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Capítulo 1 INTRODUCCIÓN

Se sabe desde hace mucho tiempo que los sólidos tienen la capacidad de

“capturar” grandes cantidad de gases o vapores condensables. Esta capacidad viene

dada en parte por un fenómeno llamado adsorción. Podemos definirla como:

”Fenómeno de superficie por el cual una delgada capa o película de un gas, vapor o

líquido es retenida sobre la superficie de un sólido” [1]. Este proceso es diferente al de

absorción, en el cual las moléculas son atrapadas en el volumen del sólido.

La película que se forma sobre la superficie, la cual tiene el espesor de una sola

molécula, recibe el nombre de monocapa. Estas moléculas son retenidas por fuerzas

de diferentes orígenes. En la adsorción física las fuerzas que actúan son del tipo de

Van der Waals. Como ejemplo podemos nombrar la adsorción del amoniaco (NH4)

sobre una superficie de carbón, proceso que requiere sólo de 5 a 10 Kcal./mol [1]. Por

otro lado, en la adsorción química o quimisorción están involucras fuerzas químicas, lo

que implica la formación de enlaces químicos. En este caso el calor de adsorción es

mayor, siendo del orden de 10 a 100 Kcal./mol [1]. Luego de formada la monocapa, en

muchos sistemas experimentales es posible que el espesor de esta película se

incremente por la adsorción de nuevas moléculas. En este caso decimos que la

adsorción es en multicapa.

Las moléculas que se adsorben en superficies sólidas se denominan adsorbato.

Estas pueden ser monoatómicas, como los gases nobles, o también pueden ser

poliatómicas, como en el ejemplo de la adsorción de amoniaco nombrado

anteriormente. Desde el punto vista teórico, el tamaño real de las moléculas debe

considerarse explícitamente en los modelos para lograr una descripción precisa del

fenómeno. Como veremos más adelante, suponer que todas las moléculas son

monoatómicas puede afectar las predicciones teóricas.

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Fig.1.1. Estructura reticular del cloruro de sodio (sal común) vista con un microscopio AFM. Se puede

apreciar la disposición de los átomos y al menos dos vacancias.

La superficie del sólido denominada adsorbente, puede ser homogénea o, como

en la mayoría de los casos, puede ser heterogénea presentando diferentes tipos de

irregularidades [2]. Estas imperfecciones pueden tener orígenes energéticos, debido a

las distintas especies químicas que componen el sólido utilizado en la adsorción, o

pueden deberse a imperfecciones geométricas (vacancias) en la red cristalina. Un

ejemplo de esto último puede verse en la imagen de la Fig. 1.1 para el cloruro de

sodio. Por otro lado, para caracterizar una superficie heterogénea es necesario

considerar su topología (distribución espacial de las irregularidades). Por ejemplo las

diferentes especies químicas que forman una superficie pueden segregarse formando

islas de distintos tamaños, dentro de las cuales los mecanismos de adsorción podrían

ser diferentes a los que operan en su entorno. Las características topológicas influyen

fuertemente en los procesos de adsorción.

En las siguientes secciones introduciremos algunos conceptos referidos a la

temática de adsorción, los cuales nos serán de utilidad más adelante. Aunque un

análisis detallado será presentado en los capítulos siguientes, en lo que sigue también

haremos referencia a los principales modelos teóricos que se han desarrollado para

describir el fenómeno de adsorción. Posteriormente, describiremos los objetivos de la

Tesis, los cuales estuvieron motivados por estas teorías y por una serie de resultados

reportados anteriormente en la literatura.

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1.1 Isotermas de adsorción

La forma más simple de representar el fenómeno de adsorción es a través de la

isoterma de adsorción. Esta es una relación funcional (a temperatura constante) que

vincula la cantidad o densidad de moléculas adsorbidas, con la presión del gas. Una

forma de medir experimentalmente dicha isoterma, consiste en suspender el sólido de

una balanza de resorte muy sensible, especialmente diseñada para este tipo de

experiencias. Todo el conjunto se expone a una atmosfera del gas que se desea

adsorber. Finalmente, para diferentes valores de presión, se calcula la cantidad

adsorbida midiendo la elongación del resorte.

En la literatura se pueden encontrar una amplia variedad de isotermas de

adsorción, las cuales se agrupan en 6 tipos [3], ver Fig. 1.2. En especial, las de Tipo I

describen un proceso en el cual se evidencia una saturación. Este es el caso de la

adsorción en monocapa en la cual las moléculas pueden depositarse sólo sobre la

superficie del sólido. Por otro lado las isotermas de Tipo II y III son características de la

adsorción en multicapa. La diferencia entre ellas es que únicamente las de Tipo II

poseen un punto de inflexión. Como se puede observar las isotermas de Tipo IV y V

poseen “loop” de histéresis. El brazo inferior de estas isotermas representa la cantidad

de gas adsorbido al incrementar la presión y el brazo superior es debido a la

progresiva disminución de la cantidad adsorbida a medida que disminuye la presión.

Como se ve no siguen el mismo camino debido a que una parte de las partículas

adsorbidas queda retenida en el sólido y no vuelve a la fase gaseosa. Las isotermas

del Tipo VI son relativamente raras y presentan un interés teórico más que práctico.

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Fig.1.2. Los 6 tipos más comunes de isotermas de adsorción.

1.2 Modelos de gas de red

Para describir la adsorción sobre un determinado sistema físico, primero es

necesario realizar un análisis de las energías involucradas en el proceso. Una

molécula de gas experimenta una fuerza de atracción que se origina por la interacción

de esta partícula con los átomos del sólido. El campo de energía potencial asociado

puede visualizarse, para el caso más simple de una superficie homogénea, como una

función periódica con múltiples mínimos localizados en las cercanías de la superficie,

separados entre si por barreras de energía V0. La periodicidad se debe a que el

sustrato está formado por átomos arreglados en una red cristalina.

Si la temperatura T a la que se desarrolla la adsorción es tal que V0 << kBT (donde

kB es la constante de Boltzmann), entonces las moléculas de adsorbato retienen los

grados de libertad traslacionales (que tenían en la fase gas) y son clasificadas como

móviles. En este caso decimos que la adsorción es móvil. Por otro lado, cuando V0

>> kBT la adsorción es localizada y las moléculas tienden a situarse en “sitios”

particulares de la red que coinciden con los mínimos del potencial y que son

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denominados sitios de adsorción. Debido a que la probabilidad de encontrar a las

moléculas del adsorbato fuera de los sitios de adsorción es muy pequeña, un camino

válido para describir este fenómeno es usar un modelo discreto de gas de red: en este

sistema el adsorbente está representado por un arreglo bidimensional o red de sitios

con una determinada geometría (hexagonal, cuadrada, triangular, etc.), en los cuales

pueden situarse las partículas. Una justificación detallada de estos modelos se dará en

el Capítulo 2.

Considerar explícitamente en los modelos de gas de red tanto la heterogeneidad

superficial como el tamaño del adsorbato es una tarea muy compleja. Por este motivo,

se han desarrollado teorías de adsorción localizada como la de Langmuir y la de

Brunauer-Emmett-Teller, en las cuales se supone por simplicidad que el sustrato es

homogéneo y las moléculas son monoatómicas. En lo que sigue describiremos

brevemente estas teorías. En el Capitulo 2 se explicará en detalle cada una de ellas.

1.2.1 Modelo de Langmuir

En 1916, Langmuir [4] propuso un modelo de gas de red muy simple para describir

la adsorción en monocapa. Tres suposiciones básicas caracterizan al modelo: las

moléculas no interactúan lateralmente entre sí, pueden ocupar sólo un sitio de la red

(monómeros) y no esta permitido que se apilen unas sobre otras para formar capas de

adsorción superiores (la adsorción está restringida a la monocapa). En la Fig. 1.3

podemos apreciar un esquema del sistema. La primera suposición es válida por

ejemplo cuando el proceso de adsorción sucede a muy bajas densidades, pues las

moléculas se encuentran muy alejadas unas de otras. Sólo una energía de adsorción,

la misma para todos los sitios, es considerada (sin pérdida de generalidad, esta

energía se puede elegir igual a cero).

Fig.1.3. Modelo de Langmuir representado con el gas A y el sólido B.

Por otro lado, la ocupación de un sitio por partícula puede suceder en la realidad

cuando las dimensiones del sitio coinciden con las del adsorbato, es decir, cuando las

Sólido B

Gas A

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distancias interatómicas de los componentes de la red cristalina del sólido B son

mayores que el diámetro atómico del gas A (ver Fig. 1.3).

A pesar de que se realizaron múltiples aproximaciones, el modelo de Langmuir

fue una de las primeras teorías que tuvieron éxito en describir el fenómeno de

adsorción en monocapa.

1.2.2 Modelo de Brunauer, Emmett y Teller

En 1938 Brunauer, Emmett y Teller (BET) [Brunauer et al. 1938] basándose en la

teoría de Langmuir, propusieron un modelo de adsorción en multicapa que es utilizado

con gran éxito hasta nuestros días. Aunque en esta nueva teoría las moléculas sólo

pueden adsorberse en un sitio, está permitido que se apilen unas sobre otras para que

formen la multicapa. Al igual que en el modelo de Langmuir, no se consideran

interacciones laterales. No obstante, el modelo tiene en cuenta la energía de adsorción

de las moléculas tanto en la monocapa como en las capas superiores. La Fig. 1.4

muestra una configuración que resalta la diferencia fundamental entre el modelo de

Langmuir y el de BET.

Fig.1.4. Modelo de BET representado con el sólido B y el gas A.

Existen otras teorías (que no están basadas en un modelo de gas de red) que han

sido propuestas para describir la adsorción en multicapa. Una de ellas es la teoría

´Slab´ que fue desarrollada por Frenkel [5] y posteriormente por Halsey [6] y Hill [7]. La

suposición básica es que la película adsorbida retiene la estructura que posee el gas

en su fase líquida. Esta teoría es muy diferente a la de BET, siendo aplicable a altos

cubrimientos cuando el régimen de multicapa ha sido alcanzado.

Sólido B

Gas A

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1.3 Antecedentes

Como nombramos en la sección anterior, en los modelos de Langmuir y BET se

considera que el adsorbato es un monómero, el sustrato está representado por una

red homogénea de sitios y las interacciones laterales son despreciables. Estas

simplificaciones permiten obtener una solución analítica cerrada para ambos modelos.

Sin embargo, son aproximaciones que no representan la mayoría de los casos reales

de adsorción, pues buena parte de los adsorbatos que se usan en los experimentos

son poliatómicos y los adsorbentes poseen heterogeneidades que afectan

considerablemente al proceso de adsorción. Por otro lado, también son importantes

las interacciones adsorbato-adsorbato, ya que en general el calor de adsorción

depende de la cantidad de moléculas adsorbidas. Estudios posteriores a los de

Langmuir y BET han intentado realizar mejoras, introduciendo algunos de los factores

que han sido despreciados. Detalles de estas teorías pueden ser consultados en las

referencias [8, 9, 14]. En lo que sigue nombraremos algunas de las contribuciones más

relevantes.

Uno de los primeros intentos de introducir en los modelos el carácter poliatómico de

las moléculas, se remonta a la década del 30 cuando Flory [10, 11] y Huggins [12, 13]

desarrollaron una teoría para describir el comportamiento de polímeros en soluciones

monoméricas. En dos dimensiones, este sistema es isomorfo a un modelo de gas de

red de moléculas que denominaremos k-meros, las cuales ocupan k sitios de la red y

pueden adsorberse en una monocapa con diferentes formas o conformaciones.

Cuando las moléculas del adsorbato pueden ocupar más de un sitio de red (k > 1),

decimos que la adsorción es con múltiple ocupación de sitios. La solución dada por

Flory y Huggins es una generalización de la aproximación de Bragg-Williams [14]

(campo medio) y sólo es válida para describir la adsorción de grandes moléculas sobre

sustratos homogéneos. Estudios posteriores, debidos a Nitta [15] y Marczewski [16],

han propuesto teorías diferentes en las que se considera explícitamente la adsorción

con múltiple ocupación de sitios sobre sustratos heterogéneos.

Todos estos modelos han sido propuestos para describir con mayor realismo los

procesos de adsorción en monocapa. No obstante, también se han realizado otros

estudios con la intensión de mejorar las teorías que describen la adsorción en

multicapa. Una generalización de la isoterma de BET en la cual se consideran

interacciones laterales entre las moléculas del adsorbato, fue propuesta por Hill [17].

En este modelo sólo interactúan las partículas que se encuentran en la monocapa.

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Por otro lado, Walker y Zettlemoyer [18] analizaron una isoterma analítica

constituida por la suma de diferentes isotermas de BET (cada una para un valor

diferente de energía de adsorción sobre el sustrato). Este simple modelo puede ser

usado para describir la adsorción en multicapa sobre una superficie heterogénea.

Realizando un ajuste de esta isoterma analítica mediante una simple isoterma de BET,

estos investigadores mostraron que el volumen de monocapa que predice la teoría de

BET es inferior a su valor real. Un resultado similar fue obtenido más tarde por Cortés

and Araya [19], al considerar la adsorción en multicapa sobre sustratos heterogéneos

en los cuales hay una distribución Gaussiana de energías de adsorción. Estos autores

mostraron que el volumen de monocapa que predice la teoría de BET es aún menor, a

medida que aumenta la heterogeneidad de la superficie (incremento en el ancho de la

distribución de energías de adsorción). Recientemente, estos resultados fueron

confirmados por Nikitas [20], quien usando una aproximación de campo medio similar

a la de Flory y Huggins, ha propuesto una teoría de multicapa para describir la

adsorción con múltiple ocupación de sitios sobre sustratos heterogéneos. Incluso fue

mostrado que, al analizar la nueva isoterma mediante la teoría de BET estándar, el

carácter poliatómico del adsorbato afecta la predicción del volumen de monocapa,

conduciendo a una subestimación del valor real de esta cantidad.

Finalmente destacamos las referencias [21, 22] En estos trabajos se estudió un

modelo de multicapa que es una generalización de la teoría de BET, el cual describe la

adsorción con múltiple ocupación de sitios sobre una superficie homogénea. Una

solución analítica exacta fue encontrada para el caso unidimensional, mientras una

aproximación fue propuesta para el caso más general de 2D. Estos desarrollos han

servido de motivación para el presente trabajo de Tesis, en el cual la adsorción con

múltiple ocupación de sitios sobre superficies heterogéneas ha sido estudiada. En las

siguientes secciones detallaremos tanto los objetivos como la organización de la Tesis.

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1.4 Objetivos de la Tesis

Los objetivos del presente trabajo de tesis son los siguientes:

1) Estudiar un modelo de gas de red de adsorción en multicapa, que tenga en cuenta

la múltiple ocupación de sitio y la heterogeneidad del sustrato.

2) Desarrollar aproximaciones analíticas tanto para sustratos unidimensionales como

bidimensionales.

3) Realizar simulaciones de Monte Carlo en la asamblea gran canónica para

determinar el rango de aplicabilidad de las soluciones analíticas.

4) Analizar las isotermas de simulación mediante la teoría de BET, para determinar

como influye el tamaño del adsorbato y la topología del sustrato, en la determinación

del volumen de la monocapa.

1.5 Organización de la Tesis

El contenido de esta Tesis está organizado de la siguiente forma. En el Capítulo 2

se presenta un análisis completo de los fundamentos teóricos más importantes;

modelos de gas de red, modelos de Langmuir y BET, y los estimadores del área

superficial más utilizados. También mostramos un nuevo estudio de la adsorción en

multicapa de especies poliatómicas sobre sustratos homogéneos.

En el Capítulo 3 presentamos el estudio de la adsorción de especies poliatómicas,

sobre superficies heterogéneas de diferentes topologías. En el capítulo 4 se muestran

los resultados de diversos experimentos numéricos, que han sido realizados para

determinar el efecto de la múltiple ocupación de sitios y la heterogeneidad superficial,

en las predicciones de la teoría de BET.

Finalmente en el Capitulo 5 se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo

de Tesis y las perspectivas futuras.

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[1] A. Godman, R. Denney, Cambridge Ilustrado Química, Pág.178, (1985).

[2] W. Rudzinski, D.H. Everett, Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces, Cap.6 y 10.

Academic Press, (1992).

[3] S. Brunauer, L. S. Deming, W. S. Deming, E. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 62, 1723, (1940).

[4] I. Langmuir, part i. solids, J. A. Chem. Soc. 38, 2221-95, (1916).

[5] J. Frenkel, Kinetic Theory of Liquids, Claredon Press,Oxford, (1946); Dover reprint, New York,

(1955).

[6] G. D. Halsey, J. Chem. Phys., 16, 931, (1948).

[7] T. L. Hill, Adv. Catalysis, 4, 211, (1952).

[8] W. Rudzinski, D.H. Everett, Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces, Academic Press,

(1992).

[9] S. J.Gregg, K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity; Academic Press: New York,

(1991).

[10] P. J. Flory, J. Chem. Phys. 10, 51, (1942).

[11] P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry; Cornell Univ. Press: Ithaca, N. Y., (1953).

[12] M. L. Huggins, J. Chem. Phys., 46, 151, (1942).

[13] M. L Huggins,. Ann. N. Y. Acad. Sci., 41, 151, (1942).

[14] W. A. Steele, The interaction of gases with solid surfaces; Pergamon Press: New York, (1974).

[15] T. Nitta, M. Kuro-Oka, T. Katayama, J. Chem. Eng. Japan 17, 45, (1984).

[16] A. W. Marczewski, A. Derylo-Marczewska, M. Jaroniec, J. Coll. Interface Sci. 109, 310, (1986).

[17] W. Rudzinski, D.H. Everett, Adsorption of gases on heterogeneous surfaces, Academic Press,

Pag. 238, (1992).

[18] W. C. Walker, A. C. Zettlemoyer, J. Phys. Coll. Chem., 52, 47, (1948).

[19] J. Cortés, P. Araya, J. Coll. Interface Sci., 115, 271, (1987).

[20] P. Nikitas, J. Phys. Chem., 100, 15247, (1996).

[21] J. L. Riccardo, A. J. Ramirez Pastor, F. Romá, Langmuir, 18, 2130, (2002).

[22] F. Romá, A. J. Ramirez Pastor, J. L. Riccardo, Surf. Sci., 583, 213 (2005).