folleto de quimica analitica

Nacional Autónoma de México

Facultad De Estudios Superiores Cuautitlán

Departamento de Ciencias Químicas

Sección de Química Analítica

Folleto del Curso de Teoría de la Asignatura

de Química Analítica I de la Carrera De

Ingeniería Química

Clave de la Carrera: 118 Clave de la Asignatura: 1425

Autores:

Dr. José Franco Pérez Arévalo

Q. María Eugenia Carbajal Arenas

Semestre 2013-I

ii

Introducción

Química Analítica I es una asignatura obligatoria teórico-práctica del plan de estudios de la Carrera

de Ingeniería Química. El hecho de que la asignatura sea Teórico-Práctica implica que existen dos

cursos en la misma asignatura. El curso teórico y el curso práctico (o curso de laboratorio). El presente

documento corresponde al curso de la Teoría de la Asignatura de Química Analítica I de la carrera de

Ingeniería Química.

El desarrollo de un tratamiento analítico de las reacciones químicas, esto es, la predicción

cuantitativa y metodológica de las condiciones en que se desarrollan, permite lograr objetivos prácticos

de las reacciones en solución que son: la identificación y cuantificación de las sustancias, la disolución

de la materia prima, las transformaciones químicas selectivas (síntesis química) y la separación de los

constituyentes de una mezcla.

La rama de la Química Analítica general que se ocupa de la descripción analítica de las reacciones

para utilizarlas sistemáticamente de una manera controlada, combinándolas a fin de obtener los

resultados más eficientes, encuentra su campo de aplicación en el desarrollo y comprensión de diversos

procesos químicos (enfoque más útil en la Ingeniería Química), más que en los procedimientos para

establecer técnicas de análisis químico (enfoque más útil en Química).

El desarrollo de un proceso industrial proviene de identificar un producto o un material que

necesita prepararse a partir una materia prima seleccionada. El proceso de manufactura de un producto

está generalmente formado por dos etapas. La primera es la síntesis, la cual conduce al desarrollo del

producto requerido; la segunda consiste en aislarlo y purificarlo, para transformarlo en una forma útil o

comercial, esta es, por tanto, una etapa de separación. Debe enfatizarse que la calidad de un producto

depende esencialmente de su etapa de separación, una etapa que parece ser de importancia secundaria,

pero que, sin embargo, requiere frecuentemente recursos superiores a los necesarios para efectuar la

síntesis. La concepción de un método de preparación de un producto se inicia con la selección de una

progresión de reacciones adaptadas a los materiales de partida y a varias restricciones (incluso las de

tipo financiero).

Un medio líquido de reacción es favorable debido al desarrollo rápido de la reacción y al mejor

control de los procesos de reacción en condiciones de temperatura y presión ambientes, así como

también, al fácil manejo de los líquidos. Por tal razón, el lugar que ocupa la Química Analítica en

iii

solución, en general, y en particular, la Química en Analítica en solución acuosa, en el área de la

preparación industrial es de gran importancia.

Por las razones mencionadas, la asignatura de Química Analítica I (IQ) se encarga del estudio de

las reacciones en disolución acuosa: ácido-base, de formación de complejos, de precipitación y de

oxidorreducción para lograr la selectividad en las operaciones químicas de: identificación y

cuantificación de las sustancias, disolución de la materia prima, síntesis y separaciones (o

purificaciones), mediante el control de estas reacciones, desarrollando formas en las cuales los

razonamientos cuantitativos permitan el establecimiento de las condiciones químicas a fin de realizar

estas operaciones en forma experimental.

Debido al contenido temático del curso éste podría denominarse:

“Reacciones en Solución Acuosa: Ácido-Base, de Formación de Complejos, de Precipitación y de Oxidorreducción”.

iv

O b j e t i v o g e n e r a l

El programa de la asignatura Química Analítica I de la Carrera de Ingeniería Química pretende

alcanzar el siguiente objetivo general:

“Que el estudiante desarrolle un razonamiento sistemático que le permita utilizar las reacciones químicas

en solución acuosa, de intercambio de una partícula, esto es, reacciones ácido-base, de formación de complejos, de

precipitación y de oxidorreducción, para establecer las condiciones necesarias a fin de realizar las operaciones

químicas prácticas de: identificación y cuantificación de sustancias, disolución de la materia prima, síntesis de

sustancias mediante reacciones químicas cuantitativas y separaciones (o purificaciones) mediante reacciones de

precipitación”.

Las habilidades y destrezas que debe alcanzar el estudiante al término del curso teórico de la

asignatura son las siguientes:

Identificar, con base en los reactivos inicialmente presentes, el tipo de reacción (o interacción) que podría

ocurrir, entre las siguientes: ácido-base, formación de complejos, precipitación y oxidorreducción.

Identificar entre una reacción y una interacción utilizando las escalas de pH, pL y E (diferencia de

potencial eléctrico a intensidad nula).

Escribir la ecuación química balanceada de la reacción (o interacción), aplicar la ley de acción de masas

asociada a la ecuación química y establecer el valor a la constante de equilibrio.

Aplicar las ecuaciones de balance de materia, de balance de carga y la ley de acción de masas para resolver

algebraicamente, mediante hojas de cálculo, el problema químico de las mezclas de reacción, esto es,

calcular la composición química del sistema (concentraciones de equilibrio de las especies).

Efectuar cálculos teóricos de las propiedades fisicoquímicas (que se pueden medir experimentalmente) y que

están asociadas al equilibrio químico que se establece entre las especies involucradas (pH, E y

Absorbancia)

Comprender la utilidad de los indicadores químicos en las cuantificaciones: ácido-base, de formación de

complejos, precipitación, y óxido-reducción en solución acuosa.

Efectuar cálculos (mediante hojas de cálculo,) que permitan construir y simular curvas de valoración de:

absorbancia corregida, diferencia de potencial eléctrico y pH, en función del volumen agregado del reactivo

titulante.

Elaborar e interpretar diagramas de distribución de especies, de solubilidad en función de pH, etc.

Conocer el principio fundamental de las mediciones de la absorbancia, diferencia de potencial eléctrico y

pH.

v

E v a l u a c i ó n

Esta asignatura es teórico-práctica lo que implica que existen dos cursos en la misma asignatura.

El curso teórico y el curso práctico (o curso de Laboratorio). Así que para evaluar la Asignatura se

considerará que el curso teórico contribuye con el 50% de la calificación y, el curso práctico con el

otro 50% (en el caso de no aprobar el curso de “laboratorio” ya no se aprobará el curo “teórico”).

Durante el curso teórico se realizarán 4 exámenes parciales, el promedio aritmético de los exámenes

calificados señalará la calificación de la asignatura. Este promedio deberá de ser mayor o igual a 6.0

para exentar el examen final y aprobar el curso, siempre y cuando no se reprueben 2 exámenes. En

forma adicional (no obligatoria), el estudiante podrá entregar las resoluciones de las series de

problemas (por cada unidad del curso), obteniendo 2 puntos adicionales (en el caso de que la serie

esté correcta y completamente resuelta) o valores proporcionales (si está parcialmente correcta) sobre

la calificación del examen parcial, siempre y cuando la calificación del examen sea mayor o igual

a 4.0. En el caso de que no se haya alcanzado la exención, el estudiante presentará el examen ordinario

(primera y segunda vueltas) en donde el contenido temático por evaluar será por partes o global según

la situación específica de cada estudiante.

vi

T AB LA D E C O N T EN ID O

Introducción ....................................................................................... ii

O b j e t i v o g e n e r a l ..................................................................... iv

E v a l u a c i ó n .................................................................................. v

T e m a r i o C a l e n d a r i z a d o ........................................................ 1

1. Reacciones ácido-base, en solución acuosa, que pertenecen al Esquema Monoprótico ...................................................................................... 2

1.1 El Agua Desde la perspectiva de la Teoría Ácido-Base de Brönsted-Lowry 2

1.1.1 Introducción ................................................................................................... 2

1.1.2. Definiciones Ácido-Base de Brönsted-Lowry ............................................... 2

1.1.3. El Agua es un Solvente Anfiprótico ............................................................. 3

1.1.3.1. Equilibrio de Dismutación del Agua ................................................... 3

1.1.3.2. Equilibrio de Autoprotólisis del Agua ................................................. 5

1.1.3.3. Cálculo de la Concentración de los Iones Hidronio e Hidróxido en Agua “Pura” ...................................................................................................... 6

1.1.3.4. La Escala de pH (potencial Hidrógeno) para el Sistema “Agua” ........ 7

1.1.4. Clasificación de Cualquier Solución Acuosa con Respecto a su Acidez....... 10

1.2. Solución Acuosa de un Ácido Monoprótico ..................................... 11

1.2.1. Introducción ................................................................................................ 11

1.2.2. La Interacción entre un Ácido Monoprótico y el Agua .............................. 11

1.2.3. El Estado de Equilibrio de un Ácido Monoprótico en Agua ...................... 12

1.2.4. Cálculo Exacto de pH de la solución Acuosa de un Ácido Monoprótico .... 15

1.2.4.1. Introducción. ...................................................................................... 15

1.2.4.2. Método Algebraico ............................................................................. 15

1.2.4.3. Resolución de la Ecuación Cúbica ...................................................... 17

1.2.5. Ejemplos ...................................................................................................... 18

1.2.5.1 Solución Acuosa De Ácido Yódico ..................................................... 18

1.2.5.2 Solución Acuosa de Cloruro de Amonio .............................................. 21

1.2.6. Representaciones Gráficas de pH de la Disolución de un Ácido Monoprótico .......................................................................................................... 23

1.3 Solución Acuosa de la Sal de una Monobase .................................... 27

1.3.1. Introducción ................................................................................................ 27

vii

1.3.2. La Interacción entre la Sal de una Monobase y el Agua ............................ 27

1.3.3. Cálculo Exacto de pH de la solución Acuosa de la Sal una Monobase ....... 29

1.3.3.1. Introducción. ...................................................................................... 29

1.3.3.2. Método Algebraico ............................................................................. 29

3.3.3. Resolución de la Ecuación Cúbica ......................................................... 31

Serie De Problemas Resueltos Del Esquema Monoprótico ..................... 32

1.4 Mezclas de Reacción del Esquema Monoprótico .............................. 39

1.4.1. Mezcla de un Ácido Monoprótico con una Base Fuerte ............................. 39

1.4.1.1. Modelo del Comportamiento Químico del Sistema ............................. 39

1.4.1.2. Resolución Algebraica ........................................................................ 40

1.4.2. Ejercicios ............................................................................................... 42

1.4.2. Mezcla de un Ácido Fuerte con la Sal de una MonoBase .......................... 43

1.4.2.1. Modelo del Comportamiento Químico del Sistema ............................. 43

1.4.2.2. Resolución Algebraica ........................................................................ 45

1.4.2.3. Ejercicios ............................................................................................ 46

1.5. Serie de Problemas ............................................................................ 47

1.5.1. Problema 1 .................................................................................................. 47

1.5.2. Problema 2 .................................................................................................. 48

2. Reacciones ácido-base, en solución acuosa, que pertenecen al Esquema Diprótico ......................................................................................... 49

2.1. Introducción ..................................................................................... 49

2.2. Solución Acuosa de un Ácido Diprótico ........................................... 50

2.3. Solución Acuosa de la Sal de un Anfolito ........................................ 53

2.4. Solución Acuosa de la Sal de una Dibase ......................................... 56

2.5. Mezcla de un Ácido Diprótico (H2A) con una Base Fuerte ............ 59

2.6. Serie de Problemas Resueltos del Esquema Diprótico ...................... 64

3. Mezclas de Reacción entre un Ion Metálico y OH. ................. 73

viii

GLOSARIO

Palabra. [Haga clic aquí y escriba la definición.]

1

T e m a r i o C a l e n d a r i z a d o

Periodo 2013-I

Semana Fecha Temas

1

7 de agosto

I. Cálculos estequiométricos y equilibrio de reacciones químicas representadas por una sola ecuación química. Cálculos de preparación de soluciones Ejercicios.

2

14 de agosto

II. Teoría Ácido-Base de Brönsted-Lowry. Escalas de pH; 1. Esquema Monoprótico: Disolución de un Ácido Monoprótico; Disolución de una Monobase. Ecuación Químicas Representativa. Resolución algébrica general.

Ecuación de tercer grado en H3O+.

3

21 de agosto

Mezclas de Reacción Ácido-Base del Esquema Monoprótico. Ecuación de

tercer grado en H3O+. Valoraciones de un ácido monoprótico con una base fuerte y de la sal de una monobase con ácido fuerte. Diagramas de Distribución de especies y Curvas de valoración.

4 28 de agosto Primer Examen Parcial (Calc. Esteq. y Esquema Monoprótico)

5

4 de septiembre

2. Esquema Diprótico: Reacciones y Valoraciones: Ecuación General

=F(pH). Curvas de Valoración pH=F(V). Diagramas de Distribución.

6

11 de septiembre Continúa esquema Diprótico. 3. Esquema Poliprótico: Reacciones y

Valoraciones: Ecuación General =F(pH). Curvas de Valoración pH=F(V). Diagramas de Distribución.

7 18 de septiembre III. Mezcla de un ión metálico con OH: Parte 1.- Hidroxo-complejos

8 25 de septiembre Mezcla de un ión metálico con OH: Parte 2.- Precipitación de Hidróxidos metálicos. Diagramas logarítmicos de la solubilidad en función del pH.

9 2 de octubre Segundo Examen Parcial (Poliprot. y mezclas de M y OH)

10 9 de octubre IV. Reacción de Formación de Complejos: 1. del tipo ML/M/L. Curvas de Valoración y Diagramas de Distribución.

11 16 de octubre Reacción de Formación de Complejos 2. del tipo ML2/ML/M/L.

12 23 de octubre V. Solubilidad y Reacciones Precipitación. Equilibrios de solubilidad y precipitación representados por una ecuación Química.

13 30 de octubre Tercer Examen Parcial (reacciones de formación de Complejos, Solubilidad y Precipitación)

14 6 de noviembre VI. Reacciones de Óxido-Reducción.

15 13 de noviembre Continúa reacciones de oxido-reducción

16 20 de noviembre Cuarto Examen Parcial (Reacciones Redox)

2

1. Reacciones ácido-base, en solución acuosa, que pertenecen al Esquema Monoprótico

1.1 El Agua Desde la perspectiva de la Teoría Ácido-Base de Brönsted-Lowry

1.1.1 Introducción

En este capítulo se estudiará el sistema de agua (“pura”) desde la perspectiva ácido-base de

Brönsted-Lowry. Para ello, primero se definirán los términos ácido, base e iones hidrógeno en el

contexto de la teoría ácido-base de Brönsted-Lowry.

En la teoría Donador-Receptor se define a un donador como aquélla especie química que tiene la

capacidad de donar una partícula al sistema; a un receptor como la especie química con la capacidad

de aceptar una partícula; a un anfolito como la especie capaz de donar y aceptar en forma simultánea a

la partícula, y la partícula puede ser cualquier especie química (e incluso el electrón). En este capítulo

se considerarán los sistemas en donde la partícula intercambiada es el ión hidrógeno (H+).

1.1.2. Definiciones Ácido-Base de Brönsted-Lowry

Si la partícula intercambiada entre un donador y un receptor es el ión hidrógeno: H+, esto es, un

átomo de hidrógeno sin su electrón (también se le suele denominar protón), entonces se tienen las

definiciones ácido-base de Brönsted-Lowry. Esto es, un ácido es cualquier especie química que tiene

la capacidad de donar un ión hidrógeno (o protón), una base es cualquier especie química que puede

aceptar un ión hidrógeno y, un anfolito, ácido-base, será cualquier especie que pueda aceptar y donar

simultáneamente el ion H+.

Por ejemplo, considérese la siguiente ecuación química,

OH F OH HF 32 (1.1)

Si se considera la ecuación química (1.1) en el sentido de izquierda a derecha se observa que la especie

HF cede un ión hidrógeno y, el agua lo acepta, por lo tanto, la especie HF se comporta como un ácido

(ácido fluorhídrico) y el agua como una base. Si ahora se considera la ecuación química 1.1 en el

sentido de derecha a izquierda entonces la especie F acepta al protón y la especie H3O+ lo cede; por lo

que el ion fluoruro (F) se comporta como una base y el ion hidronio (H3O+) se comporta como un

ácido.

3

Los pares HF/F y H3O+/ H2O se suelen denominar pares conjugados ácido-base, esto es, que el

ion fluoruro es la base conjugada del ácido fluorhídrico y el ión hidronio es el ácido conjugado del

agua.

En general, las interacciones químicas entre el ácido de un par conjugado con la base de otro par

conjugado tienen la siguiente ecuación química general:

2121cidoá base aseb cidoá (1.2)

En donde los subíndices representan los pares conjugados ácido-base involucrados y no números en

las fórmulas moleculares.

También es posible escribir la ecuación química que representa la interacción ácido-base entre el

ion fluoruro y el agua,

OH HF OH F2

(1.3)

Como se puede observar en la ecuación 1.3, el par conjugado HF/F se clasificaría de la misma

manera en como se hizo en la ecuación química 1.1, esto es, F es la base y HF el ácido conjugado; sin

embargo, el agua, en la ecuación 1.3, se comporta como un ácido ya que le cede un ion hidrógeno a la

especie F y, por tanto, el ión hidróxido es la base conjugada del agua: H2O/OH. Nótese que en la

ecuación 1.1 el agua se clasificó como una base. El hecho de que en la ecuación 1.1 el agua se

comporte como una base y, en la ecuación 1.3, como un ácido muestra el carácter anfótero de esta

especie, esto significa que desde el punto de vista ácido-base el agua se clasifica (o se comporta) como

un anfolito (y participa en dos pares conjugados: H3O+/H2O y H2O/OH).

1.1.3. El Agua es un Solvente Anfiprótico

1.1.3.1. Equilibrio de Dismutación del Agua

Se sabe que una molécula de agua tiene la forma de un boomerang y que los dos enlaces H-O

forman entre sí un ángulo de 104.5º (Figura 1.1)

Figura 1.1.- Forma de una molécula de agua

O

H

H

104.5º

O

H

H O

H

H O

H

H O

H

H

104.5º

4

Además, se sabe que del lado de los átomos de hidrógeno existe una densidad electrónica positiva

mientras que del lado del oxígeno una densidad electrónica negativa (Figura 1.2),

Figura 1.2.- Densidad electrónica de la molécula de agua

Considérese, ahora, que dos moléculas de agua se encuentran lo suficientemente cerca como para

que interaccionen entre sí (Figura 1.3). En esta situación, uno de los hidrógenos de una de las

moléculas de agua se orienta y se atrae con el oxígeno de la otra molécula de agua, formándose de esta

manera el ión hidronio (H3O+) y el ión hidróxido (OH).

Figura 1.3.- Autointeracción del agua. La molécula de agua, del lado derecho, cede un ión hidrógeno (así que se comporta como un ácido), mientras que la molécula de agua, del lado izquierdo, lo acepta (se comporta como base); por tanto, el agua se comporta como un anfolito ácido-base.

Como se puede observar en la Figura 1.3, mientras que una molécula de agua dona uno de sus

iones hidrógeno, la otra molécula de agua lo acepta, por lo que, el agua se comporta, desde el punto de

vista ácido-base, como un anfolito.

La ecuación química que representa la autointeracción del agua (“pura”) para formar los iones

hidronio e hidróxido (mostrada esquemáticamente en la Figura 1.3) se denomina ecuación de

dismutación del agua y se puede escribir de la siguiente manera:

OH OH OH2 32 (1.4)

Termodinámicamente el proceso químico descrito por la ecuación (1.4) no se encuentra

favorecido hacia la derecha sino más bien hacia la izquierda, pero de cualquier forma en el estado de

equilibrio de una muestra de agua (pura), hay una concentración pequeña de iones hidronio e

hidróxido que se produce en solución.

O

H

H

O

H

H

O

H

H

H+

O

H

-

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H O

H

H O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H O

H

H O

H

H

O

H

H

H+

O

H

H

H

O

H

H O

H

H O

H

H O

H

H

H+

O

H

-O

H

-

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H O

H

H O

H

H

5

La constante de equilibrio de la dismutación del agua se expresa, según la Ley de Acción de

Masas, de la siguiente manera:

2

2

3

ndismutació

OH

OHOHK

(1.5)

En donde las barras paralelas, , representan la actividad (en molaridad) de la especie que se

encuentra dentro de las barras y, cada una de las actividades se encuentra elevada a la potencia dada

por el coeficiente estequiométrico de la ecuación química (ecuación 1.4).

1.1.3.2. Equilibrio de Autoprotólisis del Agua

Con frecuencia, en la mayoría de los textos de Química Analítica, la ecuación de la dismutación

del agua se simplifica de la siguiente forma. Si en ambos lados de la ecuación (1.4) se resta una

molécula de agua, la energía libre estándar del proceso no se altera y la ecuación química puede

reescribirse, en forma compacta, de la siguiente manera:

OH H OH2 (1.6)

En esta situación la constante de dismutación se representaría como,

OH

OH HK

2

ndismutació

(1.7)

Además, como se sabe que la concentración de los iones hidronio e hidróxido, producida por la

dismutación, es muy pequeña en la disolución, la concentración inicial y de equilibrio del agua son

prácticamente iguales. Por lo que, al ser la concentración del agua prácticamente constante e igual a la

inicial, entonces, la actividad del agua también es prácticamente constante e igual al valor inicial. Si la

actividad del agua, en el denominador de la ecuación 1.7 se pasa del lado izquierdo de la ecuación

(como factor), es posible definir una nueva constante de equilibrio (ecuación 1.8), simbolizada por:

WK , en donde, al aplicar la Ley de Acción de Masas, el denominador vale 1.

1

OH HK OHK ndismutació2W

(1.8)

WK , se denomina en general constante del producto iónico del agua, ya que representa el

producto de las actividades de equilibrio de los iones H+ y OH (recuerde que la actividad de H+ es

igual a la actividad de los iones hidronio); también, se le denomina constante de autoprotólisis del agua.

El subíndice “w” tiene que ver con “water” (agua, en inglés), así que la ecuación 1.6 representa la

ecuación química de la autoprotólisis (o autoionización) del agua, en donde se ha considerado que la

6

concentración del agua es constante e igual a 55.55 M (también se podría aceptar, en forma práctica,

que la actividad del agua es 1 ya que el denominador de la ecuación 1.8 es 1).

El valor de W

K , a 25 ºC y 1 atmósfera de presión, es 1.012 x 10-14, sin embargo, de aquí en

adelante se considerará un valor de 1 10-14, ya que este es un valor más fácil de recordar y, los

cálculos numéricos que se realicen con éste no alterarían significativamente los resultados al

compararlos con los obtenidos a partir del valor exacto.

Por lo discutido en esta sección, el agua se comporta desde la perspectiva ácido-base como un

solvente anfiprótico, ya que se comporta como un anfolito (anfi) de protones.

1.1.3.3. Cálculo de la Concentración de los Iones Hidronio e Hidróxido en Agua

“Pura”

Considérese el proceso de la autoprotólisis de una muestra de agua. Al inicio puede considerarse

que el agua tiene una actividad igual a 1 (ver sección 1.3.2), entonces, debido al valor tan pequeño de

KW, una cantidad muy pequeña del agua se autoprotoliza, de tal forma que al llegar al equilibrio

químico la actividad del agua es prácticamente igual a la inicial y, la concentración (en molaridad)

producida por la autoprotólisis se representará por: X; esquemáticamente este proceso se representa de

la siguiente manera:

X X 1 equilibrio

1 inicio

OH OHK OH OH OH 2 3W32

(1.9)

En el equilibrio, puede utilizarse el valor numérico de W

K para calcular la concentración de los iones

hidronio e hidróxido; para ello, se considerará que la solución se comporta en forma ideal, lo cual está

justificado por el valor tan pequeño de la constante de equilibrio. Si la solución se comporta en forma

ideal la actividad de los iones es casi igual a la concentración de los mismos,

OH OH K 3w (1.10)

En donde los paréntesis cuadrados, [ ], representan la concentración (en molaridad) de la especie que

se encuentra dentro del paréntesis. Al sustituir la concentración de equilibrio de los iones (en vez de la

actividad) en la constante de autoprotólisis se obtiene,

2

wX K (1.11)

Despejando X se obtiene:

M 10KX 7

w

(1.12)

7

Por lo que la concentración de equilibrio de los iones hidronio e hidróxido en el agua pura es,

M 10OHHOH 7

3

(1.13)

Como puede observarse (ecuación 1.13) la concentración de ambos iones es muy baja, por lo que se

justifica la consideración de que la solución se comporta en forma ideal.

1.1.3.4. La Escala de pH (potencial Hidrógeno) para el Sistema “Agua”

Es posible llegar a conocer el tipo y numero de reacciones (o interacciones) químicas que podrían

ocurrir en los sistemas acuosos ácido-base utilizando representaciones gráficas unidimensionales de

pH y que se denominarán: “escalas de pH”.

El pH, o potencial hidrógeno, es una medición potenciométrica del nivel de acidez de una

solución, y su valor es muy cercano al logaritmo negativo base diez de la actividad de los iones

hidronio (o hidrógeno),

OH LogH LogpH 3 (1.14)

Sin embargo, en esta sección, el interés no es la medición del nivel de la acidez de una solución

acuosa, sino más bien el uso de la definición del pH para construir escalas que permitan establecer y

predecir las reacciones ácido-base que puedan ocurrir en los sistemas acuosos.

Los valores extremos de una escala de pH en los sistemas acuosos se establecen de la siguiente

manera. El valor extremo izquierdo de la escala se obtiene al considerar una solución de H3O+ (iones

hidronio) de actividad igual a 1, el pH de esta solución es cero. Para obtener el valor extremo derecho

se considera una solución de OH de actividad igual a 1, el pH de esta solución es 14,

1410

10logpHy

OH

KOH entonces 1OH si

010 log pH entonces 1OH si

0

14

W3

0

3

La escala de pH, al situar los valores extremos, queda de la siguiente forma

Ahora, en los valores extremos de pH se colocarán los pares conjugados ácido-base del agua, en

el siguiente orden, por encima de la marca se coloca el ácido conjugado, y por debajo de la marca se

coloca la base conjugada del par. Hay que recordar que el agua al comportase como un anfolito ácido-

0pH

140pHpH

14

8

base, se encuentra involucrada en dos pares conjugados: H3O+/H2O y H2O/OH. En uno de los

pares, el ion hidronio es el ácido (aunque para simplificar se puede sustituir por el ión hidrógeno) y el

agua es la base conjugada, este es el par que se coloca en el valor cero. El otro par conjugado, en

donde el agua es el ácido y el ion hidróxido es la base, se coloca en el valor 14; en este punto, la escala

de pH queda de la siguiente manera:

Para aplicar la escala de pH en la predicción de reacciones (o interacciones) ácido-base se

considerará la siguiente metodología.

Primero, las especies que se encuentran en el inicio del sistema se señalan encerrándolas en

rectángulos. En este caso, como se está estudiando el sistema de “agua pura”, ésta especie se encierra

en rectángulos (o cuadrados).

Segundo, el proceso químico que ocurre en el sistema puede obtenerse de la escala de pH al unir

las especies que se encuentran encerradas en el rectángulo, la unión se realiza por medio de una línea

recta. En este caso, la línea recta presenta una pendiente positiva, lo cual se interpretará como que el

agua participa en un proceso de auto-interacción, esto es, un proceso que no se encuentra favorecido

hacia la formación de los productos (en condiciones estándar) y que, por consiguiente, el valor de la

constante es menor que 1 (Si la línea recta fuese de pendiente negativa entonces el proceso

correspondería a una reacción química y el valor de la constante sería mayor que 1, en condiciones

estándar).

Los productos resultantes de la interacción química se obtienen al unir la especie encerrada en el

rectángulo con su par conjugado, al realizar esto, la escala queda de la siguiente manera:

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2OH2O

H2OH2O

OH

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2OH2O

H2OH2O

OH

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2OH2O

H2OH2O

OH

9

En este punto, ya se puede visualizar que en el sistema ocurre solo un proceso químico, la auto

protólisis del agua: el agua interacciona consigo misma (dismuta) para formar, aunque no en forma

apreciable (ya que es una interacción química), el ión hidronio y el ión hidróxido.

OH OH OH2 32

Este proceso corresponde a la ecuación química 1.4, ecuación que se podría simplificar por la ecuación

de autoprotólisis 1.6.

Tercero, el valor de la constante de equilibrio también puede obtenerse a partir de la escala de

pH, éste se obtiene al elevar la base 10 a la potencia que resulta de medir la distancia relativa que hay

entre los pares conjugados. El signo de la potencia será positivo si es una reacción, y negativo si es una

interacción. En este caso, la distancia relativa entre los pares conjugados, como se puede observar en la

escala, es 14 y, debido a que es una interacción (ya que la pendiente de la recta que une a la especie

H2O es positiva), el signo del exponente es negativo, por tanto, el valor de la constante, a partir de la

escala de pH es: )( 01410K , que evidentemente corresponde al valor de W

K :

Finalmente, se plantea la condición de equilibrio (“estado de equilibrio”) del proceso que ocurre

en el sistema, a partir de las concentraciones iniciales de los reactivos. En el caso de agua sola (“pura”)

se plantea una tabla como la que se desarrolló en (1.9). El resultado de las concentraciones de

equilibrio de H3O+ y OH, se encuentra en (1.13), en donde además se puede añadir que el pH de una

muestra de agua pura es

710pH 7 log

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2OH2O

H2OH2O

OH

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

14014

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2OH2O

H2OH2O

OH

14014

10

1.1.4. Clasificación de Cualquier Solución Acuosa con Respecto a su Acidez

La acidez de una solución corresponde a la concentración (en molaridad) de los iones hidronio al

equilibrio en la solución. A mayor concentración de iones hidronio mayor es la acidez de la solución y

viceversa. Experimentalmente, la acidez de una solución se mide mediante el pH, utilizando un

potenciómetro y dos electrodos: un electrodo de vidrio y uno de referencia.

En la clasificación de la soluciones acuosas, con respecto a su acidez, se toma como referencia el

valor de pH del agua pura (pH = 7) de la siguiente manera.

Se considera que cualquier solución que presente una medición de pH menor a 7 es ácida,

mientras que la solución es básica (o alcalina) si la medición resultante de pH es mayor que 7, y la

solución se considera neutra cuando la medición del pH es igual a 7 (o muy cercana a 7).

Para el caso de las soluciones básicas (o alcalinas), la concentración del ion hidróxido es mayor

que la concentración del ion hidronio: [OH] > [H3O+]. En las soluciones ácidas la concentración del

ion hidronio es mayor que la concentración del ion hidróxido: [H3O+] > [OH]. En las soluciones

neutras las concentraciones de los iones hidróxido e hidronio son iguales: [OH] = [H3O+].

0pH

147

soluciones ácidas soluciones básicas

soluciones neutras

0pH

147


soluciones neutras

0pH

147


0pH

1470pH

147


soluciones neutras

11

1.2. Solución Acuosa de un Ácido Monoprótico

1.2.1. Introducción

Un ácido, en la Teoría de Brönsted-Lowry, es cualquier especie que puede donar un ión

hidrógeno, H+ (ver sección 1.2). Un ácido monoprótico es aquel que en su estructura contiene sólo un

hidrógeno que puede intercambiarse, por esta razón, la formula general del ácido monoprótico se

representará como HA, en donde A es la base conjugada del ácido monoprótico (o monobase).

1.2.2. La Interacción entre un Ácido Monoprótico y el Agua

Si se considera la solución acuosa de un ácido monoprótico, entonces ocurrirá una interacción

ácido-base entre la especie capaz de donar el ion hidrógeno, esto es, el ácido monoprótico, y la especie

que es capaz de aceptarlo, en este caso el agua, que es el solvente (anfiprótico) en el que está disuelto el

ácido.

El agua al ser un anfolito ácido-base se comporta como una base cuando está en presencia del

ácido monoprótico (pero se comportaría como un ácido si estuviese en presencia de una base, ver

sección 1.3.1). En la Figura 2.1 se muestra esquemáticamente la interacción que ocurre entre una

molécula de agua y una molécula del ácido monoprótico.

Figura 2.1 El agua se comporta como una base en presencia de un ácido. Sin embargo, en presencia de una base se comportaría como un ácido. Esto se debe al carácter anfiprótico (anfolito de protones) del agua

La ecuación química general que representa las interacciones (o reacciones) ácido-base es la siguiente,

2121cidoá base aseb cidoá (2.1)

En este caso, el ácido 1 corresponde al ácido monoprótico y la base 2 al agua, esto es:

OH HA

OH AK OH A OH HA

2

3

32 (2.2)

En donde OH

3 es el ión hidronio (o el ion hidrógeno en agua) y K es la constante de equilibrio del

proceso al aplicar la ley de acción de masas.

O

H

H

A H

O

H

H

H +

A -

O

H

H

A H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H O

H

H O

H

H

A H A H

O

H

H

H +

O

H

H

H

O

H

H O

H

H O

H

H O

H

H

H +

A -

12

En general, en los libros de Química Analítica la ecuación (2.2) también se simplifica, como se

hizo con la ecuación (1.4) en la sección 1.3.1. Esto es, se resta de ambos lados de la ecuación 2.2 una

molécula de agua y, la actividad del agua (que tiene un valor constante) se pasa como factor de K; al

realizar esto se obtiene:

HA

A HOH KK H A HA 2A

(2.3)

A la ecuación (2.3) se le dará la misma interpretación que a la ecuación (2.2), sólo que la ecuación

(2.3) está escrita de una forma más compacta ya que: primero, se ha restado una molécula de agua de

ambos lados de la ecuación y, segundo, que en el valor de la constante de equilibrio ya se incluido el

hecho de que la concentración del agua es constante. La ecuación 2.3 se denomina ecuación química

de la disociación del ácido (monoprótico) y AK se denomina “constante de equilibrio de disociación

del ácido” o en forma abreviada “constante de acidez”. En este folleto se utilizará preferentemente la

ecuación química 2.2 y AK su constante de equilibrio asociada.

1.2.3. El Estado de Equilibrio de un Ácido Monoprótico en Agua

Para establecer el estado de equilibrio de la solución acuosa de un ácido monoprótico de

concentración inicial (en molaridad) C0 es necesario saber primero los procesos químicos que están

involucrados en este sistema. Una manera de conocer esto es por medio de una escala de pH.

Antes de disolver el ácido monoprótico en el agua, la escala de pH está representada de la

siguiente manera (ver sección 1.3.4):

En donde se observa que el agua autointeracciona para formar pequeñas cantidades del ion hidronio y

del ion hidróxido.

Para establecer el efecto que tiene sobre el estado de equilibrio original de “agua pura”, el hecho

de disolver un ácido monoprótico, es necesario introducir el par ácido-base: HA/A en la escala de

pH. Para ello, considérese la expresión de la constante de acidez en términos de las actividades de las

especies involucradas,

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

14014

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2O

H2O

OH

H3O+

pH0 14

H2OH2O

H2OH2O

OH

14014

13

HA

AOHK

3

A

(2.4)

De la ecuación (2.4) se despeja la actividad de los iones hidrógeno en agua, esto es,

A

HAKOH A3 (2.5)

Ahora, se aplica el logaritmo negativo base diez en ambos lados de la ecuación (2.5), obteniéndose la

siguiente expresión,

HA

ALogpKpH A

(2.6)

Esta ecuación (2.6) se denomina ecuación de Henderson-Hasselbalch, la cual es útil en los cálculos de

preparación de las soluciones amortiguadoras de pH (soluciones tampón o soluciones buffer).

Si en la ecuación (2.6) se considera La condición estándar, esto es, 25°C, 1 atm, y que que la

actividad de las especies A y HA es igual a 1, entonces se cumple que: ApKpH ; así que, el par

conjugado ácido-base: HA/A, puede introducirse en la escala de pH, en este valor, recordando que en

la parte superior del valor se coloca el ácido mientras que en la parte inferior se coloca la base

conjugada (ver la sección 1.3.4). Así que la escala de pH al considerar una solución acuosa de un ácido

monoprótico (en condiciones estándar) sería:

Para establecer los procesos químicos que ocurren en el sistema se encierran en rectángulos las

especies inicialmente presentes:

Luego, se unen estas especies mediante líneas rectas:

pH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

pHpH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

pHpH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

pHpH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

14

Como puede observarse, en el sistema se presentan dos procesos químicos (en forma simultánea) de

interacción (equilibrios desplazados hacia los reactivos) ya que las dos rectas son de pendiente positiva.

Estos procesos son: la disociación del ácido monoprótico y la autoprotólisis del agua.

Las especies que se forman a partir de estos procesos se obtienen al unir las especies encerradas

en los rectángulos con sus pares conjugados,

El proceso más espontáneo, que en este caso corresponde a la disociación del ácido, se identifica

por la flecha de menor longitud:

Esto es, ApK10

es mayor 1014:

HA

OH AK OH A OH HA

3

A32

El otro proceso (menos espontáneo que la disociación) corresponde a la autoprotólisis del agua.

OH OHK OH OH OH2 3W32

Lo anterior, muestra que el estado de equilibrio original del agua sola se altera por la presencia del

ácido monoprótico. El nuevo estado de equilibrio se obtiene al involucrar el principio de Le Chatelier.

Al considerar los dos procesos en forma simultánea puede observarse que la concentración de

iones hidronio, en el nuevo estado de equilibrio, corresponderá a la suma de la concentración de iones

hidronio que aporta la disociación del ácido más la que aporta la autoprotólisis del agua.

OH3HA 33

2OH OH OH (2.7)

pH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

pHpH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

14014

pKA0 pKA

pH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

pH0 pKA 14

pHpH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

1401414014

pKA0 pKApKA0 pKA

15

Al tomar en cuenta el principio de Le Chatelier sobre la autoprotólisis del agua (partiendo de agua

“pura”), el aumento de la concentración de los iones hidronio (debido al aporte que proporciona el

ácido monoprótico) provoca que el equilibrio de la autoprotólisis se desplace hacia la izquierda (hacia

la formación del agua),

Por lo que, la concentración de iones hidróxido en la presencia de HA es menor que la concentración

del mismo en agua pura, lo que conduce a concluir que el pH de una solución acuosa de un ácido

monoprótico es menor o cuando mucho igual a 7 (nunca mayor que 7), esto es, que la solución acuosa

de un ácido monoprótico deberá ser ácida.

El estudio del equilibrio al considerar los dos procesos químicos en forma simultánea se realizará

en la sección 2.4.

1.2.4. Cálculo Exacto de pH de la solución Acuosa de un Ácido Monoprótico

1.2.4.1. Introducción.

El cálculo sin aproximaciones de la concentración de iones hidronio, [H3O+], de una solución

acuosa de un ácido monoprótico (HA), de concentración inicial C0 (molar), conduce a la resolución de

una ecuación cúbica en [H3O+] (ecuación 2.15). Para establecer esta ecuación se pueden seguir al

menos dos enfoques. En uno de ellos se hace uso de las ecuaciones de balance de materia, de balance

de carga (en su forma de la ecuación de electroneutralidad) y la ley de acción de masas aplicada a las

constantes de equilibrio de la autoprotólisis del agua (KW) y de la disociación del ácido (KA). En el otro

enfoque se hace uso de un conjunto de ecuaciones químicas linealmente independientes que describan

químicamente al sistema; este enfoque se denomina modelo de Perturbaciones Aditivas. Cualquiera de

los dos enfoques anteriores conduce a la obtención de la ecuación 2.15.

1.2.4.2. Método Algebraico

Un método que permite calcular la composición de un sistema que contiene X especies químicas

en solución, en el equilibrio químico, consiste en plantear las ecuaciones de balance de materia para

cada componente, la ecuación de electroneutralidad y, la ley de acción de masas asociada a las

constantes de equilibrio de las ecuaciones químicas involucradas. Esto genera las X ecuaciones

algebraicas necesarias que permiten resolver el problema. A continuación se aplica este método para

-

2 OH H OH -

2 OH H OH

16

encontrar la ecuación algebraica de la concentración de iones hidronio de la solución acuosa de un

ácido monoprótico de concentración inicial C0 (M).

Como se mencionó en la sección 2.3 las especies que están presentes en la solución acuosa de un

ácido monoprótico son 5: el agua (H2O), el ácido monoprótico (HA) y su base conjugada (A), el ion

hidronio (H3O+ o H+) y el ion hidróxido (OH). Por lo tanto, para conocer las concentraciones de

equilibrio de estas especies (composición química del sistema) se requieren 5 ecuaciones algebraicas

linealmente independientes que permitan resolver el problema. Sin embargo, debido a que el agua es el

solvente de la solución se acostumbra aceptar que su concentración de equilibrio es casi igual a su

concentración inicial, y por tanto conocida (55.5 M), además, este valor ya se encuentra incluido en los

valores de KW y KA. Así que es suficiente con plantear 4 ecuaciones. La primera ecuación que se

planteará es el balance de materia del componente A, esto es:

0CAHA ][][ (2.8)

En segundo lugar, se planteará la ecuación de balance de carga en su modalidad de la ecuación de

electroneutralidad:

0AOH OH3 ][][][ (2.9)

Finalmente, se escribirán las ecuaciones de la ley de acción de masas de las ecuaciones químicas

de la disociación del ácido y de la autoprotólisis del agua:

A3 K

HA

A OH

][

][][ (2.10)

W3 KOH OH ][][ (2.11)

Este conjunto de ecuaciones (2.8 a 2.11) permite resolver el problema del cálculo de la

composición del sistema. Para ello, se despeja [HA] de la ecuación 2.10 y se sustituye en la ecuación

2.8 obteniéndose:

0

A

3 CAK

A OH

][][][

(2.12)

De la ecuación 2.12 se despeja [A] y se sustituye en la ecuación de electroneutralidad, esto es:

0KOH

CKOH OH

A3

0A3

][][][ (2.13)

Ahora se despeja [OH] de la ecuación 2.11 y se sustituye en la ecuación 2.13, obteniéndose la

siguiente expresión:

17

0KOH

CK

OH

K OH

A3

0A

3

W3

][][][ (2.14)

La ecuación 2.14 se encuentra en términos de una sola variable, que es la concentración de iones

hidronio, y si se eliminan los denominadores (de las expresiones que se encuentran dentro de las

“llaves”) se obtiene el siguiente polinomio de tercer grado en [H3O+]:

0KKOH KCKOHKOH WA3W0A

2

3A

3

3 ][][][ (2.15)

La resolución de la ecuación 2.15 permite calcular (sin aproximaciones) la concentración de iones

hidronio (y por lo tanto el pH) de una solución acuosa (ideal) de un ácido monoprótico de

concentración inicial C0 (molar). A partir de este resultado, es posible conocer las concentraciones de

equilibrio de todas las demás especies en solución (HA, A, y OH) al utilizar las ecuaciones que se

muestran en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1 Ecuaciones Algebraicas que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies presentes en la solución acuosa de un ácido monoprótico, de concentración inicial C0 (M).

Especie Ecuación

H3O+ 0KKOH KCKOHKOH WA3W0A

2

3A

3

3 ][][][

OH

][][

OH

KOH

3

W

A

0

A3

A C K]OH[

K]A[

,

A3

A

A KOH

K

][

HA

0

A3

3 C K]OH[

]OH[ ]HA[

, A3

3HA

KOH

OH

][

][

HA representa la fracción de equilibrio (cantidad adimensional) del ácido monoprótico, mientras que

A corresponde a la fracción de equilibrio de la monobase.

1.2.4.3. Resolución de la Ecuación Cúbica

La ecuación 2.15 puede expresarse de la siguiente forma:

0dcxbxax 23 (2.16)

18

En donde: a=1, b=KA, c=(KAC0+KW) y d=KAKW. La resolución de esta ecuación cúbica, esto

es, sus tres raíces, se puede encontrar en el programa MATHEMATICA. En la Figura 2.2 se muestra

una de las raíces que resuelve el polinomio 2.16, y que corresponde, a la solución algebraica que tiene

sentido físico en el sistema, esto es, la concentración de equilibrio de los iones hidronio en la

disolución acuosa de un ácido monoprótico.

Figura 2.2 Una de las raíces que resuelve el polinomio de la ecuación 2.16. Si a=1, b=KA, c=(KAC0+KW) y d=KAKW, esta ecuación permite calcular la concentración de iones hidronio y, por lo tanto el pH, de la disolución acuosa de un ácido monoprótico de concentración inicial C0 (M).

1.2.5. Ejemplos

A continuación se muestran algunos ejemplos en los cuales se calculará la concentración de iones

hidronio, así como el pH y la composición, de la disolución acuosa de diferentes ácidos monopróticos.

Los resultados de los ejemplos se encuentran en forma resumida en la hoja de cálculo que se muestra

en la Tabla 2.7.

1.2.5.1 Solución Acuosa De Ácido Yódico

Considérese la solución acuosa de ácido yódico de concentración inicial 0.001 M. El ácido yódico

(HIO3) y el ión yodato (

3IO ) forman un par conjugado ácido-base: pKa=0.77.

Debido a que las especies: HIO3 y

3IO , forman un par conjugado ácido-base puede identificarse

que HIO3 corresponde a un ácido monoprótico, mientras que la especie

3IO es su base conjugada. La

escala de pH para este sistema es la siguiente:

Como puede observarse en la escala, en el sistema se presentan dos interacciones químicas; por un

lado la interacción entre al ácido yódico y el agua, y por otra parte, la autointeracción del agua. Las

H+

OH-

pH0 0.77 14

H2O

H2OHIO3

IO3

H+

OH-

pH0 0.77 14

H2O

H2OHIO3

IO3

19

ecuaciones químicas que describen el comportamiento químico del sistema, y los valores de las

constantes de equilibrio, también pueden establecerse mediante la escala de pH, como se muestra a

continuación:

De la escala de pH, puede establecerse que una ecuación química, la más espontánea, corresponde a la

disociación del ácido, mientras que la otra (la menos espontánea), es la autoprotólisis del agua. Esto es,

00.14

3w32

77.0

3

33a

3323 10OH OHK OHOHOH2 ; 10HIO

IO OHK IOOHOHHIO

En adelante este conjunto de dos ecuaciones químicas se simbolizará de la siguiente forma:

A ;D OHHIO 23

Una vez que se ha establecido el comportamiento químico del sistema, el siguiente paso es calcular

la composición química del mismo. Para ello, se aplica, primero, el balance de materia del componente

IO3, esto es,

M 10IOHIO 3

33

][][

Enseguida, se plantea la ecuación de electroneutralidad:

0IOOH OH

33 ][][][

Finalmente, se expresan la ley de acción de masas de las constantes de equilibrio de la disociación del

ácido (Ka) y de la autoionización del agua (Kw)

770

3

33 10HIO

IO OH .

][

][][

14

3 10OH OH ][][

La combinación apropiada de las ecuaciones anteriores conduce a la siguiente expresión particular

del polinomio de tercer grado en la concentración de equilibrio de los iones hidronio:

010701OH 10701OH 10701OH 15

3

42

3

13

3 .][.][.][

Los resultados numéricos de la resolución de esta ecuación y, del pH de la disolución, se encuentran en

la hoja de cáculo que se muestra en la Tabla 2.2. Así mismo, en la Tabla 2.3 se muestran los resultados

H3O+

OH

pH0 0.77 14

H2O

H2OHIO3

IO3

=0.77

=14

H3O+

OH

pH0 0.77 14

H2O

H2OHIO3

IO3

=0.77=0.77

=14=14

20

de la concentración de equilibrio de todas las especies que se encuentran en el sistema (composición

química) y las expresiones algebraicas a partir de las cuales se obtuvieron.

Tabla 2.2 Hoja de cálculo de la concentración de iones hidronio, y de pH, de las soluciones acuosas de ácidos monopróticos: ácido yódico (10-3 M), ácido acético (10-1 M) e ión amonio (10-1 M). El cálculo se realizó resolviendo la ecuación 2.15 (ver figura 2.2).

Tabla 2.3 Ecuaciones Algebraicas que permiten calcular las concentraciones de equilibrio todas las especies presentes en

la solución acuosa de ácido yódico, 103 M; y los resultados númericos.

Especie Expresión Concentración (M)

H3O+ 010701OH 10701OH 10701OH 15

3

42

3

13

3 .][.][.][ 9.94 × 104

OH

]OH[

10]OH[

3

14

1.01 × 1011

IO3

77.0

3

377.0

310]OH[

1010]IO[

9.94 × 104

HIO3

77.0

3

3

-3

310]OH[

]OH[ 01]HIO[

5.86 × 106

El porcentaje de la base yodato (3IO

% ) que hay en la solución (al equilibrio) es: 99.4%; mientras que

el porcentaje de ácido yódico es: 0.6%. Así que el ácido reacciona en un porcentaje del 99.4% con el

agua, esto es, casi el 100 %, debido a esto se dice que el ácido yódico se comporta en agua como un

ácido fuerte. Nótese que la solución es ácida (pH=3.00 < 7.00) como se previó al aplicar el principio

de Le Chatelier (ver página 14).

Ecuación

Nombre Fórmula

Ácido yódico HIO3

Co pCo pKw pKa A B C D [H+] pH

0,001 3 14 0,77 1 1,70E-01 1,70E-04 1,70E-15 0,000994186 3,00

Ácido acético CH3COOH


0,1 1 14 4,757 1 1,75E-05 1,75E-06 1,75E-19 0,00131415 2,88

Cloruro de amonio NH4Cl


0,1 1 14 9,244 1 5,70E-10 5,70E-11 5,70E-24 7,55E-06 5,12

[H+]3 + KA [H+]

2 - (KAC0 + KW) [H

+] - KW KA = 0

Calculo de pH de Soluciones Acuosas de Ácidos Monopróticos

21

1.2.5.2 Solución Acuosa de Cloruro de Amonio

Considérese la solución acuosa de cloruro de amonio (NH4Cl) de concentración inicial 0.1 M.

El cloruro de amonio se comporta en las disoluciones acuosas como un electrolito fuerte; además,

el ion amonio (

4NH ) y el amoniaco (NH3) forman un par conjugado ácido-base: pKA=9.244.

El hecho de que el cloruro de amonio se comporte como un electrolito fuerte en agua significa

que en la disolución se encuentra completamente disociado en los iones: Cl y

4NH . El proceso de

disolución se representa de la siguiente manera,

10 10 0

ac Cl ac NH s ClNH

44

..

)()()(

Además, debido a que las especies:

4NH y NH3 forman un par conjugado ácido-base puede

establecerse que el ion amonio se comporta como un ácido monoprótico, mientras que, el amoniaco

es su base conjugada. La escala de pH para este sistema es la siguiente:

Según esta escala, en el sistema se presentan dos interacciones químicas; por un lado la interacción

entre al ion amonio y el agua, y por otra parte, la autointeracción del agua. Las ecuaciones químicas

que describen el comportamiento químico del sistema, y los valores de las constantes de equilibrio,

también pueden establecerse mediante la escala de pH, como se muestra a continuación:

De la escala de pH, pueden establecerse que las ecuaciones químicas de la disociación del ácido, y de la

autoprotólisis del agua. Esto es,

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

=9.24

=14

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

=9.24

=14

22

0000014

3W32

0002449

4

33A3324 10OH OHK OHOHOH2 ; 10

NH

NH OHK NHOHOHNH ..()..(

En forma compacta este conjunto de dos ecuaciones químicas puede representarse como:

A ;D OHNH 24

Una vez que se ha establecido el comportamiento químico del sistema, el siguiente paso es calcular

la composición química del mismo. Para ello, se aplican, primero, los balances de materia de los

componentes NH4 y Cl, esto es,

M 10NHNH 34 .][][

M 10Cl .][

Enseguida, se plantea la ecuación de electroneutralidad

0 ClOH NHOH

43 ][][][][

Finalmente, se expresan las ecuaciones de las constantes de equilibrio de la disociación del ácido

(KA) y de la autoionización del agua (KW)

2449

4

33 10NH

NH OH .

][

][][

14

3 10OH OH ][][

Una manipulación apropiada de las ecuaciones anteriores conduce a la siguiente expresión en la

concentración de equilibrio de los iones hidronio:

010705OH 10705OH 10705OH 24

3

112

3

103

3 .][.][.][

Los resultados numéricos de la resolución de esta ecuación y, del pH de la disolución, se encuentran en

la hoja de cáculo que se muestra en la Tabla 2.2. Así mismo, en la Tabla 2.4 se muestran los resultados

de la concentración de equilibrio de todas las especies que se encuentran en el sistema (composición

química) y las expresiones algebraicas a partir de las cuales se obtuvieron.

El porcentaje de la base amoniaco (3NH% ) que hay en la solución (al equilibrio) es: 0.008%;

mientras que el porcentaje de ion amonio es: 99.992%. Así que el ácido casi no reaccionó con el agua,

debido a esto se dice que el ion amonio se comporta en agua como un ácido débil. Nótese que la

23

solución es ácida (pH=5.12 < 7.00) como se previó al aplicar el principio de Le Chatelier (ver página

14).

Tabla 2.4 Ecuaciones Algebraicas que permiten calcular las concentraciones de equilibrio todas las especies presentes en la solución acuosa de cloruro de amonio, 0.1 M; y los resultados númericos.

Especie Expresión Concentración

(M)

H+ 010705OH 10705OH 10705OH 24

3

112

3

103

3 .][.][.][ 7.55 × 106

OH

][][

OH

10OH

3

14

1.32 × 109

NH3 2449

3

2449

310OH

1010NH

.

.

][

.][

7.55 × 106

4NH 2449

3

410OH

H .10NH

.][

][

1.00 × 101

Cl 0CCl ][ 0.1

1.2.6. Representaciones Gráficas de pH de la Disolución de un Ácido

Monoprótico

Considérese, ahora, como tema de estudio una serie de disoluciones acuosas de diferentes ácidos

monopróticos, en donde la concentración inicial de cada ácido es la misma. Desde el punto de vista

algebraico, esta serie se resuelve aplicando la ecuación 2.15, en donde KA se considerará variable y C0

constante.

La representación gráfica pH=F(pKA), denominado Grafico de Flood; para una concentración

constante (0.01 M) se muestra en la Figura 2.3. Esta figura permite identificar fácilmente que en el

comportamiento general de la función hay tres regiones lineales.

En el dominio: <pKA≤0.50, el pH tiene un comportamiento lineal en donde la pendiente es

cero, esto es, un valor constante de pH, este valor se corresponde con la ecuación:

0C pH log (2.17)

Este resultado tiene la siguiente interpretación: En este domino el valor de KA es lo

suficientemente grande (a C0=constante=0.01 M) como para permitir que el ácido reaccione casi

completamente con el agua, esto es,

00

32

C C 1 0

A OH OH HA

24

En esta situación se considera que HA se comporta como un ácido monoprótico fuerte (ver Figura

2.4).

Figura 2.3 Representación gráfica del pH de la disolución acuosa de un ácido monoprótico en función de pKA y para una concentración inicial (del ácido) 10-2 M (Gráfico de Flood). En la obtención de la gráfica se utilizó la resolución de la ecuación 2.15.

En el dominio: 5.5<pKA≤10.5, el pH tiene un comportamiento lineal en donde la pendiente tiene

un valor de 0.50, el valor de pH corresponde con la ecuación:

0A C 2

1pK

2

1pH log (2.18)

Este resultado tiene la siguiente interpretación: En este domino el valor de KA es lo suficientemente

pequeño (a C0=constante=0.01 M) como para asegurar que el ácido casi no reaccione con el agua,

pero suficientemente grande como para que este ácido imponga la concentración de H3O+ en la

disolución (el efecto de la autoprotólisis del agua sería muy poco significativo) esto es,

X X 1 C

A OH OH HA

0

32

pH en Función de pKA del Sistema Monoprótico para una Concentración Inicial (C0) 10-2

M

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

pKA

pH

25

Como se puede ver (en el estado de equilibrio de la ecuación química anterior) HA casi no reacciona

con el agua, además las concentraciones de H+ y A son iguales, así que X se calcularía de la siguiente

manera:

0ACKX

La forma logarítmica de la ecuación anterior conduce a la ecuación 2.18. En esta situación se considera

que HA se comporta como un ácido monoprótico débil (ver Figura 2.4).

Figura 2.4 Regiones en las que un ácido monoprótico en disolución acuosa (0.01 M) reacciona casi completamente con el agua: ácido fuerte (región lineal del lado izquierdo), en donde casi no reacciona con el agua: ácido débil (región lineal intermedia) y en donde el pH lo impone el agua: el ácido es infinitamente débil (región lineal del lado derecho).

Finalmente, en el dominio: 13.0<pKA<, el pH tiene un comportamiento lineal en donde la

pendiente es cero, esto es, un valor constante de pH e igual a 7.00, este valor corresponde al pH de

agua casi “pura”,

007pK2

1pH W . (2.19)

Este resultado tiene la siguiente interpretación. En este domino el valor de KA es lo

suficientemente pequeño (a C0=constante=0.01 M) como para no permitir que el ácido reaccione con

pH en Función de pKA del Sistema Monoprótico Para Una Concentración Inicial 10-2 M

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

pKA

pH

0.01 MAcido Débil

Acido Fuerte

H2O

pH en Función de pKA del Sistema Monoprótico Para Una Concentración Inicial 10-2 M

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

pKA

pH

0.01 MAcido Débil

Acido Fuerte

H2O

26

el agua y que la concentración de iones hidrónio, por tanto, la imponga la autoprotólisis del agua, esto

es,

X X 1

OH OH OH2 32

Como puede observarse (en el estado de equilibrio de la ecuación química anterior) la concentración

de equilibrio de los iones H+ y OH está impuesta por la autoprotólisis del agua (el efecto de la

reacción de HA con el agua es muy poco significativo en la descripción química del sistema), además

las concentraciones de H+ y OH son iguales, así que X se calcularía de la siguiente manera:

WKX

La forma logarítmica de la ecuación anterior conduce a la ecuación 2.19. En esta situación se considera

que HA se comporta como un ácido monoprótico “infinitamente débil” (ver Figura 2.4).

En la figura 2.5 se encuentra la representación gráfica (en tres dimensiones) del pH en función de

pC0 y pKA. La superficie se obtuvo al aplicar sistemáticamente la ecuación 2.15 para diversos valores

de C0 y KA.

Figura 2.5 Representación tridimensional del pH en función de pC0 y pKA de cualquier disolución acuosa de un ácido monoprótico.

27

1.3 Solución Acuosa de la Sal de una Monobase

1.3.1. Introducción

Una base, en la Teoría de Brönsted-Lowry, es cualquier especie química que puede aceptar un ión

hidrógeno H+ (ver sección 1.2). Una monobase corresponde a una especie que puede aceptar como

máximo un ion hidrógeno. La sal de una monobase corresponderá a una sustancia sólida que al

disolverse en agua se comportará como un electrolito fuerte, siendo el anión una monobase. La

fórmula general que se utilizará, en este trabajo, para la sal de una monobase será: XA; en donde: X+

corresponderá a un monocatión (Na+, K+, etc.) y A a la monobase. La monobase tiene como par

conjugado al ácido monoprótico HA.

1.3.2. La Interacción entre la Sal de una Monobase y el Agua

En la preparación de una solución acuosa de sal de una monobase (XA), de concentración C0 (M),

el primer efecto que se considerará es la disociación iónica de la sal; proceso que puede representarse

de la siguiente manera:

00C C 0

)ac( A )ac( X )s(A X

Esta ecuación química indica que en la solución no queda absolutamente nada de la sal (en estado

sólido) y que los iones disueltos proceden completamente de la sal (electrolito fuerte).

Una vez que la sal se ha disuelto, el segundo efecto que se considerará es la interacción entre la

especie A y el agua. Esta interacción puede visualizarse por medio de la siguiente escala de pH:

La escala de pH muestra que en el sistema se presentan dos interacciones químicas en forma

simultánea. La más espontánea corresponde a la hidrólisis de la base, la ecuación química de esta

interacción y su constante de equilibrio (a partir de la escala) son las siguientes:

H3O+

OHA

pH0 pKA 14

H2O

H2OHA

=14pKA

=14

H3O+

OHA

pH0 pKA 14

H2O

H2OHA

pH0 pKA 14

pHpH0 pKA 14

H2OH2O

H2OH2OHAHA

=14pKA

=14

28

][A

]OH[ ]HA[10K OH HA OH A ApK14

B2

En donde la constante de equilibrio de la hidrólisis de la base se representa por: KB. La segunda

interacción química (la menos espontánea) corresponde a la autoprotólisis del agua, la ecuación

química de esta interacción y su constante de equilibrio (a partir de la escala) son las siguientes:

]OH[ ]OH[10K OH OH OH23

14

W32

Lo anterior, muestra que el estado de equilibrio original del agua “pura” se altera por la presencia

de la monobase. El nuevo estado de equilibrio se obtiene al involucrar el principio de Le Chatelier. Al

considerar los dos procesos en forma simultánea puede observarse que la concentración de iones

hidróxido, en el estado de equilibrio, corresponderá a la suma de la concentración de iones hidróxido

que aporta la hidrólisis de la base más la que aporta la autoprotólisis del agua.

OHAsoluc 2]OH[]OH[]OH[

Al tomar en cuenta el principio de Le Chatelier sobre la autoprotólisis de agua “pura”, el aumento de la

concentración de los iones hidróxido (debido al aporte que proporciona la monobase) provoca que el

equilibrio de la autoprotólisis se desplace hacia la izquierda (hacia la formación del agua),

Por lo tanto, la concentración de iones hidronio en la presencia de A es menor que su concentración

en agua pura, lo que conduce a concluir que el pH de una solución acuosa de la sal de una monobase

es mayor o igual a 7 (nunca menor 7), esto es, que la solución acuosa de la sal de una monobase deberá

ser alcalina (o básica).

Las interacciones simultáneas que se producen en la solución acuosa de la sal de una monobase se

representarán de la siguiente manera:

OHA322 2- A ,H OH OH OH2 , OH HA OH A

En donde: -AH representa la hidrólisis de la monobase, y OH2

A la autoprotólisis del agua.

La resolución algebraica, esto es, el cálculo de las concentraciones de equilibrio de las especies en

el sistema se realizará en la siguiente sección.

OH OH OH2 32

OH OH OH2 32

29

1.3.3. Cálculo Exacto de pH de la solución Acuosa de la Sal una Monobase

1.3.3.1. Introducción.

El cálculo sin aproximaciones de la concentración de iones hidronio (ion hidrógeno en agua),

[H3O+], de la solución acuosa de la sal de una monobase (XA), de concentración inicial C0 (molar),

conduce a la resolución de una ecuación cúbica en [H3O+] (ecuación 3.6). Para establecer esta ecuación

se hará uso de las ecuaciones de balance de materia, de balance de carga (en su forma de la ecuación de

electroneutralidad) y la ley de acción de masas asociada a las constantes de equilibrio de la

autoprotólisis del agua (KW) y de la disociación del ácido (KA). Este procedimiento es el mismo que se

aplicó en el estudio de la solución acuosa de un ácido monoprótico (Sección 2.4.2).

1.3.3.2. Método Algebraico

Un método que permite calcular la composición de un sistema que contiene Y especies químicas

en solución, en el equilibrio químico, consiste en plantear las ecuaciones de balance para cada

componente, la ecuación de electroneutralidad y, la ley de acción de masas asociada a las constantes de

equilibrio de las ecuaciones químicas involucradas. Esto genera las Y ecuaciones algebraicas necesarias

que permiten resolver el problema. A continuación se aplica este método para encontrar la ecuación de

la concentración de iones hidronio de la solución acuosa de la sal de una monobase de concentración

inicial C0 (M).

Las especies que están presentes en la solución acuosa de la sal de una monobase son 6: el agua

(H2O), el ácido monoprótico (HA) y su base conjugada (A), el ion hidronio (H3O+), el ion hidróxido

(OH) y el catión asociado a la sal de la monobase, esto es, la especie X+. Aceptando que la

concentración de equilibrio del agua es casi igual a su concentración inicial (ya que es el solvente),

entonces sólo se se requieren 5 ecuaciones algebraicas linealmente independientes para resolver este

problema. La primera ecuación que se planteará es el balance de materia del componente A, esto es:

0CAHA ][][ (3.1)

En segundo lugar, se planteará la ecuación de balance de materia de la especie: X+.

0C]X[ (3.2)

En tercer lugar, se planteará la ecuación de balance de carga en su modalidad de la ecuación de

electroneutralidad:

0]A[]OH[ ]X[]OH[ 3 (3.3)

30

Finalmente, se escribirán las ecuaciones de la ley de acción de masas de las ecuaciones químicas

de la disociación del ácido y de la autoprotólisis del agua:

A3 K

HA

A OH

][

][][ (3.4)

W3 KOH OH ][][ (3.5)

Este conjunto de ecuaciones (3.1 a 3.5) permite resolver el problema del cálculo de la composición

del sistema. Para ello, es necesario realizar un procedimiento algebraico similar al realizado en la

sección 2.4.2 (sistema monoprótico, pag: 15-16); obteniéndose el siguiente polinomio de tercer grado

en [H3O+]:

0KK]OH[ K]OH[ CK]OH[ WA3W

2

30A

3

3 (3.6)

La resolución de la ecuación 3.6 permite calcular (sin aproximaciones) la concentración de iones

hidronio (y por lo tanto el pH) de una solución acuosa (ideal) de la sal de una monobase de

concentración inicial C0 (molar), y a partir de este resultado, se podrán calcular las concentraciones de

equilibrio de todas las demás especies en solución (HA, A, X+, y OH) al utilizar las ecuaciones que se

muestran en la Tabla 3.1.

Tabla 3.1 Ecuaciones Algebraicas que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de todas las especies presentes en la solución acuosa de la sal de una monobase, de concentración inicial C0 (M).

Especie Ecuación

X+ 0C

H3O+ 0KK]OH[ K]OH[ CK]OH[ WA3W

2

30A

3

3

OH

][][

OH

KOH

3

W

A 0

A3

A C K]OH[

K]A[

,

A3

A

A KOH

K

][

HA

0

A3

3 C K]OH[

]OH[ ]HA[

, A3

3HA

KOH

OH

][

][

HA representa la fracción de equilibrio (cantidad adimensional) del ácido monoprótico, mientras

que A corresponde a la fracción de equilibrio de la monobase.

31

3.3.3. Resolución de la Ecuación Cúbica

La ecuación 3.6 puede expresarse de la siguiente forma:

0DCxBxAx 23 (3.7)

En donde: A=1, B=(KA+C0), C=KW y D=(KAKW). La resolución de esta ecuación cúbica, esto

es, sus tres raíces, se puede encontrar en el programa MATHEMATICA. En la Figura 3.1 se muestra

una de las raíces que resuelve el polinomio 3.7, y que corresponde, a la solución algebraica que tiene

sentido físico en el sistema de interés (la disolución acuosa de la sal de una mono base).

Figura 3.1 Una de las raíces que resuelve el polinomio de la ecuación 3.7 Si A=1, B=(KA+C0) C=KW y D=KAKW, esta fórmula permite calcular la concentración de iones hidronio y, por lo tanto el pH, de la disolución acuosa de la sal de una monobase de concentración inicial C0 (M).

32

Serie De Problemas Resueltos Del Esquema Monoprótico

A partir de las soluciones acuosas de ácido clorhídrico (HCl), 0.1 M y de amoniaco (NH3) 0.1 M se

preparan los siguientes sistemas:

Sistema

HCl (ml)

NH3 (ml)

Aforar con Agua (ml)

1 5 0 50

2 0 5 50

3 5 5 50

A) Clasifique a cada una de las especies: HCl, Cl,

4NH y NH3, en: ácido, base, anfolito, etcétera,

según la teoría ácido-base de Brönsted-Lowry. Para cada sistema responda las siguientes cuestiones:

B) Establezca una escala de pH y por medio de ella indique: I. El número de procesos químicos ácido-base que ocurren en el sistema.

II. Si los procesos son reacciones químicas o interacciones químicas. III. Las ecuaciones químicas balanceadas (de los procesos químicos) y los valores de las

constantes de equilibrio. C) Establezca las ecuaciones de balance (de materia y de carga) particulares de cada sistema y las

constantes de equilibrio de las ecuaciones químicas involucradas D) A partir de su respuesta del inciso C, deduzca la ecuación algebraica particular que permite

calcular la concentración de equilibrio del ion hidronio (o del ion hidróxido). E) Calcule el pH de la solución (puede utilizar la gráfica proporcionada). F) Calcule las concentraciones de equilibrio de todas las especies en solución.

G) Calcule el porcentaje de conversión: NH3 en

4NH de los sistemas 2 y 3.

DATOS: Las especies: HCl y Cl, forman un par conjugado ácido-base en donde: 00.3pKA

. El

NaOH se comporta en agua como un electrolito fuerte. El NH4Cl se comporta en agua como un

electrolito fuerte. Las especies: NH3 y

4NH , forman un par conjugado ácido-base en donde:

249pKA . La autoionización del agua tiene asociada un 00.14pKW

RESOLUCIÓN

A) Según la siguiente ecuación química:

La especie HCl le cede un protón al agua, por consiguiente, esta especie se comporta como un ácido

monoprótico. Por otra parte, la especie Cl podría aceptar un protón para formar HCl, así que Cl

actúa

como una monobase. Según la siguiente ecuación química:

OH NH OH NH 332

4

OH Cl OH HCl 32

33

La especie

4NH le cede un protón al agua, por consiguiente, esta especie se comporta como un ácido

monoprótico. Por otra parte, la especie NH3 podría aceptar un protón para formar

4NH , así que NH3

actúa como una monobase.

pH en Función de pKA de los Sistemas: Monoprótico y Monobase Para las

Concentraciones Iniciales (C0) 10-1

y 10-2

M

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

12,5

13,0

13,5

14,0

-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pKA

pH

0.01 M

0.1 M

0.01 M

0.1 M

pKB

pKA

34

SISTEMA 1

B)

Con base en los datos del problema, la especie HCl se comporta como un ácido monoprótico en agua; por

lo que la escala de pH, para este sistema, quedaría de la siguiente forma:

I), II) y III)

Para establecer los procesos químicos que podrían ocurrir en el sistema, se encierran en rectángulos (en la

escala de pH) las especies inicialmente presentes y se unen mediante una línea recta diagonal:

Como se puede observar, en el sistema ocurre una reacción química entre: HCl y H2O, y una interacción

química: la “autoprotólisis del agua”. Es obvio que el proceso más importante corresponde a la reacción

química. La ecuación química y su constante de equilibrio pueden establecerse a partir de la escala de pH de

la siguiente forma:

Esto es,

003

R32 1010K OH Cl OH HCl .

C)

Balance de HCl:

[HCl]+[Cl]= M 10

50

510 2.

pH03.00 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HCl

Cl

pH03.00 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HCl

Cl

pH03.00 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HCl

Cl

pH03.00 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HCl

Cl

=3.00

pH03.00 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HCl

Cl

=3.00

pH03.00 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HCl

Cl

35

Ecuación de Electroneutralidad:

[H3O+]{[OH]+[Cl

]}=0

Constantes de Equilibrio:

0033 10ClH

Cl OH .

][

][][

14

3 10OHOH ]][[

D)

Combinando las ecuaciones del inciso C se obtiene la ecuación particular:

010OH 10OH 1000OH 11

3

2

3

3

3 ][][][

Que correspondería a la ecuación general:

0KKOH KCKOHKOH WA3W0A

2

3A

3

3 ][][][

La resolución del polinomio particular conduce a los siguientes resultados:

00.210logpH M 10000.1]OH[ 223

E)

A partir de la gráfica Flood (para C0 = 0.01 M y pKA = 3.00) se obtiene:

002pHOH3 .][log

F)

Las concentraciones de equilibrio de todas las especies en la disolución son las siguientes:

M 01010OH 002

3 .][.

; M 10OH

10OH 12

3

14

][][

M 101010

1010

OHK

CK lC 2

23

23

3A

0A

][][

][OH (M) ][

OH3 (M) ][Cl (M)

1210001 . 210001 . 210001 .

El porcentaje de conversión de ácido clorhídrico al reaccionar con el agua es el siguiente:

% 100% 999.99100100001.0

1000100

K]OH[

K HClConv%

A3

A

36

SISTEMA 2

B)

Con base en los datos del problema, la especies:

4NH /NH3, forman un par conjugado ácido-base (

4NH

es el ácido y NH3 es la base, ver inciso A). El pKa se encuentra asociado con la siguiente ecuación química:

][

][][

4

339.24-

332

4NH

OH NH10 OH NH OH NH

Así que:

][

][log.

4

3

NH

NH 249pH

Por lo que la escala de pH quedaría, para este sistema, de la siguiente forma:

I), II) y III)

Para establecer los procesos químicos que se presentan en el sistema se encierran en rectángulos (en la

escala de pH) las especies inicialmente presentes:

Ahora se unen las especies (inicialmente presentes) que se encuentren sobre una diagonal mediante una

línea recta

Como se puede observar en el sistema ocurren dos procesos químicos, los cuales corresponden a dos

interacciones químicas. En primer lugar, la interacción más importante (más espontánea) ocurre entre el

amoniaco y el agua (hidrólisis del amoniaco), y en segundo lugar, ocurre la autointeracción del agua

(autoprotólisis del agua).

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

37

Las ecuaciones químicas y sus constantes de equilibrio se obtienen utilizando la escala de pH de la siguiente

forma:

Esto es:

Hidrólisis del amoniaco:

][

][][.

3

4764

423NH

HO NH10 HO NH OH NH

Autoprotólisis del agua: 14

332 10OHOH OH OH OH 2 ]][[

C)

Balance del componente amoniaco:

M 1050

510NHNH 2

3

4

.

][][

Balance de carga:

][][][ OHNHOH

43

Constantes de Equilibrio:

764

3

4 10NH

HO NH .

][

][][

14

3 10OHOH ]][[

D)

Combinando las ecuaciones del inciso C se obtiene la ecuación particular:

01010]OH[ 10]OH[ 01.010]OH[ 24.9143

1423

24.933

Que correspondería a la ecuación general:

0KK]OH[ K]OH[ CK]OH[ WA3W

2

30A

3

3

La resolución del polinomio particular conduce a los siguientes resultados:

61.1010449.2logpH M 10449.2]OH[ 11113

E)

A partir de la gráfica Flood (para C0 = 0.01 M y pKb = 149.24 = 4.76) se obtiene:

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

14pH

H2O

H2O

OH

NH4+

0 9.24

NH3

H3O+

38

6.10pH

F)

Las concentraciones de equilibrio de todas las especies en la disolución son las siguientes:

M 1051.210]OH[ 116.103

; M 1098.310

10

]OH[

K]OH[ 4

6.10

14

3

W

M 1058.901.010]OH[

10C

K]OH[

K ]NH[ 3

24.93

24.9

0

A3

A3

M 1018.41058.910]NH[10 ]NH[ 4323

2 4

También: M 1018.401.01010

10C

K]OH[

]OH[ ]NH[ 4

24.96.10

6.10

0

A3

3 4

G)

El porcentaje de conversión de amoniaco al reaccionar con el agua es el siguiente:

% 18.4100

10

1058.910 100

10

]NH[10 ConvNH%

2

32

2

32

3

También: % 18.4100K]OH[

]OH[ NHConv%

A3

33

39

1.4 Mezclas de Reacción del Esquema Monoprótico

1.4.1. Mezcla de un Ácido Monoprótico con una Base Fuerte

Considere el siguiente sistema: Un cierto volumen (en mililitros) de la solución acuosa de un ácido

monoprótico, simbolizado por HA

0V , de concentración inicial (en molaridad):

HA

0C , el cual se mezcla

con un cierto volumen (en mililitros,) de la solución acuosa de una monobase fuerte (por ejemplo,

hidróxido de sodio), simbolizado por OH


OH

0C .

1.4.1.1. Modelo del Comportamiento Químico del Sistema

Inicialmente, se considerará que una de las soluciones es: hidróxido de sodio. El hidróxido de

sodio sólido, NaOH (s), se comporta, al disolverse en agua, como un electrolito fuerte, esto significa

que en la solución acuosa de NaOH, el sólido se ha disuelto completamente en forma iónica; según el

siguiente proceso de disolución:

CV CV 0

(ac) Na (ac) OH (s) NaOH

OH

0

OH

0

OH

0

OH

0

En donde: OH

0

OH

0CV , son las milimoles iniciales de hidróxido de sodio. Así que los iones sodio e

hidróxido tienen una concentración, antes de mezclarse con el ácido monoprótico, igual a: OH

0C .

Debido a que los iones OH se encuentran completamente libres, entonces desde el punto de vista

ácido-base el hidróxido de sodio se comporta como una base fuerte.

Al mezclar las dos soluciones (la del ácido monoprótico y la de hidróxido de sodio), el

comportamiento químico del sistema puede visualizarse mediante la siguiente escala de pH:

pHpH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

HA

0

HA

0CV

OH

0

OH

0 CV=14pKA

40

La escala de pH muestra que en esta mezcla ocurrirá una reacción química ácido-base entre el

ácido monoprótico y los iones hidróxido (ya que la línea recta que une a estas especies tiene una

pendiente negativa). La ecuación química que representa a la reacción, según la escala es,

OH A OH HA2

Y la ley de acción de masas, junto con el valor de la constante de equilibrio de la reacción (también a

partir de la escala de pH) es:

ApK14

R1010

]OH[ ]HA[

]A[K

Si se define la relación molar:

OH

HA, como las milimoles iniciales de la base fuerte respecto a las

milimoles iniciales del ácido monoprótico (relación molar NaOH:HA), esto es:

HA

0

HA

0

OH

0

OH

0OH

HAC V

C V

Entonces la condición estequiométrica de la reacción se presentará cuando el valor de la relación molar

sea:

OH

HA= 1; mientras que, el ion hidróxido (OH) será la especie limitante de la reacción cuando:

OH

HA<1. Y, finalmente, si:

OH

HA> 1, entonces el ácido monoprótico (HA) será la especie limitante de

la reacción química. Nótese además, que cuando:

0 0V OH

HA

OH

0

En esta situación el sistema correspondería a la solución acuosa del ácido monoprótico (solo).

1.4.1.2. Resolución Algebraica

Para resolver algebraicamente esta mezcla de reacción, esto significa, calcular la composición

química del sistema, es necesario plantear las ecuaciones de balance de materia y de carga, junto con la

ley de acción de masas de la disociación del ácido y de la autoprotólisis del agua.

Las ecuaciones de balance de materia, de la mezcla, se expresarán de la siguiente forma:

Balance de ion sodio:

OH

0

HA

0

OH

0

OH

0

V V

C V]Na[

Balance del componente A:

OH

0

HA

0

HA

0

HA

0

V V

C V]A[]HA[

La ecuación de electroneutralidad será: 0]A[]OH[ ]Na[]OH[ 3

41

Mientras que la ley de acción de masas de la disociación del ácido, y de la autoprotólisis del agua se

expresan de la siguiente manera:

A3 K

HA

A OH

][

][][

W3 KOH OH ][][

La combinación apropiada de las ecuaciones anteriores conduce al siguiente polinomio cúbico en

[H3O+]:

0KKOH KVV

CVCVKOH

VV

CVKOH

WA3WOH

0

HA

0

OH

0

OH

0

HA

0

HA

0

A

2

3OH

0

HA

0

OH

0

OH

0

A

3

3

(4.1)

La resolución de la ecuación 4.1 permite calcular la concentración del ion hidronio de cualquier

mezcla de reacción entre un ácido monoprótico y una base fuerte (para cualquier relación molar), y a

partir de este resultado, calcular las concentraciones de todas las especies en la mezcla. El cálculo de la

composición del sistema permitirá establecer, finalmente, el porcentaje de conversión del ácido

monoprótico en la especie A.

Si sobre la ecuación 4.1 se sustituye el valor: 0VOH

0

, esto es: 0OH

HA

, el polinomio se reduce

(como era de esperarse) al que permite calcular la concentración de iones hidronio de la solución

acuosa de un ácido monoprótico (solo), esto es:

0KKOH KCKOH KOHWA3W

HA

0A

2

3A

3

3

Si sobre la ecuación 4.1 se sustituye el valor: OH

0

OH

0CV = HA

0

HA

0CV , esto es:

OH

HA=1, el

polinomio se reduce, como era de esperarse, al que permite calcular la concentración de iones hidronio

de la solución acuosa de la sal de una monobase (NaA), en donde la concentración original de la

monobase está afectada por el efecto de dilución, esto es:

0KKOH KOH VV

V CKOH

WA3W

2

3OH

0

HA

0

HA

0HA

0A

3

3

42

1.4.2. Ejercicios

Considere que 10 ml de una solución acuosa de cloruro de amonio (electrolito fuerte en agua),

0.01 M, se mezclan con un cierto volumen (en mililitros) de una solución de hidróxido de sodio

(electrolito fuerte en agua) de concentración inicial 0.01 M.

Se sabe que el ion amonio y el amoniaco forman un par conjugado ácido-base:

244.9pK ,NHNH A3

4 .

Este sistema corresponde a la mezcla de reacción de un ácido monoprótico con una base

fuerte. Por lo que el método algebraico anteriormente desarrollado se puede aplicar para calcular la

composición química de esta mezcla.

En la siguiente hoja de cálculo se muestra la composición química de la mezcla para diferentes

valores de: OH

0V , esto es, para diferentes valores de:

OH

NH 4

V0HA

C0HA

V0OH

C0OH

pKA pKW A B C D

10 0.01 0 0.01 9.244 14 1 5.702E-10 5.712E-12 5.702E-24

[H3O+] pH [OH

] [HA] [A

] [Na

+] HA A HA+A %Conversión

0 2.39E-06 5.62 4.18E-09 0.00999761 2.39E-06 0 0.99976146 2.39E-04 1.00 0.02

V0HA

C0HA

V0OH

C0OH

pKA pKW A B C D

10 0.01 5 0.01 9.244 14 1 3.333E-03 1.911E-12 5.702E-24

[H3O+] pH [OH

] [HA] [A

] HA+A [Na

+] HA A %Conversión

0.5 5.76E-10 9.24 1.74E-05 0.00335125 3.32E-03 1.00 0.00333333 0.50268721 4.97E-01 49.73

V0HA

C0HA

V0OH

C0OH

pKA pKW A B C D

10 0.01 7.5 0.01 9.244 14 1 4.286E-03 8.245E-13 5.702E-24

[H3O+] pH [OH

] [HA] [A

] HA+A [Na

+] HA A %Conversión

0.75 1.99E-10 9.70 5.02E-05 0.00147871 4.24E-03 1.00 0.00428571 0.2587744 7.41E-01 74.12

V0HA

C0HA

V0OH

C0OH

pKA pKW A B C D

10 0.01 10 0.01 9.244 14 1 5.000E-03 1.000E-14 5.702E-24

[H3O+] pH [OH

] [HA] [A

] [Na

+] HA A HA+A %Conversión

1 3.48E-11 10.46 2.87E-04 0.0002875 4.71E-03 0.005 0.05750007 9.42E-01 1.00 94.25

V0HA

C0HA

V0OH

C0OH

pKA pKW A B C D

10 0.01 15 0.01 9.244 14 1 6.000E-03 -1.130E-12 5.702E-24

[H3O+] pH [OH

] [HA] [A

] [Na

+] HA+A HA A %Conversión

1.5 4.92E-12 11.31 2.03E-03 3.4205E-05 3.97E-03 0.006 1.00 0.00855115 9.91E-01 99.14

MEZCLAS DE REACCIÓN DE UN ACIDO MONOPRÓTICO CON UNA BASE FUERTE

Mezcla de cloruro de amonio e hidróxido de sodio

0KKOH KVV

CVCVKOH

VV

CVKOH

WA3WOH

0

HA

0

OH

0

OH

0

HA

0

HA

0

A

2

3OH

0

HA

0

OH

0

OH

0

A

3

3

43

1.4.2. Mezcla de un Ácido Fuerte con la Sal de una MonoBase

Considere el siguiente sistema: Un cierto volumen (en mililitros) de la solución acuosa de un ácido

fuerte (por ejemplo, ácido clorhídrico), simbolizado por OH

03V , de concentración inicial (en

molaridad):OH

03C , el cual se mezcla con un cierto volumen (en mililitros,) de la solución acuosa de la

sal de una monobase, simbolizado por A


A

0C .

1.4.2.1. Modelo del Comportamiento Químico del Sistema

Inicialmente, se considerará que una de las soluciones es de ácido clorhídrico (HCl). El cloruro de

hidrógeno es un gas que al mezclarse con el agua se disuelve como un electrolito fuerte, esto significa

que en la solución acuosa de HCl se encuentran formados completamente el ion hidronio y el ion

cloruro, provenientes de la reacción entre HCl y H2O; según el siguiente proceso:

OH

0

OH

0

OH

0

OH

0

3

100%

2

3333 CV CV cte 0

(ac) Cl (ac) OH OH (g) HCl

En donde: OH

0

OH

033 CV , son las milimoles iniciales de ácido clorhídrico. Así que los iones H3O+ y Cl

tienen una concentración, antes de mezclarse con la solución de la sal de una monobase, igual a:

OH

03C .

Debido a que los iones hidronio se encuentran completamente libres, entonces desde el punto de vista

ácido-base el ácido clorhídrico se clasifica como un ácido fuerte.

Por otra parte, la sal de una monobase (XA, que es sólida) al mezclarse con el agua se disuelve

completamente en forma iónica (ya que se comporta como un electrolito fuerte), esto significa que en

la solución acuosa de XA, el sólido se ha disuelto completamente en forma iónica; según el siguiente

proceso de disolución:

C V C V 0

(ac) X (ac) A (s)A X

A

0

A

0

A

0

A

0

En donde: A

0

A

0 C V , son las milimoles iniciales de la sal de la monobase.

Al mezclar las dos soluciones (la del ácido fuerte y la de la sal de una monobase), el

comportamiento químico del sistema se puede visualizar mediante la siguiente escala de pH:

44

La escala de pH muestra que en esta mezcla ocurrirá una reacción química, ácido-base, entre el ion

hidronio (proveniente del ácido fuerte) y la monobase (ya que la línea recta que une a estas especies

tiene una pendiente negativa) para formar al ácido monoprótico HA. La ecuación química que

representa a esta reacción, a partir de la escala, es:

OH HA A OH 23

Y la ley de acción de masas, junto con el valor de la constante de equilibrio de la reacción (también a

partir de la escala de pH), es:

ApK

3

R 1010]OH[ ]A[

]HA[K

Si se define la relación molar:

OH

A

3 , como las milimoles iniciales del ácido fuerte respecto a las

milimoles iniciales de la monobase (relación molar HCl:XA), esto es:

A

0

A

0

OH

0

OH

0OH

AC V

CV 33

3

Entonces la condición estequiométrica de la reacción se presentará cuando el valor de la relación molar

sea: 1OH

A

3

; mientras que, el ion hidronio (H3O+) será la especie limitante de la reacción cuando:

1OH

A

3

. Y, finalmente, si: 1OH

A

3

, entonces la monobase (A) será la especie limitante de la

reacción química (el ion hidronio está en exceso). Nótese además, que cuando:

0 0VOH

A

OH

033

,

El sistema corresponderá a la solución acuosa de la sal de una monobase (sola).

pH0 pKA 14

H3O+

H2O

H2O

OH

HA

A

OHOHCV 33

00

= pKA 0

AA CV 00

45

1.4.2.2. Resolución Algebraica

Para resolver algebraicamente esta mezcla de reacción, esto significa, calcular la composición

química del sistema, es necesario plantear las ecuaciones de balance de materia y de carga, junto con la

ley de acción de masas de la disociación del ácido y de la autoprotólisis del agua.

Las ecuaciones de balance de materia, de la mezcla, se expresarán de la siguiente forma:

Balance de la especie X:

OH

0

A

0

A

0

A

0

3V V

C V]X[

Balance del ion cloruro:

OH

0

A

0

OH

0

OH

0

3

33

V V

CV]Cl[

Balance del componente A:

OH

0

A

0

A

0

A

0

3V V

C V]A[]HA[

Ecuación de electroneutralidad: 0]Cl[]A[]OH[ ]X[]OH[ 3

Mientras que la ley de acción de masas: de la disociación del ácido, y de la autoprotólisis del agua

se expresarán de la siguiente manera:

A3 K

HA

A OH

][

][][

W3 KOH OH ][][

La combinación apropiada de las ecuaciones anteriores conduce al siguiente polinomio cúbico en

[H3O+]:

(4.2)

La resolución de la ecuación 4.2 permite calcular la concentración del ion hidronio de cualquier

mezcla de reacción entre la solución acuosa de la sal de una monobase y la solución de un ácido fuerte

(para cualquier relación molar:

OH

A

3 ), y a partir de este resultado, calcular las concentraciones de

todas las especies en la mezcla. El cálculo de la composición del sistema permitirá establecer,

finalmente, el porcentaje de conversión de la monobase en la especie HA.

0KKOH KVV

CVKOH

VV

CVCVKOH WA3WOH

0

A

0

OH

0

OH

0A

2

3OH

0

A

0

OH

0

OH

0

A

0

A

0A

3

33

33

3

33

46

Si sobre la ecuación 4.2 se sustituye el valor: 0VOH

03

, esto es: 0OH

A

3

, el polinomio se

reduce, como era de esperarse, al que permite calcular la concentración de iones hidronio de la

solución acuosa de la sal de una monobase (sola), esto es:

Si sobre la ecuación 4.22 se sustituye el valor:

A

0

A

0

OH

0

OH

0 C VCV 33 , esto es: 1OH

A

3

, el

polinomio se reduce, como era de esperarse, al que permite calcular la concentración de iones hidronio

de la solución acuosa de un ácido monoprótico (HA), en donde la concentración original del ácido

está afectada por el efecto de dilución, esto es:

1.4.2.3. Ejercicios

Considere que 10 ml de amoniaco, 0.1 M, se mezclan con un cierto volumen (en mililitros) de una

solución de ácido clorhídrico (ácido fuerte) de concentración inicial 0.1 M.

Se sabe que el ion amonio y el amoniaco forman un par conjugado ácido-base:

244.9pK ,NHNHA3

4 .

Este sistema corresponde a la mezcla de reacción de una monobase con un ácido fuerte. Por

lo que el método algebraico anteriormente desarrollado se puede aplicar para calcular la composición

química de esta mezcla.

En la siguiente hoja de cálculo se muestra la composición química de la mezcla para diferentes

valores de: OH

03V , esto es, para diferentes valores de:

OH

A

3 .

0KKOH KOH CKOH WA3W

2

3

A

0A

3

3

0KKOH KVV

VC KOH KOH WA3WOH

0

A

0

A

0A

0A

2

3A

3

33

47

1.5. Serie de Problemas

1.5.1. Problema 1

Considere que 30 ml de una solución acuosa de fluoruro de sodio (NaF), 61 M, se mezclan con 20 ml de

una solución acuosa de ácido clorhídrico (HCl), 0.25 M.

H) Clasifique a las especies: H3O+, H2O, OH, HCl, Cl

, HF, y F

, según la teoría ácido-base de

Brönsted-Lowry (1.4 pts).

I) Mediante una escala de pH establezca la(s) reacción(es) que ocurre(n) en la mezcla y determine el

(los) valor(es) de la(s) constante(s) de equilibrio (1 pto).

J) Rehaga la escala de pH una vez que se ha considerado que ha(n) ocurrido la(s) reacción(es) y por

medio de ella indique: Las ecuaciones químicas balanceadas de los procesos químicos que se

presentan en el equilibrio y los valores de las constantes (de equilibrio) (1 pto).

K) Establezca las ecuaciones de balance de materia y de carga, así como la ley de acción de masas junto

con los valores de las constantes de equilibrio de las ecuaciones químicas, particulares,

involucradas en la resolución algebraica de la composición química de la mezcla (2.0 pts).

L) Obtenga mediante un desarrollo algebraico el polinomio particular de tercer grado en [H3O+] que

resuelve este sistema (1 pto).

M) Calcule el pH de la solución (si así lo desea puede utilizar las gráficas de Flood) (1 pto).

N) Calcule las concentraciones de equilibrio de todas las especies en la mezcla (2.0 ptos).

O) Calcule el porcentaje de conversión de F en HF (0.6 pts).

pKA pKW A B C D

10 0.1 5 0.1 9.24 14 1 1.000E-02 5.764E-12 5.754E-24

[H3O+] pH [OH

] [HA] [A

] [Na

+] [Cl

] HA A %Conversión

0.5 5.77E-10 9.24 1.73E-05 0.03338992 3.33E-02 0.033333333 0.033333333 0.500848803 4.99E-01 50.08

pKA pKW A B C D

10 0.1 10 0.1 9.24 14 1 5.754E-10 1.152E-11 5.754E-24

[H3O+] pH [OH

] [HA] [A

] [Na

+] [Cl

] HA A %Conversión

1 3.39E-06 5.47 2.95E-09 0.019996609 3.39E-06 0.05 0.05 0.999830474 1.70E-04 99.98

Mezcla de la Sal de una Monobase Con un Ácido Fuerte (reacción de una monobase con un ácido fuerte)

Mezcla de Amoniaco y Ácido Clorhídrico

0KKOH KVV

CVKOH

VV

CVCVKOH

WA3WOH

0

A

0

OH

0

OH

0

A

2

3OH

0

A

0

OH

0

OH

0

A

0

A

0

A

3

33

33

3

33

OH0 3CA0V A0C OH0 3V

OH

03C

A

0V

A

0C

OH

03V

OH

03C

A

0V

A

0C

OH

03V

48

DATOS: El NaF se comporta en agua como un electrolito fuerte. Las especies: HCl y Cl, forman un par

conjugado ácido-base en donde: 00.3pKA . Las especies: HF y F, forman un par conjugado ácido-

base en donde: 17.3pKA . La autoionización del agua tiene asociada un 00.14pKW

1.5.2. Problema 2

Considere que 20 ml de una solución acuosa de hipobromito de sodio (NaBrO), 0.025 M, se mezclan con

30 ml de una solución acuosa de ácido clorhídrico (HCl), 61.0 M.

A) Clasifique a las especies: H3O+, H2O, OH, HCl, Cl

, HBrO, y BrO

, según la teoría ácido-base de

Brönsted-Lowry (1.4 pts).

B) Mediante una escala de pH establezca la(s) reacción(es) que ocurre(n) en la mezcla y determine el

(los) valor(es) de la(s) constante(s) de equilibrio (1 pto).

C) Rehaga la escala de pH una vez que se ha considerado que ha(n) ocurrido la(s) reacción(es) y por

medio de ella indique: las ecuaciones químicas balanceadas de los procesos químicos que se

presentan en el equilibrio y los valores de las constantes (de equilibrio) (1 pto).

D) Establezca las ecuaciones de balance de materia y de carga, así como la ley de acción de masas junto

con los valores de las constantes de equilibrio de las ecuaciones químicas, particulares,

involucradas en la resolución algebraica de la composición química de la mezcla (2.0 pts).

E) Obtenga mediante un desarrollo algebraico el polinomio particular de tercer grado en [H3O+] que

resuelve este sistema (1 pto).

F) Calcule el pH de la solución (si así lo desea puede utilizar las gráficas de Flood) (1 pto).

G) Calcule las concentraciones de equilibrio de todas las especies en la mezcla (2.0 ptos).

H) Calcule el porcentaje de conversión de BrO en HBrO (0.6 pts).

DATOS: El compuesto NaBrO, se comporta en agua como un electrolito fuerte. Las especies: HCl y Cl,

forman un par conjugado ácido-base en donde: 00.3pKA . Las especies: HBrO y BrO, forman un

par conjugado ácido-base en donde: 63.8pKA . La autoionización del agua tiene asociado un

00.14pKW .

49

2. Reacciones ácido-base, en solución acuosa, que pertenecen al Esquema Diprótico

2.1. Introducción

En este capítulo se analizará el esquema diprótico, esto significa, que se analizarán algunos de

aquellos sistemas que involucren a las siguientes especies químicas:

OH/OH/OH/A/HA/AH23

2

2 (5.1)

Las primeras 5 especies (contándolas de izquierda a derecha de 5.1) están relacionadas mediante

las siguientes ecuaciones químicas de interacción: la especie H2A con el agua y la especie HA con el

agua:

HA

OH AK OH A OH HA :ndisociació Segunda

AH

OH HAK OH HA OH AH :ndisociació Primera

3

2

A23

2

2

2

3

A1322

(5.2)

La clasificación de las especies: AH2

, HA y 2A según la teoría ácido-base de Brönsted-Lowry

se realiza de la siguiente forma.

Según la ecuación química de la primera disociación, la especie AH2

representa a un ácido

diprótico, en primer lugar porque esta especie es donadora de iones H+ y en segundo lugar porque

puede ceder hasta dos protones.

Por otra parte la especie HA , según la ecuación química de la primera disociación, se clasificaría

como una base, mientras que, según la ecuación química de la segunda disociación, se clasificaría como

un ácido, por consiguiente, esta especie se comporta como un anfolito ácido-base. La ecuación

química de la dismutación del anfolito, esto es, la ecuación química que considera en forma simultánea

la propiedad ácida y básica de HA (y su constante de equilibrio) es la siguiente:

2

2

2

A1

A2

DM

2

2]HA[

]A[ ]AH[

K

KK A AH HA 2 :nDismutació (5.3)

Finalmente, según la ecuación química de la segunda disociación, la especie 2A se clasificaría

como una dibase, ya que es una especie receptora de iones H+ y podría aceptar como máximo hasta

dos iones hidrógenos.

Algunos ejemplos de sistemas que pertenecen al esquema diprótico son: la solución acuosa de un

ácido diprótico, la solución acuosa de la sal de un anfolito, la solución acuosa de la sal de una dibase, la

50

mezcla de un ácido diprótico con una monobase fuerte, la mezcla de una dibase con un ácido fuerte, la

mezcla de un ácido diprótico con su dibase respectiva, etcétera.

Es importante señalar que la concentración de los iones hidronio (H3O+) al equilibrio, de

cualquier sistema que pertenezca al esquema diprótico, presenta, en general, la forma de un polinomio

de cuarto grado, esto significa, que estos sistemas tienen una mayor complejidad en cuanto a su

comportamiento químico (como era de esperarse) que la de los sistemas que pertenecen a un esquema

monoprótico (en donde la forma general de los polinomios obtenidos son de tercer grado).

La escala de pH que permitirá establecer un modelo para describir el comportamiento químico

de cualquier sistema que pertenezca al esquema diprótico es la siguiente:

En las siguientes secciones se estudiarán algunos sistemas específicos que pertenecen a un

esquema diprótico. En la sección 5.2 se analizará la solución acuosa de un ácido diprótico; en la

sección 5.3, la disolución acuosa de la sal de un anfolito, en la sección 5.4 la solución acuosa de la sal

de una dibase, y, en la sección 5.5, la mezcla de reacción de un ácido diprótico con una base fuerte.

2.2. Solución Acuosa de un Ácido Diprótico

Considérese una solución acuosa de un ácido diprótico, H2A (por ejemplo, la solución acuosa de

ácido sulfúrico: H2SO4), de concentración inicial C0 (molar).

Para establecer un modelo del comportamiento químico el sistema, esto es, el número de

ecuaciones químicas, que participan en la descripción química del sistema, se utilizará una escala de pH

que incluya a todas las especies involucradas en el esquema diprótico (ver sección 5.1), esto es,

Según la posición relativa de los pares conjugados ácido-base en la escala de pH, la interacción

más espontánea corresponde a la interacción de la especie H2A con el agua (también denominada

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pHpKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA20 pKA20 pKA2

pH

pKA114

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pHpKA1

14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA20 pKA20 pKA2

pH

51

disociación de AH2

) esta interacción provoca la formación (en pequeñas cantidades) de la especies

HA y H3O+. Al tomar en cuenta este efecto, la escala quedaría de la siguiente forma,

En esta situación se presenta ahora una segunda interacción: la dismutación del anfolito ( HA ):

Finalmente, hay una la tercera interacción química que se presenta en el sistema: la autoprotólisis del

agua:

A partir de la escala de pH las ecuaciones químicas de las tres interacciones, en el orden establecido,

son las siguientes:

3

2

1

10K OH OH OH 2 3

10K A AH HA 2 2

)10(K OH HA OH AH 1

32

2

2

322

En donde los valores de los exponentes: 1, 2, y 3, también pueden obtenerse a partir de la escala de

pH de la siguiente manera:

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH

1

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH

1

2

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH

1

23

52

Estas ecuaciones químicas son: la disociación de H2A, la dismutación de HA y la autoprotólisis del

agua, este conjunto de ecuaciones químicas se puede representar de la siguiente forma:

OH OH OH ,A AH HA2 ,OH HA OH AH 32

2

2322 =

= OHHAAH 22

A ,DM ,D

Para resolver algebraicamente este sistema, esto es, calcular la composición química del sistema al

equilibrio, es necesario plantear las ecuaciones de balance de materia y de carga, junto con la ley de

acción de masas de la disociación de AH2 , de la disociación de HA y de la autoprotólisis del agua;

generándose así las 5 ecuaciones algebraicas necesarias que permitirán calcular las concentraciones de

equilibrio las siguientes incógnitas (5):

OH y OH ,A ,HA ,AH3

2

2

La ecuación de balance del componente A se expresa de la siguiente forma:

0

2

2C]A[]HA[]AH[

La ecuación de electroneutralidad será:

0]A[ 2]HA[]OH[ ]OH[ 2

3

Nótese que es necesario considerar 2 veces la concentración de 2A (en la ecuación de

electroneutralidad) debido a que esta especie es divalente.

Mientras que la ley de acción de masas: de la disociación de AH2 , de la disociación de HA y de

la autoprotólisis del agua corresponden con las siguientes expresiones:

1A

2

3 K]AH[

]HA[ ]OH[

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH

1=pKA1-0

2=pKA2-pKA1

3=14-0

53

2A

2

3 K]HA[

]A[ ]OH[

W3 KOH OH ][][

La combinación apropiada de las ecuaciones anteriores conduce al siguiente polinomio de cuarto

grado en [H3O+]:

0KKKOH KKCKK2OH KCKKKOHKOHW2A1A3W1A02A1A

2

3W01A2A1A

3

31A

4

3

(5.4)

La resolución de la ecuación (5.4) permite calcular sin aproximaciones la concentración de iones

hidronio (y por lo tanto el pH) de una solución acuosa de un ácido diprótico de concentración inicial

C0 (molar), y a partir de este resultado, conocer las concentraciones de equilibrio de todas las demás

especies (H2A , HA, A2, y OH) en solución.

2.3. Solución Acuosa de la Sal de un Anfolito

Considérese una solución acuosa de la sal de un anfolito (ácido-base), simbolizada por NaHA,

siendo Na+ el ion sodio (por ejemplo, la solución acuosa de sulfato ácido de sodio: NaHSO4), de

concentración inicial C0 (molar).

Para establecer un modelo del comportamiento químico el sistema, primero, se considera que la

sal (sólida) se comporta como un electrolito fuerte al disolverse en el agua, esto se representa por el

siguiente proceso:

00C C 0

HA Na )s( NaHA

En segundo lugar, para establecer el número de ecuaciones químicas, que participan en la

descripción química del sistema, se utilizará una escala de pH que incluya a todas las especies

involucradas en el esquema diprótico (ver sección 4.1), encerrándose en rectángulos las especies

inicialmente presentes, esto es,


más espontánea corresponde a la dismutación de la especie HA esta interacción provoca la formación

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH-

H2A

HA-

HA

A2

0 pKA2

pH

54

(en pequeñas cantidades) de la especies H2A y A2. Al tomar en cuenta este efecto, la escala quedaría

de la siguiente forma,

En esta situación se presentará una segunda interacción: la interacción de la especie H2A con el agua (o

podría ser la interacción de la dibase con el agua) y, finalmente, habrá una tercera interacción química

en el sistema: la autoprotólisis del agua:

A partir de la escala de pH las ecuaciones químicas de las tres interacciones son las siguientes:

3

2

1

10K OH OH OH 2 3

)10(K OH HA OH AH 2

10K A AH HA 2 1

32

322

2

2



La descripción química del sistema tiene que ver con el conjunto de estas ecuaciones químicas en el

orden establecido, esto es, la dismutación de HA, la disociación de H2A y la autoprotólisis del agua:

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH-

H2A

HA-

HA

A2

0 pKA2

pH123

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH-

H2A

HA-

HA

A2

0 pKA2

pH

3=140

1=pKA2pKA1

2=pKA10

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH-

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH1

55

OH OH OH ,OH HA OH AH ,A AH HA2 32322

2

2

= OHAHHA 22

A ,D ,DM




generándose así 6 ecuaciones que permitirán determinar las siguientes concentraciones:

Nay OH , OH , A , HA , AH3

2

2


0

2

2C]A[]HA[]AH[

La ecuación de balance del ion sodio se expresa de la siguiente forma:

0C]Na[


0]A[ 2]HA[]OH[ ]Na[]OH[ 2

3





1A

2

3 K]AH[

]HA[ ]OH[

2A

2

3 K]HA[

]A[ ]OH[

W3 KOH OH ][][


grado en [H3O+]:

0KKKOH KKCKKOH KKKOH CKOHW2A1A3W1A02A1A

2

3W2A1A

3

301A

4

3

(4.5)


hidronio (y por lo tanto el pH) de una solución acuosa de la sal de un anfolito de concentración inicial

56


especies (H2A , HA, A2, OH y Na+) en solución.

2.4. Solución Acuosa de la Sal de una Dibase

Considérese una solución acuosa de la sal de una dibase, simbolizada por Na2A, siendo Na+ el ion

sodio (por ejemplo, la solución acuosa de sulfato de sodio: Na2SO4) de concentración inicial C0

(molar).

Para establecer un modelo del comportamiento químico el sistema, primero, se considera que la

sal de la dibase (que probablemente sea sólida) se comporta como un electrolito fuerte al disolverse en

el agua, esto se representa por el siguiente proceso:

00

2

2

C C 2 0

A Na 2 )s( ANa

En segundo lugar, para establecer el número de ecuaciones químicas, que participan en la

descripción química del sistema, se utilizará una escala de pH que incluya a todas las especies

involucradas en el esquema diprótico (ver sección 4.1), encerrándose en rectángulos las especies

inicialmente presentes, esto es,


más espontánea corresponde a la que hay entre especie A2 (dibase) y el agua (esta interacción se

denomina “hidrólisis de la dibase”), la cual provoca la formación (en pequeñas cantidades) de la

especies HA.y OH. Al tomar en cuenta este efecto, la escala quedaría de la siguiente forma,

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH

57

En esta situación se presentará una segunda interacción: la dismutación del anfolito (HA) y,

finalmente, habrá una tercera interacción química en el sistema: la autoprotólisis del agua:

A partir de la escala de pH las ecuaciones químicas de las tres interacciones en el orden establecido son

las siguientes:

3

2

1

10K OH OH OH 2 3

10K A AH HA 2 2

)10(K HO HA OH A 1

32

2

2

2

2



La descripción química del sistema tiene que ver con el conjunto de estas ecuaciones químicas en el

orden establecido, esto es, la hidrólisis de A2 , dismutación de HA, y la autoprotólisis del agua:

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH1

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH1

2

3

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH

1=14-pKA2

2=pKA2-pKA1

3=14-0

58

OH OH OH ,A AH HA2 ,HO HA OH A 32

2

22

2

= OHHAA 2

2 A ,DM ,H




generándose así 6 ecuaciones que permitirán determinar las siguientes concentraciones:

Nay OH , OH , A , HA , AH3

2

2


0

2

2C]A[]HA[]AH[

La ecuación de balance del ion sodio se expresa de la siguiente forma:

0C2]Na[


0]A[ 2]HA[]OH[ ]Na[]OH[ 2

3





1A

2

3 K]AH[

]HA[ ]OH[

2A

2

3 K]HA[

]A[ ]OH[

W3 KOH OH ][][


grado en [H3O+]:

0KKKOH KKOH KCKKKOH C2KOHW2A1A3W1A

2

3W01A2A1A

3

301A

4

3

(4.6)


hidronio (y por lo tanto el pH) de una solución acuosa de la sal de una dibase de concentración inicial


especies (H2A , HA, A2, OH y Na+) en solución.

59

2.5. Mezcla de un Ácido Diprótico (H2A) con una Base Fuerte

Definición del Sistema

Considere un volumen inicial, AH

02V (en mL), de la solución acuosa de un ácido diprótico (H2A),

de concentración inicial, AH

02C (molar), el cual se mezcla con otro volumen de una solución de una

base fuerte, OH

0V (en mL), de concentración inicial, OH

0C (molar), de tal forma que 30 OH

LH2

(en

donde: AH mmolOH mmol2

OH

LH2

). Se sabe que los pares conjugados ácido-base: H2A/HA y HA

/A2 tienen asociados los valores pKA1 y pKA2, respectivamente. Además, el hidróxido de sodio

(NaOH) se comporta como un electrolito fuerte en agua.

Modelo del Comportamiento Químico del Sistema

Antes de plantear la escala de pH, se considerará, en primer lugar, el proceso de disolución del

hidróxido de sodio, esto es:

OH

0

OH

0

OH

0

OH

0 CV CV 0

OH Na )s( NaOH

Este proceso señala que la especie NaOH se comporta como una base fuerte (Brönsted-Lowry).

En segundo lugar, se elaborará la escala de pH a partir de la mezcla original, esto es, H2A y OH:

Como se puede observar en la escala de pH, la mezcla original es una mezcla de reacción. Si el intervalo de

valores de la relación molar de hidróxido de sodio a ácido diprótico se encontrase entre los valores:

10 OH

AH2

, la especie OH sería el reactivo limitante (o cuando mucho se encontraría en la cantidad

estequiométrica) respecto de la especie H2A, por lo que ocurriría la siguiente reacción:

1ApK14

R122 10K OH HA OH AH

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH

60

La cual se denominará “Primera Reacción”, siendo la constante de equilibrio: 110K R1

, en donde

1 corresponde a la distancia relativa entre los pares conjugados acido-base involucrados en la

reacción, esto es: 1A1 pK14 . La condición estequiométrica de esta reacción se presentará

cuando: 1OH

AH2

. En la condición estequiométrica de la primera reacción la escala de pH, una vez

ocurrida la reacción, quedaría de la siguiente forma:

Nótese que esta escala muestra que la mezcla de reacción cuando: 1OH

AH2

, equivale a la

solución acuosa de un anfolito.

Por otra parte, si el intervalo de valores de la relación molar se encontrase entre los valores:

31 OH

AH2

, una vez ocurrida la “Primera reacción” entonces ocurrirá la “Segunda Reacción” como

se puede observar en la siguiente escala de pH:

Siendo la ecuación química de la segunda reacción y su constante de equilibrio:

2ApK14

R22

2 10K OH A OH HA

La constante de equilibrio de la segunda reacción sería 210K R2

, en donde 2 corresponde a la

distancia relativa entre los pares conjugados acido-base involucrados en esta reacción, esto es:

2A2 pK14 . La condición estequiométrica de esta reacción se presentará cuando: 2OH

AH2

. En

esta situación la escala de pH quedaría:

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH

61

Nótese que esta escala muestra que la mezcla de reacción cuando: 2OH

AH2

, equivale a la

solución acuosa de una dibase.

Descripción Algebraica

Para realizar la descripción algebraica del sistema se aplicarán: las ecuaciones de balance de

materia, la ecuación de electroneutralidad y los valores de las constantes de equilibrio (asociadas a su

respectiva ley de acción de masas).

Balance del componente “A”:

OH

0

AH

0

AH

0

AH

02

2VV

C V]A[]HA[]AH[

2

22

(4.7)

Balance del ion sodio:

OH

0

AH

0

OH

0

OH

0

VV

C V]Na[

2

(4.8)


0]A[ 2]HA[]OH[ ]Na[]OH[ 2

3

(4.9)

Ley de Acción de Masas y Constantes de Equilibrio:

A1

2

3 KAH

OH HA

(4.10)

A2

32

KHA

OH A

(4.11)

W3 KOH OH (4.12)

Combinando las ecuaciones anteriores, y realizando un poco de álgebra elemental, se llega a un

polinomio de cuarto grado en la concentración del ion hidronio ([H3O+]). A continuación se muestra

cómo se llega a este polinomio.

Primero, el lado derecho de la ecuación 4.7 se expresará sólo en términos de [A2], para lograr esto se

hará uso de las ecuaciones 4.10 y 4.11 de la siguiente forma:

pKA1 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2A

HA

HA

A2

0 pKA2

pH

62

OHAH

0

AH

0

AH

02

2A

2

3

2A1A

22

3

VV

C V]A[

K

]A[ ]OH[

K K

]A[ ]OH[

2

22

(4.13)

Ahora, el lado derecho de la ecuación 4.13 se factoriza en términos de [A2] y se establece como

denominador común el término: A2A1 K K al realizar esto se obtiene la siguiente ecuación:

OHAH

0

AH

0

AH

0

2A1A

2A1A31A

2

32

VV

C V

K K

K K]OH[K]OH[ ]A[

2

22

(4.14)

A partir de la ecuación 4.14, se despeja la concentración de la especie A2 quedando en términos sólo

de la concentración de los iones hidronio:

2A1A31A

2

3

2A1A

OHAH

0

AH

0

AH

02

K K]OH[K]OH[

K K

VV

C V ]A[

2

22

(4.15)

La ecuación de electroneutralidad, ecuación 4.9, se expresa solo en términos de la concentración del

ion hidronio haciendo uso de las ecuaciones 4.8, 4.12 y 4.15, obteniéndose la siguiente expresión:

02K

]OH[

K K]OH[K]OH[

K K

VV

C V

]OH[

K

VV

C V]OH[

2A

3

2A1A31A

2

3

2A1A

OHAH

0

AH

0

AH

0

3

W

OHAH

0

OH

0

OH

32

22

2

(4.16)

La ecuación 4.16 se multiplica por el factor ]OH[ 3 , obteniéndose:

0

]OH[K 2]OH[

K K]OH[K]OH[

K

VV

C VK

]OH[ VV

C V]OH[

32A

2

3

2A1A31A

2

3

1A

OHAH

0

AH

0

AH

0

W

3OHAH

0

OH

0

OH

2

32

22

2

(4.17)

Enseguida, la ecuación 4.17 se multiplica por el trinomio: K K]OH[K]OH[ 2A1A31A2

3 y se

acomoda la expresión en la forma de un polinomio de cuarto grado en ]OH[ 3 , obteniéndose la

expresión final, ecuación 4.18:

63

)18.4__(__________0KKKOH KKVV

C V 2C VKK

OH VV

C VC VKKKKOH

VV

C VKOH

W2A1A31AWOHAH

0

AH

0

AH

0

OH

0

OH

2A1A

2

3OHAH

0

AH

0

AH

0

OH

0

OH

1AW2A1A

3

3OHAH

0

OH

0

OH

1A

4

3

2

22

2

22

2

La ecuación 4.18 es una ECUACION GENERAL ya que resuelve cualquier mezcla de un ácido

diprótico con una base fuerte.

Lo anterior se puede verificar al sustituir sobre la ecuación 4.18 el valor: ,mL 0VOH

que

corresponde a 0OH

AH2

y encontrar que se obtiene: el polinomio que resuelve la disolución acuosa de

un ácido diprótico, esto es la ecuación 4.4 está contenida en la ecuación 4.18. También se puede

verificar al sustituir sobre la ecuación 4.18 el valor: mL C

C VV

OH

0

AH

0

AH

0OH22

que corresponde a

1OH

AH2

y encontrar que se obtiene: el polinomio que resuelve la disolución acuosa de la sal de un

anfolito, esto es la ecuación 4.5 está contenida en la ecuación 4.18. Finalmente, también se puede

verificar al sustituir sobre la ecuación 4.18 el valor: mL C

C V 2V

OH

0

AH

0

AH

0OH22

que corresponde a

2OH

AH2

y encontrar que se obtiene: el polinomio que resuelve la disolución acuosa de la sal de una

dibase, esto significa que la ecuación 4.6 está contenida en la ecuación 4.18.

64

2.6. Serie de Problemas Resueltos del Esquema Diprótico

Considérese que 20 ml de una solución acuosa de ácido ftálico, 0.025 M, se mezclan con un cierto

volumen (V, mL) de una solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH), 0.25 M.

A) Clasifique a las especies: ácido ftálico, ion ftalato ácido, ion ftalato y NaOH, según la teoría

ácido-base de Brönsted-Lowry.

Resuelva las siguientes cuestiones para los valores de V:

I. 0 mL

II. 2 mL

B) Establezca una escala de pH y por medio de ella indique:

El número de procesos químicos ácido-base que ocurren en el sistema.

Si los procesos son reacciones químicas o interacciones químicas.

Las ecuaciones químicas balanceadas (de los procesos químicos) y los valores de las

constantes de equilibrio.

C) Establezca las ecuaciones de balance de materia y carga, y la ley de acción de masas (con los

valores de las constantes de equilibrio) particulares del esquema diprótico.

D) Escriba el polinomio de cuarto grado en [H3O+] que resuelve cada sistema.

E) Resuelva la ecuación del inciso D y calcule el pH de la disolución

F) Verifique que el pH puede obtenerse también a partir de los datos: =F(pH) (de la valoración

de un ácido diprótico con una base fuerte) y determine el pH de la solución (utilice los datos

proporcionados en las hojas de cálculo que se encuentran más adelante).

G) Calcule las concentraciones de equilibrio de todas las especies en solución.

DATOS: El NaOH se comporta en agua como un electrolito fuerte. El ácido ftálico (ácido

bencen-1,2-dicarboxílico) se representará, por simplicidad como H2Ft. El par conjugado ácido-base:

ácido ftálico/ion ftalato ácido (HFt) tiene un 950.2pK1A

. El par conjugado ácido-base: ion ftalato

ácido/ion ftalato (Ft2) tiene un 408.5pK1A

. La autoionización del agua tiene asociada un

14pKW

SERIE 03 DE PROBLEMAS A RESOLVER EN CASA DEL ESQUEMA DIPRÓTICO

Resuelva los incisos B, C, D, E, F y G para los siguientes valores de V:

III. 4

IV. 6

65

RESOLUCIÓN

A) Según la siguiente ecuación química:

OH HFt OH FtH 322

La especie H2Ft le cede un protón al agua, por consiguiente, esta especie se comporta como un ácido y,

como puede donar hasta dos protones, es un ácido diprótico. Por otra parte, la especie HFt podría

aceptar un protón para formar H2Ft, así que el ion ftalato ácido (al considerar solo esta ecuación química)

actúa como una base. Sin embargo, según la siguiente ecuación química:

OH Ft OH HFt 3

2

2

La especie HFt le cede un protón al agua, por consiguiente, esta especie se comporta también como un

ácido; así que la conclusión final (al tomar en cuenta las dos ecuaciones químicas) es que el ion ftalato ácido

se clasifica como un anfolito ácido-base.

Finalmente, la especie Ft2 puede aceptar un protón para formar a la especie HFt

, así que el ion ftalato

actúa como una base y, como puede aceptar hasta dos protones, se clasifica como una dibase.

Según la siguiente ecuación química:

OHNaNaOH

La especie NaOH cede iones hidróxido en el agua, por consiguiente, esta especie se clasifica como una

monobase, además, como esta especie es un electrolito fuerte, se comporta como una base fuerte.

I. V= 0 ml

B) Para establecer los procesos químicos que se presentan en el sistema, primero se elabora una escala de

pH y se encierran en rectángulos las especies inicialmente presentes:

Como se puede observar (a partir de la escala) ocurrirá una interacción (la más espontánea) entre el ácido

ftálico y el agua, esta interacción produce pequeñas cantidades del anfolito: HFt, al tomar en cuenta este

efecto la escala quedaría de la siguiente forma:

2.950 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2Ft

HFt

HFt

Ft2

0 5.408pH

2.950 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2Ft

HFt

HFt

Ft2

0 5.408pH

2.950 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2Ft

HFt

HFt

Ft2

0 5.408pH

2.950 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2Ft

HFt

HFt

Ft2

0 5.408pH

2.950 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2Ft

HFt

HFt

Ft2

0 5.408pH

66

Por consiguiente, en el sistema se presentan tres interacciones químicas. En el orden de importancia (de la

interacción más espontánea a la menos espontánea) estas interacciones son: la primera disociación de H2Ft,

la dismutación de HFt y la autoionización del agua.

Las ecuaciones químicas y sus constantes de equilibrio también pueden obtenerse a partir de la escala de

pH, esto es,

14041

32

458.22.9505.4082

2

950.202.950

322

101010K OH OH OH2

101010K Ft Ft H HFt2

101010K OH HFt OH FtH

C)

Balance del componente ftalato: M 0250FtHFtFtH 2

2 .][][][

Balance de carga: ][][][][ 2

3 Ft2HFtOHOH

Constantes de Equilibrio: 9502

2

3 10FtH

]OH][[HFt .

][

40853

2

10HFt

]OH][[Ft .

][

14

3 10OHOH ]][[

D) Combinando las ecuaciones del inciso C se obtiene:

E) Resolviendo la ecuación del inciso D:

3

3 10774OH .][

C0 pKA1 pKA2 pKW

0.025 2.950 5.408 14

KA1 KA2 KW

1.1220E-03 3.9084E-06 1.0000E-14

A B C D E

1 H3O+

41.1220E-03 H3O

+

3-2.8046E-05 H3O

+

2-2.1927E-10 H3O

+ -4.38531E-23

MATHEMATICA

H3O+ 0.00476879

pH 2.322

SOLUCIÓN ACUOSA DE UN ÁCIDO DIPRÓTICO

0KKKOH KKCKK2OH KCKKKOHKOHW2A1A3W1A02A1A

2

3W01A2A1A

3

31A

4

3

0103854OH 101932OH 108052OH101221OH 23

3

102

3

53

3

34

3 ....

67

Así que el pH es: 32.21077.4 log]OH[ logpH 3

3

F) Cuando: V=0, entonces: =0. Se puede observar, en la hoja de cálculo, que para este valor de el

pH=2.32. Así que esta hoja de cálculo permite determinar todos los valores de [H3O+] (y por tanto el pH)

de los sistemas planteados en este problema sin tener que resolver explícitamente el polinomio de cuarto

grado en la concentración de la especie H3O+.

G) A partir de la hoja de cálculo, en: =0; se pueden establecer las concentraciones de equilibrio de la

siguiente forma:

M 1079.41010OH 332.2pH

3

;

M 1009.21079.4

10

OH

KOH 12

3

14

3

W

M 02025.0025.01010.8CFtH 1FtH

0FtH22

2

M 1075.4025.01090.1CHFt 31FtH

0HFt

2

M 1088.3025.01055.1CFt 64FtH

0Ft

2 22

II. V= 2 ml

B)

En esta situación la relación molar es: 1025.020

25.02NaOH

FtH2

; así que escala de pH queda de la siguiente

forma:

Como se puede observar (a partir de la escala) en el sistema ocurrirá solo una reacción química: la reacción

entre el ácido ftálico y el ion hidróxido, reactivos que se encuentran en cantidades estequiométricas, para

formar al anfolito; la ecuación química y su constante de equilibrio, junto con la ley de acción de masas,

también a partir de la escala de pH, son:

2.950 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2Ft

HFt

HFt

Ft2

0 5.408pH

5.4082.950

0.5 mmol

0.5 mmol

68

1 5.0 5.0

OHFtH

HFt10K OH HFt OH FtH

2

458.2

R22

Una vez que ha ocurrido la reacción, se puede concluir que el sistema corresponde a la solución de la sal de

un anfolito de concentración: M 02273.022

5.0 ; como se puede observar en la siguiente escala de pH:

Por lo que el sistema está descrito por tres interacciones químicas, esto es:

C)

Balance del componente ftalato: M 02273.0]Ft[]HFt[]FtH[ 2

2

Balance del ion sodio: M 02273.0]Na[


0]Ft[2]HFt[]OH[ Na]OH[ 2

3

Constantes de Equilibrio: 9502

2

3 10FtH

]OH][[HFt .

][

40853

2

10HFt

]OH][[Ft .

][

14

3 10OHOH ]][[

D)

Combinando las ecuaciones del inciso C se obtiene:

2.950 14

H3O+

H2O

H2O

OH

H2Ft

HFt

HFt

Ft2

0 5.408pH

12.458

12

3

22.950

314

14

32

950.2

322

458.22

210OHOH OH2 ,10OHHFt OHFtH ,10FtFtHHFt2

69

0KKKOH KKCKKOH KKKOH CKOHW2A1A3W1A02A1A

2

3W2A1A

3

301A

4

3

Y sustituyendo los valores de: A, B, C, D y E:

E)

F)

Cuando: V=2 (ml), entonces: =1. Se puede observar, en la hoja de cálculo, que para este valor de :

pH=4.19. Así que esta hoja de cálculo permite determinar todos los valores de [H3O+] (y por tanto el pH)

de los sistemas planteados en este problema sin tener que resolver explícitamente el polinomio de cuarto

grado en la concentración de la especie H3O+.

G)

A partir de la hoja de cálculo, en: =1; se pueden establecer las concentraciones de equilibrio de la siguiente

forma:

M 1046.61010OH 519.4pH

3

;

M 1055.11046.6

10

OH

KOH 10

5

14

3

W

M 1017.1

22

5.01015.5CFtH 32FtH

0FtH22

2

M 1003.2

22

05.01094.8CHFt 21FtH

0HFt

2

M 1023.1

22

5.01041.5CFt 32FtH

0Ft

2 22

M 02273.0]Na[

010385.4OH 10967.9OH 10385.4OH10385.2OH 23

3

112

3

93

3

24

3

70

Valoración de una solución de un ácido diprótico, C0 (M)

Con una solución de una base fuerte, CT (M)

pKW pKA1 pKA2 C0 CT V0 V1erPE V2oPE

14 2,95 5,408 0,025 0,25 20 2 4

1E-14 0,001122 3,908E-06

V pH 3

2 2 suma estreal100

-5,154E-03 -0,01 2,315 4,842E-03 2,065E-12 8,117E-01 1,881E-01 1,519E-04 1,00E+00 -0,5154

-1,243E-03 0,00 2,320 4,786E-03 2,089E-12 8,100E-01 1,899E-01 1,550E-04 1,00E+00 -0,1243

2,658E-03 0,01 2,325 4,732E-03 2,113E-12 8,082E-01 1,917E-01 1,583E-04 1,00E+00 0,2658

9,986E-01 2,00 4,185 6,531E-05 1,531E-10 5,206E-02 8,944E-01 5,352E-02 1,00E+00 -0,1415

9,998E-01 2,00 4,190 6,457E-05 1,549E-10 5,147E-02 8,944E-01 5,414E-02 1,00E+00 -0,0167

1,001E+00 2,00 4,195 6,383E-05 1,567E-10 5,088E-02 8,944E-01 5,477E-02 1,00E+00 0,1082

2,000E+00 4,00 8,855 1,396E-09 7,161E-06 4,445E-10 3,571E-04 9,996E-01 1,00E+00 -0,0013

2,000E+00 4,00 8,860 1,380E-09 7,244E-06 4,344E-10 3,531E-04 9,996E-01 1,00E+00 -0,0005

2,000E+00 4,00 8,865 1,365E-09 7,328E-06 4,245E-10 3,490E-04 9,997E-01 1,00E+00 0,0003

2,990E+00 5,98 12,280 5,248E-13 1,905E-02 6,281E-17 1,343E-07 1,000E+00 1,00E+00 -0,9916

3,003E+00 6,01 12,285 5,188E-13 1,928E-02 6,138E-17 1,327E-07 1,000E+00 1,00E+00 0,2506

3,015E+00 6,03 12,290 5,129E-13 1,950E-02 5,998E-17 1,312E-07 1,000E+00 1,00E+00 1,5096

HOJA DE CALCULO DE LA VALORACION DE UN ACIDO DIPROTICO CON UN BASE FUERTE

71

HOJA DE CALCULO DE LA VALORACION DE UN ACIDO DIPROTICO CON UN BASE FUERTE

Valoración de una solución de un ácido diprótico, C0 (M)


pKW pKA1 pKA2 C0 CT V0 V1erPE V2oPE

14 2.95 5.408 0.025 0.25 20 2 4

1E-14 0.001122018 3.9084E-06

f V pH [H3O] [OH

] a2 a a2 suma

-5.154E-03 -0.01 2.315 4.842E-03 2.065E-12 8.117E-01 1.881E-01 1.519E-04 1.00000E+00

-1.243E-03 0.00 2.320 4.786E-03 2.089E-12 8.100E-01 1.899E-01 1.550E-04 1.00000E+00

2.658E-03 0.01 2.325 4.732E-03 2.113E-12 8.082E-01 1.917E-01 1.583E-04 1.00000E+00

6.548E-03 0.01 2.330 4.677E-03 2.138E-12 8.064E-01 1.934E-01 1.616E-04 1.00000E+00

1.043E-02 0.02 2.335 4.624E-03 2.163E-12 8.046E-01 1.952E-01 1.650E-04 1.00000E+00

1.430E-02 0.03 2.340 4.571E-03 2.188E-12 8.028E-01 1.971E-01 1.685E-04 1.00000E+00

1.816E-02 0.04 2.345 4.519E-03 2.213E-12 8.009E-01 1.989E-01 1.720E-04 1.00000E+00

2.201E-02 0.04 2.350 4.467E-03 2.239E-12 7.991E-01 2.007E-01 1.756E-04 1.00000E+00

2.585E-02 0.05 2.355 4.416E-03 2.265E-12 7.972E-01 2.026E-01 1.793E-04 1.00000E+00

2.968E-02 0.06 2.360 4.365E-03 2.291E-12 7.954E-01 2.044E-01 1.831E-04 1.00000E+00

3.351E-02 0.07 2.365 4.315E-03 2.317E-12 7.935E-01 2.063E-01 1.869E-04 1.00000E+00

3.732E-02 0.07 2.370 4.266E-03 2.344E-12 7.916E-01 2.082E-01 1.908E-04 1.00000E+00

4.113E-02 0.08 2.375 4.217E-03 2.371E-12 7.897E-01 2.101E-01 1.947E-04 1.00000E+00

4.493E-02 0.09 2.380 4.169E-03 2.399E-12 7.878E-01 2.120E-01 1.988E-04 1.00000E+00

4.872E-02 0.10 2.385 4.121E-03 2.427E-12 7.858E-01 2.140E-01 2.029E-04 1.00000E+00

5.251E-02 0.11 2.390 4.074E-03 2.455E-12 7.839E-01 2.159E-01 2.071E-04 1.00000E+00

5.629E-02 0.11 2.395 4.027E-03 2.483E-12 7.819E-01 2.179E-01 2.114E-04 1.00000E+00

6.006E-02 0.12 2.400 3.981E-03 2.512E-12 7.800E-01 2.198E-01 2.158E-04 1.00000E+00

6.382E-02 0.13 2.405 3.936E-03 2.541E-12 7.780E-01 2.218E-01 2.203E-04 1.00000E+00

6.758E-02 0.14 2.410 3.890E-03 2.570E-12 7.760E-01 2.238E-01 2.248E-04 1.00000E+00

7.133E-02 0.14 2.415 3.846E-03 2.600E-12 7.740E-01 2.258E-01 2.295E-04 1.00000E+00

7.507E-02 0.15 2.420 3.802E-03 2.630E-12 7.719E-01 2.278E-01 2.342E-04 1.00000E+00

7.881E-02 0.16 2.425 3.758E-03 2.661E-12 7.699E-01 2.298E-01 2.390E-04 1.00000E+00

8.254E-02 0.17 2.430 3.715E-03 2.692E-12 7.679E-01 2.319E-01 2.439E-04 1.00000E+00

8.626E-02 0.17 2.435 3.673E-03 2.723E-12 7.658E-01 2.339E-01 2.490E-04 1.00000E+00

8.999E-02 0.18 2.440 3.631E-03 2.754E-12 7.637E-01 2.360E-01 2.541E-04 1.00000E+00

9.370E-02 0.19 2.445 3.589E-03 2.786E-12 7.616E-01 2.381E-01 2.593E-04 1.00000E+00

9.741E-02 0.19 2.450 3.548E-03 2.818E-12 7.595E-01 2.402E-01 2.646E-04 1.00000E+00

1.011E-01 0.20 2.455 3.508E-03 2.851E-12 7.574E-01 2.423E-01 2.700E-04 1.00000E+00

72

Valoración de 20 ml de Ácido Ftálico, 0.025 M, con Hidróxido de Sodio, 0.25 M

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

V (ml)

pH

73

3. Mezclas de Reacción entre un Ion Metálico y OH.

Cuando se mezcla la sal de un ion metálico con hidróxido de sodio pueden ocurrir dos tipos de reacciones químicas.

Por una parte, la formación de especies del tipo: MOHz1, M(OH)2 z2 , …, M(OH)n zn, las cuales

son solubles en agua y de denominan “hidro-complejos”. En el caso de que sólo ocurriese este tipo de reacción, el sistema sería homogéneo, esto es, el sistema estaría constituido por una sola fase, la fase líquida (la solución acuosa).

Por otra parte, pueden ocurrir reacciones de precipitación, esto es, la reacción entre el ion

metálico y OH para formar un sólido (denominado precipitado). En el caso de que sólo ocurriese este tipo de reacción, el sistema sería heterogéneo, lo cual significa que se encuentran presentes dos fases, la fase líquida (la solución acuosa) y la fase sólida (el precipitado).

En general los dos tipos de reacciones se presentan en forma simultánea.

Estudio de la Mezcla de Cu (II) con NaOH

Definición del Sistema

Considere que un cierto volumen de una solución acuosa de nitrato de cobre (Cu

0V , mL), de

concentración inicial Cu

0C (molar), se mezcla con un cierto volumen de una solución acuosa de

hidróxido de sodio (NaOHV , mL) de concentración inicial

NaOH

0C (molar). Se sabe que el nitrato de

cobre, 23

NOCu , y el hidróxido de sodio, NaOH, se comportan en el agua como electrolitos fuertes.

El ion cobre puede formar con el ion hidróxido tres hidroxo-complejos:

OHCuy OHCu ,CuOH

32

, en donde: 1.6 logCuOH

, 8.11 log2OHCu ,

4.15 log

3OH Cu

; además, también se puede formar el precipitado Cu(OH)2(s), en donde: pKs=

18.2.

Calcule la composición química de la mezclas para diferentes valores de NaOH

0V ; de tal forma que:

40 OHCu

I. Sin formación del precipitado Cu(OH)2 (s)

I.1. 0 mL 0V OH

Cu

OH .

I.1.1. Modelo Químico

Antes de agregar la solución de hidróxido de sodio, esto es: 0OH

Cu , en el sistema se encuentra

solamente el nitrato de cobre completamente disociado en sus iones según el siguiente proceso de disolución en agua (electrolito fuerte):

74

Cu

0

Cu

0

3

2

23

C 2 C 0

NO 2 uC )s( NOCu

Además, con base en la información proporcionada, el ion Cu2+ puede reaccionar con el ion OH para formar tres hidroxo-complejos, según el siguiente esquema de reacciones de formación globales parciales:

32

34.15

OHCu33

2

22

28.11

OHCu22

2

2

1.6

CuOH1

2

HOCu

OHCu10 OHCu HO3 Cu

HOCu

OHCu10 OHCu HO2 Cu

HOCu

OHuC10 OHuC HO Cu

3

2

Sin embargo, como aún no se ha agregado la solución de hidróxido de sodio, el cobre

interaccionará con el agua para formar el hidroxo-complejo CuOH según el siguiente proceso:

9.7

WCuOH32

2

14

W32

1.6

CuOH

2

10K OH OHuC OH2 Cu

10K HOOH OH2

10 OHuC HO Cu

En este tipo de interacción, como se puede observar, se liberan iones hidronio, por lo que el ion cobre tiene propiedades ácido-base del tipo Brönsted-Lowry, de hecho se comporta (o se clasifica) como un ácido y se le denominará catión de carácter ácido. Además, y tomando como referencia la

ecuación química anterior, el hidroxo-complejo CuOH es la base conjugada del ion 2Cu . También los otros dos hidroxo-complejos del cobre tienen propiedades ácido-base (Brönsted-Lowry), como lo muestran las siguientes ecuaciones químicas:

4.10

W

OHCu

OHCu

3322

3.8

W

CuOH

OHCu

322

10K OH OHCu OH2 OHCu

10K OH OHCu OH2 OHuC

2

3

2

Las especies 2OHCuy CuOH se comportarán como anfolitos ácido-base y la especie

3OHCu se

clasificará como una base.

Tomando como referencia lo antes expuesto el sistema: Cu(II)-H2O, es análogo a un esquema Triprótico del tipo Brönsted-Lowry, esto es:

75

OH/OH/OH/ OH/CuOHCu /CuOH/Cu 23

322

En donde la especie Cu2+ es análogo al ácido triprótico, las especies 2OHCu ,CuOH

corresponden a los anfolitos del esquema triprótico y la especie

3OHCu es análoga a la tribase.

Para establecer el número de procesos químicos, así como las ecuaciones químicas (junto con los valores de sus constantes de equilibrio), que describen el comportamiento químico de la solución acuosa de Cu2+, es posible aplicar la metodología de “la escala de pH”.

La escala de pH del sistema inicial, relativo a la solución acuosa de nitrato de cobre, se plantea de la siguiente forma:

El ion cobre interacciona con el agua para producir una pequeña cantidad de CuOH , esta especie a

su vez dismuta para formar una pequeña cantidad de la especie 2OHCu ; así que la escala de pH

quedará de la siguiente forma:

A partir de la escala de pH, se puede observar que el sistema esta descrito por 4 interacciones químicas que en orden de espontaneidad son:

1. La interacción del ion cobre con el agua, 2. La dismutación de la especie CuOH , 3. La

dismutación de especie 2OHCu y 4. La autoprotólisis del agua.

Las ecuaciones químicas y los valores de sus constantes de equilibrio, a partir de la escala de pH son:

9.7

32

2 1010K OH OHuC OH2 Cu .1 1

4.0

2

2 1010K OHCu uC OHuC 2 .2 2

1.2

32 1010K OHCu OHuC OHCu 2 .3 3

14

321010K HO OH OH 2 .4 4

7.9 14

H3O+

H2O

H2O

OH

Cu2+

CuOH+

Cu(OH)2

Cu(OH)3

0 10.4pH

8.3

CuOH+

Cu(OH)2

7.9 14

H3O+

H2O

H2O

OH

Cu2+

CuOH+

Cu(OH)2

Cu(OH)3

0 10.4pH

8.3

CuOH+

Cu(OH)2

1 23

4

1 7.9

4 14

2 0.4

3 2.1

76

I.1.2. Resolución Algebraica

En la resolución algebraica de este problema (solución de nitrato de cobre sin haber agregado la

solución de hidróxido de sodio) se puede aplicar el siguiente conjunto de ecuaciones algebraicas:

Balance de Cobre:

Cu 0

322 COHCuOHCuCuOHCu

Balance del ion Nitrato:

Cu 0

3 C 2NO


0 NO OHCuOH Cu 2CuOHOH 3

32

3

Constantes de Equilibrio y Ley de Acción de Masas:

143W

4.10

2

3

33A

3.8322A

9.7

2

31A

10OH OHK

10OHCu

OH OHCuK

10CuOH

OH OHCuK

10Cu

OH CuOHK

Este conjunto de 7 ecuaciones algébricas permitirá encontrar el valor de las 7 incógnitas a saber, las concentraciones de equilibrio (o composición química) del sistema, esto es:

3

32

2

3NO ,OHCu ,OHCu ,CuOH ,Cu ,OH ,OH

La combinación apropiada de las 7 ecuaciones algebraicas permite mostrar que el cálculo de la

concentración del ion hidronio ([H3O+]) se puede realizar resolviendo el siguiente polinomio de quinto grado:

0KKKK

OH KKKCKKK3

OH KKCKK2KKK

OH KCKKK

OHK

OH

W3A2A1A

3W2A1A

Cu

03A2A1A

2

3W1A

Cu

02A1A3A2A1A

3

3W

Cu

01A2A1A

4

31A

5

3

77

Y una vez encontrado el valor de la raíz (o la resolución que tiene sentido físico) se pueden calcular las concentraciones de las demás especies.

También es posible calcular la concentración del ion hidronio (y el pH de la solución) utilizando la hoja de cálculo (“excel”) de “La Valoración de un Ácido Triprótico con una Base Fuerte” cuando

0OH

Cu .

En el caso de que: M 01.0CCu

0 , el pH de la solución sería 4.95 (ver la hoja de cálculo). En la hoja

de cálculo también se muestran las concentraciones de equilibrio de todas las especies cuando

0OH

Cu .

Nótese que la “reacción” del ion cobre con el agua, para formar la especie CuOH y los iones hidronio, es prácticamente nula ya que se tiene un porcentaje de conversión de 0.11 %, así que, una

HOJA DE CALCULO DE LA VALORACION DE UN ACIDO TRIPROTICO CON UN BASE FUERTE

Valoración de una solución de un ácido triprótico, C0 (M)


pKW pKA1 pKA2 pKA3 C0 CT V0 V1erPE V2oPE V3erPE

14 7.9 8.3 10.4 0.07 0.05 10 14 28 42

KW KA1 KA2 KA3

1E-14 1.25893E-08 5.01187E-09 3.98107E-11

7 8 1 2 3 4 5 6

f V pH [H3O] [OH

] a3 a2 a2 a3 suma

-1.300E-03 -0.02 4.00 1.000E-04 1.000E-10 9.999E-01 1.259E-04 6.309E-09 2.512E-15 1

-1.265E-03 -0.02 4.01 9.772E-05 1.023E-10 9.999E-01 1.288E-04 6.606E-09 2.691E-15 1

-1.230E-03 -0.02 4.02 9.550E-05 1.047E-10 9.999E-01 1.318E-04 6.917E-09 2.884E-15 1

-1.196E-03 -0.02 4.03 9.333E-05 1.072E-10 9.999E-01 1.349E-04 7.243E-09 3.090E-15 1

-1.163E-03 -0.02 4.04 9.120E-05 1.096E-10 9.999E-01 1.380E-04 7.585E-09 3.311E-15 1

-1.130E-03 -0.02 4.05 8.913E-05 1.122E-10 9.999E-01 1.412E-04 7.942E-09 3.548E-15 1

-1.098E-03 -0.02 4.06 8.710E-05 1.148E-10 9.999E-01 1.445E-04 8.316E-09 3.801E-15 1

-1.066E-03 -0.01 4.07 8.511E-05 1.175E-10 9.999E-01 1.479E-04 8.708E-09 4.073E-15 1

-1.035E-03 -0.01 4.08 8.318E-05 1.202E-10 9.998E-01 1.513E-04 9.119E-09 4.364E-15 1

-1.005E-03 -0.01 4.09 8.128E-05 1.230E-10 9.998E-01 1.549E-04 9.548E-09 4.677E-15 1

-9.747E-04 -0.01 4.10 7.943E-05 1.259E-10 9.998E-01 1.585E-04 9.998E-09 5.011E-15 1

-9.453E-04 -0.01 4.11 7.762E-05 1.288E-10 9.998E-01 1.622E-04 1.047E-08 5.369E-15 1

-9.163E-04 -0.01 4.12 7.586E-05 1.318E-10 9.998E-01 1.659E-04 1.096E-08 5.753E-15 1

-8.879E-04 -0.01 4.13 7.413E-05 1.349E-10 9.998E-01 1.698E-04 1.148E-08 6.165E-15 1

-8.599E-04 -0.01 4.14 7.244E-05 1.380E-10 9.998E-01 1.737E-04 1.202E-08 6.606E-15 1

-8.323E-04 -0.01 4.15 7.079E-05 1.413E-10 9.998E-01 1.778E-04 1.259E-08 7.078E-15 1

-8.053E-04 -0.01 4.16 6.918E-05 1.445E-10 9.998E-01 1.819E-04 1.318E-08 7.584E-15 1

-7.786E-04 -0.01 4.17 6.761E-05 1.479E-10 9.998E-01 1.862E-04 1.380E-08 8.127E-15 1

-7.523E-04 -0.01 4.18 6.607E-05 1.514E-10 9.998E-01 1.905E-04 1.445E-08 8.708E-15 1

-7.264E-04 -0.01 4.19 6.457E-05 1.549E-10 9.998E-01 1.949E-04 1.513E-08 9.331E-15 1

-7.010E-04 -0.01 4.20 6.310E-05 1.585E-10 9.998E-01 1.995E-04 1.585E-08 9.998E-15 1

-6.758E-04 -0.01 4.21 6.166E-05 1.622E-10 9.998E-01 2.041E-04 1.659E-08 1.071E-14 1

-6.511E-04 -0.01 4.22 6.026E-05 1.660E-10 9.998E-01 2.089E-04 1.737E-08 1.148E-14 1

-6.267E-04 -0.01 4.23 5.888E-05 1.698E-10 9.998E-01 2.138E-04 1.819E-08 1.230E-14 1

-6.026E-04 -0.01 4.24 5.754E-05 1.738E-10 9.998E-01 2.187E-04 1.905E-08 1.318E-14 1

-5.788E-04 -0.01 4.25 5.623E-05 1.778E-10 9.998E-01 2.238E-04 1.995E-08 1.412E-14 1

-5.554E-04 -0.01 4.26 5.495E-05 1.820E-10 9.998E-01 2.290E-04 2.089E-08 1.513E-14 1

-5.322E-04 -0.01 4.27 5.370E-05 1.862E-10 9.998E-01 2.344E-04 2.187E-08 1.621E-14 1

-5.093E-04 -0.01 4.28 5.248E-05 1.905E-10 9.998E-01 2.398E-04 2.290E-08 1.737E-14 1

-4.867E-04 -0.01 4.29 5.129E-05 1.950E-10 9.998E-01 2.454E-04 2.398E-08 1.862E-14 1

-4.643E-04 -0.01 4.30 5.012E-05 1.995E-10 9.997E-01 2.511E-04 2.511E-08 1.995E-14 1

-4.422E-04 -0.01 4.31 4.898E-05 2.042E-10 9.997E-01 2.570E-04 2.630E-08 2.137E-14 1

-4.203E-04 -0.01 4.32 4.786E-05 2.089E-10 9.997E-01 2.630E-04 2.754E-08 2.290E-14 1

T

00erPE1

C

CVV

erPE10

00*

PE1er 0VV

CVC

(1) 10OH pH

3

(2) OH

KOH

3

W

(7)

C

OHOH 1

C

OHOH 32

T

3

0

3

AHAAH 322

(8) C

CV V

T

00

T

00ndoPE2

C

CV2V

(3) KKKOHKKOHKOH

OH

3A2A1A32A1A

2

31A

3

3

3

3AH3

ndoPE20

00*

PE2ndo 0VV

CVC

(4) KKKOHKKOHKOH

OHK

3A2A1A32A1A

2

31A

3

3

2

31A

AH2

(5) KKKOHKKOHKOH

OHKK

3A2A1A32A1A

2

31A

3

3

32A1A

HA2

(6)

KKKOHKKOHKOH

KKK

3A2A1A32A1A

2

31A

3

3

3A2A1A

A3

T

00erPE3

C

CV3V

erPE30

00*

PE3er 0VV

CVC




pKW pKA1 pKA2 pKA3 C0 CT V0 Cu(OH)3

log 1 log 2 log 3

14 7.9 8.3 10.4 0.01 0.1 10 6.1 11.8 15.4

KW KA1 KA2 KA3

1E-14 1.25893E-08 5.0119E-09 3.9811E-11

f V pH [H3O] [OH

] Cu2+

) CuOH+ Cu(OH)2) Cu(OH)3

suma

-1.677E-07 0.00 4.95 1.122E-05 8.913E-10 0.99888 0.00112 5.006E-07 1.776E-12 1

Cu2+] CuOH+

Cu(OH)2] Cu(OH)3 [NO3

]

9.989E-03 1.121E-05 5.006E-09 1.776E-14 2.000E-02

(7)

C

OHOH 1

C

OHOH 32

T

3

0

3AHAAH 322

(3) KKKOHKKOHKOH

OH

3A2A1A32A1A

2

31A

3

3

3

3AH3

(4) KKKOHKKOHKOH

OHK

3A2A1A32A1A

2

31A

3

3

2

31A

AH2

(5) KKKOHKKOHKOH

OHKK

3A2A1A32A1A

2

31A

3

3

32A1A

HA2

(6) KKKOHKKOHKOH

KKK

3A2A1A32A1A

2

31A

3

3

3A2A1A

A3

78

vez realizados los cálculos, se muestra que ésta no corresponde con una reacción sino una “interacción química”. Además se podría decir que el ion cobre se comporta como un “ácido triprótico débil”.

I.2. 40 (mL) C

C V4V (mL) 0 OH

CuNaOH0

Cu0

Cu0NaOH .

I.2.1. Modelo Químico

En la solución acuosa de nitrato de cobre, este compuesto se encuentra completamente disociado en sus iones según el siguiente proceso de disolución en agua (electrolito fuerte):

Cu

0

Cu

0

Cu

0

Cu

0

3

2

23

CV 2 CV 0

NO 2 uC )s( NOCu

Y antes de mezclarla con la solución de hidróxido de sodio se puede asegurar que la concentración de

equilibrio del ion cobre corresponde al 99.89 % del valor inicial, lo cual significa que: Cu0

2 CCu .

Por otra parte, en la solución acuosa de hidróxido de sodio, este compuesto también se encuentra

completamente disociado en sus iones según el siguiente proceso de disolución en agua (electrolito fuerte):

NaOH0

NaOHNaOH0

NaOH CV CV 0

OH Na )s( NaOH

En donde: OH

0

OHCV corresponde a las milimoles del ion hidróxido provenientes del hidróxido de

sodio. Debido a que la cantidad de iones hidróxido presentes en la solución corresponde al 100 % de la cantidad inicial, la especie NaOH se clasifica como una base fuerte. Al mezclar las dos soluciones, y debido a lo desarrollado en la sección I.1, la mezcla es análoga a la de un “ácido triprótico con una base fuerte”. Por lo que se puede plantear la siguiente escala de pH.

Como se puede deducir de la escala de pH, esta es una “mezcla de reacción”. Sin embargo, para establecer la reacción o reacciones que pueden ocurrir en la mezcla es necesario conocer el valor de:

OHCu .

7.9 14

H3O+

H2O

H2O

OH

Cu2+

CuOH+

Cu(OH)2

Cu(OH)3

0 10.4pH

8.3

CuOH+

Cu(OH)2

V0CuC0

Cu

VOHC0OH

79

Cuando las milimoles iniciales de hidróxido son menores que las milimoles iniciales del Cu2+: Cu0

Cu0

NaOH0

NaOH CVCV , esto es:

10 OHCu , el reactivo limitante es el hidróxido de sodio; así que

en la mezcla ocurre la reacción entre las especies Cu2+ y OH, como se puede visualizar en la siguiente escala de pH:

La ecuación química de la reacción (“primera reacción”) y su constante de equilibrio asociada, según la escala de pH, son:

1.61

2 1010 OHuC HO Cu 1

Siendo esta reacción válida incluso en:

1OHCu , que corresponde a la condición estequiométrica de la

reacción.

Cuando las milimoles iniciales de hidróxido se encuentran en el intervalo: Cu0

Cu0

NaOH0

NaOHCu0

Cu0 CV2CVCV , esto es:

21 OHCu , el reactivo limitante es la especie Cu2+ así

que ocurre la primera reacción, pero como se han formado Cu0

Cu0 CV

milimoles del hidroxo-

complejo CuOH+ y aún hay ciertas milimoles de OH entonces ocurre la “segunda reacción” entre estas dos especies, como se puede visualizar en la siguiente escala de pH:

La ecuación química de la “segunda reacción” y su constante de equilibrio asociada, según la escala de pH, son:

1

27.52 1010K OHuC HO OHuC 2

7.9 14

H3O+

H2O

H2O

OH

Cu2+

CuOH+

Cu(OH)2

Cu(OH)3

0 10.4pH

8.3

CuOH+

Cu(OH)2

V0CuC0

Cu

VOHC0OH

1

1 6.1

7.9 14

H3O+

H2O

H2O

OH

Cu2+

CuOH+

Cu(OH)2

Cu(OH)3

0 10.4pH

8.3

CuOH+

Cu(OH)2

V0CuC0

Cu

VOHC0OH

2

2 5.7

80



segunda reacción. Esto es, cuando:

21 OHCu , en el sistema ocurren dos reacciones, la primera y la

segunda reacción:

OHuC HO OHuC ,OHuC HO Cu 22

Finalmente, cuando las milimoles de hidróxido se encuentran en el intervalo:

Cu0

Cu0

NaOH0

NaOHCu0

Cu0 CV4CVCV2 , esto es:

42 OHCu ,

Una vez que han ocurrido la primera y la segunda reacciones, y debido a que se han formado Cu0

Cu0 CV

milimoles del hidroxo-complejo Cu(OH)2 y aún hay ciertas milimoles de OH, entonces ocurre la “tercera reacción”, como se puede visualizar en la siguiente escala de pH:

La ecuación química de la “tercera reacción” y su constante de equilibrio asociada, según la escala de pH, son:

2

36.3

32 1010K OHuC HO OHuC 3



tercera reacción; pero también sería válida para valores superiores a 3, los cuales corresponderían al

exceso de OH en la tercera reacción. Resumiendo lo anterior, cuando la relación molar se encuentre en los siguientes intervalos:

10 OHCu ; en la mezcla solo ocurre la reacción:

OHuC HO Cu 2

21 OHCu ; en la mezcla ocurren dos reacciones, en primer lugar:

OHuC HO Cu 2 y en

segundo lugar: 2OHuC HO OHuC

42 OHCu en la mezcla ocurren tres reacciones en primer lugar:

OHuC HO Cu 2, en

segundo lugar: 2OHuC HO OHuC y en tercer lugar:

32 OHuC HO OHuC

I.2.2. Resolución Algebraica

7.9 14

H3O+

H2O

H2O

OH

Cu2+

CuOH+

Cu(OH)2

Cu(OH)3

0 10.4pH

8.3

CuOH+

Cu(OH)2

V0CuC0

Cu

VOHC0OH

3

3 3.6

81

En la resolución algebraica de este problema (solución de nitrato de cobre mezclada con una

solución de hidróxido de sodio) se puede aplicar el siguiente conjunto de ecuaciones algebraicas:

Balance de Cobre: OHCu

0

Cu

0

Cu

0

32

2

VV

V COHCuOHCuCuOHCu

Balance del ion Nitrato: OHCu

0

Cu

0

Cu

0

3VV

V C 2NO

Balance del ion Sodio: OHCu

0

OHOH

0

VV

V CNa


0 NO OHCuOH Cu 2NaCuOHOH

3

3

2

3

Constantes de Equilibrio y Ley de Acción de Masas:

14

3w

4.10

2

3

3

3a

3.832

2a

9.7

2

3

1a

10OH OHK

10OHCu

OH OHCuK

10CuOH

OH OHCuK

10Cu

OH CuOHK

Este conjunto de 8 ecuaciones algébricas permite encontrar el valor de las 8 incógnitas a saber, las concentraciones de equilibrio (o composición química) del sistema, esto es:

Na ,NO ,OHCu ,OHCu ,CuOH ,Cu ,OH ,OH

3

32

2

3

La combinación apropiada de las 8 ecuaciones algebraicas permite mostrar que el cálculo de la

concentración del ion hidronio ([H3O+]) se puede realizar resolviendo el siguiente polinomio de quinto grado:

82

0KKKK

OH KKKVV

CVC3VKKK

OH KKVV

CVC2VKKKKK

OH KVV

CVCVKKK

OHVV

CVK

OH

W3A2A1A

3W2A1AOHCu

0

OH

0

OHCu

0

Cu

03A2A1A

2

3W1AOHCu

0

OH

0

OHCu

0

Cu

02A1A3A2A1A

3

3WOHCu

0

OH

0

OHCu

0

Cu

01A2A1A

4

3OHCu

0

OH

0

OH

1A

5

3

Una vez encontrado el valor de la raíz (que tiene sentido físico) se pueden calcular las concentraciones de todas las demás especies.

También es posible calcular la concentración del ion hidronio (y el pH de la solución) utilizando la hoja de cálculo (“excel”) de “La Valoración de un Ácido Triprótico con una Base Fuerte” para un

valor particular de OHCu , que se encuentre en el intervalo: 40 OH

Cu .

Por ejemplo, si se mezclan 10 mL de una solución de nitrato de cobre, 0.01 M, con 2 mL de una

solución hidróxido de sodio, 0.05 M, esto es: 1OH

Cu ; la hoja de cálculo permite establecer que:

En la mezcla: pH= 8.10; se ha formado el 44.15 % de la especie CuOH+, también se ha formado el 27.86 % del complejo 2OHuC y ha quedado sin reaccionar el 27.86 % de la especie Cu2+.

Pero si se mezclan 10 mL de una solución de nitrato de cobre, 0.01 M, con 4 mL de una solución

hidróxido de sodio, 0.05 M, esto es: 2OH




Con una solución de una base fuerte, CT (M) Cu(OH)3

log 1 log 2 log 3

pKW pKA1 pKA2 pKA3 C0 CT V0 V1erPE 6.1 11.8 15.4

14 7.9 8.3 10.4 0.01 0.05 10 2

KW KA1 KA2 KA3 C01er* CT*

1E-14 1.25893E-08 5.0119E-09 3.9811E-11 0.00833333 0.008333333

f V pH [H3O] [OH

] Cu2+


suma

1.003E+00 2.01 8.10 7.943E-09 1.259E-06 2.786E-01 4.415E-01 2.786E-01 1.396E-03 1

27.86 44.15 27.86 0.14 100.00

Cu2+] CuOH+


] [Na+]

2.321E-03 3.679E-03 2.321E-03 1.163E-05 1.667E-02 8.333E-03

83

En la mezcla: pH= 9.356; se ha formado el 84.65 % de la especie 2OHuC , también se ha formado el

7.65 % de la especie

3OHuC y han quedado sin reaccionar el 0.26 % de la especie Cu2+.y el 7.44 % de

la especie OHuC .

Finalmente, si se mezclan 10 mL de una solución de nitrato de cobre, 0.01 M, con 6 mL de una

solución hidróxido de sodio, 0.05 M, esto es: 3OH


En la mezcla: pH= 11.055; se ha formado el 81.85 % de la especie

3OHuC , también se ha formado

el y ha quedado sin reaccionar el 18.11 % de la especie.

La visualización de todas las mezclas de reacción posibles se puede obtener a partir de la curva de la valoración de 10 mL de nitrato de cobre, 0.01 M, con NaOH, 0.05 M.




pKW pKA1 pKA2 pKA3 C0 CT V0 V1erPE V2oPE

14 7.9 8.3 10.4 0.01 0.05 10 2 4

KW KA1 KA2 KA3 C02ndo* CT*

1E-14 1.25893E-08 5.0119E-09 3.9811E-11 0.00714286 0.01428571

f V pH [H3O] [OH

] Cu2+


suma

2.00005E+00 4.00 9.356 4.406E-10 2.270E-05 2.604E-03 7.441E-02 8.465E-01 7.649E-02 1

0.26 7.44 84.65 7.65 100.00

Cu2+] CuOH+


] [Na+]

1.860E-05 5.315E-04 6.046E-03 5.464E-04 1.429E-02 1.429E-02



pKW pKA1 pKA2 pKA3 C0 CT V0 V1erPE V2oPE V3erPE

14 7.9 8.3 10.4 0.01 0.05 10 2 4 6

KW KA1 KA2 KA3 C03er* CT*

1E-14 1.25893E-08 5.0119E-09 3.9811E-11 0.00625 0.01875

f V pH [H3O] [OH

] Cu2+


suma 3-fi

3.000E+00 6.000 11.055 8.81E-12 1.14E-03 2.229E-07 3.184E-04 1.811E-01 8.185E-01 1 1.890889E-04

2.229E-05 0.0318446 18.11489649 81.85323662 100

Cu2+] CuOH+


] [Na+]

1.39E-09 1.99E-06 1.13E-03 5.12E-03 1.25E-02 1.88E-02


84

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

pH

mmol OH/mmol Cu

Valoración de 10 mL de una solución de nitrato de cobre, 0.01 M, con una solución de hidróxido de sodio, 0.05 M

85

También es posible realizar la representación gráfica de las fracciones de las diferentes especies de cobre (II) en función del pH, esta grafica se denomina “Diagrama de Distribución de las Especies de Cobre (II)”.

II. Con formación del precipitado Cu(OH)2 (s)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13pH

Diagrama de Distribución de Especies de Cu(II) en función del pH, para el Sistema Cu(II)-OH

(Cu2+)

(CuOH+)

(Cu(OH)2)

(Cu(OH)3)

86

II.1. Modelo Químico Debido a que se puede formar el sólido: Cu(OH)2(s), además de los hidroxo-complejos, es

necesario establecer la curva logarítmica de la solubilidad en función de pH, con el propósito de saber a partir de qué valor de pH se forma el sólido, y por tanto, en el sistema se presentarán dos fases: la fase líquida que corresponde a la solución, y la fase sólida que corresponde al sólido Cu(OH)2(s).

II.2. Representación logarítmica de la solubilidad de Cu (II) en función del pH Para elaborar la gráfica del logaritmo de la solubilidad de Cu (II) en función del pH.

Primero, se considera la expresión del balance de materia de las especies solubles del cobre:

32

2

Cu OHCuOHCuCuOHCuC

Segundo, cada concentración de los hidroxo-complejos se escribe en términos de las constantes globales parciales de la formación de estos complejos, esto es, los β´s:

3 2

3

2 2

2

2

1

2

CuOH CuOH CuOH CuCuC

Tercero, la expresión anterior se factoriza en términos de [Cu2+] y la concentración de OH se sustituye en términos de la de H3O+,

3

3

w3

2

3

w2

3

w1

2

CuOH

K

OH

K

OH

K1 CuC

Cuarto, se considera la existencia del sólido Cu(OH)2, el cual participa del siguiente equilibrio de solubilidad:

1

OH CuK OH2 Cu (s) OHCu

2 2

s

2

2

Quinto, al considerar que el sólido se encuentra presente en el sistema, la solución se encuentra, por tanto, saturada; así que la concentración de Cu2+ queda establecida a través del Ks:

2

w

2

3s

2

K

OHKCu

Sexto, se sustituye la expresión anterior en la ecuación del balance de Cu, es en este momento en que este balance tiene como interpretación ser el balance de la parte soluble de cobre y por tanto la solubilidad del Cu:

3

3

w3

2

3

w2

3

w12

w

2

3sCu

OH

K

OH

K

OH

K1

K

OHKS

Séptimo, dado que la expresión de la solubilidad sólo se encuentra en función la concentración del ion hidronio, es posible obtener el gráfico de log SCu en función del pH, la cual se muestra a continuación:

87

A partir de la representación logarítmica de la solubilidad se puede observar lo siguiente. El pH de inicio de precipitación ocurre en: pH=5.95, lo cual sucede cuando se han agregado 0.02 mL de hidróxido de sodio 0.05 M, esto significa que casi a partir de la primer gota agregada de NaOH se inicia la formación del sólido (línea punteada roja).

Cuando pH=7.00 se ha formado el 99 % del hidróxido de cobre, sólido (línea punteada azul) y cuando pH= 8.50 se ha formado el 99.99 % (línea punteada verde).

El máximo porcentaje de sólido formado es 99.994 %, lo cual ocurre cuando: pH=9.35 (línea punteada morada).

Después de pH=9.35 se inicia la redisolución del sólido, esto significa, que parte del sólido se empieza a disolver por el efecto de la formación de los hidroxo-complejos, en orden de importancia, primero el

complejo Cu(OH)3 y luego los complejos Cu(OH)2 y CuOH+. El efecto de la formación de los

hidroxo-complejos se puede visualizar con la separación entre la línea asintótica azul claro y la curva de solubilidad (de color negro); a mayor separación mayor influencia de los hidroxo-complejos.

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

log S (Cu)

pH

Representación logarítmica de la solubilidad del Cu (II) en función del pH

(s) OHCu 2

0 %

99 %

99.99 %

99.994 %

88

Venus, Alberto. Teoría del diseño de las galaxias. Guatemala, Prensa Universitaria, 1997.

3

ÍNDICE

A Aristóteles,3

4

Documents

folleto de quimica analitica