95

FeL3 +2 Feb' :

Considerando los equilibrios adecuados para cada intervalo de pH y

graficando pL' VS pH se obtiene la siguiente gráfica (para su construcción ver anexo 11)

Gráfica 1: DZP para el sistema Fe (IIl'/ FeL3 En la gráfica podemos observar que en todo el intervalo de pH el

único complejo Fe(II1'- L' que predomina es el de estequiometría 1:3,a diferencia de Fe(III1 que forma los complejos 1 : 1 , 1:2, 1:3. Por lo anterior se puede afirmar que estados de oxidación diferentes exhiben propiedades químicas distintas.

La información que se puede obtener a partir de DZP es muy útil puesto que nos ayuda a elegir el intervalo de pH más adecuado para la determinación de Fe(II1 en una disoluión utilizando 1'10-fenantrolina.

B) -10 DE u ESTABILXDAD DE F = L ~ + ~

En esta sección analizaremos el comportamiento del complejo Fe(I1)-L a distintos intervalos de pH, ya que como se demuestra en el anexo 11 , la estabilidad del compleJo puede variar dependiendo de la zona de pH en la que se encuentre. Para encontrar el intervalo de pH más adecuado es necesario ver la

cuantitatividad de la reacción a distintos valores de pH, así como construir curvas de calibración para esos mismos valores de pH. Entonces buscaremos intervalos de pH para los cuales la reacción sea;

cuantitativa, semicuantitativa o no cuantitativa. (ver anexo 1 1 1 ) .

DATOS : C = Concentración de L en la disolución = 5.5*10A-4.0 H CO= Concentración de Fe’ en la disolución = {CO tal que Co E

(1.8*10^-5.0, 9.0*10A-5.0)14 1 ROTA: Los datos se han seleccionado para utlllzarlos en el lnclso C

í ver Ref 1 1

i

i

Busquemos los parámetros de cuantitatividad.

Fe ’ + 3L’ f ’ FeL3’ IC:::, e Ki’ ini. Co C

Equ. OCO c-3co+3aco co-GCO

Elegimos arbitrariamente 6; i5 5 0.01 * REACCION CUANTITATIVA, lo que implica que :

Ki’Co3 > 4.71*10^-3 + Ki ’ > 8.08*10^11.0, pH e (2.21 , 14)

por otra parte ;

a 2 O. 99 .j REACCION NO CUANTITATIVA, lo que implica que : K1’Co3 < 4.49*1OA-5.O 4 K i ’ < 6.1O*1OA7.0 : pH E (0.0 , 0.845)

Para el caso de REACCION SMICUANTITATIVA tenemos que el criterio de cuantitatividad debe cumplir la siguiente desigualdad: 4.49*10^-5 < Kí*CoJ < 4.71*10^-3 * 6.10*10^7 = Ki’l 8.0810^11

pH E (0.845 , 2.21) ü0TA : En el anexo I11 se muestra como se obtienen los parámetros de cuantitatividad y los valoras de pH correspondientes.

i

- Estado de equílíbrío a1 mezclar Fe'(II1 con L' para una reacción NO

1 cuantitativa 0.0 pH < 0.845

Fe'(I1) + 3L' f---- ' FeL3' K'= 10-7.65

in Co C

aCo 3 a c o arc0

Co-aCo c-3aco. aC0

Por ejemplo, si pH = 0.8 tenemos : K'= 10-7.65 < 6.10*10^7.0 y la reacción no es cuantitativa,

por l o tanto a + O

3 K' C3 0 a = 7 . 43*10A-3 a K' = (l-aI(C-3aCo)

Construimos la tabla 1 para verificar que se cumpla el criterio de cuantitatividad.

TABLA 1 : Determinación del criterio de cuantitativ,,ad para la formación del complejo Fe ( I I I-L-para pH E (O. O, O. 845).

Co (MI C (MI K, cO3 CRITERIO a

2. 0*10A-5 5. 5*10A-7 3. 57*10A-7 NO cuantitativa 7. 43*10A-3

3.O*1OA-5 1.20*10=6 7. 43*10A-3

4 .0* 10=5 2.85*10^-6 7. 43*10A-3

5. O*1OA-5 5.58*10A-6 7.43*10^-3

6. 0*10A-5 9. 64*10A-6 7. 43*10A-3

7.0* 10A-5 1.53*10^-5 7.43*10=3

8.0*10"-5 2. 28*10A-5 7.43*10^-3 .9. O*1OA-5 3.25*10"-5 I1 7,43*10=3

I1 II

I1 II

I1 I1

II II

I, ,I

I1 I,

'I

NOTA : Al variar CO verificar que se cumpla el criterio de cuantitatividad K' Co3 C 4.49*10=5

-

- Estados de equilibrio al mezclar Fe'(11) con L', para un8 reacci6n cuantitativa.

4.95 < pH < 9.5

K' = 1On2O.1 A Fe'(11) + 3L'- FeL3'

in Co C

6CO C-3C0+36Co Co-aco

Cuantitativa + 6 + O

Se construye la tabla 2 para verificar el criterio de cuantitatlvldad de la reacción anterior.

TABLA 2 ; Determinación del criterio de cuantitatividad para la formación del complejo Fe(I1)-L para pH E ( 4.95, 9.5 I .

Co (MI C (MI CRITERIO 6

2.0*10"-5

- 3.0*10"-5

' 4,0*-10"-5

5. 0*10A-5

6.0* 10=5

7.0*10^-5

8. O' loA+ 9.0*10A-5

5.5*10^-4 II

II

II

II

I I

II

?

CUANTITATIVA CUANTITATIVA CUANTITATIVA CUANTITATIVA CUANTITATIVA CUANTITATIVA CUANTITATIVA CUANTITATIVA

1.62*10"-17

1.72*10=17

1.84*10"-17

1.98. 10A-17

2.14. 10A-17

2.33*10=17

2.56*10A-17

2.83* 10A-17

NOTA ; Al variar CO se verifica que el criterio de cuantitatividad se cumpla ( K'Co3 > 4.71*10-3 1.

--Estado de equilibrio a1 mezclar Fe'(11) con L' para una reaccibn semi cuant í t a t iva.

0.845 < pH < 2,21

A Fe' + 3L' o-, FeL3'

in Co C

aCo 3aCo aCo

Co-aC0 c-3aco aCo

Ki*= 10-9.75

Por ejemplo, si pH = 1.5 tenemos :

3 a

( i -a 1 ( C - k C o 1 Ki'= 10-9.75 : para cada CO existe un a Q (O, 1 )

Se construye la tabla 3 para determinar el criterio de cuantitatividad de la reacc:ión anterior:

TABLA 3 : Determinación del criterio de cuantitatividad para la formación del complejo Fe(I1)-L en un intervalo de pH que va de 0,845 a 2.21. (PARA LA DETERHINACION DE - U EN LA REACCION SEIICUANTITATIVA VER

L

e- ANEXO 111)

Co (MI C (MI Ki ' Co3 CRITERIO U

2.0*10=5

3. O' loA+

4.0*10^-5

5.0*10"-5

6.0*10"-5

7.0* 10=5

8.0* 10A-5

9.0*10--5

5.5*10?-4 4.49*10"-5 It 1.51 * 10A-5 u 3. 59*10A-4

I, 7. O2*1OA-4

1.21*10^-3 I1 1.92*10A-3

I 2.87*10^-3 I. 4. O9*1OA-3

SEMICUANTITATIVA SEMICUANTITATIVA SEMICUANTITATIVA SEMICUANTITATIVA SEMICUANTITATIVA SEMICUANTITATIVA SEMICUANTITATIVA SEMICUANTITATIVA

O. 51 O. 430 O. 414 o. 399 O. 385

O. 372 O. 360 O. 340

NOTA; Al incrementar CO verificar el criterio de cuantitatividad 4.49*10^-5 Kí'Co3 = 4.71*10^-3

C) DETERIIINACION E S P E C i R O ~ I C A DE FdII) (con l,lO-fenantrolin8)

La información que se puede obtener a partir del DZP (como se ve en el estudio de la estabilidad) es muy Qtil puesto que nos ayuda a

elegir el intervalo de pH más adecuado para la determinación de Fe(1I). Un método niuy utilizado para hacer esta determinación ; es el

espectrofotométrico, este método se basa en la formación de un complejo colorido (anaranjado), entre el Fe(I1) y la 1,lO-fenantrolina, de estequiometria 1: 3. El problema consiste en determinar el intervalo de pH más adecuado para hacer esta determinación con los mejores resultados. Para encontrar el intervalo de pH nos ayudaremos del análisis de la estabilidad del complejo a distintos valores de pH. Para los tres tipos de reacciones (cuantitativa, semicuantitativa y no cuantitativa) construimos gráficas de Abs VS concentración. En base a estos resultados podremos encontrar el intervalo de pH adecuado para la determinación.

DATOS : -

* E Coeficiente de absortividad molar de FeL3+2 Wmol*cm

f512nrn)

* h E Longitud de onda para FeL3+2 = 512 nm

C = Concentración de i en l a disolución = 5.5*10^-4 W

CO = Concentración de Fe' en la disolución = (CO tal que CO E (

1.8*10=5, 9.0*10^-5) i4

Abs E absorbancia = 13583 * 1 * iFeL3'1 ( Ley de Beer 1 (* Ref 4) I 1 = 1 crn

Los datos se han seleccionado para justificar un análisis que es muy utilizado ( Ref. 1 1

- En e1 intervalo

cuantitativa construirnos la tabla 4 : ( Abs = 13583 ac0 1

0.0 S pH S 0.815 ( reaccí6n no cuantit8tíva Utilizando los resultados obtenidos para una reacci6n no

TABLA 4 ;Aboorbanciac obtenldas var i endo 1. concentraci 6 n de Fe’iII), para UM reacción no cuantitativa.

2.0’ 1 O^-5 7.43*10^ - 3 0.002 6.0.1 O - 5 7.43*10--3 o. 006

O. 003 7.0*10’-5 3.0*10^-5

4.0.10--5

5.0*10^-5

O. 007

O. 008

o. O09

a .)

8.0*10^-5 a o. O04

o. 00s 9.0*10--5

.I

n .)

A partir de los resultados anteriores, podemos observar que l as

absorbancias son muy pequefias , lo que dificulta su detección espectrofotométrica en este intervalo de pH y de concentraciones . (La incertidumbre sería mayor que la ceKal).

- En el intervalo 4.95 I’pH s 9.5 (-react a?&!hantitativa 1

Utilizando los resultados obtenidos para una reacción cuantitativa construimos la tabla 5 :(Abs 43583 Co(l-a)), haciendo la aproximación [Fe*] E CO ( 1 = 1 cm 1

T A B U 5; DeterminaclÓn de 1 as absorbamclas para una reacción

cuantltatlva’a dlstintai concentraclones.

I

Co (MI o Abs 2.0.10--5

3.0*10=5

4.0*10^-5

5.0*10--5

6.0*10--5

7.0*10--5

8.0’10--5

9.0*10=5

1.62*10--17

1.72*10--17

1.04*10^-17

1.98*10*-17

2. 1;1’10 -17

2.33*10^-17

2 . 5 6 * 1 0 - - 1 7

2.83*10^-17

~ ~~~ ~~~

O. 2716

O. 4074

o. 5433

O. 6791

O. 0149

O. 9508

1.0866

1.2220

Las absorbanclas obtenldas para

una reacclón cuantltatlva pueden ser detectados de una manera precloa en un espectrofotómtro, graflcando Abs

vs Co se observa un comportamiento lineal de la absorbancla al

'j I i * . i r , l r

Incrementar la concntración.(ver a gráfica 1 1. c u n m

- En el intervalo 0.845 s pH s 2.21 ( Facción semicuantitativa 1

Utilizando los resultados obtenidos para una reacción semicuantitativa (tabla 31, se obtienen los siguientes valores de las absorbancias (los valores de a utilizados fueron obtenidos por un método de prueba y error, ver anexo IV)

TABLA 6; Abiorbanclas obtenldai variando la concentración c o de Fe,.

Co(10A-5 M) a Co-aí3 ( * 100 1 Abs

LO

2. o o. 51 1.02*10--5 49.00 . O. 138

3. O O. 430 1.29*10'-5

4.0 O. 414 1.65*10^-5

5. O o. 399 1.99*10^-5

6. O O. 385 2.31*10^-5

7. O O. 372 2.61*10=5

8. O 0.360 . 2.88*10^-5

9. o O. 340 3.06*10^-5

Con los datos anteriores construimos

57.00

59.00

60.00

61.50

62.80

65.00

66.00

la gráfica 2 :

O. 1752

O. 2249

O. 2709

O. 3137

O. 3139

O. 3991

O. 4160

La gráfica 2 nos muestra las absorbanclas cuando la reacción es

semicuantltatlva, nótese que las absorbanclas son menores que en el caso de una reacción cuantitativa , conform se aumenta la concentración de Fe(I1)' disminuye la formacián del compleJo, esto provoca que al aplicar la ley de Beer la absorbancia disminuya, una comparaclón de las absorbancias obtenidas para este tipo de reacciones se muestra en la gráfica 3 :

En la gráfica 3 podemos observar cómo para una reacción cuantitativa (2.21 s pH s 14) las absorbancias son mayores que para u113

reacción semicuantitativa (0.845 d pH 5 2.211, por lo que la detección espectrofotómetrica es más precisa en el intervalo de pH que va de 2.4 a 14. Además es necesario señalar que en el caso de que la reacción sea semicuantitativa la gráfica.Abs vs CO no es lineal. Esto se debe a que lo que queda sin reaccionar de Fe(1I 1' , depende de CO, lo que se hace evidente cuando la reacción no es cuantitativa.

CONCLVSIOWES Conociendo los intervalos de pH en los que la reacción es

cuaititativa, no cuantitativa y semicuantitativa, así como sus gráficas de absorbancia contra concentración es posible proponer las condiciones adecuadas de pH y concentraciones para la determinación espectrofotómetrica del compleJo FeL3. Analizando los resultados obtenidos resulta evidente que el mejor intervalo de pH para la determinación de FeL3 es de pH e (5.0, 9.01, ya que en esta zona la K' es 'constante" y presenta un valor máximo, así mismo la absorbancia que se obtiene muestra un comportamiento lineal en CO y su valor puede ser detectado fácilmente por cualquier espectrofotómetro. Las concentraciones a las que se trabaja son las adecuadas ya que a

dichas concentraciones los valores de las absorbancias varían de O a 1, además cumplen la ley de Beer.

ENFtEsuxEN:

La determinación cuantitativa por espectrofotometría de Fe(1I) con 1,lO-fenantrolina,. pude ser una técnica bastante buena en las siguientes condiciones ; el pH debe permanecer en el intervaio d e 3 a

9 , 'las concentraciones de - hierro detectables se encuentran entre 1.8*10^-5 (MI y 9.0*10A-5 (MI, y se debe tener un exceso de 1,lO-fenantrolina. Con estas condiciones es posible construir una curva de calibración para la determinación de Fe(I1) utilizando 1.10-fenantrolina.

.. *.v*..-T * w

Esta determinación de Fe(I1) por espectrofótometria , es una determinación muy simple puesto que en la disolución únicamente tenemos Fe(I1). en caso de que existan otro tipo de iones, (Ni,Co,Cu), en la disolución, tal que formen complejos coloreados al reaccionar con Ofen, esta técnica deja de tener validez.

PRECüNTAS Y EJERCICIOS PROPUESTOS

¿Qué pasa si C B CO en los tres intervalos de pH encontrados? - Si CO disminuye hasta 1.0*10^-5, ¿ que les sucede a los criterios de cuantitatividad, en particular qué pasa con el tipo de racción semicuantitativa ?

- Si no se trabajara en el intervalo de pH propuesto, ¿ cómo esperarías que fueran las absorbancias (p.e. pH = 10, 4 I .

A N E X O I

Resumen de la técnica, para la deternlnacl6n de Fe(XI1 Preparación de la curva estándar (Ref 1). Se prepara una soluc16n estandar de hierro : Pesar 0.05 gms de hierro

metalico, se disuelven con 5 ml HCL 6 M y se afora a 1 It. Se toman 6 alícuotas (0,2,4,6,8,10), en matraces de 100 ml, se

agrega 1 ml HCL 1 M, 5 sil de clorohidrato de hidroxilamina al 10%. 2 ml de acetato de sodio 2 M y 10 ml de solución al 0.1% de 1,lO-fenantrollna, aforar a 100 m1 y esperar 20 min. para que se

desarrolle el color Se mide la absorbancia para cada una de las seis muestras.

A N E X O 1 0

CONSlRUCCION DE IIZP

@fen = 1.75 + pH

pOfen = 6.7

@fen = 9.86 -1/3*pH

0.0 5 pH 4.95

4.95 4 pH 5 9.5

9.5 s pH 5 14

A N E X O 1 1 1

Dcterminacibn de los criterios de cuantitatividad; Consideremos el equilibrio generalizado slgulente :

,E Ki ’ K3L’ Fe L Fe’(I1) + 3L’ < ’ FeL3’

Del equilibrio generalizado tenemos :

co-6CO

Para una reacción cuantitativa tenemos O I 0.01 por lo tanto :

(O. 99) = O. O1 [ (5. 5*lOA-4/Co)-3+3(0. Ol)?

Podemos observar de las ecuaciones anteriores que 6 varia en forma inversamente proporcional a Ki’Co3, por esto al elegir la CO mínima del intervalo indicado aseguramos que al .rgCwrer dicho intervalo siempre se cumple nues-tra condición. Por lo tanto considerando CO = 1. 8*iOA-5 :

4

., Ki’Co3 2 4.71*10^-3 4 K 2 8.08*10^11

Estas son las condiciones mínimas para que la reacción sea cuantitativa, a un pH fijo Ki’ se mantiene constante. Si variamos CO en todo su intervalo tendremos que siempre se cumple la desigualdad. Con un razonamiento similar se obtiene el valor limite de Ki ’Co3 para

una reacción no cuantitativa.(Se deja como ejercicio, utilizar el máximo valor del intervalo 9.0*10^-5). Ahora buscamos los intervalos de pH que cumplan con los criterios de

cuentitatividad;

1 31’ FeL’

PARA REACCION NO CUANTITATIVA (Ki ’ E K 3

es la constante condicional para el intervalo O c pH = 4.95.

Tenemos como requisito que Ki’s 6.10*10A7 por lo tanto

Ki Ki’= [Hf

por lo tanto O -c pH s 0.845

PARA U REACCION CUANTITATIVA K'L 8.08*10A11 , en el mismo intervalo de pH podemos encontrar esta condic i6n.

1 /3

Por lo tanto 2.21 s pH s 14 , ya que en los intervalos restantes se cumple más fácilmente esta condi-ción (ver DZP)

PARA REACCION SEMICUANTITATIVA

0.845 s pH d 2.21

-;

- 13583 lts/mol*cm C = 5.5*10^-4 M (512)-

€

h = 512 nm CO = (CO tal que CO E (1.8*10^-4, 7 9. O*1OA-5) }

1

NO cuantitativa cuantitativa SEMIcuantitativa Ki' s 6.10*10^7 Ki'r 8. 08*10^11 6.1.10-7 d Ki's 8. 08*10^11

O 5 pH < 0.845 2.21 < pH < 14 0.845 = pH s 2.21

A N E X O I V

cdlculo de a cuando FeL3 es semiestable Para encontrar el valor de a en las reacciones semicuantitativas se

utillza un método de prueba y error , que consiste en proponer un valor para a y se evalúa la ecuación, se repite el proceso para otro valor de a hasta aproximarse al valor de la constante Ki'.

log Ki' = 9.75

Para CO = 3.0*10^-5 M a Log Ki'

o. 94 11.191

o. 90 10.940

O. 70 10.305

O. 50 9.890

O. 48 9.850

O. 46 9.811

o. 45 9.791

o. 44 9.771

o. 43 .- 9.751

O. 42 - 9.731 TABLA 1; Variación de log Kl' al variar el valor da Q , en la ecuación de equilibrio.

Para Co = 4.0*10^-5 M a Log Ki'

O. 70 10.362

O. 60 10.137

O. 50 9.929

o. 45 9.826

o. 43 9.784

0.42 9.763

O. 41 9.742

O. 418 9.759

O. 415 9.753

. O. 414 9.751

TABLA 2;VariaciÓn de log K' en función de , Co=4.0*10^-5

En las tablas anteriores tenemos que aproximando el valor de a

hasta un valor adecuado obtenemos un valor para log Ki', aproximado al valor que buscamos de 9.75

Para las restantes concentraciones de CO, en las reacciones semicuantitativas se sigue el mismo procedimiento, obteniendose los resultados que se muestran en la tabla 3.

Existen diversos métodos para encontrar el valor de a en las reacciones semicuantitativas, por prueba y . error -como en el caso anterior- por un método iterativo o por un método grafico, a continuación se muestran los resultados obtenidos por cada uno de los tres métodos.

O. 430

O. 414

O. 4269 O. 4255

O. 4110 O. 4040

5.0*10 -5 o. 399 o. 3960 O. 4042

6.0*01^-5 O. 385 O. 3820 O. 3829

7.0*10^-5 O. 372 O. 3695 O. 3617

8. o* 10^-5 O. 360 O. 3581 O. 3617

9.0*10^-5 O. 340 o. 3457 o. 3400

TABLA 3; Valor de a para distintas concentraciones, por tres métodos

dlstlntos.

Ref 3

' .

B1BLIOC;RAFIA

1.- EQILIBRIO Y ANALISIS quIHIco RAMETTE. R Ed. FONDO EDUCATIVO INTEXAMERICANO 1983 pag. 659

2.- CRITICAL ESTABILIT CONSTANTS- SMITH, MARTELL VOL. 4,2 Ed. PLENIM PRESS

3.- ANALISIS NUMERIC0 BURDEN Pag. 44

4.- Determinado a partir de valores experimentales tomados de: PROYECTO I QUIMICA ANALITICA I1 ( ROJAS HERNANDEZ A., UAM-I )

MARTINEZ VELAZCO J.

t TREJO CORDOVA G.

128409

<

A) . - Valoración de un ácido débil, utilizando una base fuerte.

( veremos cómo el método común de neutralización , falla para este tipo de valoraciones I.

B). - Valoración de un ácido débil, en presencia de un agente enmascarante ( manitol I, utilizando una base fuerte.

. -.

!

SOLUCION

A): Valoracibn de H3BO3 (SO i i ,10n-3 M I , utilizando como valorante NaOH 0.05 M.

Primero veamos su constante de acidez ( Ref 1 1

WBOS + HI K 5 10n-9.23

Utilizando la escala de predicción de reacciónes; H+ lHAl H20

I I o. 23 I ltpH H20 A- OH-.

inicio * valorante Planteamos la reacción con su equilqbrio interferente;

( Antes de valorar I - + 4 . 7 7 o-9. 23 A- t--- HA + OH- K=10- HA + HzO - A- + H+ Ka =

co aCa aCa aCa

a b Ca -&a

rCa á.& rca Ca(a-a) Ca(i-atr) á.Ca

Ca(l-a+a) Ca(a-r ) aCa (en el equilibrio)

(Caa-TCa 1 (aCa) aproximando a << 1 debido al criterio Ka- (Ca-aCa+aCa) de cuantitatividad, y r << a

1 /2 [k ] = 7.67*10^-4.0 Ka = a Ca por lo tanto a = 2

[I€+] = aCa = 7.67*10^-7.0 M * pH = 6 .11

- Este es el pH al inicio de la l a valoración - I

- Al iniciarse la valoraciÓn,antes del punto de equivalencia (APE), se está formando la base conjugada del ácido, es decir, vamos a tener al ácido y su base, por lo que planteamos los siguientes equilibrios . (utilizando el modelo de perturbaciones)

__3 A- e--- HA + OH- K = 1 0 - ' - ~ HA + ~ 2 0 t- A- + H+ t = 1 0 - ~ * ~ + G c b

a G aCR a& cb+aca G-.CR

7ca rc. Cb+a&-rb Ca-aG+ycS r(R

Cs-aCa+yCa Cb+aCa-yCa a b (en el equilibrio)

Ka = (Cb+aCa-7ca)(76) aproximación r << 1.0 I (Ca-aCa+yCa * ( Debldo a que la constante I( es m uy peque& me puede hacer la

aproximación 1.

Resolviendo la ecuación cuadrática para a y teniendo en cuenta que [H'I = UCa , se obtiene la siguiente tabla de resultados.

TABLA 1: Resultados obtenidos en la valoración de H3B03 (501~1,

10n-3 M 1 con NaOH 0.05 M, antes del punto de equivalencia.

o. O0

O. 05

O. 15

o. 20

6.11

7.95

8.47

8.62

O. 30 ' 8.86

o. 35 8.96

O. 40 9.05

o. 45 O. 50

O. 60

O. 65

o. 75

O. 80

O. 85

9. 14

9.23

9.40

9.49

9.70

9.83

9.98 ~~

NOTA ; El volumen de NaOH 0.05 M que se espera gastar en la valoración es de 1 ~ i , para llegar al punto de equivalencia.

La concentración de HA en la reacción esta dado por

La ecuación anterior nos indica que al ir agregando Vb, Ca disminuye . La Concentración de A en la reacción esta dada por:

. I , ..... <. , ._.i _. . l<."_l-l_lI-- <_<"., ... . . . ...

Para cada Vb se resuelve le ecuaclan cuadrática . HA E H3BO3 A- HzB03 - En el punto de equivalencia:

HA + OH- - A + Hzo K = 10-4.77 - - in. Vaca

ag. VbCb

eq. EVaCa EVaCa Vaca ( I-€ 1

; aproximando E << 1.0 por la cuantitatividad de Vaca ( 1 -E) /Vt K b =

la reacci6n. y resolviendo para Q tenemos :

1 /2

E =[+I + pOH = 112 log Kb - 112 log [*] = 3.98

EVaCa V t

[OH-] = -

por lo tanto el pH en el punto de equivalencia es 10.02

NOTA ; En el punto de equivalencia el número de moles de val S

igual al número de moles de HA, (Va& = VbCb). El volumen total en el punto de equevalencia es de 51.0 mi.

- Después del punto de equivalencia la concentración de [OH-] por

hidrólisis de la sal se puede despreciar frente a la contribución del exceso de base. Por lo tanto, la concentración de OH- está dada por la siguiente ecuación :

VbMb - v& [OH-] = Va +

Obteniéndose los resultados que se muestran en la tabla 2 :

rante

I

TABLA 2;pH obtenido al valorar NaOH, después del punto de equivalencia

VOH (mi) PH VOH (mi) PH 1.2 10.29 1.6 10.76

1.3 10.46 1.7 10.83

1 . s 10.68 1.75 10.86

Utilizando los resultados obtenidos para antes y después del punto de equlvalencla se construye la curva de valoración, graflcando pH VC Vb

(NaOH ai)

-

-1 i

I

Uolumn adicionado, NaW

Como indicador utilizamos timolftalcina, que tiene un vlraJe de color de incoloro a azul en el intervalo de pH de 9.3 a 10.6.

Para calcular el error cometido en l a valoración hacemos lo s i guien t e : 1.- Debido a que el indicador comienza a virar a pH = 9.3 calculamos el volumen de NaOH que se requiere para alcanzar dicho pH, en la tabla 1 tenemos que Vbwaow es igual a 0.55 PI.

Por lo tanto :

i

2.- Considerando pH = 10.6, tenemos un Vb(NsH0) aproximado de 1.42

Por lo tanto :

I

Considerando que el indicador comienza a cambiar de color antes del punto de equivalencia, tenemos un error en la valoración hasta de 45%.

1 t

I I I I i l l I 5! ,

I I , , , , , I b i I. Idurcn adicionado. NaM

Como se puede observar en la gráfica, la rapidez de cambio en el pH no es muy grande, esto es debido a que el H3BO3 es un ácido muy débil. El cambio de pH alrededor del punto de equivalencia es pequeño en

comparación con situaciones análogas para otros sistemas.

B).-Valoraci6n de H3B03 (SO d, 10'-3 W) en presencia de manitol, utilizando como valorante NaOH 0.05 W. SOLUCION :

Consideremos los siguientes equllibrios ( Ref 1

K 10A-9.23 HA c + H' + A- - - A + Ma MaA

_______) - A + 2Ma Ma2A

MaA + Ma Ma2A

81 = 10A2.5

82 = 10- 4.7

Kf2 = 10-2.2

Hacemos los siguientes diagramas de zonas GI predominio:

- 3PMa

Ma2A MaA A A' : 12.2 12.5

)PMa >PMa

H+ H' : HA' :

HA

( Deducir los equilibrios representativos en cada intervalo de pMa Utilizando los equilibrios representativos se obtiene la siguiente

PH I' -

A ' ." 10 ~ . ! ~

gráf i ca. )I.A

f HA a

4

. * .-

I

O 14 GrAfica 1 :Diagrama de zonas de predminio para el

Sistema H3803/manitol

En la gráfica podemos observar como a diferentes concentraciones de manitol obtenemos distintas formas del complejo Ma-A-. También podemos observar que a partir de pMa > 2.5 el equilibrio representativo es el mismo que se analizó cuando no se encontraba presente el manitol (problema anterior). En el intervalo de pMa E (0,2), la constante condicional tiene sus valores más bajos, a partir de estos datos podemos encontrar el pMa adecuado para disminuir el valor de la constante de disociación y así tener mejores condiciones para la valoración ,como lo haremos a continuación.

Si imponemos un pMa = 1.0 el equilibrio representativo de acidez es : - H a d + H+ c------ HA + 2M. KEa= 10'4.53 Kí

= 10-6.53 Si pMa = 1.0 Ki K; =m2= =mzn-ml

Con lo que se construye la siguiente escala de predicción de reacciones

H+ HA H20 I+pH (pMa = 1 .0 ) I I 6.53

Hzo Ma2A OH- Nótese que la constante de acidez condicional aumentó con respecto a

la del problema anterior, debido a la presencia del manitol.

Para la valoración con NaOH tenemos:

Hzo I-+pH (pMa = 1.0) OH *

H+ I H2O Ma2A

o inicio valorante

Calculemos el pH que tenemos en la disolución antes de comenzar l a

valoración.

0-6. 53 + -7.47 Ma2A C- HA + OH- K= 10 - HA + H2O C- Ma2A + H+ Ka =

VOCO aVoCo aVoCo aVoCo VoCo (1-a) aVoCo aVoCo VoCo ( 1 -a )

rVoCo rVoCo rVoCo VoCo(a-r) (l-a+r)VoCo rVoCo

aVoC0

(l-a+y)VoCo VoCo(a-7) aVoCo (en el equilibrio).

2 K a = ((°Co(a-r)aVoCo)'Vo~ (l-a+r)VoCo)/Vo ' debido a que la constante del equilibrio interferente es muy peque-ña podemos despreciar a 7 en sumas y restas.

a2co K. Ka =-- : Utlllzando el criterio de cuantltatlvldad co < 2.0°10-'

podemos considerar a << 1.0.

Resolviendo para a resulta, a -0.0175. l o que nos da una concentración de H+; por lo tanto , [H'l = avOCo - = aCo = 1.7*10=S H como pH = - log [H I , tenemos : pH = 4.76. (inicial)

v o +

ANTES DEL F"T0 DE EQUIVALENCIA. Antes del punto de equivalencia se esta formando una solución amortiguadora, por lo tanto utilizaremos los siguientes equilibrios.

+ Resolviendo para [ H 1 tenemos ; [€J+I2+ (Cb + K) [H+I - K 6 = O

Al ir agregando valorante (NaOH) se obtienen los valores de pH,

mostrados en la tabla 3. TABLA 3; Valores de pH obtenidos al valorar H3B03 con NaOH en

presencia de manitol (APE).

V ( NaOH )mi PH V ( NaOH 1 m i PH o. 10 5.58 O. 60 6.70 O. 15 5.78 O. 70 6.89 o. 20 5.93 O. 80 O. 30 6.16 o. 90

7.13 7.48

o. 35 6.26 o. 97 8.03

O. 40 6.35 O. 98 8.22

En el punto de equivalencia la concentración de MazA = (d debido a la cuantltatividad de la reacclan, por lo tanto tenernos los slguientes equilibrios en el punto de equlvalencla: EN EL PUNTO DE EQUIVALENCIA :

= 10-7.'7 - -6.53 HA Hs2A + H+ K= 10 - Had t-- HA + OH- K b l c a

aCa aCa aCa

OLCa Ca-aCa

Y 6 3-Ca 3-Ca

aCa-rCa Ca-aCa+rCa rCa

cd-aCa+yCa aCa-yCa aCa (en el equilibrio)

112 aproximando a << 1. O

a =[+ 1 L J

Por lo tanto en el punto de equivalencia ; pH = 8.79.

DESPUES DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA ; VbMb - MaVa

; obtenemos los valores de pH, mostrados en Va + Vb [OH-] =

la tabla 4.

TABLA 4; Valores obtenidos para la valoración después del punto de equivalenci,a.

V(Na0H mi 1 PH 1. o5 9.68

1 .10 9 .99

1 .15 10 .16

1 . 2 0 10 .29

1 . 3 0 10 .40

1 .40 10 .59

1 . 5 0 10 .68

Con los resultados obtenidos anteriormente se obtiene la curva de valoración mostrada en la gráfica 3.0

,

t

Para detectar el punto de equivalencia, requerimos de un indicador, el indicador elegido es la fenolftaleina que tiene un intervalo de vire de color (incoloro a rojo) en un pH de 8.3 a 10.0. Ahora calculamos el error cometido en la detección del punto de equivalencia debido al indicador. Cuando empieza el vire tenemos pH = 8.3, el volumen de NAOH 0.05 M

requerido es aproximadamente 0.98mi, y el requerido para el punto de equivalencia es de 1.0 ai por lo tanto el error por defecto es de -2.0% El error por exceso se obtiene calculando el volumen de NsOH 0.05M

que se requiere para alcanzar el pH de 10.0. De la tabla 2 tenemos que el volumen requerido es de 1.10mi , lo que nos da un error de 10% . En la gráfica 3.0 se puede observar el intervalo de vire del indicador.

Gráfica 3: Ualoracidn de H3BW con WaüH 11. 1

~

Uolimn adicionado, HaOH

I

I

f

Comparando las 2 valoraciones del ácido bórico, se observa que se obtienen resultados más satisfactorios cuando se utiliza manitol, ya que éste ocasiona un aumento en la constante de acidez condicional, provocando con esto que la reacción de valoración sea más cuantitativa y la detección del punto de equivalencia sea más fác'il que en el caso en que no se encuentra presente el manitol. Cuando se valora ácido bórico en ausencia de manitol, la base formada

es menos estable y la variación de pH en la vecindad del punto de equivalencia es muy pequefio; sin embargo,cuando está presente el iaanitol, la variación de pH en la vecindad de PE es mayor y se obtiene una mayor precisión en la valoración por que el manitol provocó un aumento en la constante de acidez condicional del complejo formado. Esta propiedad permite realizar valoraciones bastante precisas de

ácidos débiles y puede extenderse a varios tipos de neutralizaciones (ref 1 ) "

PRECüNTA;¿Qué otros métodos existen para mejorar la cuantitatlvidad de reacciones ácido-base de ácidos muy débiles?

Proponer otro indicador para la valoración .

( Ref i 1 F O W C I O N DE COWLEJOS EN QUIHICA ANALITICA.

A, RINCBOI .

D. ALHAlíBñA, 1979.

SQTA ; LAC CONSTANTES CTTILIUDAS EN TODOS LOS CASOS FUERON OBTENIDAS DE

(en la sección de constantes).

E J E R C I C I O I V

Determinación de la dureza calcica y magnesica en agua natural, por precipitación selectiva, utilizando EDTA como valorante ( Ref 1 1.

( sin utilizar agente precipitante 1

A).- Valoración de EDTA con carbonato de calcio

+2 B).- Valoración de Ca y Mg+2 con EDTA ( dureza total 1

C).- Ca+2 con EDTA ( dureza calcica I .

Precipitación selectiva de Wg” y valoración de

SOLUCION

En la solución de este problema realizaremos una valoracibn complejométrica para determinar la cantidad total de iónes calcio y

magnesio (dureza total), posteriormente precipitaremos selectivamente uno de los iones (Mg 1, para así valorar al ion que queda en la disolución (Ca+*). Conocida la cantidad total de ambos iónes, así como la del Ca+2, conoceremos por diferencia la concentración de t4g”en la disolución.

+2

En todas las valoraciones que se llevan a cabo se utiliza EDTA. por lo que es necesario que antes de analizar la muestra, valorémos una disolución de EDTA. En este caso utilizarémos carbonato de calcio a una concentración dada.

A) . - VALOMCION DE EDTA UI’ILIZANDO CAREONATO DE CALCIO ( VER ANEXO )

Para valorar el EDTA con una dlsolucl6n de carbonato de calcio seguiremos los siguientes pasos :

1 . - Estudiar el comportamiento del Cos’ en la disolucl6n, para así

conocer su concentración en la dlsoluclón y poder hacer el corte correspondiente ( primer amortiguamiento) en los dlagramas posterlores.

2.- Analizar el comportamiento del calcio en la disolución, por lo que hacemos un diagrama de existencia predominio ( considerando las especies insolubles). Este diagrama se construye de la slgulente forma:

- Se hace un DZP (pCO3’VS pH) para las especies solubles de Ca” - Se hace un DEP (pC03’VS pH) para las especies insolubles de Ca” - En cada uno de los dlagramas anteriores se hace un corte al pCO3’de trabajo (pC03’ = cte). - De los DZP unidimensionales que resultan se construye el diagrama de existencia predominio (DEP) ppCa’-’dS pH., para ese. -valor cte. de pC03’

.* - -

3.- Construir un DZP unidimensional a pC03’ = cte. y para una

concentración de trabajo del Ca”.

4 . - Describir el comportamiento de las especies de calcio con el EDTA, para asi establecer las condiciones óptimas de la valoración, por lo que , considerando las especies de EDTA y el DZP del punto 3, asi como los complejos Cay”, hacemos un DEP graficando pY”VS pH.

5.- Obtener el pH más adecuado para la valoración, así como el equilibrio representativo a ese pH, por lo que efectuamos la valoración

. a las condiciones adecuadas.

6.- Elegir el indicador adecuado y determinar el error en la valoración, a las condiciones de trabajo seleccionadas.

1.- Consideremos las Siguientes constantes; (Ref 2) Ki E Kco2 = 1.25*10^6 mmHg

10 -2 H2C03 HC03- Cos - -._ I 6 . 4 I io.SSjpH - coz’:

-PH Coz? m2T :

Tomando los eqilibrios a los

lo^-6.4 c02 K2 E KHC03, H

I I # - . E, COJ

= 10--10.3 HC03 - K3 = KC03,H (Ref 3)

Para ver cúal es el comportamiento del CO3’ en l a disolución, tenemos los siguientes equilibrios :

C02(ac) < Coz? Ki = 1.25*10^6.0

intervalos de pH adecuados obtenemos -10

el DEP para COS’ (gráfica 1).

De la gráfica 1 observamos que en un pH ácido la concentración de COZ en la disolución es 10A-6 (pC03’= 6.0).

BIOTA : Los carbonatos solubles en ácidos raccionan con los ácidos fuertes de acuerdo con la reacción CaC03 + 2H por lo que cuando se coloca Cam3 en medio ácido se produce COZ, el cual como lo indica la gráfica 1 se desprende hasta llegar a una concentración de lo -6.

+d t--- Ca+2 + COZ? + H2O

2 . - Hagamos ahora el DZP bidiaensional para las especies 8olublee de Ca+'. considerando los siguientes equilibrios:

K = 10-3.5 (Ref 4)

K = 10-12.7 (Ref 5)

podemos hacer los DZP unidimensionales siguientes :

Ca(OH)+ ,pH 112.7

Ca' :

-2 - %pH (Ref 5) H2m3 HC03 a33

16.4 I IO . 33 COS' :

+PH Cam3

Fig. 1 : DZP unidimensionales CaC03:

Tomando los equilibrios representativosde la fig. 1 a los intervalos de pH correspondientes se construye la gráfica siguiente :

PL 10

_ - I I

Caco3

-10 I I I I a

O 14 pH Gráfica 2 :Diagrama de existencia-predominic

para l a s especies de 0 3

Hacemos el DEP bidlmenslonal para las especies insolubles, considerando los siguientes equilibrios :(Ref 5)

+ ZOH- Kpi= 10n-4.9

Kp2= 10^-7.6

- +2 Ca(OH124 c-------- Ca

cam34 ~ a + ~ + ~ 0 3 ~ ' _______)

Considerando los gráfica:

pL 20

O

equilibrios representativos construimos

I I

I

i

/pH O 14

Gráfica 3 :Diagrama de Zonas de preüominic para las especies de Ca8

la siguiente

Comos ya se mencionó anteriormente -basándonos en el DEP para C02- en la disolución tenemos una concentración de COZ = 10^-6 M, por lo que debemos hacer un corte' en las gráficas 2 y 3 a pC03 = 6. O, para así construir el DEP (diagrama de existencia predominio) para las especies de CaC03. Haciendo los cortes respectivos obtenemos los siguientes DZP

unidimensionales: Para las especies solubles :

C¿l+2 Ca(OH) + ,pH

Ca' : 112.7 (pC03 = 6.0 )

Para las especies insolubles :

Hacemos el slgulente arreglo de D2P unidlmensionales ;

- -2

+PH H2CQ3 Ha3 m3

rn' : 16.. I 10.3

Tomando los equilibrios representativos y recordando que pC03.5. 6. O,

se construye la gráfica siguiente: 10

Y ,-m I I I I I I 1 1 -e"

0 Gráfica 4 :Diagrama de existencia predaminio p~ para las especies de Can

3.- Considerando un pCa = 1.8 -siguiendo la técnica consultada- hacemos un corte en la gráfica 4, con lo que obtenemos el siguiente diagrama unidimensional a una concentración máxima de trabajo para el Ca' ' de 10n-l. 8 M.

>PH Ca+' Ca (OH )2*

Ca" : l12. 45

4.- Para ver cúal es el comportamiento cuando se forma el complejo Ca' ' -Y* ' , necesitamos hacer un diagrama bidimensional pY' ' VS pH para las especies generalizadas de calcio. Consideremos los siguientes equilibrios:

-4

>PH Y -3 HY -2 -

H4Y H3Y H2Y I , , 16.3 110.3

y" :- 12.0

-2

+PH Cam- CaY Cay' * :

NOTA : CONSTANTES TOHADAS DE REF S.PAC 387.

Tomando los equilibrios representativos a los intervalos de pH adecuados, construimos la gráfica siguiente (recordar l a concentracibn máxima de Ca” es de 10A-1.8 H . )

PY 20 1

C d 0H)J

que pCO3’= 6.0 y

-1 o I I I I I I

O PH 14 Grafica 5: IIEP pmra e1 ribteam ca -Y

5. - En la gráfica 5 tenemos que, en un intervalo de pH que va de 4 a 12 el equilibrio representativo es Ca+2+Y’ <CaY-2con una constante bicondfcional. También podemos observar que el valor de esta constante es máximo cuando pH E (10.5, 12.01, y que no se forma precipitado, por lo que este intervalo de pH seria el más adecuado para llevar a cabo la valoración. Entonces tenemos la siguiente reacción de Galoración:

Ca+2 es aprox. Call ;

KEqui= K”equ= 10-10.7 ( ver anexo 1 es aprox. Y” : es aprox. Cay”

por lo tanto planteamos la reacción de valoración ;

Ca” + Y’ < ’ Cay’ K“Equ = 10-10.7

in VOCO Agr vc

voco-vc EVC vc (APE 1 EVOCO EVOCO VOCO (1-E 1 (PE 1 EVOCO vc-VOCO VOCO ( DPE 1

De los equilibrios anteriores obtenemos las siguientes ecuaciones para distintos puntos de la valoración (antes del punto de equivalencia (APE), en el punto de equivalencia (PE) y después del punto de equivalencia (DPE).

- -

128409

APE

PE

LlPE

vo = 6 =

C =

V =

vo co-vc log [ v o + v ] pCa’ = - log [Can] = -

3 vc - VOCO S a ’ = log + log [ voto

Volumen de la disolución de calcio = 0.075 Its.

Concentración de calcio en la disolución = 1.4*10^-2 M Concentración de Y’- 5.67*10*-2 M

Volumen que se va agregando de EDTA ( Y’

WE = Volumen de punto de equivalencia p: 18.91 mi.

WQTA : U S CANTIDADES ANMADAC SON LAS OBTENIDAS DE LA TECNICA

aSULTADA A S i COHO DE RESULTADOS EXPERIMENTALES.

6. - Utilizando las ecuaciones anteriores para varios incrementos de V obtenemos la gráfica 6 . Ahora veamos cúal es el error cometido en la valoración utilizando murexida como indicador. Tenemos el DZP para la murexida ( HZ1 1 :

-2 - - )PH H2I HI I

I’ ’ : 19.2 110.5

+2 Al pH de trabajo I ” = I ’ Ca” = Ca -2

Por lo que tenemos el siguiente equilibrio generalizado.

* *- -2 -

Ca” + I a CaI es aprox. Ca+2 + I a CaI (Ref 5,425)

pCa = 5 . 0 + log : que nos lleva al siguiente diagrama :

(pH = cte) I -2 (AZUL) >pCa (pco3 = cte) CaI (ROJO)

15.0 I’ ’ :

+ pCa = 5.0 - 1.0 : el pCa del punto de equivalencia = 6.08 VPE = 18.9 mi

El punto final detectado por el indicador ocurre antes, por lo que tenemos un error de indicador de -0.05% error. (a K = 10- 5 .0 )

4 I

@o luun adicionado, Din

w PREGüNTAS; En la práctica la valoración de EDTA utilizando murexida como indicador presenta una dificultad, ya que el vire de color no es muy apreciable, ¿ qué método se podría utilizar para detectar el cambio de vire de una manera más precisa ?

¿Qué error de indicador se tendría si se utiliza negro de ericromo T ( Ref 5, 418 I , negro-azul de ericromo B ? (pH de trabajo = 11.5)

¿Qué efecto tiene sobre el pH la adición de EDTA durante la valoración? ( En la disolución no hay solución amortiguadora 1.

CONCLUSION : La valoración de EDTA con CaCO3 utilizando como indicador murexida,

es un método muy preciso, con el único inconveniente en la detección del viraje de color.

NOTA ; El pH puede ajustarse con NaOH

Hasta aquí solo se ha tratado la valoración de EDTA, la siguiente parte de este ejercicio tratará la determinación de la dureza total en agua de grifo.

B). - DETERnINACION DE LA DUREU TOiAL

(determinaci6n de i6nes Ca+2y Mg+2)

SOLUCION

La determinación de la dureza total se refiere a cuantificar cúal es la concentración de iones Ca+2 y Mg en el agua, para hacer esta determinación primero veamos cúal es el comportamiento de dichos iones en una muestra de agua utilizando para ello DEP.

+2

Para el ~ a + ' tenemos :

Ca+2 Ca(OH)+ ,pH ca' : I,,.,

______) Ca(OH12'L c------- Ca+2 + 20H- Kps = 10A-5. 26

Pca 7

Para tenemos :

Mg' +

Mg+2 Mg(0H) pH 111.4

Mg(OHIz& Mg+' + 20H- Kps = 10A-10.74

IsOTA;TODAS LAS CONSTANTES FUERON TOMADAS DE ; FORnACION DE COMPLEJOS EN

WIHICA ANALITICA. RINGBOH.

Con los equilibrios anteriores construimos las siguientes gráficas:

P% 10

-24 v O I4

G d f i c a 7 : DEP para Ca en función unicament del pH

-20 14 O Gráfica 8: DEP para las

especies de ng en función unit camente de PH

En las gráficas anteriores (7 y 8) podemos observar cómo a la concentraciones máximas permitidas para Ca y Hg ( Ref 6 ) * y un pH = 10.0 (es el pH que recomiendan las tecnicas consultadas Ref 7 ) * ambos

iones se encuentran en forma soluble, por lo que a estas condiciones es posible su valoración. Debido a que se requiere un pH = 10, requerimos de una solución

amortiguadora ("4 - "3) de pH aproximado a 10.0 , ya que es posible que esta solución forme complejos con los iones que se analizan, es necesario ver cúal es su efecto en la disolución. Para esto construímos nuevamente un DEP para cada ion que se analiza, pero ahora considerando el efecto de la solución amortiguadora.

+

Para Ca+', primero trataremos las especies soiubles:

+2 +2 Ca Ca (OH) Ca' :

p"3 k( OR)' + 0.5

"4 "3 "3' : I 9 . 3 7 p H

+2

+PH

Ca(NH312: -PH

Ca(NH3) Ca(NH3):

+2 Ca(NH312

+2 Ca ("3) 3

Ca ("3 13: -+PH

+2 Ca(NH3)4

Ca ("3 14 : -+PH I I I I I I

Grif ica 9: ~ E P para el compiejo ca(NH3)i' 14

Figura 1: Diagramas unidimensionales -12 O

Tomando los equilibrios representativos de la fig. 1 se construye l a gráfica 9.

NOTA ; TODAS LAS CONSTANTES FUERON TOMADAS DE RINCBOW PAC 351

Considerando que pNH3'= 0.0 debido al amortiguamiento, hacemos el corte en la gráfica anterior. Con esto obtenemos el DZP unidimensional sigui ente :

ca' = 0.01

Para construir el DEP necesitamos el siguiente equllibrio:

Ca(OH)2* - Ca+2 + 20H- Kps = 10A-5.26 (Ref 5)

Con lo anterior podemos construir el DEP para Ca+2 considerando el amortiguamiento pNH3' = O. O

Pca C d OH)+ 7 11

-24 O 14

Grifica 10 : DEP para Ca a pNH3 = 0.0

Para las especies solubles de Mg+2:

>PH NH4 + NH3

"3' 19.37

Fig 2 : Diagramas unidirnensionaies para las especies solubles de ng ("3) ' .

Mg(NH3)i: 81 = 10^0.23 , 82 = 10^0.08 , 83 = 10 -0. 36, 64 = 10A-l. 1

TOXADAS DE REF 5 PAC 351.

los equilibrios representativos de l a figura 2, ZP para las tspecles solubles de Mg+2 con "3'.

14 PH

-á f i ca 11: DZP para las especies solubles

arte a pNH3'= 0.0 en 'la grkfica anterior, obtenemos el a1 para las especies de Mg ("3)' :

de MgfNH3!

+2

Mg+2 Mg(NH3)+2 Mg(OH)+ >pH 4 . 1 4 Ill. 63

-1 Mg+2 + 20H- Kps = 10A-10.4 (Ref 5 , 399)

a pNH3'=O.O

.-

+2 10s anteriores construímos el DEP para Mg

O 14 Gráfica 12 : DEP para Mg' a

pNH3 = 0.0

ni las gráflcas 10 y 12 observamos que,aÚn cuando consideramos el efecto del amortiguador, los iones calcio y magnesio se encuentran disueltos (pH = 10.0, pNH3’= 0 . 0 1 , ~ ~ ~ l o que su valoración con EDTA es posible.

Para justificar la valoración a las condiciones impuestas es necesario construir un diagrama pY”VS pH para las especies de Ca” y

ahora considerando concentraciones máximas de 10A-2 M para Ca’ * y

10^-3 M para Mg”. +2 Para Ca , hacemos un corte en la gráfica 10, obteniendo el

siguiente diagrama unidimensional.

(pNHs=O. O Ca+2 I Ca(OH)2* Ca’ : 12.37 ’pH (sa= 2.0)

Y para las especies de EDTA :

-4 Y >pH (Ref 5 )

- -2 -3 H4Y H3Y H2Y

HY I10.26 Y’ 12.0 12.7 16.16 .-

Para los complejos formados :

Cay’

Con los equilibrios anteriores construímos la siguiente gráfica :

PY 20

-10 I I ¡ I I I I 1 I O 14

Grafica13: DEP para al sistema Ca”-Y

PH

Para las especies de b!g*2 hacemos un corte a 3.0, y considerando las especies de EDTA (Y') y los compleJos Mg-Y que se forman tenemos :

Mg' : Ms+2 .. ,-..\- .I (pNHa'=O. O )

+PH NH4 ' "3

I 9.37 "3" :

4 Y - -3 HY H4Y I 2H;Y 7 -2

I i izr- -+pH *-- 4. t o

Y'

-2 - >pH (Ref 5,387) MgM Mgy

13.9 &Y' :

Con los anteriores equilibrios construímos l a siguiente gráfica :

PY 10

-10 O 14 Grafica 14 : DEP para el sistaa

Mg"-Y', p"3 = 0.0

En las gráficas 13 y 14 observamos que a pH = 10.0 , se forman los comple jos CaY-2y MgY-2,, la constante de equilibrio bicondicional de Cay" es mayor que la de MgY' ' (pY" = log K" 1, por lo que pasando esta

información a una escala de predicción de reacciones : (1ogK"ngY = 8.21,

log K"c~Y = 10.44 a pNH3' = 0.0, pH = 10.01 . *

Y " MgY 'I CaY "

INICIO

VALORANTE

+2 Observamos que debido a su Kllequ, el Ca es el ion que se valora primero, por lo tanto tenemos los siguientes equilibrios de valoración;

ID ___) Mg" + CaY" t---- MgY" + Ca" ____) Ca" + Y" c------- CaY"

iVoCa .9r vc VoCa-Vc EVC vc vocb vc VoCa-VC

aVoCa aVoCa aVoCa aVoCa VoCb-aVoCa VC-aVoCa aVoCa VoCa-VC+

aVoCa

VoCa-VC+aVoCa EVC VC-aVoCa (APE 1

* K = 10-10.44

** K = 10^-2.23 Si consideramos que el equilibrio interferente no afecta a la

reacción de valoración debido a su constante pequeña a + O, por lo que unicamente consideramos la valoración de calcio, tenemos para

distintos puntos de la valoración :

&

Ca " + y'' t----- Cay"

vc (APE)

Tomando los valores Cal'= 1OA-2 M, Vo = lOOmi, C = 5.67*10^-2 M (de la valoración de EDTA), por lo que esperamos un volumen de punto de equivalencia igual a 17.63 mi (primer punto de equivalencia)

Después del primer,punto de equivalencia tenemos : *

E )PH Y" MgY

H2O IMg"] Cal' I I*.,,

De donde obtenemos la siguiente reacción de valoración:

Mg It + Y" c MgY"

ini Vo'Cb agr V'C

Vo' Cb-V' C EV' c EVO' Cb EVO' c EVO ' Cb V' C-Vo' Cb

V'C V'C VoCb

K" = 10-8.21

(APE)

(PE) ( DPE 1

!

A p~ = 10.0 : ~ a * es aproximadamente ~ a + ' : S' 01 HI-

Por l o que tenemos :

HI- + Ca+' ' Cai + H+ Kz = 10^-6.2

Que nos lleva al siguiente DZP a pH = 10.0

>PCa Ca I HI- I 13.8

+ pCa = 3 . 8 - 1 . 0 4 PCamin = 2.8 y pCamax = 4 .8

Pero tenemos que el pCa del punto de equivalencia es igual a 6.25.

debido a esto el error en la valoración sería muy grande.

+2 Veamos ahora para el Mg

A pH = 1 0 . 0 : Mg" = Mg(NH3)+2 : I" HI- Kngi 1 0 7 . 0

MgI + NH3 + H+ K=10=4.83 -_____I_) H~(NH~)+~ + HI

- - I [MglJ : a pH = 10.0 , pNH3 = 0.0 ; K" = 10-5.7 K

K" = 1-IN" Mg' 1 [HI

>PMg MgI (ROJO) HI (AZUL) I 15.17

pMgmin = 4. 17, pMgmax = 6. 17, pMgPE = 5.6

Calculemos el error $or defecto y por exceso: pMg = 4 . 1 7 , volumen requerido = 1.93ml , \fpe = 2.074ml.

pis .= 6.17 , volumen requirido = 2.09 rnl 4 0.77% error.

Se elige como indicador NET, debido a que el ion que se valora al último es el Mg ( por el valor de su K"equi 1 y es donde se requiere la mayor precisión en la valoración, por lo que para la curva de valoración solo se considera la valoración de Mg +2 (gráfica 15 ) .

De los equilibrios anteriores obtenemos las siguientes ecuaciones para los dlstlntos puntos de la valoración:

APE

PE

WE

VoIHl - vc pM = - log (MI = - log [ vo +

pM e 1/2 [ log K"equ - log [ Vo+VPE Vo" ' I

pM = log K"equ + log [ VC ;,'C;[MI 3 Para la valoración de Ca":

VO = lOOml [MI = 10A-2 M C = 5.67*lOA2 M V = Volumen de EDTA que se agrega (mi) VPE = 17.63 ml

NOTA ; Únicamente se utilizan las dos primeras ecuacionec puesto que después del primer punto de equivalencia, el EDTA agregado comienza a valorar Mg.

Para la valoración de Mg; VO = 117.63 ml [MI = 10A-3 M C = 5.67*10A-2 M V' = volumen de EDTA que se agrega, a partir del primer punto de equivalencia. NOTA ; Para valorar Mg se utilizan las tres ecuaciones. +2

El volumen total gastado multiplicado por C nos da el número de +2 moles de Ca y Mg+2 en la disolución.

Veamos ahora el comportamiento del indicador en cada uno de los iones:

Para el calcio : I E Indicador (negro de ericromo T (NET)) .

Kca~ = 10-5.4

-2 H21 HI - (-pH I (Ref 5, 418) I' : 16.3

CONCLUSION : La determinación de la dureza total, de acuerdo a lo expuesto en

esta parte del problema puede llevarse a cabo a un pH = 10, utilizando

como amortiguador amoniaco e indicador NET, obteniendose un error relativamente bajo en la valoración, las concentracioes máximas para las cuales es valido el análisis anterior son ICa+21 = 10A-2,

[Mg+21 = 1OA-3.O M

,

PROBLEMA: En base a los diagramas decir cual es la posibilidad de la . determinación a pHs acidos.

En esta parte del problema hemos tratado la valoración de los dos tipos de iones juntos (Ca+2y Mg+2), para determinar la dureza calcica requerimos separar el Ca+2 de Mg , y así cuantificar Ca , por diferencia con la total conoceremos la dureza magnesica, estas determinaciones se trataran en la última parte de este ejercicio.

+2 +2

1 2 8 4 0 9

C ) . - DETERnINACION DE U DuRaA CALCICA

Ya hemos visto cómo determinar la dureza total, ahora solo nos falta conocer la concentración de calcio o magnesio para saber cÚal es la concentración de cada uno de los iones. En esta última parte encontraremos las condiciones adecuadas para determinar unicamente la concentración de calcio en la disolución, para esto nos apoyaremos en un método de separación conocido como precipitación selectiva, que esta basado en la diferencia de solubilidades de Ca'2y

En las gráficas 7 y 8 podernos observar cual es el comportamiento de ambos iones en la disolución. Vemos que el es más insoluble, por

lo que es posible precipitarlo y que Ca+2 permanezca soluble, esto queda más claro sl sobre una misma gráfica ponemos los dos DEP

PM 15

-30 O 14

Gráfica 16: DEP para Cavv y Mg"

Si se desea precipitar el 99% de magnesio sin precipitar el calcio, deben de cumplirse las siguientes condiciones (Ref 8 )

- log SHg 2 - log (0.01) - log Cmg(-x) = 5.0 Si [MgIPadx = 10^-3 M - log Sca s - log C~a(m6x) = 2.0 si [Cal& = lo^-2 M Estas condiciones se cumplen en un intervalo de pH que va de 11.3 a

12.5, siendo así posible la precipitación de Mg(OH)2* Conocido el intervalo de pH continuamos con las posibilidades de

valoración, para esto construimos los diagramas pYei VS pH para las especies solubles e insolubles de Ca+2y a pCa = 2.0, pMgma; 3.0

respectivamente (gráficas 17 y 18, comparar con las gráficas 13 y 14) max

1 10

Y' 7.0

I I I I I I

pH 14 -10 PH -10

O 1 4 O

Cráficaiq: DEP pari 01 eímtura -"-Y Gráfica 18: Diagrama pY'vs pii para

las especies de Mg"

Tenemos que pY = log K' , por lo que de acuerdo a las gráficas anteriores observamos que a un pH aproximado a 12 la K"ca*' = 10*10.7 y

la K"ngy = 10-5.3, (ver anexo de constantes condicionales) pasando esta información a la escala de predicción de reacciones tenemos : Y MgY 'I Cay" (pH = 12)

H20

(pCamax = 2.0) I 15.3 110. 7 (PMgmax = 3. O )

IMg",l Ica"l 0 INICIO * VALORANTE .

De la escala de predicción de reacciones tenemos que el Ca" es la especie que se valora primero, por lo que al inicio, la reacción de valoración y su equilibrio interferente son los siguientes:

___$ Mg4" + Cay" <-- Ca" + MgY" ** - Ca" + Y" c--- CAY MI

i VOCO vc

voco-vc = o vc voci vc voco-vc

r r r r voci -r VC-r voco-vc+r r

Del equilibrio interferente obtenemos la siguiente ecuación :

(VOCO - vc + r ) ( r ) Vt(VC - 7)

K2 = K1 = 10-10.7 : ** K2 = 10^-5.4

Co = 10n-2 M

VO = 100 m1 V = Volumen agragado

Vt - (100 + VI

Vpe- 17.63 m1 K2 - 10- - 5.4 Ki = 10-10.7 C = 5.67*iOA-2 M

V'= V - Vpe K = 1OA5.3

CZ = 10A-3 M Resolvlendo para a varios incrementos de V se obtiene la parte

inferlor de la curva de valoraci6n (antes del punto de equivalencia). - En el punto de equivalencia (V = Vpe) el equillbrio representativo

es: + Ca 'I Kz = 10n-5.4 - + CaY f-------- MgY"

in VOCZ VOCO

avoc2 aVoC2 ~ V O C Z ~ V O C Z

voCz-aVoC~ VoCo-UVOCZ aVoCz ~ V O C Z

a2 ( ~ 0 ~ 2 1 Vt (VoCo-aVoCz) K =

Resolviendo para a y teniendo en cuenta que Vt = 117.63 ml, obtenemos que para el punto de equivalencia el valor de pCa" es de 3.74 .

- Después del punto de equivalencia: (* valorante,** inicio) ** ya' * MgY CaY

- Mg* + CaY c---- MgY" + Ca" ** ____) Mg& + Y" t--- MgY * voc i

V' c VoCl-V'C o V'C VoCl-V' c VOCO V'C

aVoCi aVoCi aVoCi aVoCi

VoCi-V' C-aVoCi VoCo-aVoCi V' C+aVoCi aVoCi

Del equilibrio interferente tenemos:

(V' C + aVoCi 1 (aVoCi 1 V t (VOCO - avoci 1 K2 =

Resolviendo para a y considerando el volumen total para varios incrementos de V, se obtiene l a parte superior de la curva de valoración (gráfica 19). NOTA ; Cuando V = VPU, el pCa es igual a 3.74 por lo que el calcio que no reaccionó con el EDTA es igual a 10A-3.74, debido a que la estequiometria de la valoración es 1 : 1 , la misma cantidad de calcio que quedó sin reaccionar es el pY" que tenemos en la mezcla de reacción en este punto de la valoración. Observando la gráfica 18 tenemos que a un pH aproximado a 12 y un pY" aproximado a 3.74 el Mg" puede estar disuelto, es por esto que se hace necesario estudiar su efecto durante la valoración.

En la siguiente tabla se presentan algunos valores para Mg&" durante la valoraci6n:

TABLA 1 : Redisolución de Mg4" (precipitado) durante la valoración de Ca . +2

Vol. agregado (mi 1 (moles) [Mgl (MI c

o. o o. 1 o. o o. 1 9.99*10^-2 2. 27*10A8

8. O 9.96*10^-2 3. 3O*1OA-6

15. O 9.73. 10A-2 2.27*10=5

17.2 6.56. 10A-2 2. 92*10A-4

19.2 5.96*10A-3 7.88* 10=4 ,

19.3 5. 57*10A-4 8.33* 1 O^-4

El efecto que tiene el equilibrio interferente durante la valoración

no puede ser despreciado ya que, como se observa en la tabla 1, el Mg&" precipitado se redisuelve desde el inicio de la valoración.

Considerando los equilibrios anteriores (APE, PE, DPE) se construye la curva de valoración (gráfica 20).

A--+-

- - .

En la gráfica 19 tenemos la curva de valoración que se obtendría si no se considera el efecto del equilibrio interferente. Nótese cómo en la gráfica 20 los valores para pCa" son menores que en la gráfica 19.

Error del indicador murexida:

-2 - H2 I HI I

I : 19.2 I l o . p H

para pH = 12 tenemos : 1' = 1-2 ; Call = Ca+2

Ca+2 + I-2 < ' Cai K = 1OA5.O (Ref 5)

+PH CaI (ROJO) I" W U L l

15.0

El pCa" del punto de equivalencia es de 3.74 a un Vpe = 17.63.

El pCa" del indicador es pCa"= 5.0 - 1.0 , para pCa'l= 4.0 ,V = 18.2 ml. por lo tanto :

+

[ * 100 = % error = 3.23

NOTA ; Se ha tomado el punto de vire inferior del indicador, por lo que tenemos un error por deficiencia, no es posible tomar el punto superior, ya que el calcio nunca excede este punto durante la valoración, por lo que un error por exceso no es posible calcularlo.

Experimentalmente la valoraci4n de calcio en agua , se lleva a cabo en presencia del precipitado (Ref 1 1 , el efecto de redisolución no se observa debido probablemente a que no se llega al exceso

CONCLUSION

De lo visto anteriormente las condiciones para determinar la

concentración de Ca+2 en agua son : pH E (11.3,12.5), el pH se puede

ajustar con NaOH, indicador murexida ( este indicador es selectivo al calcio ) con el único inconveniente ya comentado de éste indicador . ( Una manera de resolver este problema seria seguir la valoración por un método espectofotométrico 1.

En el análisis que se ha hecho tanto a la dureza total como a la dureza cálcica, se han considerado las concentraciones máximas permitidas para Ca y en el agua potable (Ref 61, los resultados obtenidos son válidos para concentraciones menores. NOTA: El mismo método, pero para concentraciones de Ca de 108 mg/lts y Mg = 82 mg/lts (máximas), reportan un error relativo de 1.9x con una

desviación estandar de 9.2% (Ref 7 )

PARA u DETUUIINACION DE CALCIO mR OTROS ~ETODOS CONSULTA REF 7

+2

i

ResÚmen de la tecnica ,para la valoracih de EDTA (Ref 1): Se pesan de 0.1 a 0.12 gms de carbonato de calcio puro, se añaden 10

ml de agua destilada y se disuelve con HCl 1.0 M gota a gota, se diluye a 75 ml, se añade 1 ml de NaOH 6.0 M y 0.2 gms de murexlda, se valora con EDTA hasta vlraJe de roJo a violeta.

Solución de EDTA : Se disuelven 4 - 5 gms de

etilendiaminotetracetato disódico dihidratado en 250 ml de agua.

CONSTANTES CONDICIONALES

Gráfica 1

O c pH c 6.4

pos ’ = 6.09

6.4 5 pH S 10.33

Gráfica 2

O C pH s 6.4

pco3’ -13.55 + 2pH

6.4 I pH c 10.3

pCQ3* - 7.15 + pH

$10.3 5 pH 5 12.7 .-e r9

- . . _ _ .v’ = 12.49 - pH L’ . .

10.33 a pH s 14.0 al! -‘: pCO3‘ = 22.70 - 2pH pCO3’ = 3.15

12.7 5 pH 5 14.0

pco3’ = 15.85 - pH

Gráfica 3

O s pH s 6.4

pC03’ = 14.0

6.4 s pH c 10.3 pco3’ = 20.4 - pH

10.3 s pH 5 14

pCO3’ = 30.7 - 2pH

Gráfica 4

O c pH S 6.4

pCa’ = - 9.1 + 2pH - pC02’

6.4 5 pH 5 10.3 pCa’ = - 2.7 + pH - pC02’

10.3 c pH c 12.35

pCa’ = 7.6 - pC02’

12.355 pH I 12.7

pCa’ = - 23.1 + 2pH

12.355 pH 5 14.0

pCa’ = - 10.4 + pH

Gráfica 5

O s pH s 2.0

pY’= - 7.32 + 3pH

2.0 s pH s 2.7

pY’= - 5.32 + 2pH

2.7 4 pH d 3.1

pY’= - 2.62 + pH

3.1 s pH s 6.16

pY” - 5.72 + 2pH

6.16 s pH s 10.26

pY’= O. 44 + pH

10.26 5 pH s 12.37

pY’= 10.7

12.37 4 pH s 14.0

pY’ = 35.44 - 2pH

Gráfica 12

O S & S 9.14

pH8 = - 17.6 +2pH

9.14 I pH I 9.37

pMg = - 8.46 + pH

9.37 5 pH s 11.63

pMg = - 17.83 + 2pH

11.63 d pH d 14.0

. . . *

pMg = - 6.2 + pH I

Gráfica 18

O s pH s 2.0

pY’ = - 8.52 + 3pH

2.0 4 pH 5 2.7

pY’ = - 6.52 + 2pH 2.7 5 pH s 3.9

py’ = - 3.82 + pH 3.9 s pH 4 6.16

py’ = - 7.72 + 2pH 6.16 S pH s 10.13

pY’ = - 1.56 + pH

Gráfica 7

O d pH s 12.7

pCa = - 22.74 + 2pH

12.7 s pH s 14.0

pCa = - 10.04 + pH

Gráfica 8

O s pH s 11.4

pMg - 17.26 + 2pH

11.4 s pH S 14.0

pMg = - 5.86 + pH

Gráfica 10

O s pH d 12.7

pCa = - 22.74 + 2pH

12.7 c pH 5 14.0

pCa = - 10.04 + pH

Gráfica 13

Consultar grafica 5

Gráfica 14

O I pH s 2.0

pY’ = - 8.52 + 3pH

2.0 I pH I 2.7

pY’ = - 6.52 + 2pH

2.7 5 pH d 3.9

pY’ = - 3.82 + pH

3.9 4 pH c 6.16

pY’ = - 7.72 + 2pH

6.16 5 pH = 9.14

pY’ = - 1.56 + pH

9.14 4 pH 4 9.37

pY’ = 7.58

9.37 S pH S 10.26

py’ = - 1.79 + pH

10.26 s pH d 10.415

pY’ = 8.47

10.415 I pH 5 14.0

PY’ 26.3 - 2pH + 3.0

cont Gráfica 18

10.13 s pH 4 10.26

10.13 s pH 5 10.26

pY’ 19.04 - pH 10.26 c pH S 14.0

pY’ = 29.3 - 2pH

Cráflca 11

O I pH 9.37

log Ki’= - 9.14 + PH log K2’ - 9.52 + pH

log K3’ - 9.81 + pH log K4’ = - 10.11 + pH

9.37 s pH s 11.4

log Ki‘ = O. 23

log K2’ = - O. 15 log K3’ = - O. 44

log K4’ - 0.74

9.37 s pH s 12.7

log Ki’ = - 0.2

log K2’ = - O. 6 log K3’ = - O. 8

log K4’ = - 1.1

12.7 = pH 5 14.0

log Ki’ = 12.5 - pH log K2’ - 0.6

log K3’ = - O. 8

l . ü e 4 ’ = - 1.1

11.4 d pH 5 14

log Ki’ = 11.63 - pH log K2’ = -0.15

, log K3’ = - o. 44

log K4’ = - 0.74

B I BL IOGRAF I A

I.-ANALISIS QüIMICO WANTITATIVO ' AYRES

Ed.HARLA, 1970 segunda Edici6n Pag 646

2. -

3. -

4. -

5. -

6. -

7 . -

8. -

FISICOQUIMICA ATKINS FONDO EDUCATIVO INTERAMERICANO segunda edición, 1986

Pag 197

EQUILIBRIO Y ANALISIS QUIMICO RAMETTE FONDO EDUCATIVO INTERAMERICANO 1983

Pag 741

CRITICAL STABILITY CONSTANTS MARTELL, SMITT PLENUM, 1976

VOL. 4

FORMACION DE COMPLEJOS EN QUIMICA ANALITICA R I NBBOM ED. ALHAMBRA, 1979

Pag 347

REGLAMENTO FEDERAL DE PROVISIONAMIENTO DE AGUA POTABLE (ARTICULO SEPTIMO) STANDAR FOR EXAMINATION METHODS

OF WATER AND WASTEWATER AMERICA PUBLIC HEAL'JX ASSOCIATION, EDICION 14, 1975

Pag 190

M T E S QUIMICA ANALITICAdIII ROJAS ALBERTO DPTO. QUIMICA CBI, UAM-I

*

8

E J E R C I C I O V

En este ejercicio dettrminarémos la dureza calcica

y magnesica, utilizando precipitación selectiva, con

oxalato como agente precipitante.

Este análisis es similar al del ejemplo anterior

solo que ahora se precipita Ca’ con un agente

precipitante.

En el análisis de este ejercicio seguiremos los

siguientes incisos:

A).- Analizar el comportamiento de los iones Ca y Mg

en presencia de oxalato.

B).- Encontrar, las condiciones adecuadas para

precipitar selectivamente Ca(OX1

C). - Analizar el comportamiento del complejo Mg-EDTA ID).- Construir la curva de valoración

. - .. . . . .. __ - ..

El uso de un agente de precipitacibn se justifica cuando las

condiciones de análisls pueden ser mejoradas, en el caso que ahora

tratamos, valoramos Mg, con esto esperamos obtener mebres resultados

que en el ejercicio anterior ( en el caso anterior se valor6 Ca y se

presentaban problemas en la detección del punto de equivalencia 1

S O L U C I O N

Para resolver este ejercicio seguirémos la siguiente secuencia :

A).- Se determinará que efecto tiene el oxalato sobre el calcio y

magnesio, utilizando para ello DEP, en cada uno de los iones.

B).- En base a los DEP encontrarémos el intervalo de pH adecuado para

precipitar selectivamente al Ca(0X).

(3.- Una vez encontradas las condiciones de precipitaci6n.

estudiaremos el comportamiento del Mg*’ con EDTA ( valorante 1 para encontrar las condiciones optimas de valoración.

DI.- Se determinará el error cometido en la valoración debido al

indicador, así como la construcción de la curva de valoraci6n.

A).- Conrtruccfbn de los DEP par8 cada uno de lor iones ( Cr’*, Mg’?. - Para las especies de ca’ Primero consideramos las siguientes constantes (Ref 1) :

20

O

+ OH- t ’ Ca(0H)’ K = 10-1.3

H+ + ox-2 t ’ HOX- #?I= 10-4.0

w+ + ox-2 4 ’ HzOX #?z= lOY.1

HOX- + H+ t ’ HzOX Kf2= 103.1

P(0X)

I +2 +

ca (OW

I

- p H

________) + HzO - Ca(OH)* + H’ K 10A-12.7

Ca(0X) solubles : No te reportan datos en la literatura.

Con los equilibrios anteriores se construyen los DZP unidimensionales siguientes: ( fig 1 1

WH NO se reportan datos Ca(0x):

Fig 1 : Diagramas unidimensionales para las especies de Ca(0X)

Con los equilibrios representativos tomados de la fig 1, se ,

construye la gráfica siguiente para las especies solubles de Ca”.

Gráfica 1: DZP para las especies solubles de Ca’

Para las especies insolubles consideramos los siguientes equilibrios ( Constantes tomadas de Ref 1 1:

PPH H20X HOX- ox-' .

OX' : 11.1 14.0

Ca(0X)J. - <-. d2 + ox- K = 10"-8.64

Ca(OH)2& 7 + 20H- K = 10"-5.26

Tenemos el siguiente equilibrio generalizado de interconversi6n :

Considerando los intervalos de pH adecuados, y sus equilibrios

representativos ( ver anexo 1, se construye la siguiente gráfica:

p o x ' 7 . 0 I

O I 1 4 O

G r á f i c a 2 ; D Z P p a r a l a s especies ínoQiubies d e C a t

En las gráficas anteriores se requiere nacer un corte a un POX'

determinado, para poder construir el DEP.

Debido a que se desea precipitar Ca' y éste se encuentra a una

concentración máxima de 10"-2.0 M , la concentraci6n del agente

precipitante (oxalato) que se requiere es mayor a 10 -2.0 M, para así

precipitar el Ca en su totalidad.

Haciendo un corte a p0X'- 2.0 en los diagramas de especies solubles

e insolubles tenemos los siguientes diagramas ( fig 2 1.

WH HzOX HOX- OX O2

ox' :-~1*1 14.0

Fig 2 : Diagramas unidimensionales para las especies de Ca' y Cad

Considerando los equilibrios representativos y los intervalos de pH

adecuados, se construye el siguiente DEP para Ca".

I

O 1 4

Gráfica 3; D E P para l a r especies d e Ca(ox)* a P O X = 2.0

- Para las especies de Mg" hacemos un tratamiento similar:

Considerando las siguientes constantes:

Hs+ + OH- hIg(OH)+ K = 802.6

ras' + Mg(OH)+ + H4 K 10 -11.4

K - 10-2.4 __.____) us' + OX-2 t------- Mg(0X)

De los equilibrios anteriores obtenemos los siguientes diagramas

unidimensionales ( Fig 3 1:

>PH H2OX HOR OX 4

11.1 OX' :-

Mg( ox I 9 : Mg(0X) QlH Fig 3 : Diagramas unidimensionalec. para las especies de Mg(OX1'

solubles

Considerando a partir de la fig. 3 los equilibrios representativos a

intervalos de pH adecuados, obtenemos la siguiente gráfica ( para su

construcci6n ver anexo I.

10

, -3 PH

Grdfica 4: DZP para las especies solubles de Mg"

Para las especies insolubles de me' tenemos ( Ref 1):

+ 20H- K = 1On-1O.74 - Mg(OH)z* 4

Mg(OX)* 4 + OX-2 K = lO"4.07

Con los equilibrios anteriores se construye la siguiente gráfica (

para su contrucci6n ver anexo I. (OX)

20

O 14

Grafica 5 : DZP para las especies insolubles de Mg'

Hacemos un corte en las gráficas de Mg ( solubles e insolubles 1 a

POX = 2.0 como se muestra a continuación :

10

-3 O

s j0X)

I

+I 1 3

20

fl -10 14 14

úrafica 4 .1 :DZP para las especies sol~biea de ng* Gráfica 5.1 : DZP para 10s &species insolubles

de Mg' , con pox - 2.0 mostrando el co- a pox - 2.0

Se construyen los diagramas midimensionales mostrados en la

siguiente figura :

,PH H2OX HOZ ox -@

:---I 1.1 14.0 OX'

Fig. 4 : Diagramas midimensionales para las especies de Mga

Para construir el diagrama de existencia predominio (DEP), a partir

de la fig. 4 , resolvemos los equilibrios generalizados a los

intervalos de pH correspondientes, obteniendose la siguiente gráfica:

10

-10

I I +2

PH O 14

Grafica 6: Diagrama de existencia predominio (DEP) para

las especies de Mg(0X) a pfOX) impuesto.

B).- En los DEP para Ca”y Mg”observam0s el comportamiento de ambos iones en presencia del agente precipitante, veamos ahora que

condiciones son las adecuadas para llevar a cabo la ~eparación, para

esto es conveniente poner sobrepuestos ambos DEP, como se muestra en la

gráf‘ica siguiente :

I

I I

! 4

10

1 2 I r

I VI I

MgíOX) ” I

Grafica 7: DEP para las especies de Caw y Mg” a pox impuesto

Si lo que se pretende es precipitar el 99.9% de calcio, sin

precipitar al magnesio, deben cumplirse las siguientes condiciones:

- log Sca L - l~g(O.001) 7 log CCa(mw) = 5.0 Si CCa(max) = iOA-2.O

- log Sm - log C &(mur) = 3.0 Si CMg(mu) = 10^-3.0

En la gráfica podemos observar que es posible llevar a cabo la

precipitación a las condiciones antes señaladas , en un intervalo de pH

de 4.0 a 8.0 .

\

C).- A partir de la gráfica anterior re determinan las condiciones

para precipitar C." y dejar en form8 oolubie al Mg", por lo que es posible llevar a cabo la valoración de Mg" con EDTA. Para determinar el

comportamiento de Mg" con EDTA vamos a considerar los diagramas

unidimensionales mostrados en la siguiente figura :

BPH

BPH

. H4Y H3y H2p HYo3 Y 4 Y' k - 1 2 . 7 l6.3 I 10.3

HzOX HO% ox OX" :-~l.l 14.0

Fig. 5 : Diagramas unidimensionales para las especies de Mg" y

MgY'.

Considerando los equilibrios representativos de la fig. 5, a los

intervalos de pH adecuados, construimos un DZP ( ver anexo )

especies de MgY".

En este diagrama podemos observar el comportamiento del

formado en todo el intervalo de pH.

10

O 14

Grafica 8: DZP para las especies generalizadas a segundo order (pox = 2.0 , pMg de trabajo) de Xgn

para las

complejo

Vemos que a un valor de pH aproximado a 10, la constante

bicondicional tiene un valor máximo, por lo que, considerando éste

valor de pH tenemos el siguiente equilibrio representativo ( a pH si 10)

______) Hg(0X) + HY-3 t------ MgY-2 + OX-2 + H' K 10 -4.0

( Si pH = 10.0 y pOX' = 2.0 1 IMgp 1 K" = 10-8.0 = [Mg(OX)l IHY-' 1

A partir de la constante bicondicional, tenemos el siguiente

equilibrio de valoraci6n:

P Mg" + Y' t-------- MgY"

in VOCO

Ur. vc APE VoCo-VC e o vc PE CVOCo cvovo VOCO( 1-& 1 DPE cVOCO vc-VOCO VOCO

K" = 10-8.0

A partir de los equilibrios anteriores obtenemos las siguientes

ecuaciones, para distintos puntos de la valoración : r

APE :

PE :

DPE :

1 [ v o + v VOCO - vc pMg - log

pMg = log K" + log [ vcv;cpco ] Con los siguientes datos : VO = 100 ml : Co = 10 -3 M

C = 5.67^-2 M : Vpe = 1.76 ml.

DI.- Con las ecuaciones anteriores se construye la curva de

valoraci6n, ahora utilizando como indicador "i ( negro de ericramo TI determinamos el error cometido con este indicador.

Consideremos las siguientes constantes:

KHI 10A-11.6 H

KHZ1 = 10-6.3

= 10"-7.0 KLúI

A partir de estas constantes se construye el siguiente diagrama :

bPH HzI Hi fZ

I' : 16.3 111.6

Para pH S 10 tenemos :

Mg" P! Mg(OX1 : I' PI HI- : por lo que tenemos el siguiente

equilibrio a este pH:

HI- + MgI + OX-' + H+ K = 10"-7.0

Pero a pH S 10 y POX = 2.0 tenemos:

[HI-I pMg" = 5.0 + log .I-; A partir de esta ecuaci6n obtenemos el siguiente diagrama unidimensional.

Por lo tanto pMg = 5.0 2 1.0

- Para pMg = 4.0 el volumen requerido es de 1.6 ml, y el volumen del

punto de equivalencia es de 1.76 ml, por lo tanto el error cometido por

deficiencia es de -9.097..

- Para pMg = 6.0 el volumen requerido es de 1.78 ml, y el volumen del

punto de equivalencia es de 1.76 ml, lo que nos da un error por exceso

de 1.137..

,

. I- - .

En la gráfica siguiente se muestra la curva de valoración, as1 como

el intervalo de vire del indicador.

W i c 1 9: Valoracim de iigg eon m n (5,674üiP-uI

I

üolwen de LPTI (MI) I

En la gráfica podemos observar como en este caso el punto de

equivalencia es fácilmente detectable (a diferencia del caso anterior),

también podemos observar que el error por exceso es pequeño, (en el

ejercicio anterior el error por exceso no se podía determinar]. Nótese

que el volumen requerido para la oaloracidn es menor que en el caso

anterior .

CONCLUSION:

El uso de un agente precipitante en 1. determinaci6n de dureza en

agua puede ser una alternativa para llevar a cabo dicho análisis, ya

que al valorar Mg" no se presentan problemas en la deteccián de punto

de equivalencia debidos al indicador. A diferencia del ejercicio

anterior la valoración no se lleva a cabo en presencia del precipitado,

por lo que no existen problemas de redisolución.

A N E X O I

Determinaci6n de dureza magnesia (*I

A una muestra de agua de grifo se le añade HC1 diluido y una soluci6n oxalato sbdico, se agraga el indicador negro de ericromo T , se calienta y se lleva a un pH neutro con hidroxido de amonio para

precipitar oxalato calcico, se filtra, el filtrado se valora con NET a

un pH Q 10, utilizando una solución tampon.

(*I AYRES

ANALISIS QUIMICO CUANTITATIVO

Ed. HARLA, 1970

Pag. 646

Ref 1: FORMACION DE COMPLEJOS EN QUIMiCA ANALITICA

A. RINGOM

Ed. ALHAMBRA

PRIMERA EDICION , 1979

Pag. 341

A N E X O 1 1

CONSTRUCCION DE U S GRAFICAS

Gráfica 2 I pOX = 1 O s pH s 1.1

27.38 - pH

31.38 - 2pH

1.1 S pH s 4.0

4.0 S pH s 14.0

Gráfica 4 ( pOX = 1 -2.7 + 2pH 0.0 s pH 1.1

-1.6 + pH 1.1 s pH s 4.0

2.4 4.0 s pH s 11.4

13.8 - pH 11.4 S PH 4 14.0

Gráfica 6 ( pMg = 1 -3.03 + 2pH

-1.93 + pH

O s pH s 1.1

1.1 s pH s 3.6

3.6 4 pH 1 4.0

4.0 5 pH I 9.66

1.67

1.67

-17.69 + 2pH 9.66 4 pH s 11.8 * -5.89 + pH 11.8 4 pH s 14.0

Gráfica 3 ( pCa = 1 1.54 + 2pH O pH s 1.1

2.64 + pH 1.1 S pH s 4.0

6.64 4.0 s pH d 12.7

19.34 - PH 12.7 S pH S 14.0

Gráfica 5 ( pOX = 1 O s pH s 1.1

17.33 - pH

21.33 - 2pH

1.1 s pH 4 4.0

4.0 s pH a 14

Gráfica 8 ( pY' = 1 -8.7 + 3pH

-6.7 + 2pH

-4.0 + pH

-0.4

-4.3 + pH

-8.3 + 2pH

-2.0 + pH

O s pH s 2.0

2.0 s pH s, 2.7

2.7 s pH 4 3.6

3.6 s pH s 3.9

3.9 4 pH S 4.0

4.0 s pH 4 6.3

6.3 s pH I 10.3

8.3 10.3 S pH 5 11.8

11.8 s pH S 14.0 20.1 - pH

E J E R C I C I O VI

Constuccibn de diagranas de zonas de predominio

para el sistema BrW, Br2, Br-. En este ejercicio se costruirá en forma

detallada el diagrama de zonas de predominio para

las especies de Br’* siguiendo los siguientes

incisos.

Al. Construir el DZP para el sistema B r W , Br2

8). Construir el DZP para el sistema Br2, Br-.

C). Encontrar el punto de inversibn, así mismo

construir el DZP para el sistema Br(V),Brz.Br-.

S O L U C I O N

Para el sistema WV), B~Z, Br-, consideramos tos siguientes

potenciales normales de electrodo (Ref 1):

CEoBrCh-/ Brz = 1.5 V

t€OBrz/ Br- = 1.08 V

A). Consideremos primero al sistema Br03-lBr2, que tiene la siguiente

ecuación ( balanceada 1. 12H*+2BrO3- + 10~'- Brz + 6HzO CEoBrCh-/Br2 = 1.5 V _____)

Utilizando la ecuación de Nernst tenemos:

12(o.06) log IH + 1 + 0.006 log 1Br.O: f E = CEoBr03-/Brz +

Si [Br03'1 = [Brz] = 1OA-2 H, tenemos que las ecuaciones toman la

siguiente forma:

E.= (EoBr03-/Brz - 0.012 - 0.072pH = 1.488 - 0.072pH E 'Br03 /Br2 = 1.488 - 0.072pH

Considerando el intervalo de pH de O a 14, se construye la siguiente

gráfica: 2

E'

O '

Para construir el diagrama Fvr pH &bema recordar io siguiente :

Siempre que en una reacci6n intervienen ions hidrbgeno o hidr6xido

el potencial de electrodo varía con el pHD esto es valido para

reacciones del tipo siguente :

O _ _ _ _ ) aOX + mH+ + ne e------ bred

Por la ecuación de Nernst tenemos :

+ m RT [OXf (H I b nF E = CEO + - in

bedl

: por io tanto: [ O X f mRT E = CEO + RT nF In [redl b - T l n & f

(0.059) log - 5 (O.O59)*pH Etao+ - b n n Iredl

La relaci6n existente entre el potencial y el pH se representa

gráficamente mediante diagramas potencial-pH ( E' vs pH), también

llamados "Diagramas de zonas de predominio o Pourbaix".

bidimensional de esta relaci6n es necesario fijar el cociente [Oxla

. Como se observa en la ecuaci6n para lograr la representach

b Ired1

a un valor constante.

8). Considertmos ahora el sistema BrUBr- , planteamos la siguiente

reacci6n :

2

O

- Br2 + 2e- t------- 2Bro

Utilizando la ecuacián de Nernst tenemos :

0.06 E=CE'WUB~-+

Si [Brzl = [Br-I = 10A-2 M.

= O. 06 . 1 E = EoBrz/Br- + - 2 log 0

E 'BrUBr- = 1.14

CE'BrUBr- = 1.08 V

1.08 + 0.031og [-&2]

Vemos que no depende de pH, graficando sobre la gráfica

anterior (gráfica 11, se construye la gráfica 2 :

Br-

O 14

Gráfica 2 : Diagrama para el sistema Br(V)/BrZ/Br-, [Br(V) J = [Br2J = [Br-J = 10A-2M.

1.5

Utilizando las ecuacioner : E 'BrO; /Br2 - 1.488 - 0.072pH E 'BrUBr- = 1.14 E 'Br03-IBr- = 1.43 - 0.06pH

0.0 s pH s 4.83 0.0 S pH s 4.83 4.83 s pH s 14

se construye la gráfica 3 :

I ' 1.5

0.5

Vemos en la gráfica 3 que en disolución basica el BrO3- es un

oxidante fuerte, y se reduce a ion bromuro, así mismo puede observarse

que a pH ácido de acuerdo al potencial Brmr-, el bromuro puede

oxidarse liberando bromo (**I, lo que produce una coloración amarilla.

En la gráfica 4 observamos que ai disminuir la concentración de las

especies de bromo, la zona de predominio para Br2 es cada vez menos

estable . Los diagramas potencial-pH constituyen ( al igual que los diagramas

pL-pH 1 un método gráfico 6til para describir de modo conciso y rápido

el comportamiento óxido-reductor ( y ácido-básico 1 de las sustancias.

Estos diagramas suelen ser un auxiliar muy dtil para predecir la

dirección y el transcurra de las rmcciones redox, si se eobreponen dos

diagramas de sistemas diferentes, el sistema que tenga el potencial más alto a un pH dado actuará como oxidante, si las llneas representativas

de los 2 sistemas se intersectan el sentido de la reaccián K invertirá

( al modificarse el pH adecuadamente 1.

(**I Las sustancias oxidantes ( potencial más alto 1 son reducidas por

las sustancias reductoras ( potencial m8s bajo 1 Ref 1 : ANALISIS QUIMICO

LAKINEN A. H. Ed. Reverte 1982

Pag , 227-245

C). En la gráfica anterior podemos observar que a un pH básico la

especie Br2 deja de pmbdnar, cuando el pH es wficientwnente

elevado el Br2 practicamente no existe en la disoiuciOn, esto

experimentalmente se aprecia por la perdida de coloraci6n amarilla al

desplazar el pH de la disoiuci6n a regiones básicas.

así como el equilibrio resultante:

Calculamos ahora el punto de interconversi6n en la espontaneidad,

E 'BrO3-/Brz = 1.488 - 0.072pH

E ' Brz/Br- = 1.14

En el punto de inversion E '&03-/Br2 = E ' Br-r-, es decir:

1.488 - 0.072pH = 1.14 ; Por lo tanto :

pH = 4.83 = pH del punto de inversion en la espontaneidad, a partir

de este punto resulta el siguiente equilibrio:

6H' + + 6e- ____I)- Br + 3HzO balanceada 1

Utilizando la ecuaci6n de Nernst tenemos :

,

Si IBr0;l = [Br-1 = 10 -2 M tenemos : *

E * = (EoBr03-/Br- - 0.06pH = 1.14

por lo tanto :

( por continuidad 1

(EoBr03-/Br- = 1.14 + 0.06pH

Ademas tenemos que en el punto de interconversion pH = 4.83, io

que nos da : cEoBr03-/Br' = 1.43

Por lo tanto tenemos para el equilibrio resultante :

E 'BrO3-/Br- = 1.43 - 0.06pH

A N E X O

Construcción de las gráficas por equilibrios representativos

Gráfica 1

[ E ' B r b - m Z = 1.488 - 0.072pH O s pH S 14

Gráfica 2

' E BrUBr- = 1.14 O s pH S 14

O s pH s 14 E ' Bros-/Brz = 1.488 - 0.072pH

Gráfica 3

E 'Br03-/Brz = 1.488 - 0.072pH O s pH s 4.83

E 'BrUBr- = 1.14 O s pH d 4.83

E 'BrO3-/Br- = 1.43 - 0.06pH 4.83 4 pH rc 14

Gráfica 4

E ' BrOa-/Brz = 1.476 - 0.072

E ' BTZ /Br- = 1.2

E ' Br03-/Br- = 1.42 - 0.06pH

O d pH s 3.83

O s pH s 3.83

3.83 d pH s 14

I

I

I

E J E R C I C I O V I 1

Valoración de FdII), en redio fosforico, utilizando ltcln04 colo valorante.

A).- Construcción de los DEP para los estados de oxidación (II),(III) de Fe, en medio fosforico.

B).- Construccion de los DEP para los estados de oxidación (II),(IV),(VII) del Iln en medio fOSfOriC0.

C).- Determinación de los estados de equilibrio a diferentes intervalos de l a valoración,así como l a

curva de valoración.

!

La aplicacion del permanganato a diversas determinaciones es muy amplia, ya que es un oxidante muy fuerte y autoindicador. En la mayor parte de las aplicaciones el permanganato se utiliza en disolución ácida, dando Hn*”como producto de su reduccih, la reduccion de Mn04- a Mne2 es un proceso muy compleJo que implica la formación de estados intermedios de oxidación del manganeso, sin embargo, si se ajustan las condiciones para que el producto final sea se puede establecer la estequiometria entre el permanganato y el agente reductor, independientemente del mecanismo de la reacción ( ref.1.417 1.

i i Í

I I

A).-

en presencia de H3poI.

Construcción de los diagramas de zonas de predominio para Fe' ,

1. - Consideremos primero al Fe(IIIID, para esto utilizarémos las siguientes constantes y potenciales estandar. (Ref 4 )

K = lO"9.35 Fe*3 + HPO4 t---- Fe(HPO4)* K = lO"11.0 Fe*3 + OH' t--- Fe(OH)*" K = 10-21.7 Fe*3 + 20H- t--- Fe(OH12'

Fe*3 Fe(OH)*2+ H* K = 10"-3.0

Fe (OH 1 *2 Fe(OH)2*+ H* K = 10"-3.3

-2-

___$

___)

Kps = 10"-21. 9

Kpr = 10"-37.9

___)

___)

Fe (PO4 IJ' f---- Fe*3 + P04-3

Fe(OH13J' - Fe*3 + 3OH-

PO4 *

A partir de las constantes anteriores se construyen los diagramas unidimensionales para las especies solubles de Fe(III)', mostrados en la siguiente figura.

>PH Fe*3 Fe(OH)*2 Fe(OH)2+ 13.0 13.3

Fe(I11)' :

H3PO4 H2Po4- H K G 2 poi3 12.2 17.2 I 1 7 . 3 p H POI' :-

I )PH Fe(HPo4)* FeL'

Fig. 1 : Diagramas unidimensionales para las especies solubles de Fe ( I I I 1 '

A partir de la figura anterior tomamos los equilibrios representativos al intervalo de pH adecuado, para construir la gráfica 1 ( ver anexo 1 NOTA : Las constantes fueron tomadas de RINGBOM, FORMACION DE COMPLEJOS

EN QUIMICA ANALITICA, Pag. 341

,-20

10

PH

Fe(OH)3 4

I4 O

Gráfica 1: DZP para e1 sistema Fe(III)/Fe(HPoI)

Para las especies insolubles de Fe(II1)-L ( L t P O 4 ' 1 Consideramos los siguientes equilibrios : (Ref 4 ) - Fe(P04)lc < Fee3 + po4-3 log s = -21.9 Fe(0H)s6 I Fe+3 + 3OH- log s = -37.9

PH H3PO4 m4- mi2 P o i 3 12.2 17.2 112.3

Po4 ' : -

Utilizando los equilibrios representativos en el intervalo de pH

PH

Utilizando las grAflcas 1 y 2 y haciendo un corte a p(PO4) - 2.0, se construyen los migulentes diagrams unldiwnsionales: ( pi. - 2.0 1

Fig. 2 : unldlQenSiOMleS para las especies solubles e Insolubles de Fe(II1)' a pL = 2.0

A partir de la flg.2 tomamos los equlllbrlos representativos a los Intervalos de pH adecuados, para construir el DEP para las especies de

Fe(II1)-L ( ver anexo para las constantes condicionales 1.

20

-10

3x

I + Fe (OH) 2 I

Fe(P04)J 1

. . ' PH O 14

Gráfica 3: DE0 para las especies de Fe(II1) -PO4 a pL = 2. O

- Para Fe(I1) hacemos un tratulento olallar, consldcrando las siguientes constantes: (Ref. 4)

Fe '' Fe(0H)' + H' K 10n-9.S

Fe(I1) / Fe(poI*) : WO SE DATOS REpoRrADos

Para las especles insolubles :

Fe (OH Is& * Fe*2 + 2OH- log S = -14.7 Fe*2 7 Fe(OH)s* + W* KPS = 10n-13.3 Fe(PO4' : NO SE E N W E " MTOS REPORTADOS

A partir de los datos anteriores se construyen los siguientes diagramas midimensionales :

3PH Fe*2 Fe (OH)+ 19.5

Fe(I1)' :

Fe(OH124 FeJ.' >PH Fig, 3 : midimensionales para las especies solubles e

insolubles de Fe(I1)'

A partir de los DZP anteriores se construye el DEP para Fe(11) a pL = 2.0 ( gráfica 4 1

PM 20 I

Fe (OH) I +

+2 I Fe *

-20 ' O

L

14

Grafica 4: DEP para el sistema Fe(II)1@-P04@1

Considerando una concentración máxima de Fe” en la dlsolución, hacemos un corte en los DEP de Fe(II1)’ y Fe(II)’, obtenlendo los diagrams midimensionales siguientes : ( pH = 1.0 , pL - 2.0

PH . H3POl H2Po4- € P o i 2 mi3 POI” 12.2 l7.2 Ii2.3

Fe(I1)“

Fig. 4 : DEP midimensionales para las especies de Fe(11)” y Fe ( I I I 1 ”

- Considerando el potencial a°Fe*3/Fe*2 = 0.771 V , y tomando los equilibrios representativos a los intervalos de pH adecuados, se

construye el siguiente diagrama de zonas de predominio : E’Fe43/Fe% - pH ( Gráfica 5 1

1

-1

o I

+2 Fe

Fe(0H) 3 4

O 14

Gráfica 5: “DEP para el sistema Fe(III)n/Fe(II)”

pM = 1.0 , pL = 2.0

PH

e).- Ahora conslderamos a los diferentes estados de oxldacl6n del manganeso

- Conslderemos primero a las especles de (Ref. 4);

Mn (OH )' + H* K 10A-iO.f b * 2 - Mnt2 + H p O I - 7 Nn~HpoI)* K = 102.6

A partir de estas constantes se construyen los DZP unidimenslonales siguientes:

H3p01 H2PO4- woi2 mi3 pH 12.2 17.2 Ii2.3

POI" :-

Fig. 5 : DZP unidimensionales para las especies de Mn(II)'

Tornando los equilibrios representativos a los intervalos de pH adecuados se construye el DZP para las especies solubles de Mn-L. (Gráfica 6)

10

-10

pL' I

+2 Mn

PH 14 o

Gráfica 6: DZP para el sistema Mn(I1) ", mostrando el corte a pL = 2.0

Para las especies lnsolubles tenemos unlcamentc el sigulente

equilibrio: ( Ref. 4)

+ 20H- log s = -12.3

Por l o que haciendo un corte en el DZP para las especies solubles a pL = 2.0, tenemos los siguientes Ilep unidimensionales :

B ~ H H3PO4 H2Po4- mi2 POI" : 12.2 4 . 2 112.3

>PH ün ( OH 1 2& Mn&" :

Fig. 8 : DZP unidimensionales para las especies solubles e insolubles de Mn( I I 1"

Apartir de la fig.8 se construye el DEP para los complejos de Mn(II)-L, (Gráfica 7)

pMt 15

8

+2 Mn

-20 1

O 14

Gráfica 7 : DEP para las especies de Mn(11)w-P04n, pL = 2.G

PH

Consideremos 8hora a las especles ?ínO2, debldo a que no a t

encuentran datos reportadom par8 la foraaci6n de comp1eJos de Hn(IVl-L, nl de especles lnsolubles, se construye el diagrama de zonas de predomino para el slstera Mn(1V) / Wn(I1) con pL - 2.0 y pM = 0.0 (en el exceso), considerando el potenclal de Mn(IV1 / Mn(II), (lIoHnOzMn*2= 1.2 VI, y haclendo el corte en el DEP de Hn(I1)' tenemos :

pH Mnoz Mn(1V) :

PH H3PO4 H2PO4- mi2 p o i 3

POI 18 12.2 1,. 2 l12.3

pH Mn(HPo4) Mn (OH )2* l6.6 4. is Mn(I1)" :

Fig. 9 : D2F unldimensionales para las especies de Mn(I1) y Mn(IV)

Tomando los equilibrios representativos, se construye el DEP del

sistema Mn(IV)-Mn(II) (Gráfica 8)

SI también consideramos el slstema Mn(VII)/Mn(IV), que no presenta datos acerca de la formación de complejos o hldróxldos, sino unicamente su potencial (E0Mn04/Mno2 = 1.67 V (ver anexo) . Considerando el equlllbrio redox y graflcando sobre la misma gráfica, tenemos el DZP

para el sistema Mn(VII)/Mn(IV)/Mn(II) a pL = 2.0 y pM de exceso de 0.0. (Gráfica 8 )

Mn

1

-1 O 14

Gráfica 8: DEP para el sistema MnO4 / Mn02 / Mn a pL = 2.0 pM = 0.0

C).- Intervalo de pH para la vaior8ci6n

Si sobreponemos los DZP para Fe(III)/Fe(II) y Wn(VII)/Mn(IV)/Mn(II), (Gráfica 9) podemos observar que a un pH e (0,0.931 se evita la formación de precipitado del F(II1). ( ver gráfica *

2

-1 O 14

Gráfica 9: DEP para los SiStemaS Fe(.III)ll/Fe(II)" y Mn (VII) '*/Mn (Iv) "/Mn (11)

?

En la gráfica podemos observar la acción reductora de Fe(II1 en este intervalo de pH, por lo que, la reacción de valoración es :

5Fe*3 + Mn+2 + 4Hzo - ' 5Fe*2 + h04- + 8H* <

- Valoración de Fe(11) ( Soll. 0.1 W con lMnoI ( 0.02 W A partlr del dlagram de zonas de predomlnlo consideremos la

slgulente reacclón de valoración con su equlllbrlo lnterferente: ( Para la determlnacl6n del valor de las constantes a pH < 0.93 ver anexo I. ..,

Equilibrio de valoraclón 5Fee2 + ha- + 8H* ([ 5Fe+3 + Mn+2 + 4Hzo

Equilibrio interferente - 2Mn01- + 3Mn'2 + 6Hz0 e----- 5MnO2& + 4H'

Si consideramos las constantes condicionales a un pH de 0.5, tenemos los Siguientes equilibrios generalizados:

Antes del punto de equivalencia : 5Fe*2 + Mn +7 - t- 5Fe*3 + M ~ A * ~ ( * ) 2 h 7 + 3 d 2 ___) f-- 5Mr1(1V)~ (**I

V O L

vc 5vc vc EVC vc -23.v~ -3rvc srvc

VoCo-SVC VC (e-2~ I 5VC VC ( 1-33.)

(*I Ki'= 10^56.75 (I*) Kz'= 10-49.0

Co = O. 1M ; VO = 50 ml ; C = 0.02 M ; V = Volumen agregado de KMn04

A partir de las ecuaciones anteriores obtenemos los siguientes

valores para E y r a d4ferentes valores de V (APE)

Tabla 1: valor de c y 3. antes del punto de equivalencia ( ver anexo 2 I

V KMnO4 (mi) E r 10. o 1.73* 10=60 8.65*10"-61

20. o 2.34* lo^-58 1.17*10 -58

40. O 1.82*10 -54 9.10*10^-55

48. O 1.41 * 10"-50 7. 00*10--51 49.5 1.64*10^-47 8. O0*1OA-48

49.8 1. 70*10^-45 8.50*10--46

En la tabla anterior podems observar que los valores de y r ron

demasiado pequeños, por l o que no se coieto error mprcclable a1 despreciarlos en l a concentracl6n de Fe(f1).

Por l o tanto l a concentracl6n de Fe(I1) antes del punto de ). en la tabla 2 se equivalencia está dado por (Fe1 - [

presenta algunos valores de pFe(11)’. 5

Tabla 2 : pFe(I1) a diferentes valores de volumen (APE).

V ím1) DFe(I1) 10. o 20. o

1.17

1.36

30. O 1.60 4s. o 2.27 48. O 2.70

49.5 3.30

49.8 3.70 49.9 3.99

En el punto de equivalencia : ( ver anexo 2 1

En el punto de equivalencia el estado de equilibrio es el

s iguien t e :

Utilizando un método iterativo se resuelve para E, y se obtiene un valor de pFe(I1)’ = 7.85 (PE) (Para detalles ver anexo 2)

Después del punto de 0qUivalOnCi8 : ( ver anexo 3

Después del punto de equivalencia e1 estado de equiiibrio es el siguiente:

SFe(I1)' + Mn(VII)'+- SFe(II1)' + h(11)' Ki'= 10-56.75

Utilizando un método iterativo encontramos los siguientes valores para pFe(I1)' ( considerando el efecto de dilución 1.

Tabla 3 : pFe(I1)' obtenido al variar V (DPE)

v KMnm (ml) pFe í I I 1 '

51

55

60

9.33

9.48

9.83

NOTA: En la ref. 2 pag. 385, se muestra una tabla de resultados para una valoración en las mismas condiciones que la estudiada, los resultados difieren de los obtenidos aquí, esto.es debido a que en dicha referencia no se considera la formación del precipitado en el punto de equivalencia ni después de dicho punto.

Con los resultados obtenidos para pFe(I11, APE, PE, DPE, se

construye la siguiente curva de nloracián:

En el exceso se forma el precipitado Mn02&, debido al valor de r la

cantidad de MnOIJ. es de 8.25*10 -3 moles ( ver anexo 3 1. La valoración de Fe011 con KMn04 no requiere de indicador, ya que

éste actua como autoindicador, pasando de una coloración violeta a una

coloración rosa, por lo que es posible apreciar sin ninguna dificultad

el punto de equivalencia.

La detenlnacl6n de Fe(11) utlllzando )DInol, puede resultar un método 8uy eflclente ya que cómo se ha detenlnado, la reacclón de valoraclón es muy cuantltatlva, así mismo la detecclón del punto de cqulvalencla no presenta ninguna dlflcultad.

En la gráfica 5 podemos observar que para llevar a cabo eficientemente esta valoración se requiere un pH demasiado ácido, ya que de l o contrario se formaría precipitado durante la valoración, es por esto que la valoraclón debe llevarse a cabo a un pH menor que 1.0.

A N E X O

- -0.05 + 2pH 0.0 S pH d 2.0

2.15 + pH 2.2 s pH s 3.0

5.15

8.45 - pH

15.65 - 2pH

27.95 - 3pH

3.0 s pH s 3.3

3.3 S pH S 7.2

7.2 S pH S 12.3

12.3 S pH S 14.0 -

- 0.771 0.0 s pH s 0.93

O. 938 - O. 18pH

O. 807 - O. 12pH

1.077 - O. 18pH 4.5 S pH S 7.15

0.219 - O. 06pH

0.93 S pH S 2.2

2.2 d pH d 4.5

7.15 d pH s 14

- -15.7 + 2pH

-9.1 + pH

-16.3 + 2pH

-5.1 + pH

0.0 2 pH S 6.6

6 .6 s pH o 7.2

7 .2 4 pH d 11.2

11.2 S pH S 14.0

Crifica 2 ( pL’= 1 4; 3 0.0 s pH s 2.2

6.5 - pH

13.7 - 2pH

26.0 - 3pH

2.2 S pH S 7.2

7.2 S pH 5 12.3

12.3 d pH S 14.0

Gráfica 4 ( pM’=

-13.3 + 2pH

-3.8 + pH

0.0 d pH 3 9.5

9.5 s pH d 14

Gráfica 6 ( pL = 1 -6.18 + 2pH

-4.6 + pH

0.0 S pH 4 2.2

2.2 s pH d 7.2

7.2 s pH 4 10.6

10.6 4 pH 5 12.3

12.3 S pH d 14 .0

2.6

13.2 - pH

25.5 - 2pH

Resumen de la tecnica para la determlnaci6n de Fe(1I) con KMn04.

Se pesa 0.5 &is. de mineral de hlerro seco, se anade 10 al. de HC1 conc. y 3.0 ml.de cloruro estannoso, calentar, hasta dec0loraclón de la di so luc 16n.

Se dlluye a 250 81. y se añaden 25 ml de solucih Zlmmermann-Relnhart y se valora con KMn04 hasta que aparezca una tonalidad rosada. ( Disoluclón Zimmermann-Reinhart: Es una disolución que contiene ;

bKk, Mncol , ver referencla para su preparación 1.

A N E X O I

Determinación del valor de las constantes condicionales

Consideremos la reacción de valoracion: - 5Fe+2 + bol- + 8H’ - 5Fe*3 + Mn*2 + QHZO

[E0Mn04/Mn = 1.5 V -- M 4 - + 8H* + Se e----. rai’2 + 4Hzo

SFe*‘ See3 + Se- E°Fe*3,Fe*2= -0.77 1 V

+2 - 1ii04- + 8H* + 5Fe <- 5Fee3 + Mn*2 + 4H20

[Fee3]’ 5 [Fe*215

lfFe*3/Fe*2 = 0.771 + 0.06 log

O. 06 [H*18[HnO¡ I lE0Mn*7/Mn+2 = 1.5 + - 5 log iMn’21

*3 5 O. 06 [Fe I [Mn”I 1.5 - 0.771 = - 5 log *2 5 [Fe I [H*18[MnO¡l

Si consideramos un pH de 0.5 tenemos la constante condicional siguiente:

log K’ = 60.75 - 8pH = 60.5 - 8(0.5) 56.75

+3 5

+2 5 [Fe I IMn*21 [Fe I IHnol-1

por lo tanto K’ = 103ó.75 =

Para el equilibrio interferente tenemos:

Considerando los siguientes potenciales:

O. 06 [MnOzl [H*l‘ (E Mno2/Mn+2 = 1.2 + log

[Mn+21

NOTA: Para mayor claridad se considero [Hnozl en las constantes pero recuerde que éste es precipitado, por lo tanto, su concentracion vale 1.0

De manera similar al caso anterior se obtiene el valor de la 1

constante condiciona1,K’ que tiene el valor de : K’ = 10-49.0 a un pH de 0.5 ( se deja como ejercicio demostrar que este es el valor de la constante condicional I .

A N E X O !I

ANTES DEL PVlJro DE EQüIVALENCIA

+ Mn +7 - t-- 5Fe*3 + h*2(@) 6’ + d2 1 5Mn(IV]* (**I

VOCO

vc voco-5vc EVC SVC vc EVC vc

-2yVC -3yvc 57VC VC (e-27 1 VC ( 1-37 syvc

VoCo-SVC VC(o-2y) 5VC VC(1-37) I Antes del punto de equivalencia I (0) Ki’ = 1036.75 ( D i ) K2” = 10-49.0

Debido a que las constantes son muy grandes ambas reacciones son

muy cuantitativas, haciendo l a aproximación r+ O en Ki’ tenemos:

(5VCI5(VC~ 5vc Ki’ = (VOCO -5vc 1 (rVC 1

Si consideramos el equilibrio interferente tenemos:

; pero y a 1 . por lo tanto &’ = Vt5

I vc (e27 1 I [VC ( 1-3.1 1 I

Resolviendo para 7 tenemos :

1 4r2 - 4ey + Es - (x 15* = O por io que vc

Se resuelve primero la ecuación de Ki’ para obtener una valor de E a un volumen dado, posteriormente éste valor se utiliza para obtener el valor de 7 . Se hace el mismo proceso para cada volumen.

EN EL PUNTO DE EQüIVuPrCIA

5Fe*'*+ b*'*= ~ F c * ~ * + h " ' (0 ) 2Mn*'+ %*'t--z 5Mn(lV)* (**)

VOCO

vc s€voca EVOCO SVOCO VOCO

EVOCO VOCO

2r (EVOCO) VOCO ( 3-36 1 5EVoCo

5EVdR 2r(€VoCo] 5vo& VoCo(1-k)

(O) Ki' = 10-56.75

(oil Kz' = 10^49.0

A partir de Kz' obtenemos el valor de r para un E particular, sustituimos el valor principal para obtener

E [ 10^-?.75

de y obtenido en la ecuación de equilibrio ,

otro valor de E ( a partir de la formula 1

( Se obtiene a partir de Ki', haciendo la conslderaci6n E a 1 1

Una vez obtenido el valor de E se determina otro valor de r, es decir se está utilizando un proceso lteratlvo, hasta que el valor de E no varle.

El valor obtenido para E es de 5.62*10^-8 lo que nos da pFe(I1)' =

7.85 (PE). t

A N E X O 111

Después del punto de equivalencla tenemos los siguientes equil lbrios:

+- SFe*’*+ b*7 ’- - SFe +3,+ w+Z*(*) m+% 3wn - SMn(IVI* (**I VOCO

vc 5EVoCO svc-VOCO svoco VOCO

svc-VOCO voco 2.). ( SVC-VOCO I 2VoCO-3 ( svc-VOCO 1 5 ( 5vc-VOCO I

SEVOCO ~~(~VC-VOCO) SVOCO SVOC~-S(SVC-VOCO) I En el equilibrio I

A partir de Kz’ determinamos .). :

lo -49 VtS

= [ 4(svc-voCO12~5voCO-1svc13 .

Ahora E lo podemos obtener a partir de Ki’

E ’ [ ,s 5v0c0-1svc I2~(5vc-voco~l

Como en el caso anterior se sigue un método iterativo para conocer el valor de E, a partir de los cuales se obtienen los valores de pFe(I1I’ que se muestran a continuación:

v I1 51 9.33 55 9.48 60 9.83

pFe ( I I I

Valores de pFe(II1’ ( DPE 1

1. -

2. -

3. -

4. -

AYRES

ANALISIS QüIMICO CUANTITATIVO Ed. HARU . 1970

Segunda Edici6n Pag. 651

DICK, J. G.

QUIMICA MALITICA

Ed. W A L m-O S.A. 1979.

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WITINEN, A H . ANALISIS QOIMICO

Ed. REVFRTE p 1982

Pag. 301-307

FORMACION DE COMPLEJOS EN QUIMICA ANALITICA

A. RINBOM Ed. ALHAMBRA

PRIMERA EDICION, 1979

Pag. 341

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Education

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