QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA: TEORÍA Y PRÁCTICA

UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ CARRION VICERRECTORADO DE INVESTIGACIÓN

OFICINA CENTRAL DE INVESTIGACION Y GESTIÓN

Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara Mg. Guillermo Alejandro Sánchez Luján 1

TEXTO

Título:

“Química Analítica Cualitativa: Teoría y práctica”

Responsable (s):

APELLIDOS Y NOMBRES CODIGO FACULTAD E-mail FIRMA

Aponte Guevara Carmen Lali FIN 294 FIQMyA [email protected]

Sánchez Luján Guillermo A. FIN 291 FIQMyA [email protected]

SECTOR AREA DE INVESTIGACION AREA DE ESPECIALIDAD

Educación Química Ingeniería Química

Duración:

Del 01 de Enero al 31 de Diciembre del 2012

Ámbito del Proyecto:

Universidad “JFSC” X

Local X

Regional X

Nacional X

HUACHO – PERU

2012




ABSTRACT

The Analytical Chemistry can be defined as the science that develops and

improves methods and instruments to obtain information about the

composition and chemical nature of the matter. Inside the Analytical Chemistry

there is included the Chemical Analysis that is the practical part that applies

the methods of analysis to solve problems relative to the composition and

chemical nature of the matter. The areas of application of the Analysis

Chemists are very varied, in the industry stands out the quality control of raw

materials and finished products; in the trade the certified laboratories of

analysis assure the qualit specifications of the goods; in the medical field the

clinical analyses facilitate the diagnosis of diseases.




INDICE

ABSTRACS 02

INDICE 03

INTRODUCCIÓN 05

CAPITULO I: GENERALIDADES

1. IMPORTANCIA DE LA QUÍMICA ANALÍTICA 06

2. DIVISIÓN DE LA QUÍMICA ANALÍTICA 06

3. REACTIVOS 07

4. IONES 08

5. SENSIBILIDAD Y LÍMITES DEL ANÁLISIS CUALITATIVO 09

CAPITULO II: TEORÍA DE LAS SOLUCIONES

1. SOLUCIONES 12

2. TIPOS DE SOLUCIONES 12

3. UNIDADES DE CONCENTRACIÓN 13

4. CÁLCULOS COMUNES EN QUÍMICA ANALÍTICA 14

5. PRINCIPIOS DE SOLUBILIDAD: FACTORES QUE AFECTAN

LA SOLUBILIDAD 17

6. TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA. ARRHENIUS 19

7. LIMITACIONES DE LA TEORÍA DE ARRHENIUS 20

8. PROPIEDADES COLIGATIVAS 21

9. REACCIONES IÓNICAS, ECUACIONES IÓNICAS 24




CAPITULO III: EQUILIBRIO QUIMICO

1. PRINCIPIO DE LE CHATELIER 46

2. CONSTANTE DE EQUILIBRIO 51

3. REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN 65

4. EQUILIBRIO DEL AGUA Y SUS IONES 70

5. INDICADORES Y TITULACIÓN ÁCIDO BASE 75

6. EQUILIBRIO QUE INCLUYE PRECIPITADOS 83

7. SOLUCIONES REGULADORAS DE pH 103

8. EQUILIBRIO DE COMPLEJOS 112

9. EQUILIBRIO DE ÓXIDO-REDUCCIÓN 115

CAPITULO IV: QUIMICA DE LOS COLOIDES

1. SOLUCIONES, COLOIDES Y SUSPENSIONES 122

2. PROPIEDADES DE LOS COLOIDES 124

3. SUSPENSIÓN 124

4. CARACTERÍSTICAS 124

5. TIPOS 126

BIBLIOGRAFIA 128

APENDICE 130




INTRODUCCIÓN

La Química Analítica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora métodos

e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza química de

la materia. Dentro de la Química Analítica se incluye el Análisis Químico que es la

parte práctica que aplica los métodos de análisis para resolver problemas relativos a la

composición y naturaleza química de la materia. Los ámbitos de aplicación del Análisis

Químicos son muy variados, en la industria destaca el control de calidad de materias

primas y productos acabados; en el comercio los laboratorios certificados de análisis

aseguran las especificaciones de calidad de las mercancías; en el campo médico los

análisis clínicos facilitan el diagnóstico de enfermedades.

Es interesante realizar una definición de términos ligados al análisis:

Muestra: Parte representativa de la materia objeto del análisis.

Analito: Especie química que se analiza.

Técnica: Medio de obtener información sobre el analito.

Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una muestra.

Análisis: Estudio de una muestra para determinar su composición o su naturaleza

química.

Dentro de la Química Analítica también pueden diferenciarse diversas áreas según la

información que se desea obtener. Así, la Química Analítica Cualitativa se centra en

identificar la presencia o ausencia de un analito, mientras que la Química Analítica

Cuantitativa desarrolla métodos para determinar su concentración.




CAPÍTULO I

GENERALIDADES

1. IMPORTANCIA DE LA QUÍMICA ANALÍTICA

La Química Analítica es una de las ramas más importantes de la Química

moderna. Comprende la separación, identificación y determinación de las

cantidades relativas de los componentes que forman una muestra de

materia.

Lo que hace a la Química Analítica tan importante en la actualidad, son sus

diversas aplicaciones ya que la determinación de la composición química de

una sustancia es fundamental en el comercio, en las legislaciones, en la

industria y en muchos campos de la ciencia como lo es la medicina.

2. DIVISIÓN DE LA QUÍMICA ANALÍTICA

Estudia las técnicas para identificar, separar y cuantificar las sustancias

orgánicas e inorgánicas presentes en una muestra material, o los elementos

presentes en un compuesto químico.

Se subdivide en dos áreas principales:

ANÁLISIS CUALITATIVO:

Estudia las técnicas para identificar las sustancias químicas (simples y

compuestas) en una muestra material o los elementos químicos presentes en un

compuesto. Así por ejemplo, se ha determinado que en el agua pura sólo hay

dos elementos: hidrogeno y oxigeno; en la sal común, cloro y sodio; en el azúcar




de mesa, carbono, hidrogeno y oxígeno.

Tipo de análisis que identifica los componentes existentes en una sustancia.

ANÁLISIS CUANTITATIVO:

Estudia las técnicas para cuantificar las sustancias químicas puras en una

muestra material o el porcentaje en peso que representa cada elemento en un

compuesto, para luego establecer su fórmula química. Así por ejemplo, tenemos

que en el agua hay 88,89% en peso de oxígeno y 11,11% de hidrogeno, luego,

la fórmula del agua será H2O.

Tipo de análisis que proporciona las cantidades relativas de dichos

componentes.

3. REACTIVOS.

Reactivo analítico.

El procedimiento general para la identificación de una sustancia por el método

clásico de análisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus

propiedades que sea fácilmente observable y que corresponda con la

constitución de dicha sustancia. El agente que suscita el cambio se llama

reactivo, porque generalmente, reacciona químicamente con el producto que se

quiere reconocer.

Reactivos químicos.

Los reactivos químicos se clasifican en generales y especiales. Los reactivos

generales son comunes a un número grande de especies y se utilizan

habitualmente para separaciones en grupos iónicos como acontece en las

denominadas Marchas Analíticas. Los reactivos especiales actúan sobre muy

pocas especies químicas y se emplean para ensayos de identificación o

reconocimiento.

Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que actúe

sobre un grupo pequeño de especies o bien sobre una sola.

Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una

selectividad definida puede hacerse específico variando convenientemente las




condiciones del ensayo. Los reactivos generales son casi todos inorgánicos. Los

reactivos especiales son, generalmente, de naturaleza orgánica.

Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan

esporádicamente y que podemos englobar en la denominación común de

reactivos auxiliares. Tales son aquellos que se emplean en procesos de

enmascaramiento de iones, ajuste de pH, disolventes orgánicos, indicadores de

pH, etc.

4. IONES

CATIONES.- Los metales forman iones positivos llamados Cationes cuya carga

positiva coincide con el nº de oxidación con el que actúan: Mg2+, K+, Al3+, Cu+,

Cu2+, Sn2+, Sn4+. El hidrógeno forma el catión H+ Ion hidrógeno o Protón.

Existen dos cationes poliatómicos muy importantes: H3O+ Ion hidronio (o ion

oxonio); NH4+ Ion amonio.

Nomenclatura de Stock: Es la más utilizada para los cationes.

Ion - nombre del metal. Si el metal tiene varios nºs de oxidación se indica en

números romanos entre paréntesis.

Mg2+ Ion magnesio; K+ Ion potasio;

Al3+ Ion aluminio; Cu+ Ion cobre (I);

Cu2+ Ion cobre (II); Sn2+ Ion estaño (II);

Sn4+ Ion estaño (IV).

ANIONES.- Los no metales forman iones negativos llamados Aniones cuya

carga negativa coincide con el nº de oxidación negativo con el que actúan: Cl- ,

H- , O2- , S2-, N3- , C4-.

Existe un anion poliatómico muy importante: OH- Ion hidróxido.

Nomenclatura sistemática: Es la única que se utiliza para los aniones.

Ion - nombre del no metal - terminación –uro. Excepto el ion O2- que se llama ion

óxido.

Cl- Ion cloruro; H- Ion hidruro; S2- Ion sulfuro; N3- Ion nitruro; C4-

Ion carburo; O2- Ion óxido.




5. SENSIBILIDAD Y LÍMITES DEL ANÁLISIS CUALITATIVO

En química analítica hay dos conceptos de gran importancia y que generalmente

pueden confundirse uno con otro. Los problemas a los que se enfrenta la

química analítica y la demanda social y económica hace que sean necesarios

métodos de análisis capaces de detectar concentraciones cada vez más

pequeñas, p.ej. contaminantes en agua o alimentos, análisis toxicológico, control

de materiales de muy alta pureza... Precisamente con esta capacidad de lidiar

con pequeñas concentraciones es con lo que se relacionan los dos conceptos.

Si tuviéramos que dar una definición de ambas podríamos decir que la

sensibilidad es el cambio mínimo en la concentración que puede detectarse de

forma significativa y el límite de detección es la mínima concentración que

podemos determinar... para alguien no acostumbrado a trabajar con ambos

términos seguro que no resultan muy esclarecedoras. Con un poco de

imaginación podemos idear un experimento (imaginado) que simplifique el

entendimiento de las dos.

Pensemos por un momento en un camarero que, con los ojos tapados, lleva una

bandeja vacía sobre su mano. Con cuidado vamos poniendo sobre la bandeja

algún material que pese muy poco, por ejemplo monedas de céntimos. Si

ponemos solo una seguramente el camarero no podrá diferenciar entre la

bandeja vacía y la que tiene una moneda, si vamos añadiendo más monedas

llegará el momento en que detecte que la bandeja pesa más, este sería el límite

de detección. Supongamos ahora el mismo camarero y una bandeja con algunas

monedas (por encima del límite de detección), añadiremos poco a poco más

monedas y llegará el momento en que el camarero detecte el cambio de peso, el

número de monedas para que el cambio sea apreciable es la sensibilidad.

La sensibilidad puede expresarse de distintas formas, una de ellas es el Límite

de Identificación: L.I. o de perceptibilidad, y se lo define de la siguiente

manera: “es la mínima cantidad de sustancia expresada en microgramos

(g) que puede detectarse en un ensayo”.

1 g = 1 = 10-6 g (millonésima de gramo)

En general se indica según la notación de Feigl




LI = x [T] donde x = cantidad en g detectadas

[T] = técnica empleada en el ensayo, puede ser

A] = ensayo a la gota (en placa).

[B] = ensayo sobre papel de filtro.

[C] = ensayo en microtubo.

[D] = ensayo en macrotubo.

[M] = ensayo en microscopio.

Ejemplo:

Por ejemplo: LI = 3 [A] indica que la reacción correspondiente revela 3 g de la

sustancia detectados cuando el análisis de realiza en placa.

El LI es insuficiente para dar una idea precisa sobre la sensibilidad de una

reacción, porque no indica el volumen en el que está contenida la muestra (no

es igual detectar en 1 mL que en 100 mL). Se hace necesario entonces definir

otra variable que de mayor información acerca de la sensibilidad de la reacción

analítica elegida.

Surge entonces otro concepto que es el límite de concentración LC el cual se

define de la siguiente manera: ―es la mínima cantidad de sustancia apreciada

por unidad de volumen‖. O lo que es lo mismo la mínima concentración de

especie en la cual un ensayo aún resulta positivo. En general se puede escribir

la siguiente expresión:

LC = X [T]Y

Por definición tenemos:

LC = LI / V , esto es en: g/mL

El LC también se puede expresar como D y la unidad es en g/mL (referida a la

unidad de volumen que es el mL).

Realicemos la conversión de unidades:

1g ----------- 10-6 g

LI (g) ----------- x = (LI (g) . 10-6 / g)




Entonces la fórmula de LC en g queda:

LC = (LI . 10-6 / V) = D

Para evitar el uso de exponentes negativos, o sea potencias negativas, se usa el

potencial de dilución:

pD = - log D

Ejemplo: realizamos un ensayo en microtubo, el análisis se puede expresar de

la siguiente manera:

LC = 5 [C]0.05

Esto significa que la reacción correspondiente llevada a cabo en microtubo,

Aplicando la fórmula de LC tenemos:

LC = 5.10-6 / 0,005 = 10-4 (g/mL) esto significa que no se puede identificar

menos de esta cantidad por mL.

pD = - log 10-4 = 4 sensible

De acuerdo a los valores de pD para las distintas reacciones se puede hacer la

siguiente clasificación:

pD < 3 poco sensible

pD entre 3 y 5 sensible

pD > 5 muy sensible

Cuanto mayor sea pD y menor sea D, más sensible será la reacción. En

análisis comunes conviene emplear reacciones sensibles.




CAPITULO II

TEORÍA DE LAS SOLUCIONES

1. SOLUCIONES

Una disolución es una mezcla homogénea, uniforme y estable, formada por

dos o más sustancias o componentes entre los cuales no hay reacciones

químicas. Uno de esos componentes se denomina soluto (fase dispersa) y

corresponde a aquella sustancia que está en menor proporción; el otro

componente es el solvente o disolvente (fase dispersante) que es la que esta

en mayor proporción. Las disoluciones cuyo solvente es agua se denomina

disoluciones acuosas.

Una solución o disolución se puede expresar como:

Soluto + Solvente (disolvente) = Solución (Disolución)

2. TIPOS DE SOLUCIONES

Algunos tipos de soluciones son:

Líquido-líquido: cloro domestico

Liquido -gas: bebidas de fantasías

Liquido - sólido: agua de mar, leche con chocolate

Gas-líquido: neblina




Gas- gas: aire

Gas- sólido: humo

Solido-líquido: amalgamas

Sólido- gas: hidrogeno en paladio

Sólido- sólido: aleación de bronce (Cu-Sn); Acero (Fe-C)

1. Disoluciones insaturadas: son disoluciones en la que el soluto y el

disolvente no estan en equilibrio a una temperatura determinada, es decir,

el disolvente podría admitir más soluto y disolverlo.

2. Disolución saturada: el soluto y el disolvente están proporcionalmente en

equilibrio respecto a la capacidad de disolver a una temperatura dada, es

decir, al agregar más sóluto al disolvente, este último no sería capaz de

disolverlo.

3. Disolución sobresaturadas: Tipo de disolución inestable, en la que la

cantidad de soluto es mayor que la capacidad del disolvente para disolverlo

a una temperatura establecida, es decir, el soluto está presente en exceso

y se precipita hasta el fondo del recipiente que lo contiene.

Factores que alteran la solubilidad

1. Temperatura: al aumentar la temperatura, se facilita el proceso de disolución

del soluto.

2. Presión: factor apreciable con un soluto en estado gaseoso. A medida que

aumenta la presión aplicada, se juntan las moléculas y aumenta la

solubilidad.

3. Agitación: la agitación incrementa la interacción entre las moléculas del

soluto y del solvente, por lo tanto, la agitación es directamente proporcional

al grado de solubilidad.

4. Estado de agregación: mientras más disgregado se presente el soluto,

mayor será su solubilidad en el disolvente, ya que este último tendrá acceso

más rapido al soluto, cuando esta disgregado.

3. UNIDADES DE CONCENTRACIÓN

El análisis cuantitativo se basa en la determinación de la cantidad de analito

(sustancia que se desea analizar) en una muestra que se disuelve y se hace




reaccionar con otra de concentración conocida, la determinación se puede

llevar a cabo por peso (gravimetría) o por relación con el volumen gastado de

reactivo (volumetría o titulometría), puesto que la mayoría de las reacciones

químicas se llevan a cabo solución, es necesario estudiar la composición de

ellas para lo cual definiremos lo siguiente: Una solución (sn) es una mezcla

homogénea de dos o más componentes, aquel que se encuentra en mayor

proporción se llama solvente (se) y las demás sustancias se denominan

solutos (so) y decimos que están disueltas en el disolvente.

Definiremos con el término concentración a la cantidad de soluto disuelta en

una cantidad dada de disolvente o de solución. Entre mayor sea la cantidad

de soluto disuelta más concentrada estará la solución.

Las unidades de concentración más empleadas son la Molaridad, porcentajes,

fracción molar, partes por millón, Normalidad y molalidad, las cuales están

dadas por las expresiones matemáticas de la siguiente tabla.

MOLARIDAD MOLALIDAD NORMALIDAD

M= nso / Vsn

Moles/litros

m= nso/ Kg se

Moles/Kg

N= eq so/ Vsn

N = eq x M equiv/litro

FRACCIÓN MOLAR PORCIENTO MOL PORCIENTO PESO

X= n so / n totales %mol = X x 100 %P/P=(gso/gsn) x 100

PARA LÍQUIDOS % VOLUMEN

RELACIÓN % PESO Y VOLUMEN

PARTES POR MILLÓN

%VOLUMEN

%V/V=(Vso/Vsn)100

%P/V=(gso /Vsn)100

ppm = mg so /Kg.sn

so= soluto se= solvente sn = solución

4. CÁLCULOS COMUNES EN QUÍMICA ANALÍTICA

Ejercicios:

1. Describe como prepararías 2 litros de cloruro de bario (BaCl2) 0.108 M

44.94 g de BaCl2

2. Calcular la concentración Molar en una solución al 70% en peso de

Ácido Nítrico (HNO3); la densidad de la solución es de 1.42 g/mL




Concentración = 15.76 M

3. Describe la preparación de 100 ml de HCl 6M a partir del HCl

concentrado cuya botella indica 1.18 g/mL y 37% p/p.

Volumen de la solución concentrada = 50 mL

4. Calcula la molaridad de una solución acuosa 1.52 m de CaCl2. La

densidad de la solución es 1.129 g/mL.

Molaridad = 1.47 M

5. Calcula la molalidad de una solución de ácido sulfúrico concentrado 98%

en peso y densidad 1.15g/mL. Molalidad = 500 m

6. Calcula la fracción molar de una solución al 30% en peso de NaCl.

X = 0.1167

7. Si la densidad de una solución que contiene 5 g de tolueno y 22.5 g de

benceno es 0.876 g/mL. Calcula la molaridad, el porcentaje molar y el

porcentaje en peso de esta solución.

so: tolueno, se: benceno

Molaridad = 1.73 M

% mol = 15.77 % mol

%peso = 18.18 %p/p

8. Calcular la fracción molar de NaClO en una solución blanqueadora

comercial que contiene 3.62% en peso del soluto.

X = 8.9*10-3

9. El agua potable puede contener solamente 1.5 ppm de NaF. ¿Cuántos

litros de agua se pueden fluorar con 454 g de NaF?

Vsn = 3.02*105 L

10. Calcula la molaridad de la solución que resulta de mezclar 15 mL de una

solución 0.240M con 35 mL de agua.

Molaridad = 0.072 M




Normalidad

Una unidad de concentración que requiere de un tratamiento más profundo

debido a su dificultad es la Normalidad, la que se denota por la letra N y se

define como él número de equivalentes de soluto por litro de solución

Número de equivalentes so N =

V (L)sn

La normalidad es una unidad de concentración que depende de la reacción

en la que participará la solución y requiere de algunas definiciones:

Equivalente de un ácido: Es la cantidad de moles de H+

proporcionado por un mol de ácido cuando se disuelve en agua.

Ejemplos:

1 HCl H2O H+ + Cl - 1 eq

1 H2SO4 H2O 2 H+ + SO42- 2 eq

1 H3PO4 H2O 3 H+ + PO43- 3 eq

1 HNO3 H2O 1 H+ + NO3 - 1 eq

HCl agua H+ + Cl-

1 mol HCl = 36.5 g = 1 eq

H2SO4 agua 2H+ + (SO4)-2

1 mol H2SO4 = 98 g = 2 eq

H3PO4 agua 3 H+ + (PO4)-3

1 mol H3PO4 = 98 g = 3 eq

• Equivalente de una Base: Es la cantidad de moles de OH–

proporcionados por un mol de base cuando se disuelve en agua.

1 mol NaOH = 1 eq

1 mol Ca(OH)2 = 2 eq




1 mol Al(OH)3 = 3 eq

• Equivalente de una Sal: Es la cantidad de moles de cargas positivas

proporcionada por un mol de sal al disolverse en agua.

1 mol NaCl = 1 eq

1 mol BaCl2 = 2 eq

1 mol Al2(CO3)3 = 6 eq

1 mol KHCO3 = 1 eq

• Equivalente para compuestos que actúan en una reacción REDOX.

Es la cantidad de moles de electrones transferidos cuando se oxida o se

reduce un mol de compuesto.

K2Cr2O7 + 6e- 2Cr+3

1 mol K2Cr2O7 = 6 eq

Fe+2 - 1e- Fe+3

1 mol Fe = 1 eq

KMnO4 + 5e- Mn+2

1 mol KmnO4 = 5 eq

• Peso Equivalente: se define como el peso de un equivalente. ( Peq =

g/eq)

5. PRINCIPIOS DE SOLUBILIDAD: FACTORES QUE AFECTAN

LA SOLUBILIDAD

La solubilidad puede verse modificada de una manera brusca al variar el pH, o

a través del empleo de agentes complejantes.

La temperatura afecta a cualquier constante de equilibrio y en consecuencia

también consigue afectar a la solubilidad de los precipitados, pues la disolución

es una reacción de tipo endotérmica y para disolver una sustancia es preciso




que se le suministre energía, un aumento de temperatura, incrementa por lo

general el Kps, así como la solubilidad, S.

En cuanto al disolvente, la adición de éstos que consiga modificar la constante

dieléctrica del medio, cambia y altera el producto de la solubilidad y la solubilidad

en sí. La constante dieléctrica ε, es inversamente proporcional a la fuerza que

existe entre dos iones. Si aplicamos la ley de Coulomb, tenemos que:

F= (1 / 4 π ε). (q.q’ / r^2)

Se hace evidente, que al disminuir la constante dieléctrica, aumentará la fuerza

de atracción, que designamos como F, entre los iones que tengan signo

contrario y disminuirá también la solubilidad, S y el Kps.

Si añadimos etanol, cuya constante dieléctrica es de 24, a una disolución acuosa

de sulfato cálcico, se rebaja su solubilidad, lo que se usa para favorecer la

precipitación.

La presencia de electrolitos, también afecta a la solubilidad, así, según el tipo de

electrolitos existentes, pueden tener lugar dos tipos de efectos, el salino y el

efecto de ion común.

El efecto salino tiene lugar cuando el electrolito aporta iones diferentes

(heteroiones), a los que intervienen en el equilibrio de precipitación. Actúan

sobre la actividad de éstos y afectan también al valor del producto de solubilidad.

La solubilidad crece con la concentración, así como con la carga del electrolito

inerte.

Como sucede con todas las constantes, tambien el Kps, se define según la

actividad de los iones en la disolución, estas actividades serán diferentes

dependiendo de la fuerza iónica existente en el medio. Su influencia se puede

estudiar de igual manera que se hace con los equilibrios ácido-base.

En cuanto al efecto de ion común, este se produce cuando el electrolito provoca

al disolverse alguno de los iones que participan en el equilibrio de solubilidad del

precipitado. Siguiendo el principio de Le Chatelier, se produce un

desplazamiento del equilibrio que produce la disminución de la solubilidad.

Si tenemos un precipitado tipo AB, en equilibrio de disolución acuosa:

http://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_Coulomb




AB ↓ ↔ A^- + B ^+; Kps [A^-] [B^+]

Cuando añadimos una sal Na A, la cual es soluble, y se disocia enteramente en

iones sodio e iones A, se produce un aumento de la concentración de iones A en

nuestra disolución, por lo que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda,

precipitando AB, y en consecuencia, disminuyendo la solubilidad.

La solubilidad de AB, que anterior a la adición de la sal era. S= [B^+]=[A^-], al

añadir la sal, anteriormente mencionada, tendrá un nuevo valor, S’, puede ser

sustituido teniendo en cuenta que la concentración de iones A en el equilibrio es

la suma de la que proviene la sal NaA, y la que procede a su vez de AB.

6. TEORÍA DE LA DISOCIACIÓN ELECTROLÍTICA.

ARRHENIUS

La disolución de sal en agua posee una característica particular: conduce la

corriente eléctrica (la disolución de azúcar no conduce la corriente eléctrica

porque no genera partículas con carga eléctrica). Al disolverse los cristales de

sal que tienen forma cúbica, producen partículas diminutas con carga eléctrica

(llamadas iones) positivas como el sodio (Na+) y negativas como el cloro (Cl–).

Estas partículas se distribuyen entre las moléculas de agua y debido a que son

incoloras en disolución acuosa como la sal común y el azúcar no se perciben a

simple vista, y se asemejan al agua natural. En cuanto al agua destilada, ésta no

contiene sales disueltas (es químicamente pura), por lo que tampoco conduce la

corriente eléctrica.

LOS ELECTROLITOS

Un electrólito es una disolución que conduce la electricidad y se dividen en:

Fuertes

Ácidos Bases o hidróxidos Sales

Ácido nítrico (HNO3) Hidróxido de potasio o potasa (KOH)

Nitrato de potasio (KNO3)

Ácido sulfúrico (H2SO4) Hidróxido de sodio o sosa (NaOH)

Cloruro de potasio (KCl)

Ácido clorhídrico (HCl) Cloruro de sodio (NaCl)




Débiles (cuya disociación es poca, alrededor del 10%, y por consiguiente

conducen con dificultad la electricidad) es el ácido acético (vinagre):

CH3COOH

Los no electrólitos son compuestos que no generan iones al disolverse; por

ejemplo:

O2 (molécula de oxígeno)

Glucosa (azúcar)

Alcohol (etanol): CH3CH2OH

Ionización es el proceso por el cual se producen iones. Existen diferentes

métodos para formarlos, ya sea a partir de átomos o moléculas; generalmente,

los compuestos de enlace iónico forman disoluciones electrolíticas.

La teoría de Arrhenius se puede resumir como sigue:

Las disoluciones de electrólitos contienen iones.

Los electrólitos se separan o disocian en iones cuando se colocan en agua.

Los iones son responsables de la conducción de la corriente eléctrica (flujo

de electrones) a través de una disolución electrolítica.

La conductividad de una disolución electrolítica depende del grado de

concentración de los iones del electrólito que hay en dicha disolución.

Las disoluciones de electrólitos son malas conductoras de corriente eléctrica,

comparadas con los conductores metálicos (sólidos) como oro (Au), plata (Ag) y

cobre (Cu).

7. LIMITACIONES DE LA TEORÍA DE ARRHENIUS

Las definiciones de ácido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas

dificultades. En primer lugar, el ion H+ en disolución acuosa no puede

permanecer aislado; dado el carácter dipolar de la molécula de agua, el ion H+ se

unirá, por lo menos, a una de ellas formando el ion hidronio H3O+ según la

reacción:

H2O + H+ ------> H3O+




Por ello, cuando se escribe H+ (aq), se ha de sobrentender que el ion H+ está

hidratado como H3O+. La formación de unidades moleculares más grandes en

las que un ion H+ es rodeado por cuatro moléculas de agua es, asimismo,

posible. Se trata de una hidratación que se manifiesta, por ejemplo, en el

calentamiento que se produce al disolver en agua ácidos como el sulfúrico o el

clorhídrico concentrados. La energía liberada en el proceso de hidratación

(solvatación) calienta el sistema.

En segundo lugar, el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de

ceder iones OH- a la disolución. Sin embargo, sustancias tales como el

amoníaco (NH3) se comportan a todos los efectos como bases sin contener en

sus moléculas iones OH- . Así, reaccionan con el ácido clorhídrico de una forma

semejante a la de los hidróxidos:

En disolución acuosa conducen la corriente eléctrica y presentan un

comportamiento alcalino análogo en todo al característico de los hidróxidos.

En tercer lugar, las definiciones de Arrhenius se refieren únicamente a

sustancias en disolución acuosa e ignoran, por tanto, la posibilidad de que

existan ácidos y bases en condiciones diferentes. De acuerdo con todo lo

anterior, las nociones de ácido y base de Arrhenius, sin ser falsas, poseen una

validez limitada. Los conceptos actuales debidos a Brönsted y Lowry amplían

dichas nociones y contienen a aquéllas como un caso particular.

8. PROPIEDADES COLIGATIVAS

Muchas de las propiedades de las disoluciones verdaderas se deducen del

pequeño tamaño de las partículas dispersas. En general, forman disoluciones

verdaderas las sustancias con un peso molecular inferior a 104 dalton. Algunas

de estas propiedades son función de la naturaleza del soluto (color, sabor,

densidad, viscosidad, conductividad eléctrica, etc.). Otras propiedades dependen

del disolvente, aunque pueden ser modificadas por el soluto (tensión superficial,

índice de refracción, viscosidad, etc.).




Sin embargo, hay otras propiedades más universales que sólo dependen de la

concentración del soluto y no de la naturaleza de sus moléculas. Estas son las

llamadas propiedades coligativas.

Las propiedades coligativas no guardan ninguna relación con el tamaño ni con

cualquier otra propiedad de los solutos.

Son función sólo del número de partículas y son resultado del mismo fenómeno: el

efecto de las partículas de soluto sobre la presión de vapor del disolvente

(Ver Figura superior).

Las cuatro propiedades coligativas son:

descenso de la presión de vapor del disolvente

elevación ebulloscópica

descenso crioscópico

presión osmótica

http://www.ehu.es/biomoleculas/agua/coligativas.htm#pv

http://www.ehu.es/biomoleculas/agua/coligativas.htm#ee

http://www.ehu.es/biomoleculas/agua/coligativas.htm#dc

http://www.ehu.es/biomoleculas/agua/coligativas.htm#po




Ejercicios:

11. Calcula el peso equivalente del KNO3.

101 g/eq

12. Calcula el peso equivalente del BaF2.

1 mol de BaF2 pesa 175g - 2 equivalentes

x - 1 equivalente x = 87.5g = Peq

87.5 g/eq

13. Calcula el peso equivalente del Al(OH)3.

26 g/eq

14. Calcula el peso equivalente del H2SO4.

P eq = 49 g

15. Describa como prepararía 250 mLde una solución 0.1 M y 0.1 N de

HCl, si el ácido concentrado está a 37% en peso, y tiene una densidad de

1.18 g/ml.

Se necesitan 2.09 ml de HCl concentrado.

16. ¿Cuál es la normalidad del H3PO4 cuya etiqueta dice 35% en peso y

densidad 1.38 g/mL? N= ?

H3PO4= 35% peso, esto significa que por cada 100g de solución tenemos

35 g de ácido fosfórico puro y 65 g de agua; = 1.38 g/mL que significa que

cada mL pesa 1.38 g.

De acuerdo con la fórmula para calcular Normalidad: R = 14.77 N

17 ¿Cuál será la normalidad de 250 mL de solución que se preparó disolviendo

16 g de dicromato de potasio en agua?

R = 0.435 N

18. ¿Cuántos gramos de BaCl2 se requieren para preparar 125 mL de una

solución 0.25 N de dicha sal?

R = 3.23 g




19. ¿Cuál es la normalidad de una solución que se prepara agregando 50 mL

de agua a 25 mL de KMnO4 0.5 N?

R = 0.166 N

20. Calcula la normalidad de una solución de H2SO4 1.4 M.

R = 2.8 N

21. ¿Cuántos moles y cuántos equivalentes de soluto hay en 225 mL de HCl 0.15

M?

R = 0.0337 mol = 0.0337 eq

22. ¿Cuántas moles y equivalentes hay en 44 mL de una solución de H2SO4 1.28

M?

R = 0.0563 mol = 0.1126 eq

23. Calcula la molaridad de una solución 0.5 N de dicromato de potasio que se

reduce a Cr+3.

R = 0.0833 M

9. REACCIONES IÓNICAS, ECUACIONES IÓNICAS

Introducción

Los objetivos de las ecuaciones químicas son:

a) identificar reactivos y productos;

b) indicar la relación entre el número de moléculas o iones con que cada

sustancia participa en la reacción.

En este curso se estudiarán reacciones entre iones o moléculas en solución

acuosa; la forma más adecuada para representar simbólicamente este tipo de

reacciones es por medio de las llamadas ecuaciones iónicas. Para eso cada

reactivo y producto es representado por la fórmula que mejor interpreta su

estado en solución acuosa, que en general difiere de la fórmula que lo

representa

en estado puro; por ejemplo, como el cloruro de sodio es un electrolito fuerte,

que está totalmente ionizado en agua, se escribe Na+ + Cl− y no NaCl. En otras




palabras, para escribir ecuaciones iónicas se requiere un conocimiento previo

acerca de las propiedades de las sustancias, básicamente si se trata de un no-

electrolito, de un electrolito fuerte o de un electrolito débil, si es soluble o

insoluble en agua, y si es oxidante, reductor, o electroquímicamente inerte.

Para que se considere que ha ocurrido una reacción iónica al menos un tipo de

ión debe desaparecer o aparecer en solución durante el transcurso de la

reacción. Así, si mezclamos soluciones de sulfato de sodio y cloruro de potasio,

uno está tentado a escribir

dado que el sulfato de sodio y el cloruro de potasio son electrolitos fuertes y los

posibles productos, sulfato de potasio y cloruro de sodio, también lo son. Pero

esa ecuación sólo muestra a las mismas partículas a ambos lados de las flechas

de reacción, sólo que escritas en diferente orden. No ha ocurrido ninguna

reacción química; tan sólo hemos preparado una mezcla de los 4 iones.

En realidad para considerar que ha ocurrido una reacción iónica la concentración

de alguna especie iónica tiene que haber experimentado una importante

variación, de varios órdenes de magnitud, ya que su desaparición total, absoluta,

no es posible. Si se adiciona un ligero exceso de ácido clorhídrico sobre una

solución 10-1 M de nitrato de plata (ambos electrolitos fuertes) se formará cloruro

de plata (electrolito fuerte muy poco soluble) y la concentración del ión plata

caerá hasta valores del orden de 10-3 M; o sea variará 4 órdenes de magnitud.

Pero no desaparecerá totalmente de la solución, pues la insolubilidad absoluta

no existe. Esta es una típica reacción iónica.

La eliminación de iones del seno de la solución puede suceder de tres

formas diferentes:

a. Por formación de un precipitado; es el caso típico del ejemplo

anterior, que adelantando resultados escribiremos

Luego veremos que como los iones NO-3 son simples espectadores, sin

participación directa en la reacción, se los omite al escribir la ecuación iónica




Desde el punto de vista de la ecuación iónica, daría lo mismo adicionar

cloruro de sodio sobre una solución de perclorato de plata.

b. Por formación de un electrolito pobremente ionizado; por ejemplo,

adicionando ácido clorhídrico sobre una solución de acetato de sodio

(electrolito fuerte) se forma ácido acético (electrolito débil):

Los iones acetato desaparecen (su concentración cae varios órdenes de

magnitud); la ecuación iónica se escribe así:

c. Por oxidación o reducción; si agregamos dicromato de potasio

(electrolito fuerte, oxidante) sobre una solución de ácido sulfuroso

(electrolito débil, reductor) que ha sido acidificada con un ácido fuerte (HCl,

por ejemplo):

Estos ejemplos muestran la necesidad de conocer algunas propiedades de

las sustancias para poder escribir correctamente ecuaciones iónicas. Los

dos puntos siguientes dan un resumen de las propiedades más importantes

de reactivos y productos usuales en nuestro curso.

Electrolitos y no electrolitos

La electricidad es conducida a través de las soluciones acuosas por el

movimiento de los cationes y aniones presentes, que se desplazan en

direcciones opuestas por efecto de un campo eléctrico. La conductividad de las

soluciones depende de dos factores:

1) El número de iones por centímetro cúbico, y

2) La movilidad o velocidad de desplazamiento de los iones. Para igualdad de

condiciones, los iones hidrónio (H3O+) y oxidrilo (OH−) son

aproximadamente diez veces más rápidos que el resto de los iones.

El agua es un conductor muy pobre de la electricidad. Si bien la conducción es

llevada a cabo por los iones más veloces, H3O+ y OH-, ambos están a muy baja

concentración, del orden de 10-7 M.




Un gran número de solutos, genéricamente denominados no-electrolitos, no

modifican mayormente la conductividad del agua. Ejemplos: etanol, acetona,

azúcar.

En cambio ácidos, bases y sales incrementan notablemente la conductividad

del agua, y se los conoce genéricamente como electrolitos. En la tabla siguiente

se compara en términos relativos la conductividad del agua con las de

soluciones 0,05 M de tres electrolitos.

Conductor Conductividad relativa Agua 1 Amoníaco 6300 Ácido Fórmico 31000 Ácido Clorhídrico 500000

Vemos que existen grandes diferencias entre los electrolitos, que por ese motivo

son divididos en electrolitos fuertes (como el HCl) y electrolitos débiles (como

amoníaco y ácido fórmico). El agua es un electrolito débil.

Tanto los datos de conductividad como los resultados experimentales obtenidos

por métodos muy diversos indican que estos comportamientos se pueden

interpretar suponiendo que en solución acuosa:

Los no electrolitos existen como moléculas, o sea partículas sin carga

eléctrica.

Los electrolitos fuertes están totalmente ionizados. Las sales ya están

constituidas por iones en el estado sólido (cristales); los iones adquieren

movilidad e independencia al disolver el cristal en agua. Los ácidos y

bases en estado puro, en ausencia de agua, (HCl gaseoso, H2SO4

anhidro) están constituidos mayoritariamente por moléculas, y los iones se

forman por reacciones con el agua.

Los electrolitos débiles están parcialmente ionizados. La conductividad de

sus soluciones depende de la concentración de iones que se genera en el

proceso de ionización por reacción con el agua. Utilizando modelos y

métodos de cálculo que estudiaremos en breve es posible calcular que

porcentaje de un ácido débil o de una base débil se encuentra ionizado en

agua; ese porcentaje depende de la concentración y de la correspondiente

constante de ionización, Ka o Kb. Para soluciones 0,1 M esos porcentajes




son:

Ka o Kb % Ionizado 1 92 % 10-1 62 % 10-2 27 % 10-3 9,5 % 10-5 0,1 %

10-10 0,003 %

Estos resultados señalan que no existe un límite definido entre electrolitos

fuertes y electrolitos débiles, y que los valores experimentales de

conductividad constituyen un continuo desde los elevados valores para

electrolitos fuertes a la escasa conductancia de los muy débiles.

Para escribir ecuaciones iónicas es necesario identificar a las sustancias como

electrolitos fuertes o débiles. Las siguientes tres reglas resumen ese

conocimiento, y deben ser memorizadas.

Regla Excepción 1. La mayor parte de los ácidos

son electrolitos débiles.

2. La mayor parte de las bases son electrolitos débiles.

La mayor parte de las sales son electrolitos fuertes.

HCl, HBr, HI, HNO3, , H2SO4 (1er

protón),

SO3H

(ac. sulfónicos)

Comportamientos intermedios: H2C2O4 (ácido

oxálico, 1er protón), H2SO4 (ácido sulfúrico, 2do protón).

Los hidróxidos de metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y alcalino-térreos (Ca, Sr, Ba) HgCl2 es

indiscutible.

Hay divergencias respecto a Hg(CN)2, CdCl2,

CdBr2, CdI2 y Pb(CH3CO2)2

La solubilidad de los electrolitos más comunes

Las siguientes reglas deben memorizarse para poder escribir ecuaciones iónicas. Se

refieren a solubilidad en agua; muchas de las sustancias que se mencionan como

insolubles se pueden disolver por la acción de ácidos, bases o reactivos complejantes.

Debe recordarse que la insolubilidad absoluta no existe; todas las sustancias exhiben

una cierta solubilidad en agua, por más que ésta pueda ser sumamente baja. Si

quisiéramos establecer un criterio, podríamos considerar como insolubles a aquellas

sustancias cuyas soluciones saturadas tiene concentración menor que 0,02 - 0,05 M.

Ejemplos de valores límites son Ag2SO4 (0,016 M), Ag(CH3CO2) (0,048 M), PbCl2 (0,016

M), BeF2 (0,019), CaCrO4 (0,056).




2

Regla Excepción 1. Los nitratos y acetatos son en general

solubles.

2. Las sales de los metales alcalinos y

del amonio son en general solubles.

3. Cloruros, bromuros y yoduros son

en general solubles.

4. Los sulfatos son en general solubles

5. Los carbonatos y sulfitos son en

general insolubles

6. Los sulfuros son en general solubles

por el agua.

Los sulfuros de metales alcalinos y de

amonio.

Ag(CH3CO2) es moderadamente insoluble

(m.i.). KClO4 es m.i. (0,1 M). Algunas sales no usuales NaSb(OH)4, NaMg(UO2)3(CH3CO2)9, (NH4)2NaCo(NO2)6, (NH4)2PtCl6 son m.i.

Halogenuros de Ag+, Hg

++ y Pb++;

HgI2,

BiOCl, SbOCl.

PbSO4, SrSO4, BaSO4, CaSO4 es m.i.

Carbonatos y sulfitos de metales

alcalinos y de amonio.

Cr2S3 y Al2S3 son descompuestos,

dando precipitados de Al(OH)3 y Cr(OH)3.

Debe distinguirse claramente entre electrolito débil y electrolito insoluble: el

AgCl, por ejemplo, es un electrolito insoluble. Sus soluciones saturadas en agua

son aproximadamente 1,3.10-3 M, pero su conductividad es superior a la del

NaCl a igual concentración. O sea que el AgCl es un electrolito fuerte muy

escasamente soluble; lo mismo puede decirse respecto a BaSO4 y otras sales

insolubles.

Reglas para escribir fórmulas de reactivos y productos

Como se dijo, al escribir la fórmula de un reactivo o producto en una ecuación

iónica se trata de respetar tan fielmente como sea posible el estado real de esa

sustancia en el medio de reacción. Eso suele no ser simple. De todos modos

existen unas pocas reglas generales que deben ser respetadas.

1. Los electrolitos fuertes son escritos en forma iónica:

Na+ + NO3- y no NaNO3

2 K+ + SO4= y no K2SO4

La hidratación de los iones en general se ignora, a menos que se quiera

resaltar su efecto en la reacción. Por ejemplo, Cu(II) está en solución

acuosa como Cu(H2O)4 Cu++; la hidrólisis del Al(III) se puede escribir, pero se

escribe




o bien como:

con lo cual se ignora la hidratación del metal y del protón. La hidratación

del protón suele ignorarse, escribiendo H+ en lugar de H3O+, excepto

cuando se intenta enfatizar la transferencia del agua.

2. Se usan fórmulas moleculares para:

a. Elementos, gases, no electrolitos

Al, Na, Br2, CO2, CO2(g), HCl(g), CH3)2CO

Si en la reacción se produce un desprendimiento gaseoso, se indica

con el símbolo ↑; así CO2 simboliza al gas disuelto en agua, pero CO2↑

indica que se desprende de la solución.

b. Electrolitos débiles en solución

H2O, HCH3CO2, NH3

c. Electrolitos fuertes precipitados, seguidos por el símbolo ↓ o (s).

AgCl↓ o AgCl(s); BaSO4↓ o BaSO4(s)

Si bien los cristales están constituidos por iones y podría escribirse Ag+Cl−↓,

eso raramente se hace.

Reglas para las escritura de Ecuaciones Iónicas

Para escribir una ecuación iónica deben previamente plantearse y

contestarse las siguientes preguntas:

1. ¿De qué tipo de reacción se trata, doble descomposición u óxido-

reducción?

2. ¿Cuáles son los posibles productos de la reacción?

3. ¿Alguno de los reactivos o productos es un electrolito débil o insoluble?

La mejor forma de aprender cómo se procede es mediante ejemplos

ilustrativos. En primera instancia nos limitaremos a reacciones de doble




4 4

3 3

descomposición.

Reacciones de doble descomposición

a. Sulfato de sodio y cloruro de potasio

Se trata de dos electrolitos fuertes. Podría escribirse la ecuación

pero ninguno de los iones ha desaparecido o sufrido ningún otro tipo de

cambio. En otras palabras: no ha ocurrido reacción.

b. Formación de un precipitado: Nitrato de plata y ácido clorhídrico

Los reactivos son dos electrolitos fuertes; los productos también lo son, pero

uno de ellos es insoluble

La ecuación muestra como los iones plata y cloruro son eliminados de la

solución. Los otros dos iones son simples espectadores y no toman parte de

la reacción iónica. Los espectadores, que aparecen a ambos lados de la

ecuación, se omiten al escribir ecuaciones iónicas:

c. Formación de un electrolito débil: Ácido clorhídrico y acetato de calcio

Reactivos: dos electrolitos fuertes

Productos: ácido oxálico (electrolito débil) y cloruro de calcio (electrolito

fuerte)

2H++ 2Cl −+ Ca + ++ 2CH3CO2− 2CH3COOH + Ca

++ + 2 Cl

-

Ca++ y Cl− son espectadores; en la ecuación resultante de suprimirlos

el número de moles de reactivos y productos aparece multiplicado por el

coeficiente 2, que puede suprimirse:

CH3CO2- + H+ HCH3CO2

d. Conversión de un electrolito débil en otro electrolito débil: Ácido acético e

hidróxido de sodio.

CH3CO2H + Na+ + OH- HCH3CO + Na+ + H2O




3

que se reduce a:

CH3CO2H + OH- CH3CO- + H2O

La reacción ocurre porque el agua es un electrolito más débil que el ácido

acético. Da lo mismo que sea NaOH u otra base fuerte, como KOH.

e. Conversión de un precipitado en otro precipitado: Cloruro de plata y

tiocianato de potasio.

Reactivos: electrolito fuerte insoluble (AgCl) y electrolito fuerte soluble

(KSCN)

AgCl ↓ + K + + SCN− AgSCN ↓ + K + + Cl −

Omitiendo iones a ambos lados:

AgCl ↓ + SCN− AgSCN ↓ + Cl−

La reacción ocurre porque el AgSCN es menos soluble que el AgCl; hay

una competencia entre Cl− y SCN− por los iones plata, que gana el SCN−

por dar un compuesto menos soluble.

f. Competencia entre un electrolito débil y un precipitado: burbujeo de sulfuro

de hidrógeno (gas) en una solución de nitrato de cobre en presencia de

óxido nítrico

Reactivos: H2S (electrolito débil) y Cu(NO3)2 (electrolito fuerte)

Posibles productos: CuS (electrolito fuerte insoluble), HNO3 (electrolito

fuerte).

H2 S + Cu + ++ NO3 −+ H+ CuS ↓ + 3H+ + NO3

−

Podría haberse escrito

H2S + Cu + + CuS + 2H+

S= + Cu

++ CuS

pues en realidad los iones Cu++ reaccionan con S= para dar el precipitado;

pero sería una descripción parcial, pues el H2S es un ácido muy débil, y

en solución acuosa nítrica estará mayoritariamente como H2S. Como el

CuS es muy poco soluble, la escasa concentración de S= libre en




2

3 2

) +

solución alcanza para precipitar al CuS. Si la solución nítrica contuviera

Ni(NO3)2 en lugar de Cu(NO3)2, no se formaría precipitado de NiS pues

este es 10 millones de veces más soluble que el CuS y la concentración de

S= sería insuficiente.

g. Disolución de un precipitado por medio de un complejante: cloruro de plata

tratado con solución de amoníaco

Si el precipitado obtenido en el ejemplo 2 es separado de la solución por

centrifugación. y sobre el sólido así obtenido agregamos solución de

amoníaco (electrolito débil)

AgCl ↓ + 2NH3 Ag(NH3 )+ + Cl −

El precipitado se disuelve porque la concentración de Ag+ que deja el

complejo en solución está por debajo del valor necesario para que precipite

AgCl.

h. Disociación de un complejo para dar un precipitado: si la solución de

diaminplata es tratada con solución de KI:

Ag(NH ) + + I−

AgCl ↓ + 2NH3

donde hemos omitido de la ecuación a K+ y Cl− por razones obvias. El AgI

es mucho menos soluble que el AgCl, y la plata que deja el complejo en

solución es suficiente para precipitar con I−.

i. Disociación de un complejo y formación de un precipitado: si la solución de

cloruro de diaminplata obtenida en g. es tratada con unas gotas de ácido

nítrico:

Ag(NH3 2 + Cl − + 2H+

AgCl ↓ + 2NH+




4

la acidez nítrica protona al amoníaco y, como hay cloruro presente, precipita

AgCl.

SOLUCIONES DE ANFOLITOS

La teoría de Bronsted y Lowry define a las especies como un ácido o una base

de acuerdo a su función en la reacción ácido-base de transferencia de un catión

hidrógeno. Una especie anfiprótica es aquella que puede actuar tanto como

ácido o como base (puede perder o ganar un H+) dependiendo del otro

reactante.

Por ejemplo, HCO3-

actúa como un ácido en presencia de NaOH pero como

una base en presencia de HCl.

Loa aniones que tienen hidrógenos ionizables son anfipróticos en ciertos

solventes como el agua.

Las características anfipróticas del agua es una propiedad importante de este

solvente.

Ejemplos de anfolitos en solución acuosa: HCO3-

Hidrogeno carbonato

HS- Hidrogeno sulfuro

HPO42-

Hidrógeno fosfato

La puesta en solución de NaHCO3 provoca las reacciones siguientes:

NaHCO3(s) Na+

+ HCO3-

HCO3-

+ H2O H3O+

+ CO32-

HCO3-

+ H2O OH-

+ H2CO3

2 H2O H3O+

+ OH-




1

El balance de masa para este sistema es: Ca = [Na+

]

Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3

2-]

Y el balance de electro neutralidad es:

[Na+

] + [H3O+

] = [OH-] + [HCO3

-] + 2 [CO3

2-]

Si la concentración analítica de la sal es mayor que 10-3

M desestimamos los

[H3O+

] y [OH-] pues podemos considerar que los cationes hidrógenos liberados

por el HCO3-

en la reacción como ácido son neutralizados por los HO-

que se

forman por la reacción como base. Combinando el balance de electro

neutralidad con el balance de masa y las desestimaciones propuestas y

simplificando queda:

Ca = Ca - [H2CO3] + [CO32-

]

[H2CO3] = [CO32-

]

Sin embargo, no siempre puede desestimarse [H3O+

] y [OH-]; en los siguientes

ejemplos se muestran algunas excepciones.

Ejemplo Nº1:

Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en carbonato ácido de

sodio a 25ºC.

Reacciones y Constantes:




Estimación:

Estudiando el comportamiento de la especie anfolítica en agua puede

advertirse que kb2 >> ka2 con que [H+] << [OH-].

Balance protónico:

Supuestos:

Reemplazando en el balance protónico los supuestos y luego las

concentraciones molares de las demás especies, por las expresiones que

involucran las constantes asociadas a las reacciones de equilibrio antes

descriptas queda:




Cálculo del pH:

pH = 8,34

Verificación de supuestos:

[ = 1,02.10-3 M y [ = 4,56.10-9 M por lo que [ es desestimable

frente a [ .


frente a [ .

Ejemplo Nº2:

Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,001 M en di hidrógeno

ortofosfato de sodio (NaH2PO4) a 25ºC.

Datos:





Estimación:


advertirse que: ka2 » kb3 con lo que [OH-] « [H+]

Balance protónico:

Supuestos:

Reemplazando en el balance protónico los supuestos y luego las

concentraciones molares de las demás especies, por las expresiones que

involucran las constantes asociadas a las reacciones de equilibrio antes

descripta nos queda:




pH = 5,14

Véase que si C0 ≥ 10 ka1 podría desestimarse ka1 frente a C0 y de tal modo se

llegaría a la expresión: [H+] = con lo que pH = .

Esto sucedería si C0 ≥ 10 (5.90.10-3) = 5.9.10-2 pero aquí esta aproximación no

se cumple puesto que C0 ≥ 0,001 M < 0,059 M.

De hecho = = 4,72 ≠ 5,14

Verificación de supuestos:


frente a [ .


frente a .

[ = 1,23.10-6 M y [ = 1,68.10-5 M por lo que [ no es

desestimable frente a [ .

Ejemplo Nº 3

Calcular el pH de una solución acuosa que es 0,1 M en sulfuro ácido de sodio

NaHS a 25ºC.

Datos: ka1 = 9,10.10-8 ka2 = 1,20.10-15 ; kw = 1,0.10-14





Estimación:


advertirse que kb2 » ka2 con lo que [H+] « [OH-].

Balance Protónico:

[H+] + [H2S] = [OH-] + [S2-].

Cálculo del pH:

[H+] = = 9,60.10-11 M

pH = 10,02







CAPITULO III

EQUILIBRIO QUIMICO

El equilibrio químico es un estado de un sistema reaccionante en el que no se

observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que siguen

reaccionando entre si las sustancias presentes.

En la mayoría de las reacciones químicas, los reactivos no se consumen totalmente

para obtener los productos deseados, sino que, por el contrario, llega un momento en

el que parece que la reacción ha concluido. Podemos comprobar, analizando los

productos formados y los reactivos consumidos, que la concentración de todos

permanece constante.

Significa esto que realmente la reacción se ha parado? Evidentemente no; una

reacción en equilibrio es un proceso dinámico en el que continuamente los reactivos

se están convirtiendo en productos y los productos se convierten en reactivos; cuando

lo hacen a la misma velocidad nos da la sensación de que la reacción se ha

paralizado.

Esto, en términos de velocidad, se puede expresar según consta en la Figura 5.1. Así

pues, si tenemos una reacción:

vd = velocidad de formación de los productos (velocidad directa)

vi = velocidad de descomposición de los productos (velocidad inversa)

Cuando ambas velocidades se igualan, se considera que el sistema está en equilibrio.

Se puede deducir que el sistema evolucionara cinéticamente, en uno u otro sentido,

con el fin de adaptarse a las condiciones energéticas más favorables. Cuando estas se

consigan, diremos que se ha alcanzado el equilibrio, esto es, ΔG = 0 (ver el Apartado

5.9 de esta Unidad).

En un sistema en equilibrio se dice que el mismo se encuentra desplazado hacia la

derecha si hay más cantidad de productos (C y D) presentes en el mismo que de

reactivos (A y B), y se encontrara desplazado hacia la izquierda cuando ocurra lo




contrario. Se podrían tener, por tanto, las dos situaciones representadas en la Figura

5.2.

Consideremos la reacción de obtención del trióxido de azufre a partir de azufre y

oxigeno

a 1 000 °C según:

Figura Nº 4.1: Velocidades de formación y descomposición del HI.




Figura Nº 4.2: representación de un sistema en equilibrio cuando

predominan los reactivos (a) o los productos (b).

Supongamos que inicialmente partimos de 0,4 moles de SO2 y 0,2 moles de O2 en un

recipiente de 1 litro de capacidad. Al cabo del tiempo vemos que se establece el

equilibrio y se comprueba que se han formado 0,06 moles de SO3 y quedan sin

reaccionar 0,34 moles de SO2 y 0,17 moles de O2 [ver Figura 5.3.a].

t

A continuación variamos las concentraciones de partida y realizamos otra experiencia.

Partimos ahora de 0,4 moles de SO3 en el mismo recipiente, sin añadir ni SO2 ni O2. Al

alcanzarse el equilibrio, en las mismas condiciones anteriores, 1 000 °C,

comprobamos que las concentraciones de las especies que intervienen en la reacción

son las mismas que las obtenidas anteriormente [ver Figura 4.3.b].




Fig. 4.3. Representación del equilibrio para la formación del SO3 a) y para la

descomposición del SO3 b).

Si no se cambian las condiciones de reacción, estas concentraciones permanecen

inalteradas, pues se ha conseguido alcanzar el estado de equilibrio, lo cual no quiere

decir que la reacción se haya parado, ya que el estado de equilibrio es un estado

dinámico permanente.

El hecho de que las concentraciones de reactivos y productos coincidan en ambos

casos es casual y se debe a que se han tomado cantidades estequiométricas en los

dos casos estudiados.

Si las cantidades hubieran sido otras cualesquiera, lo único que permanecería

constante sería la Keq, que estudiaremos a continuación, siempre y cuando no se

modifique la temperatura.

Otra cuestión distinta es el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio, que puede ser

mayor o menor que el del primer experimento.

Es el estado al que se llega al final de cualquier sistema químico. La expresión

matemática que representa al Equilibrio Químico, se conoce como Ley de Acción

de Masas y se enuncia como: La relación del producto de las actividades (actividad

igual a concentración en soluciones diluídas) elevadas los coeficientes

estequiométricos en la reacción de productos y reactivos permanece constante al

equilibrio. Para cualquier reacción:




[ ] [ ]

[ ] [ ]

aA + bB cC + dD

C c

D d

K = K = cte. de cada reacción en el equilibrio

[A] a

[B] b

C c

D d

Q =

[A] a

[B] b

Q = valor que disminuye durante la reacción hasta que permanece

constante al equilibrio, relación antes del equilibrio.

Las letras entre paréntesis rectangular indican concentración molar de reactivo o

producto y los exponentes son los coeficientes estequiométricos respectivos en la

reacción. De acuerdo con estas expresiones matemáticas:

Si K <<< 1, entonces la reacción es muy reversible y se dice que se encuentra

desplazada a la izquierda.

Si K = 1, es una reacción en la que se obtiene 50% de reactivos y 50% de

productos.

Si K >>> 1, la reacción tiene un rendimiento alto y se dice que esta desplazada a la

derecha. Si se utiliza Q se sabe que:

Si Q < K: la reacción se lleva a cabo hacia los productos (derecha), y Q va a

aumentar hasta llegar a K, donde se vuelve constante.

Si Q > K: la relación entre productos y reactivos es muy grande, entonces

los productos se convierten en reactivos y la reacción se lleva a cabo en sentido

contrario (izquierda, pero en menor cantidad).

Si Q = K: el sistema se encuentra en equilibrio.

El equilibrio químico se rige por el principio de LeChatelier:

1. PRINCIPIO DE LE CHATELIER:

Un sistema, sometido a un cambio, se ajusta el sistema de tal manera que se

cancela parcialmente el cambio.




Factores que influyen en la reacción:

Concentración Presión Temperatura

Concentración:

A mayor concentración en los productos el equilibrio tiende a desplazarse

hacia los reactivos para compensar la reacción (el equilibrio se va hacia

la izquierda).

A mayor concentración en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse

hacia los productos (el equilibrio se va hacia la derecha).

Presión:

Es importante hacer notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o

reactivos que se encuentran en fase gaseosa.

A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número

de moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso

PV=RnT que implica que a mayor número de moles, mayor presión.

Temperatura:

En la temperatura se debe de considerar su entalpía (H°):

I. Si H es positiva, la reacción es endotérmica.

II. Si H es negativa, la reacción es exotérmica

A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número

de moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso.

Si

una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio

se desplazará hacia la derecha (mayor formación de productos).

Si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se

desplaza hacia la izquierda (mayor formación de reactivos)




Ejemplo resuelto: N2= [0.683]

Si la reacción es N2 + 3H2 2NH3 H2= [8.8]

NH3= [1.05]

Las concentraciones en el equilibrio son 0.683M (N2) y 1.05M (NH3). Si se

añade a esta reacción NH3, suficiente para que la concentración sea 3.65M:

a) Predice el sentido de la reacción para que alcanzar un nuevo equilibrio

b) Calcula la concentración de todas las especies en el nuevo equilibrio

c) Calcula el rendimiento en el nuevo equilibrio. (Considera las concentraciones

iniciales de nitrógeno y de amoniaco).

a) N2 + 3H2 2NH3

[0.683] [8.8] [1.05]

Si se aumenta la concentración de NH3 (producto) entonces la reacción tiende a

desplazarse hacia la izquierda (formándose reactivo), para compensar el aumento

de la concentración de los productos.

b) N2 + 3H2 2NH3 Inicial [0.683] [8.8] [3.65]

Reacciona

X

3X

2X

Final/ Equilibrio

(0.683-X)

(8.8-3X)

(3.65+2X)

Resolviendo la ecuación, obtenemos un solo valor posible al eliminar

aquellos valores que se pueden considerar absurdos (se hacen imaginarios o

son mayores a la concentración inicial). Si los valores de X son: X1= -0.752 y X2=

13.37, se considera como posible solo – 0.752

Por lo tanto las concentraciones son:

[N2]= 0.683 + 0.7525 = 1.4355M.

[H2]= 8.8 - 3(-0.7525) = 11.0575M

[NH3]= 3.65 + 2 (- 0.7525) = 2.145M

c) Rendimiento:

N2 + 3H2 2NH3 Considerando 1L: 1mol =1M

Teórico:

2 mol NH3 --------------- 1 mol N2

3.65 mol NH3 --------------- X X = 1.825 mol de N2

Real: 1.4355 M = 1.4355 mol N2

Real 1.435 mol

Rendimiento = -------- x 100 = ---------------- x 100 = 78.60 %




Teórico 1.825 mol

d) Se observa que tanto las concentraciones de N2 y H2 aumentaron al añadir

amoniaco, lo que nos indica que la reacción se desplazó a la izquierda

cumpliendo con el Principio de Le Chatelier.

Ejercicios:

24. La constante de equilibrio K para la formación del cloruruo de nitrocilio

2NO(g) + Cl2(g) 2NOCl(g) es de K= 6.5*104 a 35°C. En un experimento

se mezclan 2*10-2 moles de óxido nitroso (NO) , 8.3*10-2 moles de cloro y

6.8 moles de NOCl en un matraz de 2 litros ¿en qué dirección se desplaza

el sistema para alcanzar el equilibrio? y calcule la concentración de todas las

especies químicas en el equilibrio.

[NOCl] eq = 3.35 M

[NO] eq = 0.052 M [Cl2] eq = 0.062 M

25. Supongamos que las concentraciones iniciales de una solución

son las siguientes: H2=0.00623M, I2-=0.004141M, HI=0.00240M y K=54.3

Calcule las concentraciones al equilibrio de todas las especies químicas en

solución.

[H2]=0.0027M [I2]=0.000641M [HI]=0.0094 M

26. La constante K para la reacción es 2.37*10-3, a una temperatura de 700°C.

En un experimento determinado, las concentraciones al equilibrio son las

siguientes:

[N2]=0.683M, [H2]=8.8M y [NH3]=1.05M

Suponga que se añade NH3 a la mezcla, de manera que su concentración se

incrementa hasta 3.65M.

a) Prediga el cambio en la dirección de la reacción para alcanzar un nuevo

equilibrio.

b) Calcular las concentraciones de todas las especies químicas al final de la

reacción.




c) Confirme la predicción de la reacción calculando Q, y comparándolo con

K.

d) Calcula el rendimiento de la reacción en el sentido en el que se lleva a

cabo.

Nota: Este problema está resuelto anteriormente. Sugiero que se resuelva

sin consultarlo a manera de ejercicio

Al aumentar la cantidad del producto dela reacción, la flecha se desplazara

hasta la izquierda, ya que tenemos una mayor cantidad de producto, que se

disocia regresando a los reactivos. Concentraciones al nuevo equilibrio:

[N2]=1.433M [H2]=11.05M [NH3]=2.15M

Se puede observar que Q es mayor que K, por lo tanto se comprueba la suposición.

27. Considere las siguientes reacciones en equilibrio:

2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g)

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)

Prediga la dirección de la reacción al aumentar la presión, a temperatura

constante

Reacción 1.- Derecha

Reacción 2.- Izquierda

Reacción 3.- Igual

28. Considere la siguiente reacción:

N2F4 2 NF2, ΔH=38.5 kJ

Prediga los cambios en el equilibrio si:

a) Se calienta la mezcla a volumen constante.

b) El gas difluoruro de Nitrógeno se remueve de la mezcla de reacción, a

temperatura y volumen constantes.

c) Se disminuye la presión de la mezcla, a temperatura constante

d) Se agrega helio a la reacción, a temperatura, volumen y presión




constantes.

a) Derecha b) Derecha c) Derecha

d) No influye, ya que el Helio no es reactivo.

• Reacciones utilizadas en Química Analítica: Los tipos de reacciones

utilizadas en química analítica son: Neutralización. Precipitación, Redox y

Complejos.

2. CONSTANTE DE EQUILIBRIO

En el ejemplo estudiado anteriormente se comprueba que las concentraciones

de las sustancias que intervienen en el proceso, cuando este llega al equilibrio,

son las mismas, independientemente de la concentración inicial.

Esto hace pensar que debe existir una relación entre ellas que permanezca

constante, siempre y cuando la temperatura no varié. Fue así como Guldberg y

Waage, en 1864, encontraron, de una forma absolutamente experimental, la ley

que relacionaba las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio

con una magnitud, que se denominó constante de equilibrio.

Así pues, si tenemos un equilibrio de la forma:

La velocidad de la reacción directa o hacia la derecha, si es un proceso

elemental, será:

Mientras que para la reacción inversa vale:

En las expresiones anteriores, Kd y Ki son las constantes de velocidad

específicas para ambas reacciones, derecha e izquierda respectivamente.

Como, por definición, ambas velocidades son iguales en el equilibrio vd = vi, se

cumple que:




Pasando ambas constantes al mismo lado, y las concentraciones al otro:

Como a la temperatura a la que se ha realizado el proceso Kd y Ki son

constantes, se puede escribir que:

y por tanto:

Esta constante, Kc, es la que se denomina «constante de equilibrio».

Ahora se puede comprender por qué K es siempre constante, independientemente

de las concentraciones

de las sustancias reaccionantes en el equilibrio. Siempre es igual a Kd/Ki , el

cociente de dos cantidades que en sí mismas son constantes a una temperatura

dada. Como las constantes de velocidad dependen de la temperatura como ya

vimos en la Unidad anterior, se deduce que la constante de equilibrio debe variar

también con la temperatura.

Es importante diferenciar entre el equilibrio en términos de velocidad, en el que

ambas velocidades son iguales, del equilibrio en términos de concentraciones,

donde estas pueden ser, y normalmente son, distintas

La magnitud Kc nos informa sobre la proporción entre reactivos y productos en el

equilibrio químico, así:

Cuando Kc > 1, en el equilibrio resultante la mayoría de los reactivos se han

convertido en productos.

Cuando Kc → `, en el equilibrio prácticamente solo existen los productos.

Cuando Kc < 1, indica que, cuando se establece el equilibrio, la mayoría de

los reactivos quedan sin reaccionar, formándose solo pequeñas cantidades

de productos.




Ley de acción de masas, LAM:

―En un proceso elemental, el producto de las concentraciones en el equilibrio de

los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido

por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas

a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada

temperatura, llamada constante de equilibrio‖.

Ejemplo1:

Si consideramos el equilibrio estudiado anteriormente: 2 SO2 (g) + O2 (g) 2

SO3 (g)

Moles/L en el equilibrio: 0,34 M 0,17 M 0,06 M

Al sustituir los valores numéricos (sin unidades) en la expresión del equilibrio nos

queda:

para la reacción estudiada, a 1 000 °C, Kc = 0,18.

Ejemplo 2:

En el sistema N2O4 (g) 2NO2 (g) a 25 ºC se encuentra que las

concentraciones en el equilibrio son 0,0457 de NO2 y 0,448 de N2O4, ambas

expresadas en moles/L. ¿Cómo será el rendimiento de esa reacción?

Solución

Si sustituimos ambos valores en la expresión del equilibrio tenemos:

Este valor indica que la reacción a 25 ºC esta desplazada hacia la izquierda; por

tanto, el rendimiento será bajo.

Predicción del sentido de una reacción.

Cociente de reacción

La expresión de la Ley de Acción de Masas para una reacción general que no

haya conseguido alcanzar el equilibrio se escribe como: a A + b B c C + d D




Donde Q es el llamado cociente de reacción, y las concentraciones expresadas

en el no son las concentraciones en el equilibrio. Vemos que la expresión de

Q tiene la misma forma que la de Kc cuando el sistema alcanza el equilibrio.

Este concepto de cociente de reacción es de gran utilidad, pues puede

compararse la magnitud Q con la Kc para una reacción en las condiciones de

presión y temperatura a que tenga lugar, con el fin de prever si la reacción se

desplazara hacia la derecha (aumentando la concentración de reactivos) o hacia

la izquierda.

Así, por ejemplo, si en un momento determinado Q < Kc, como el sistema tiende

por naturaleza al equilibrio, la reacción hacia la derecha se producirá en mayor

medida que la que va hacia la izquierda.

Al contrario, cuando Q > Kc, la reacción predominante será la inversa, es decir,

de derecha a izquierda, hasta alcanzar el equilibrio.

Problema 3

Al comienzo de una reacción en un reactor de 3,5 L a una temperatura de 200

°C existen 0,249 moles de N2, 3,21 ⋅ 10-2 moles de H2 y 6,42 ⋅ 10-4 moles de NH3.

Si el valor de la constante de equilibrio para el proceso de formación del

amoniaco vale a esa temperatura Kc = 0,65, indica si el sistema se encuentra en

equilibrio y, en caso contrario, ¿qué es lo que debería ocurrir para que el sistema

alcance el equilibrio?

Solución

El cociente de reacción para este sistema en ese momento vale:

Como Qc es menor que la constante de equilibrio Kc (0,65), el sistema no esta

en equilibrio. Como lo que ha de ocurrir es que aumente el valor de Qc de 0,61 a




0,65 para igualarse con Kc, el equilibrio se deberá desplazar hacia la formación

del NH3, es decir hacia la derecha.

Aplicaciones de la constante de equilibrio

Acabamos de ver la forma de calcular el valor de Kc a partir de unos datos de

concentraciones en equilibrio de las especies que intervienen en la reacción.

Una vez conocido ese valor de la constante, el proceso puede invertirse para

calcular las concentraciones en equilibrio a partir del valor de la constante de

equilibrio. Con frecuencia son conocidas las concentraciones iniciales, y lo que

deseamos saber es la cantidad de cada reactivo y de cada producto cuando se

alcance el equilibrio.

Una propiedad muy útil de la constante de equilibrio Kc es la expresada por los

equilibrios múltiples, de manera que si podemos decir que una reacción se

puede expresar como la suma de otras dos o más, entonces la Kc de la reacción

global es el producto de las constantes de equilibrio de las reacciones

individuales.

Reacción 3 = reacción 1 + reacción 2

Problema 4

Para la reacción: A + B C + D, el valor de la constante de equilibrio a una

determinada temperatura es Kc = 50.

Si inicialmente se ponen 0,4 moles de A y 0,4 moles de B en un recipiente

de 2,0 litros, ¿cuál será la concentración de todas las especies cuando se

alcance el equilibrio a esa misma temperatura?

Solución

Las concentraciones al inicio serán: [A] = [B] = 0.4/2 = 0,2 M; [C]= 0; [D] = 0

Sabemos que la reacción solo puede transcurrir hacia la derecha, pero también

podríamos averiguarlo aplicando:

Por tanto, como Q < Kc, la reacción transcurrirá hacia la derecha:

A + B C + D




Moles/L en el equilibrio: 0,2 – x 0,2 – x x x

Esto último significa que si reaccionan x moles de A con x moles de B, en el

equilibrio quedan (0,2 − x) moles de A y (0,2 − x) moles de B. Ya que el equilibrio

se produce por reacción de un mol de A con un mol de B para obtener un mol de

C y un mol de D, se producirán x moles de C y x moles de D. En caso de que

alguna sustancia estuviese multiplicada por un coeficiente estequiometrico, la

correspondiente cantidad x vendría multiplicada por el también.

Así pues: [A] = [B] = (0,200 − 0,175) = 0,025 M; [C] = [D] = 0,175 M

Se comprueba que las concentraciones en el equilibrio de los productos son

mucho mayores que la de los reactivos, ya que Kc es considerablemente mayor

que la unidad.

Relación entre las constantes de equilibrio y el grado de

disociación

Una de las grandes aplicaciones de la ley del equilibrio químico es,

precisamente, el cálculo del rendimiento de una reacción química, es decir, el

grado de desplazamiento del equilibrio hacia los productos, conocida la Kc.

Se puede asegurar que un alto valor de Kc implica un elevado desplazamiento

del equilibrio hacia los productos y, por contra, un bajo valor de Kc implicaría que

la evolución del equilibrio químico ha sido desfavorable para los productos. Por

ello, es importante definir el grado de disociación, en tanto por uno o en tanto por

ciento de la siguiente forma:

El grado de disociación en tanto por uno de un proceso químico es el cociente

entre el número de moles disociados dividido entre el número total de moles

iniciales.

Multiplicando el cociente anterior por cien, obtendríamos el grado de disociación,

α, expresado en porcentaje, lo cual daría una idea de la evolución del equilibrio.




Relación entre la Kp y la temperatura

En el Apartado 5.9 de esta Unidad se deduce que existe una relación entre la

constante de equilibrio Kp y la variación de energía libre en un proceso químico

(ΔG), esta relación viene establecida por la ecuación:

De esta ecuación se deduce que tanto ΔG como Kp dependen de la

temperatura de reacción, por tanto operando a dos temperaturas distintas,

tenemos:

Restando ambas expresiones y haciendo operaciones resulta:

Esta ecuación es conocida como la ecuación de Van’t Hoff y nos permite

conocer la Kp de una reacción a una temperatura si conocemos para esa misma

reacción la Kp a otra temperatura, conociendo además la variación de entalpia

del proceso H.

Factores que modifican el equilibrio.

Ley de Le Chatelier

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un

proceso químico, entre los que destacan la temperatura, la presión, el volumen y

las concentraciones. Esto significa que si en una reacción química en equilibrio

se modifican la presión, la temperatura o la concentración de uno o varios de los

reactivos o productos, la reacción evolucionara en uno u otro sentido hasta

alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Esto se utiliza habitualmente para

aumentar el rendimiento de un proceso químico deseado o, por el contrario,

disminuirlo si es una reacción indeseable (que interfiere o lentifica la reacción




que nos interesa).

La influencia de los tres factores señalados anteriormente se puede predecir de

una manera cualitativa por el Principio de Le Chatelier, que dice lo siguiente:

Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en

el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma

que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.

A. Efecto de la temperatura

Es la única variable que, además de influir en el equilibrio, modifica el valor de su

constante.

Si una vez alcanzado el equilibrio se aumenta la temperatura, el sistema,

siguiendo el Principio de Le Chatelier, se opone a ese aumento de energía

calorífica desplazándose en el sentido que absorba calor, es decir, hacia el

sentido que marca la reacción endotérmica.

B. Efecto de la presión y del volumen

La variación de presión en un equilibrio químico influye solamente cuando en el

mismo intervienen especies en estado gaseoso o disueltas y hay variación en el

número de moles, ya que si n = 0, no influye la variación de presión o de

volumen.

Si aumenta p, el sistema se desplazara hacia donde exista menor número de

moles gaseosos (según la estequiometria de la reacción) para así contrarrestar

el efecto de disminución de V, y viceversa.

Si se trata de un sistema heterogéneo, el efecto de estas magnitudes sobre el

desplazamiento del equilibrio solo depende del n gaseosos o disueltos que se

produzca.

C. Efecto de las concentraciones

La variación de la concentración de cualquiera de las especies que intervienen

en el equilibrio no afecta en absoluto al valor de la constante de equilibrio; no

obstante, el valor de las concentraciones de las restantes especies en el

equilibrio sí se modifica. Así, volviendo al equilibrio anterior:




Una disminución del NH3, retirándolo a medida que se va obteniendo, hará que

el equilibrio se desplace hacia la derecha y se produzca más NH3, con el fin de

que Kc siga permaneciendo constante.

Equilibrios heterogéneos sólido-líquido

A continuación vamos a aplicar las leyes del equilibrio químico a un equilibrio

heterogénea, que es aquel que consta de dos fases: una sólida y otra en

disolución acuosa que contiene iones que están presentes en la fase sólida.

Una gran parte de los análisis químicos, tanto cualitativos como cuantitativos, se

realizan por precipitación de sales poco solubles en un determinado disolvente,

normalmente agua.

La clave para una buena separación es el control de las condiciones, de modo

que en el equilibrio aparezca la mayor cantidad posible de uno de los

compuestos que se quiere separar, bien en la fase solida o en la fase liquida.

Las reacciones de precipitación se definen como aquellas que tienen lugar

entre iones en disolución para formar sustancias insolubles.

Aunque se pueden estudiar procesos de disolución de compuestos en diversos

disolventes, en nuestro caso trataremos de compuestos iónicos disueltos en

agua.

En esta parte de la Unidad se estudiaran los principios básicos que siguen los

procesos de separación por precipitación. Se contestaran preguntas clave para

un químico, como son: cuando deja de formarse el precipitado?, .cuanto se

forma?, etc.

A. Solubilidad

Solubilidad de un soluto en un disolvente es la concentración, en mol/L, que

tiene el soluto dentro del disolvente cuando la disolución está saturada, medida a

una temperatura determinada. Es, por tanto, la concentración máxima que se

puede disolver a esa temperatura.

Existen dos tipos de sales:




Solubles: son aquellas que están totalmente disociadas en sus iones

correspondientes. Como todas las sustancias son más o menos solubles y

ninguna es soluble hasta el infinito, consideramos poco solubles aquellas

sustancias que, en disolución acuosa saturada, tienen disuelto menos de

0,01 moles/L.

Poco solubles: aquellas que alcanzan un equilibrio, expresado mediante la

Ks que estudiaremos a continuación. Llamaremos sustancias solubles a las

que pueden mantener, en disolución acuosa saturada, una cantidad mayor

de 0,01 moles disueltos por litro.

B. Factores de los que depende la solubilidad de los compuestos

iónicos

Como acabamos de decir, existen unas sales que se disuelven más que otras.

La solubilidad de un compuesto iónico depende de tres factores:

Temperatura

El aumento de temperatura proporciona una energía al cristal que favorece

los procesos de vibraciones de sus iones, de manera que las fuerzas

interionicas que mantienen a los átomos unidos están debilitadas, por lo que

resulta más sencillo para el disolvente vencerlas.

Factor energético

En todo proceso de disolución hay que vencer las fuerzas electrostáticas

que mantienen unidos los iones en la red, de manera que para separarlos

mediante el proceso de disolución hay que proporcionar al sistema una

energía mayor que la reticular.

Por ejemplo, para la disolución del LiCl:

LiCl (s) → Li+ (g) + Cl− (g) U = 827,6 kJ/mol

Li+ (g) + Cl− (g) → Li+ (aq) + Cl− (aq) Esolvatación = −882 kJ/mol

LiCl (s) → Li+ (aq) + Cl− (aq) Edisolución = −54,4 kJ/mol

Como puedes observar, la disolución se realiza cuando energéticamente se

favorece la disminución de energía del sistema. Esto ocurre en los procesos

de disolución exotérmicos.




A medida que se acentúa el carácter covalente de un compuesto iónico se

dificulta la solvatación y, por tanto, su solubilidad.

Factor entrópico

Sabemos que existen también procesos de disolución endotérmicos, como

el del NH4Cl, en los que el factor energético juega en contra de la disolución

observada en el cristal. En estos casos hay que indicar que la disolución de

una sustancia representa el paso de un sistema ordenado (cristal) a uno

desordenado, por lo que el aumento de entropía (estado de desorden)

favorece el proceso de disolución. El conjunto de ambos factores, energético

y entrópico, determinara la solubilidad mayor o menor de una sal.

C. Producto de solubilidad

Cuando mezclamos dos disoluciones en las que existen iones susceptibles de

formar una sal insoluble y en concentración suficiente, se observa que la

precipitación se produce instantáneamente.

Por ejemplo, si mezclamos dos disoluciones compuestas por nitrato de plata

[trioxonitrato (V) de plata] y yoduro potásico, observamos un precipitado blanco

lechoso de yoduro de plata que se produce al instante, como observamos en la

Figura 5.5.

Este precipitado de yoduro de plata esta en equilibrio con sus iones I- y Ag+, de

modo que la concentración de estos en la disolución acuosa dependerá de su

solubilidad. Se puede demostrar que la relación entre la solubilidad del sólido y

sus iones en la disolución es un equilibrio químico.

Así, si introdujéramos en la disolución una pequeña cantidad de yodo radiactivo

(I*), observaríamos como al cabo de un cierto tiempo, el I* no solamente está en

la disolución sino que aparece también en el precipitado, como observamos en la

Figura 5.6.

De esta manera, aplicando la ley del equilibrio químico estudiada anteriormente




a este equilibrio, tenemos:

Como la concentración de la sal sin disolver es constante, decimos que:




Kc [AgI] = Ks y, por tanto, la expresión anterior toma la siguiente forma: Ks =

[Ag+(aq)] [I- (aq)].

A la constante Ks se la denomina producto de solubilidad de la sal.

Ahora, pueden ocurrir dos circunstancias:

1. [Ag+ (aq)] [I- (aq)] < Ks. En ese caso no se producirá precipitado y, por

tanto, no existirá equilibrio.

2. [Ag+ (aq)] [I- (aq)] > Ks. En este caso se producirá precipitado de AgI hasta

que se igualen ambos términos; entonces se mantendrá el equilibrio entre

los iones en disolución acuosa y el precipitado, cumpliéndose la ecuación:

Ks = [Ag+ ] [I-].

Si el sólido que precipita tuviera estequiometria superior, el producto de

solubilidad Ks se expresaría siguiendo la LAM del equilibrio, como:

Recuerda que las constantes, incluidos los productos de solubilidad, tienen

normalmente unidades pero que, al ser distintas de unas reacciones a otras,

habitualmente prescindimos de ellas. De todas maneras, en cálculos como el de

la solubilidad que veras a continuación, debes saber poner las unidades de la

solubilidad, aunque no te den las de los productos de solubilidad.

Estas siempre son moles/L, elevado a un número entero.




D. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad

Una sal poco soluble en agua y que está en equilibrio con sus iones en

disolución tiene una relación con los mismos que llamaremos solubilidad, siendo

la solubilidad la cantidad de la sal precipitada que pasa a la disolución.

AgI (solido) AgI (disuelto)

s s

Esta ≪s≫ representa la cantidad de solido que se ha disuelto.

Esa cantidad que pasa a la disolución, lógicamente ha de estar en forma iónica.

AgI (disuelto) Ag+ + I-

s s s

con lo que: AgI (sólido) Ag+ + I-

s s s




Siendo «s» la solubilidad, que se expresa normalmente en g/L o en moles/L.

De esta manera podemos estudiar los diferentes casos con que nos vamos a

encontrar:

Sal del tipo AB, como Ag y Cl

AB (s) A+ + B-

s s s

La solubilidad, s, de la sal nos va a dar la misma concentración de iones A+ y de

iones B-.

Con lo que: s = [A+] = [B-], y por tanto: Ks = [A+] [B-] = s ⋅ s = s2

3. REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN

Las reacciones de neutralización, son las reacciones entre un ácido y una

base, con el fin de determinar la concentración de las distintas sustancias en la

disolución.

Tienen lugar cuando un ácido reacciona totalmente con una base, produciendo

sal y agua. Sólo hay un único caso donde no se forma agua en la reacción, se

trata de la combinación de óxido de un no metal, con un óxido de un metal.




Ácido + base → sal + agua

Por ejemplo: HCl + NaOH → NaCl + H2O

Las soluciones acuosas son buenas conductoras de la energía eléctrica, debido

a los electrolitos, que son los iones positivos y negativos de los compuestos que

se encuentran presentes en la solución.

Una buena manera de medir la conductancia es estudiar el movimiento de los

iones en una solución.

Cuando un compuesto iónico se disocia enteramente, se le conoce como

electrolito fuerte. Son electrolitos fuertes por ejemplo el NaCl, HCl, H2O

(potable), etc, en cambio, un electrolito débil es aquel que se disocia muy poco,

no produciendo la cantidad suficiente de concentración de iones, por lo que no

puede ser conductor de la corriente eléctrica.

Cuando tenemos una disolución con una cantidad de ácido desconocida, dicha

cantidad se puede hallar añadiendo poco a poco una base, haciendo que se

neutralice la disolución.

Una vez que la disolución ya esté neutralizada, como conocemos la cantidad de

base que hemos añadido, se hace fácil determinar la cantidad de ácido que

había en la disolución.

En todos los procesos de neutralización se cumple con la “ley de

equivalentes”, donde el número de equivalentes del ácido debe ser igual al

número de equivalentes de la base:

Nº equivalentes Ácido = nº equivalentes Base

Los equivalentes dependen de la Normalidad, que es la forma de medir las

concentraciones de un soluto en un disolvente, así tenemos que:

N= nº de equivalentes de soluto / litros de disolución

Deduciendo: nº equivalentes de soluto = V disolución. Normalidad

Si denominamos NA, como la normalidad en la solución ácida y NB, la

normalidad de la solución básica, así como VA y VB, como el volumen de las

soluciones ácidas y básicas respectivamente:

NA.VA= NB. VB

http://es.wikipedia.org/wiki/Electrolito




Esta expresión se cumple en todas las reacciones de neutralización. Ésta

reacción se usa para la determinar la normalidad de una de las disolución, la

ácida o la básica, cuando conocemos la disolución con la que la neutralizamos,

añadimos así, poco a poco un volumen sabido de la disolución conocida, sobre

la solución a estudiar, conteniendo ésta un indicador para poder así observar los

cambios de coloración cuando se produzca la neutralización.

El valor del pH, definido como el – log[H+], cuando los equivalentes del ácido y

de la base son iguales, se le conoce como punto de equivalencia. El punto de

equivalencia puede ser práctico, o teórico.

En el pH, la escala del 0 al 7, es medio ácido, y del 7 al 14, medio básico, siendo

el valor en torno al 7, un pH neutro.

Si valoramos la reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte, el punto

equivalente teórico estará en torno a 7, produciéndose una total neutralización

de la disolución. En cambio, si se estudia un ácido débil con una base fuerte, la

sal que se produce se hidrolizará, añadiendo a la disolución iones OH-, por lo

tanto el punto de equivalencia será mayor que 7. Y si es el caso de un ácido

fuerte con una base débil, la sal que se produce se hidroliza añadiendo los iones

hidronios, siendo así el punto de equivalencia menos que 7.

Cuanto más cerca se encuentren los valores de los puntos teóricos y prácticos,

menor será el error cometido.

Recordando conceptos:

Los ácidos fuertes, son aquellas sustancias que se disocian totalmente,

cuando se disuelven en agua. Son ácidos fuertes el H2SO4, HCl, HNO3, etc.

pH= -log [H+] = -log[ Ac. Fuerte]

Ácidos de fuerza media: son aquellos que se disocian parcialmente, sus

constantes ácidas o de disociación son mayores de 1 x 10^-3

Ácidos débiles: Son aquellos que no se disocian completamente. Cuando

más pequeña es la constante ácida, más débil es la acidez.

Bases fuertes: se disocian totalmente, cediendo todos sus OH-. Bases fuertes

son los metales alcalinos, y alcalinotérreos como pueden ser NaOH, KOH,

Ba(OH)2, etc.




pH= 14 + log [OH-]

Bases débiles: Se trata de aquellas que no se disocian completamente.

Existen unas sustancias, llamadas indicadores, que generalmente son ácidos

orgánicos débiles, éstas poseen la propiedad de cambiar de color cuando

cambia la acidez de la disolución donde se encuentran.

Por ejemplo, el papel tornasol, cambia a color azul al ser introducido en una

disolución de carácter básico, y a color rojo, si la disolución es ácida.

Ejercicios

29. Calcula el pH de una solución 0.05 M de ácido acético.

pH = 3.03

30. Calcula el pH de una solución de HCl 1.3*10-2 M.

pH = -log 1.3*10-2= 1.89

pH = 1.89

31. Calcula el pH de una solución de HF 0.2 M.

pH = 1.93

32. Las concentraciones de OH- en cierta solución amoniacal para limpieza

doméstica es 0.0025M. Calcula la concentración de iones H+ y pH.

[H+] = 4*10-12 M

pH = 11.39

33. La concentración de H+ en una solución fue de 3.2*10-4 al momento de

destaparlo. Después de exponerla al aire después de 1 mes, la

concentración H+ es de 1*10-3. Calcula el pH en ambas ocasiones y deduce

por qué cambia el pH.

pH(inicial) = 3.49 pH (final) = 3

34. El pH del jugo de naranja es de 3.33. Calcula la concentración de H+.

[H+] = 4.67*10-4M




35. La concentración de iones OH- en la sangre es 2.5*10-7. ¿Cuál es el pH?

pH = 7.39

36. Calcular el pH del Agua.

pH= 7

37 ¿Cuál es la [H+] en una solución de NaOH 2.9*10-4 M y cuál es su pH?

[H+] = 3.44*10-11M

pH = 10.46

38. Calcula el pH de una solución de Ba(OH)2 0.02 M y compáralo con el

de una solución de NaOH de la misma concentración.

pH Ba(OH)2 = 12.6 pH NaOH = 12.31

39. Calcula el pH de una solución de HNO2 0.036 M.

pH = 2.29

40. El pH de una solución de ácido fórmico 0.1 M es de 2.39. ¿Cuál es su

constante de acidez? Compárelo con el de tablas.

Ka = 1.7*10-4

41. ¿Cuál es el pH de una solución de NH3 0.4 M?

pH = 11.43

42. Calcula el pH de una solución 0.26 M de metilamina

pH= 7 + 1 pka + 1 log [base]

pH=7 + 1 (10.64) + 1 log [0.26] = 12.03

pH = 12.03

43. El ácido oxálico es una sustancia venenosa que se utiliza como

blanqueador, limpiador para eliminar el sarro. Calcule las concentraciones

de todas las especies presentes en el equilibrio, el pH y el % de disociación

de una solución 0.1 M de dicho ácido.

[OH-]=1.86*10-13 M




[H2C2O4] = 0.0494 M

[HC2O4-] = 0.052 M, [C2O4]=1.6*-3 [H+] = 0.052 M

pH = 1.28

% de disociación= 51.9%

44. Calcula el pH de una solución en la que se disolvieron ácido fórmico 0.1M

y formiato de potasio 0.012 M.

pH = 2.82

45. Calcula el pH de una solución en la que se disolvieron 0.5 M de ácido

acético y 0.1 M de acetato de sodio en 1 litro de solución.

pH = 4.04

4. EQUILIBRIO DEL AGUA Y SUS IONES

Los ácidos, las bases y las sales pertenecen a un grupo de sustancias llamadas

electrolitos, que se caracterizan porque al disolverse en agua se disocian en

iones lo que permite que sean conductores de la electricidad.

En 1884, Svante Arrhenius un químico sueco, fue el primero que propuso, dentro

de una teoría que lleva su nombre, que los ácidos eran sustancias que al

ionizarse producían iones de hidrógeno (H+). Así, el HCl al ionizarse da lugar a

los iones de hidrógeno y a los iones de cloruro.

Por otra parte según la misma teoría, las bases son sustancias que en solución

acuosa producen iones hidróxido (OH-)

La reacción entre un ácido y una base, es una neutralización.

Esta reacción se simplifica indicando sólo la reacción iónica, donde se combinan




los iones H+ del ácido con los OH- de la base para formar moléculas de agua.

Electrolitos fuertes: son aquellos electrolitos que cuando se disuelven en el agua,

se ionizan totalmente: ejemplo de estos electrolitos fuertes son HCl, H2SO4,

HNO3, NaOH, KOH

Electrolitos débiles: son los que se ionizan en baja proporción en solución

diluida.

Teoría Protónica de Bronsted – Lowry: la teoría de Arrhenius presentaba algunas

fallas, debido al hecho de no considerar el papel del solvente en la ionización. De

allí que unos años más tarde en 1923 surgiera la teoría protónica de J. N.

Bronsted y T. M. Lowry, quienes propusieron como fundamento de su teoría las

siguientes definiciones:

Ácido es una sustancia capaz de ceder un protón.

Base es una sustancia capaz de aceptar un protón.

Así la ionización del HCl gaseoso en agua tiene ahora otra interpretación: el HCl

transfiere un protón al agua dando origen al ion hidronio (H3O+) y al mismo

tiempo el ion cloruro. Según las definiciones de Bronsted y Lowry, el HCl es un

ácido porque cedió un protón y el agua es una base porque aceptó un protón.

Esta reacción en cierta medida es reversible, así el hidronio cede un protón al ión

cloruro para generar las sustancias iniciales. En ambos miembros de la ecuación

existen un par de sustancias con las características de ácidos y bases, esto

recibe el nombre de par conjugado. Mientras más fuerte sea el ácido, más débil

será su base conjugada y viceversa.




En los siguientes ejemplos el agua aparece como base conjugada de los ácidos

fluorhídrico, nítrico y sulfúrico, mientras que en la última reacción el agua se

encuentra como ácido. Respetando así el concepto de ácido creado por

Bronsted y Lowry (ver tabla):

Ácido 1 Base 2

Ácido 2 Base 1

HF + H2O

H3O+ + F-

HNO3 + H2O

H3O+ + NO3

-

H2SO4 + H2O

H3O+ + HSO4

-

H2O + NH3

NH4+ + OH-

La teoría de Bronsted y Lowry se aplica también a las reacciones en medios

diferentes al acuoso. En la reacción representada a la izquierda el cloruro de

hidrógeno gaseoso (ácido) transfiere un protón al amoniaco (base) también en

estado gaseoso.

Equilibrio de ácidos y bases débiles: en las disoluciones de electrolitos fuertes,

no existe el equilibrio, ya que la ionización es total. Pero para los ácidos y las

bases débiles, existe equilibrio en solución acuosa. Por lo tanto existe una

constante de equilibrio que recibe el nombre de constante de acidez (Ka) y una

constante de basicidad (Kb).

Producto iónico del agua: la ionización del agua químicamente pura se describe

como sigue:




Se produce un ión hidronio y un ión hidroxilo. Produciéndose un fenómeno

conocido como autoprotólisis.

La constante de equilibrio para la ecuación es la que se muestra abajo,

Pero como la concentración del agua es constante, al multiplicar este valor

constante por la constante de equilibrio (Ke), se obtiene otra constante (Kw), que

recibe el nombre de producto iónico del agua.

Expresión matemática del producto iónico del agua:

Los experimentos han demostrado que a 25 ºC las concentraciones de H3O+ y

OH- son iguales y que tienen un valor de 1 x 10-7.

El agua es una sustancia neutra gracias a que las concentraciones de iones

hidronio e hidroxilo son iguales. Si se produce una variación de alguna de las

concentraciones se observa un desplazamiento del equilibrio, según el principio

de Le Chatelier, lo que mantiene inalterado el valor del producto iónico del agua

(Kw).

Si a un litro de agua pura se le agregan 0,1 moles de ácido clorhídrico, se tiene

una concentración de 1 x 10-1 moles de H3O+, de modo que si se desprecia, por

ser una cantidad muy pequeña, la concentración de iones hidronio del agua

pura, la nueva concentración de iones hidroxilo será:

Esto indica que la concentración de iones hidroxilo se ha reducido

considerablemente para así poder mantener constante el valor de Kw. En




solución acuosa se pueden presentar los siguientes casos:

pH: la concentración de hidronio varía de 10-1 a 10-6 en soluciones ácidas. Tiene

un valor de 10-7 en soluciones neutras y los valores de 10-8 a 10-14 en soluciones

básicas. Los químicos han encontrado incómoda esta forma de expresar la

acidez de una solución y por esto, el bioquímico danés Sörensen propuso en

1909 una escala para expresar estas concentraciones que se conoce como

escala del pH.

Tomando los exponentes de las potencias con base diez de la concentración de

iones hidronio y cambiándoles el signo, se obtiene la escala de pH (ver tabla).

Intervalo de pH Carácter de la solución

1 a 6,9 Ácida

7 Neutra

7,1 a 14 Básica

La relación entre pH y (H+) se muestra en la siguiente tabla junto con algunos

ejemplos de ácidos y bases conocidos y manejados cotidianamente. (ver tabla).

[H+] pH Ejemplo

Ácidos

1 X 100 0 HCl

1 X 10-1

1 Ácido estomacal

1 X 10-2

2 Jugo de limón

1 X 10-3

3 Vinagre

1 X 10-4

4 Soda

1 X 10-5

5 Agua de lluvia

1 X 10-6

6 Leche

Neutral 1 X 10-7

7 Agua pura

Bases

1 X 10-8

8 Claras de huevo

1 X 10-9

9 Levadura

1 X 10-10

10 Tums antiácidos




1 X 10-11

11 Amoníaco

1 X 10-12

12 Caliza Mineral - Ca(OH)2

1 X 10-13

13 Drano

1 X 10-14

14 NaOH

Concepto de pH: como los exponentes de base diez se corresponden con los

logaritmos de las correspondientes concentraciones de hidronio, se define el pH

como: el logaritmo negativo de la concentración de iones hidronio. También se

define como el logaritmo del inverso de la concentración de iones hidronio.

Concepto de pOH: así como la acidez se mide en términos de pH, la basicidad

se mide en términos de pOH. El pOH se define como el logaritmo negativo de la

concentración de iones OH-. También se define como el logaritmo del inverso de

la concentración de iones hidroxilo.

Como los valores de hidronio e hidroxilo están relacionados para mantener el

valor constante de Kw en 10-14, los valores de pH y pOH también se relacionan,

de modo que la suma de ambos sea igual a 14.

Para resolver los ejercicios que se plantean a continuación es muy útil el manejo

de la calculadora.

Calcular el pH de una solución cuya concentración de [H+] es de 2 x 10-4.




Paso 1: 2 x 10-4 = 0,0002

Paso 2: Se escribe en la calculadora 0,0002

Paso 3: Se presiona la tecla log. En este caso el valor será -3,698

Paso 4: debido a que el pH es el logaritmo negativo, entonces –(-3,698) pH= 3,7

5. INDICADORES Y TITULACIÓN ÁCIDO BASE

Ácidos y bases, dos tipos de compuestos químicos que presentan características

opuestas. Los ácidos tienen un sabor agrio, colorean de rojo el tornasol (tinte

rosa que se obtiene de determinados líquenes) y reaccionan con ciertos metales

desprendiendo hidrógeno. Las bases tienen sabor amargo, colorean el tornasol

de azul y tienen tacto jabonoso. Cuando se combina una disolución acuosa de

un ácido con otra de una base, tiene lugar una reacción de neutralización. Esta

reacción en la que, generalmente, se forman agua y sal, es muy rápida. Así, el

ácido sulfúrico y el hidróxido de sodio NaOH, producen agua y sulfato de sodio:

H2SO4 + 2NaOH 2H2O + Na2SO4

PRIMERAS TEORÍAS

Los conocimientos modernos de los ácidos y las bases parten de 1834, cuando

el físico inglés Michael Faraday descubrió que ácidos, bases y sales eran

electrólitos por lo que, disueltos en agua se disocian en partículas con carga o

iones que pueden conducir la corriente eléctrica. En 1884, el químico sueco

Svante Arrhenius (y más tarde el químico alemán Wilhelm Ostwald) definió los

ácidos como sustancias químicas que contenían hidrógeno, y que disueltas en

agua producían una concentración de iones hidrógeno o protones, mayor que la

existente en el agua pura. Del mismo modo, Arrhenius definió una base como

una sustancia que disuelta en agua producía un exceso de iones hidroxilo, OH-.

La reacción de neutralización sería:

H+ + OH

- H2O

La teoría de Arrhenius y Ostwald ha sido objeto de críticas. La primera es que el

concepto de ácidos se limita a especies químicas que contienen hidrógeno y el




de base a las especies que contienen iones hidroxilo. La segunda crítica es que

la teoría sólo se refiere a disoluciones acuosas, cuando en realidad se conocen

muchas reacciones ácido-base que tienen lugar en ausencia de agua.

TEORÍA DE BRONSTED LOWRY

Una teoría más satisfactoria es la que formularon en 1923 el químico danés

Johannes Brønsted y, paralelamente, el químico británico Thomas Lowry. Esta

teoría establece que los ácidos son sustancias capaces de ceder protones (iones

hidrógeno H+) y las bases sustancias capaces de aceptarlos. Aún se contempla

la presencia de hidrógeno en el ácido, pero ya no se necesita un medio acuoso:

el amoníaco líquido, que actúa como una base en una disolución acuosa, se

comporta como un ácido en ausencia de agua cediendo un protón a una base y

dando lugar al anión (ion negativo) amida:

NH3 + base NH2- + base + H+

El concepto de ácido y base de Brønsted y Lowry ayuda a entender por qué un

ácido fuerte desplaza a otro débil de sus compuestos (al igual que sucede entre

una base fuerte y otra débil). Las reacciones ácido-base se contemplan como

una competición por los protones.

HCl + H2O H3O+ + Cl-

En este caso el equilibrio se desplaza hacia la derecha al ser la base conjugada

de HCl, Cl-, una base débil, y H3O+, el ácido conjugado de H2O, un ácido débil.

Al contrario, el fluoruro de hidrógeno, HF, es un ácido débil en agua y no

transfiere con facilidad un protón al agua:

HF + H2O H3O+ + F-

Este equilibrio tiende a desplazarse a la izquierda pues H2O es una base más

débil que F- y HF es un ácido más débil (en agua) que H3O+. La teoría de

Brønsted y Lowry también explica que el agua pueda mostrar propiedades

anfóteras, esto es, que puede reaccionar tanto con ácidos como con bases. De

este modo, el agua actúa como base en presencia de un ácido más fuerte que




ella (como HCl) o, lo que es lo mismo, de un ácido con mayor tendencia a

disociarse que el agua:

HCl + H2O H3O+ + Cl-

El agua también actúa como ácido en presencia de una base más fuerte que ella

(como el amoníaco):

NH3 + H2O NH4+ + OH-

MEDIDA DE LA FUERZA DE ÁCIDOS O BASES:

La fuerza de un ácido se puede medir por su grado de disociación al transferir un

protón al agua, produciendo el ion hidronio, H3O+. De igual modo, la fuerza de

una base vendrá dada por su grado de aceptación de un protón del agua. Puede

establecerse una escala apropiada de ácido-base según la cantidad de H3O+

formada en disoluciones acuosas de ácidos, o de la cantidad de OH- en

disoluciones acuosas de bases. En el primer caso tendremos una escala pH, y

en el segundo una escala pOH. El valor de pH es igual al logaritmo negativo de

la concentración de ion hidronio y el de pOH al de la concentración de ion

hidroxilo en una disolución acuosa:

pH = -log [H3O+]

pOH = -log [OH-]

El agua pura tiene un pH de 7,0; al añadirle ácido, la concentración de ion

hidronio, [H3O+] aumenta respecto a la del agua pura, y el pH baja de 7,0 según

la fuerza del ácido. El pOH del agua pura también es de 7,0, y, en presencia de

una base cae por debajo de 7,0.

El químico estadounidense Gilbert N. Lewis expuso una nueva teoría de los

ácidos y bases en la que no se requería la presencia de hidrógeno en el ácido.

En ella se establece que los ácidos son receptores de uno o varios pares de

electrones y las bases son donantes de uno o varios pares de electrones. Esta

teoría también tiene la ventaja de que es válida con disolventes distintos del

agua y no se requiere la formación de una sal o de pares ácido-base

conjugados. Según esto, el amoníaco se comporta como una base, pues es

capaz de ceder un par de electrones al trifluoruro de boro para formar un par




ácido-base:

H3N: + BF3 H3N-BF3

Titulación,

La titulación es una de las técnicas más comunes en la química analítica para la

determinación de la concentración de sustancias en solución. El conocimiento de

esta técnica es esencial en el laboratorio químico.

Dada una solución ácida, puede determinarse su concentración conociendo el

volumen requerido para neutralizarla con una solución básica de concentración

conocida (titulación ácido-base). Para reconocer el punto final de la titulación se

puede utilizar un indicador que cambie de color al pasar de una solución básica a

una ácida o a la inversa.

Un ejemplo es la fenolftaleína, que pasa de color rosa en medio básico a incolora

en medio ácido. En el punto de viraje, llamado "punto final", se considera que el

número de moles de ácido monoprótico y de base monohidroxílica que han

reaccionado es el mismo. Midiendo los volúmenes de ambas y conociendo la

concentración de una de ellas, se puede conocer la concentración de la otra.

Indicador, en química, sustancia natural o sintética que cambia de color en

respuesta a la naturaleza de su medio químico. Los indicadores se utilizan para

obtener información sobre el grado de acidez o pH de una sustancia, o sobre el

estado de una reacción química en una disolución que se está valorando o

analizando. Uno de los indicadores más antiguos es el tornasol, un tinte vegetal

que adquiere color rojo en las disoluciones ácidas y azul en las básicas. Otros

indicadores son la alizarina, el rojo de metilo y la fenolftaleína; cada uno de ellos

es útil en un intervalo particular de acidez o para un cierto tipo de reacción

química.




Anaranjado de Metilo Tornazol

Tornasol, es un tinte vegetal obtenido de los líquenes, normalmente del género

Variolaria, y que se utiliza en química para determinar la presencia de ácidos y

bases en una disolución. Para indicar la presencia de un ácido o una base, se

utilizan tiras de papel impregnadas en una disolución de tornasol azul o rojo, o

pequeñas cantidades de la misma disolución; los ácidos colorean de rojo el

tornasol azul, y las bases colorean de azul el tornasol rojo.

Problemas

1. ¿Que Color presentara una solución, cuyo pH es igual a 7,0, si se

añade 3 gotas de azul de bromo timol?

Este indicador en un medio ácido tiene una coloración amarilla y en un

medio básico o alcalino toma la coloración azul, por lo tanto en un pH 7

tomara un color verde (neutro).

¿Cual será el pH aproximado de una solución que se torna anaranjada al

agregar unas gotas de amarillo de alizarina?

Bueno en primer lugar como ya se sabe el amarillo de alizarina es un

indicador. Este indicador al entrar en contacto con un medio ácido se

observa un color amarillo, pero si se tratase de una base el color que se

apreciaría seria rojo, según como se indica en el cuadro.

INDICADOR: COLOR: RANGO DE pH: COLOR: (MEDIO ACIDO)

(MEDIBASICO)

Amarillo de alizarina Amarillo 10 - 12,1 Rojo

En el problema nos piden hallar el pH aproximado de una solución la cual

al agregarle unas gotas de amarillo de alizarina se torna de color

anaranjado.




Como cuando se tiene una solución donde su pH es 10, al agregarle el

indicador se observa el color amarillo, y si su pH fuera de 12,1 se

apreciaría un color rojo.

Pues bien como el color que nos dan es un anaranjado significa que el pH

de la solución estará comprendido entre los números 10 y 12,1.

Entonces el pH aproximado de la solución se calculara como el promedio

aritmético de los dos valores de pH con los que se cuenta según el cuadro.

(10 + 12,1) / 2 = 11,05

Rpta.: El pH aproximado de la solución será un pH neutro (11,05), ya que

el rango de este indicador varia de 10 a 12,1 y en un medio ácido tiene la

coloración amarilla y en un medio básico tiene una coloración rojo.

2. NAVA=NBVB, que se aplica en todos los procesos volumétricos,

donde N y V es la normalidad y el volumen de ácido y de una base

respectivamente.

Primero para llegar a la Ecuación de igualdad:

Nº de eqv.-g del ácido = Nº eqv.- g de la base

NaVa = NbVb

Partimos de la definición de Normalidad

N = Nº eqv.-g Sto./ V solución

Entonces partiendo de la Normalidad

Na = Nº eqv.-g del ácido/ Vsolución Nb = Nº eqv.- base /Vsolución

Igualando los V solución

Nº eqv.-g del ácido/Na = Nº eqv.-g de la base/Nb

NaVa = NbVb Na = Nb Va = Vb

Por lo tanto llegamos a la conclusión de que el Va = Vb, entonces

simplemente reemplazamos y obtenemos la ecuación de igualdad de




equivalente gramo.

Numero de eqv.-g del ácido = Número de eqv.-g de la base

NaVa = NbVb

3.- ¿Cuántos g de Na2CO3 se hallan disueltos en una solución acuosas si al

titular con HCl 0,8N se gasto 12,5 mL de este ácido?

N HCl = (WNaCO3 / P.E. gr.) / V HCl

Datos:

NHCl = 0.8 N

PE. Na2CO3 = 106/2 = 53

V HCl = 12,5 ml = 12,5 x 10-3

Despejando y reemplazando:

W Na2CO3 = V HCl x PE. X N HCl

W Na2CO3 = 0.5 g.12,5 x 10-3 x 53 x 0.8

W Na2CO3 = 0.5 g.

4.- ¿Qué volumen de HCl 0,6M se necesita para neutralizar 18mL de

Ca(OH)2 0.05M?

Conclusiones

Con este experimento pudimos comprobar la coloración que toman las

soluciones (ácidas y básicas o alcalinas) al agregar los diferentes

indicadores

Se puede variar el pH de las soluciones agregando un ácido o una

base

Agregando un ácido a una solución que tiene un pH básico o alcalino

podemos cambiar a una solución con un pH ácido

Al realizar una titulación podemos obtener la normalidad de un ácido y

de una base usando un estándar




6. EQUILIBRIO QUE INCLUYE PRECIPITADOS

LA SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS IÓNICOS

La experiencia muestra que ciertas sustancias, puestas en solución acuosa, no

se disuelven completamente y se obtiene así una solución acuosa saturada

en presencia del sólido. El agua es un solvente disociante, los compuestos

iónicos existen al estado de iones dispersos en la solución, en ciertos casos

menos frecuentes se encuentran también los pares de iones no disociados.

Para una sustancia, se define la solubilidad como la concentración de la

misma en la solución saturada en equilibrio con el sólido, líquido o gas no

disuelto.

Ejemplo: para una solución de naftaleno en agua en equilibrio con la sustancia

sólida, K = [ C10 H8 ]

K es una constante de equilibrio y no es producto de solubilidad.

Las expresiones solución saturada y solución muy concentrada no son

equivalentes. La solución acuosa de naftaleno tiene una solubilidad de 2 x 10–4

M, es una solución saturada y sin embargo es diluida.

Cuando la sustancia que se disuelve en agua por disociación iónica es

escasamente soluble, la solución es diluida y en forma aproximada, se puede

expresar el producto de solubilidad en función de las concentraciones molares

de los iones en equilibrio.

Producto de solubilidad

Se define producto de solubilidad para electrolitos escasamente solubles en

agua, y totalmente disociados en solución acuosa saturada, como la

multiplicación de las concentraciones molares de los iones en equilibrio con el

sólido.

Ejemplo:

AgCl (s) Ag+ + Cl-

Kps (AgCl) = [ Ag+

] [ Cl-

]

Esta expresión es válida siempre que se cumplan las condiciones para las




cuales está definida. En presencia de otros iones que no sean los que forman

parte del precipitado, esta expresión no es válida. Se emplea el producto de

solubilidad condicional.

El producto de solubilidad varía con el tamaño de las partículas; la

solubilidad aumenta al disminuir el tamaño de las partículas.

Ejemplo: PbCrO4

Radio (mm) Kps

9 x 10 - 5 2,1 x 10 - 14

3 x 10 - 3 1,24 x 10 - 14

Para una sal de la forma CmAn, si su disolución parcial en agua produce

una solución saturada, se simboliza el equilibrio heterogéneo:

CmAn (s) m Cn+

+ n Am-

Sin tener en cuenta las propiedades ácido – base de los iones,

Kps = [ Cn+

]m

[Am-

]n

De esta ecuación se obtienen ciertas conclusiones.

1. A medida que aumenta la concentración de uno de los iones, disminuye la

concentración del otro y viceversa. Esta regla permite, no solamente,

evaluar las pérdidas causadas por solubilidad en ciertas circunstancias,

sino también disminuir esas pérdidas agregando exceso del ion precipitante

(efecto de ion común)

Ejemplo: Calcule la concentración de ion bario (II) en una solución

saturada de sulfato de bario y n una solución que también es 0,1 M de

sulfato de sodio. Kps (BaSO4) = 6,3 x 10 – 10

BaSO4 SO42 -

+ Ba2 +

Kps = [SO42 -

] [Ba2 +

]

En la solución saturada: [SO42-

] = [Ba2+

] ⇒ [Ba2+

] = (Kps (BaSO4))1/2

=

2,51 x 10–5

M cuando hay un exceso de iones sulfato, la concentración de

bario se calcula a partir del Kps [Ba2+] = Kps (BaSO4) / [SO42-] = 6,3 x 10–

10 / 1 x 10

–1 = 6,3 x 10

– 9 M




La cantidad de sulfato de bario que queda sin precipitar ha disminuido

4000 veces, al haber presente en la solución sulfato de sodio.

2. Se puede predecir si se formará o no un precipitado a partir de la

concentración de los iones que lo constituyen. Si el producto de las

concentraciones de los iones es mayor que el producto de solubilidad, se

espera que aparezca precipitado.

Ejemplo: el ―agua de yeso‖ es una solución saturada de CaSO4. Si se mezclan

volúmenes iguales de agua de yeso y de solución que contiene 1 x 10-2 M de

iones estroncio, ¿se formará un precipitado de SrSO4?

Kps (CaSO4) = 1,6 x 10-4 Kps (SrSO4) = 1,6 x 10-6

Para el agua de yeso:

[SO42-] = [Ca2+] = (Kps CaSO4)1/2 = (1,6 x 10-4 )1/2 = 1,26 x 10-2 M

Después de tener en cuenta el efecto de la dilución, la [SO42 -] = 0,63 x 10-2 M y

la [Sr2 +] = 0,5 x 10–2 M

[SO42 -

] [Sr2 +

] = (0,63 x 10-2) (0,5 x 10-2) = 3,15 x 10-5 > Kps (SrSO4)

Entonces aparece precipitado.

3. La formación de sustancias escasamente solubles es un método conveniente

para la separación y determinación. Es útil, en este aspecto, introducir el

concepto de precipitación cuantitativa, lo cual significa que la misma se

completa en un 99,9 %; esto es, la concentración de la sustancia a determinar

disminuye en un factor de al menos 103. El producto de solubilidad permite

predecir las condiciones de concentración para la precipitación cuantitativa, y el

exceso necesario del ión precipitante.

Ejemplo: ¿Qué exceso de solución de BaCl2 se debe agregar para precipitar

cuantitativamente los iones sulfato de una solución 1 x 10–3

M de Na2SO4?

Kps (BaSO4) = 6,3 x 10-10

Para que la concentración de iones sulfato en solución disminuya en un factor

de 103, por ejemplo de 10

–3 M a 10

–6 M, el exceso necesario de iones

bario se calcula a partir del producto de solubilidad.




[Ba2 +

] = Kps (BaSO4) / [SO42 -

] = 6,3 x 10 – 10

/ 1 x 10 – 6

= 6,3 x 10 – 4

M

4. A partir del producto de solubilidad, se puede deducir el valor de la

solubilidad de la sustancia.

Relación entre solubilidad y producto de solubilidad

Siempre en el solvente agua y cuando solamente existe el equilibrio entre el

sólido y sus iones. Tomemos como ejemplo el equilibrio de la precipitación del

AgCl.

Cuando se disuelve en agua 1 mol de este electrolito univalente, se libera la

misma cantidad de moles de iones plata que de iones cloruros. Se deduce

entonces, que la solubilidad del cloruro de plata en agua es igual a la

concentración de los iones plata o de los iones cloruros.

Kps (AgCl) = [Ag +

] [Cl - ] = S

2

S (AgCl) = (Kps (AgCl))1/ 2

Para el caso general de un precipitado con una fórmula CmAn un mol del

compuesto cederá una fracción de m y n moles de iones respectivamente,

cuando se disuelva en agua.

La solubilidad se expresa como:

S (CmAn) = [ Cn+ ] / m = [Am- ] / n

S (CmAn) = ( Kps (CmAn) / mm nn) 1/ m+n

Las relaciones obtenidas se emplean para el cálculo de la solubilidad a partir del

valor conocido del producto de solubilidad.

Ejemplo:

1. Se agita una cantidad de PbCl2, escasamente soluble con agua pura,

durante un cierto tiempo. Se deja que sedimente el precipitado y se toma

una muestra de la capa superior clara, para analizar plomo. Se encuentra que

la [Pb2+] es 2,71 x 10-2 M. ¿Cuál es el valor del producto de solubilidad del

PbCl2?

S (PbCl2) = [Pb2+] = 2,71 x 10-2 M




Kps (PbCl2) = 4 S3 = 4 x (2,71 x 10-2)3 = 8 x 10-5

2. A partir de los valores de los productos de solubilidad del AgCl y

Ag2CrO4 calcule:

a) Cuál de los compuestos es más soluble.

b) La concentración de iones plata en la solución saturada en ambos

casos.

Kps (AgCl) = 1,8 x 10-10-10 Kps (Ag2CrO4) = 2,7 x 10-12

a) Se puede llegar a una conclusión errónea de que el cloruro de plata es

más soluble que el cromato de plata, dado que el Kps (AgCl) es mayor que el

Kps (Ag2CrO4)

S (AgCl) = (Kps (AgCl))1/2 = (1,8 x 10-10)1/2 = 1,34 x 10-5 M

S (Ag2CrO4) = (Kps (Ag2CrO4) / 4)1/3 = (2,7 x 10-12 / 4)1/3 = 8,78 x 10-5 M

La solubilidad del cromato de plata es 6 veces mayor que la del cloruro de plata.

b) S (AgCl) = [Ag+] = 1,34 x 10-5 M

S (Ag2CrO4) = [Ag+] / 2 ⇒ [Ag +

] = 2 S (Ag2CrO4) = 2 x 8,78 x 10-5 = 1,75 x 10-4 M

Variación de la solubilidad por efecto de ion común

Se considera la solubilidad de CmAn en presencia de ca moles por litro del anión

Am-

Kps (CmAn) = (m S)m (n S + ca)n

Dado que la sustancia es escasamente soluble, se puede considerar que ca es

mucho mayor que n S y entonces, simplificando:

Kps = (m S)m can

Disminuye la solubilidad.

Ejemplo: Valores de solubilidad del AgCl y del Ag2CrO4 en las siguientes

soluciones.




Compuesto Solución Kps S

AgCl 0,01 M NaNO3 1,8 x 10-10

= S2 1,3 x 10

-5 M

AgCl 0,01 M AgNO3 1,8 x 10-10

= 0,01 S 1,8 x 10-8

M

AgCl 0,01 M NaCl 1,8 x 10-10

= 0,01 S 1,8 x 10-8

M

Ag2CrO4 0,01 M NaNO3 2,7 x 10-12

= 4 S3 8,7 x 10

-3 M

Ag2CrO4 0,01 M AgNO3 2,7 x 10-12

=(0,01)2

S 2,7 x 10-8

M

Ag2CrO4 0,01 M Na2CrO4 2,7 x 10-12

= 0,01 S2 1,6 x 10

-15 M

En general, cuanto mayor es el número de iones de una especie química

particular presente por mol en un compuesto, mayor es la disminución de la

solubilidad de ese compuesto en una solución que contenga ion común.

Precipitación fraccionada

Cuando se tiene una mezcla de dos o más cationes o aniones, que precipitan

con un mismo reactivo, formando compuestos escasamente solubles, y se

quiere predecir cuál de ellos lo hace primero, se debe calcular cuál de los dos

compuestos requiere la menor cantidad de reactivo para alcanzar la saturación

de la solución.

Ejemplo: se tiene una solución que contiene [Ag+

] = [Pb 2+

] = 1 x 10–2

M; se

agrega solución de cromato de potasio.

2 Ag+

+ CrO4

2- Ag2CrO4 Kps = [Ag

+]

2 [CrO4

2 - ] = 2,7 x 10–12

Pb2+

+ CrO42 -

PbCrO4 Kps = [Pb2+

] [CrO42 -

] = 1,8 x 10–14

[CrO42 -

] Ag+ = 2,7 x 10–12

/ (1 x 10–2

)2

= 2,7 x 10–8

M [CrO42 -

]

Pb2+ = 1,8 x 10–14

/ (1 x 10–2

) = 1,8 x 10–12

M

Precipitará primero el más insoluble, el que necesita menor cantidad de reactivo

precipitante para saturar la solución, en este caso PbCrO4

Otra forma de determinar qué precipita primero es la siguiente: se hace una

relación entre los Kps, de manera que se simplifique el ion común.

Kps (Ag2CrO4) / Kps (PbCrO4) = [Ag+

]2

[CrO42-

] / [Pb2+

] [CrO42 -

] = [Ag+

] 2

/ [Pb2+

] =

2,7 x 10 – 12

/ 1,8 x 10–14

= 150




Se determina la misma relación, pero con las concentraciones iniciales de los

iones a precipitar.

[Ag +

]i2 / [Pb2+]i = (1 x 10-2)2 / (1 x 10-2) = 1 x 10-2

Cuando se agrega CrO42- el sistema va a evolucionar hasta que la relación

inicial establecida llegue al valor de concentraciones correspondiente a la

precipitación simultánea, o sea, en este ejemplo de 1 x 10-2 a 150, por lo cual la

[Pb2+] en la solución debe disminuir, entonces el PbCrO4 precipita primero.

Veamos otro ejemplo: si se tiene una mezcla de iones Cl-

y Br-, y se agrega

como reactivo precipitante AgNO3 para que precipite AgCl y AgBr.

[Cl –]i = 1 M [Br

–]i = 1 x 10-3 M

Kps (AgBr) / Kps (AgCl) = [Ag +

] [Br –

] / [Ag +

] [Cl–

] = [Br–

] / [Cl –

] =

[Br –] / [Cl

–] = 7,7 x 10

– 13 / 1,8 x 10

– 10 = 4,3 x 10

– 3

[Br –]i / [Cl –]i = 1 x 10 – 3

Como la relación de concentraciones inicial es 1 x 10–3

, es decir menor que

la relación cuando comienza la precipitación conjunta, precipita primero el ion

cloruro hasta que la relación de concentraciones alcance la de los productos de

solubilidad, a partir de ello precipitan simultáneamente.

En cambio, si se tiene una solución con iones [Cl–

] = 1 x 10–7

M y [CrO42–

] =

1 x 10–4

M y se agrega reactivo precipitante AgNO3

Kps (Ag2CrO4) / Kps2

(AgCl) = [Ag+

] 2

[CrO42-

] / [Ag+

]2 [Cl

-]2

= [CrO42-

] / [Cl -

]2

= 2,7 x 10 – 12

/ (1,8 x 10 – 10

) 2

= 8,4 x 10 7

[CrO42 -

]i / [Cl -

]i 2

= 1 x 10 – 4

/ (1 x 10 – 7

) 2

= 1 x 10 10

Como la relación de concentraciones iniciales es mayor que la relación de

concentraciones de productos de solubilidad, en este caso precipita primero el

cromato de plata desde que la relación 1 x 1010

se reduzca a 8,4 x 10 7; si la

relación de concentraciones inicial fuera entre un valor cercano a cero hasta del




orden de 1 x 10 7

precipitaría primero el cloruro de plata.

Influencia del pH sobre la solubilidad de una sal poco soluble

El pH de la solución en la que se efectúa la reacción de disolución de una sal

poco soluble, influye sobre su solubilidad si los iones Cn+

y Am –

tiene

propiedades ácido básicas.

Si al equilibrio heterogéneo

CmAn m Cn+

+ n Am –

Se agregan los equilibrios de protonación sucesivos de Am –, base débil:

A m – + H2O HA (m – 1) – + HO – K b (m) = Kw / K a (m)

HA (m – 1) – + H2O H2 A (m – 2) – + HO – K b (m – 1) = Kw /K a(m –1)

H (m – 1) A– + H2O HmA + HO – K 1 = Kw / K a1

La solubilidad se debe escribir: [Cn+] = mS ∑ Hi A(m – i) – = nS

Ejemplo: si se desea conocer la solubilidad de los carbonatos poco solubles, en

particular aquellos formados con los iones de los alcalinos térreos.

pKps Sal escasamente soluble

5,00 MgCO3

8,32 CaCO3

9,00 SrCO3

8,09 BaCO3

SrCO3 Sr2+

+ CO32 –

Kps = [Sr2+

] [CO32–

]

CO32 –-

+ H2O HCO3 –

+ HO –

Kb2 = Kw / Ka2

HCO3 –

+ H2O H2CO3 + HO –

Kb1 = Kw / Ka1

La solubilidad S del carbonato de estroncio debe tener en cuenta al carbonato

en todas sus formas, es decir:




S = [Sr2+

] = [CO32 –

] + [HCO3 –] + [H2CO3]

A partir de Ka1 y Ka2 [HCO3 –] = [CO3

2 –] [H3O

+] / Ka2

[H2CO3] = [CO3

2 –] [H3O

+]2

/ Ka1Ka2

Reemplazando: S = [Sr2+

] = [CO3

2–

] {1 + ([H3O+

] / Ka2 ) + ( [H3O+

]2

/ Ka1 Ka2)}

En la expresión del producto de solubilidad:

Kps = [Sr2+

] [CO32–

] = S2

/ {1 + ([H3O+] / Ka2 ) + ([H3O

+]2

/ Ka1 Ka2)}

De donde: S2

= Kps {1 + ([H3O+

] / Ka2) + ([H 3O+

] 2

/ Ka1 Ka2)}

Esta expresión permite calcular la solubilidad en función del pH de la solución o

viceversa, y se puede hallar tres dominios de pH en los cuales log S se expresa

en forma simple en función del pH.

A pH > 11,3 predomina CO32 –

⇒ S2

= Kps ⇒ 2 log S = log Kps

log S = ½ pKps, independiente del pH

7,4 < pH < 9,3 predomina HCO3 – ⇒ S

2 = Kps [H 3O

+] / Ka2

log S = 0,15 – ½ pH

A pH < 5,4 predomina H2CO3 ⇒ S2 = Kps [H 3O+] 2 / Ka1 Ka2

log S = 3,35 – pH

La solubilidad aumenta cuando disminuye el pH. (Figura 1)

En puntos se dibuja la curva de solubilidad en los dominios intermedios.

5,4 < pH < 7,4 y 9,3 < pH < 11,3




log

S

Figura 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0

-1

-2

-3

-4

-5

-6

pH

Solubilidad de hidróxidos poco solubles en función del pH

En general, si se tiene un catión M+

que forma parte de una sal MX, en una

solución ácida, al agregar un hidróxido, el pH aumenta, es decir, aumenta la

concentración de ion hidroxilo, de manera que se alcance a satisfacer el

producto de solubilidad del hidróxido MOH.

M+ + HO – MOH Kps = [M+ ] [HO – ]

Entonces comienza a precipitar MOH.

Teniendo en cuenta que kw = [H3O +

] [HO –

], se puede escribir:

[M+

] = Kps (MOH) / [HO –

] = Kps (MOH) [H3O +

] / Kw

Esta relación permite calcular la concentración de iones M+

a diversos

valores de pH, en solución básica.

Si el hidróxido MOH es anfótero, en solución básica se tiene el equilibrio:

MOH + HO –

M(OH)2 –

El valor de [M(OH)2 –] se puede obtener, teniendo en cuenta el equilibrio:




M(OH)2 –

+ H3O +

MOH + H2O

Que está caracterizado por una constante K = [M(OH)2–

] [H3O+

]

Esta constante se determina experimentalmente y en muchos casos es

conocida: por lo tanto, disuelto, la solubilidad del hidróxido está dado por:

S = [M+

] + [M(OH)2–

]

S = (Kps (MOH) [H3O +

]) / (Kw + K / [H3O +

])

O sea, desestimando la concentración del precipitado

Reemplazando:

Esta expresión también es válida para la solución saturada.

Para valores altos de [H3O +

], se desestima el término K / [H3O +

]; en medio

básico ocurre lo contrario.

Si se hace el diagrama de S en función del pH, se obtiene una curva formada

por dos partes: la primera varía siguiendo la expresión Kps / kw x 10 – pH

; la

segunda parte varía siguiendo la expresión K x 10 pH

Para una variación de una unidad de pH, el valor de S varía en la relación de 1 a

10.

En la Figura 2, se indica cómo varía la solubilidad de un hidróxido anfótero

genérico MOH con el pH.

La curva ―a‖ representa la disminución de la solubilidad del hidróxido MOH

con el aumento del pH, partiendo de una solución ácida de M+

.

La curva ―b‖ representa la redisolución del hidróxido MOH precipitado, con el

aumento del pH, debido a las propiedades del hidróxido anfótero.

La curva ―c‖ representa la disminución de la solubilidad del hidróxido al disminuir

el pH, partiendo de una solución de M(OH)2

–

.

La curva ―d‖ representa la redisolución del MOH precipitado, por disminución del

pH.




En teoría, las ramas ―c‖ y ―d‖ deberían coincidir respectivamente con las ramas

―b‖ y ―a‖; en la práctica, en realidad, ellas no coinciden. Los hidróxidos sufren el

fenómeno de envejecimiento, es decir se transforman en formas ―condensadas‖

que requieren para la redisolución un pH distinto del pH de la precipitación.

Figura Nº 2

6 d a c b

5

4

S 3

2

1

0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

Disolución de los precipitados

El equilibrio general CmAn m Cn+

+ n Am –

indica que el precipitado

se puede disolver si se reducen suficientemente las concentraciones de los

iones.

La reducción de la concentración se efectúa eliminando los iones por medio de

reacciones químicas.

Los aniones se pueden eliminar por formación de ácidos débiles o por

oxidación. Los cationes se pueden eliminar por formación de iones complejos.

• Formación de ácidos débiles

Se tiene, por ejemplo, un precipitado de acetato de plata. Los equilibrios son

los siguientes.

AgCH3COO Ag+

+ H3CCOO –




H3CCOO –

+ H2O H3CCOOH + HO –

Si a un precipitado de acetato de plata se le agrega una cantidad de ácido

fuerte, el catión hidrógeno neutraliza al anión hidroxilo (producto de la hidrólisis

del anión de la sal escasamente soluble) con lo cual los equilibrios se

desplazan hacia la derecha. Esto implica la disolución del precipitado.

Las sales de aniones básicos muy débiles, por ejemplo, BaSO4 y AgCl,

aumentan poco su solubilidad en ácidos fuertes debido a que es pequeña la

combinación entre el anión y el ion hidrógeno para formar el ácido.

Oxidación

Si el anión es un reductor, se puede eliminar por oxidación a una especie

química que no intervenga en el equilibrio del precipitado con sus iones. Las

disoluciones de los sulfuros en soluciones de ácido nítrico son ejemplos de este

caso debido que ocurre la reacción:

3 S2 –

+ 8 H+

+ 2 NO3 –

2 NO + 3 S + 4 H2O

Formación de iones complejos

Si se tiene un precipitado como el cloruro de plata, al cual se le agrega

solución de amoníaco, los equilibrios son:

AgCl Ag+

+ Cl –

Ag+

+ 2 NH3 Ag(NH3)+

En este caso el ligando NH3 reacciona con los iones Ag+

formando el complejo,

desplazando el equilibrio hacia la derecha. Un exceso de ligando, favorece la

formación del complejo, lo cual implica la disolución del precipitado.

Formación de los precipitados

Se han visto los factores que afectan la solubilidad de un sólido en un líquido,

sin considerar aquellos que tienen en cuenta su formación y la pureza de un

precipitado, en una solución. Consideremos las etapas involucradas en la

formación de un precipitado, los factores que afectan el tamaño de las

partículas y los tipos de impurezas que contaminan al precipitado.

Un sólido iónico en agua, comienza a disolverse desde la superficie, y por lo




tanto, aumenta continuamente la concentración de iones en la solución. Sin

embargo, al moverse los iones en la solución pueden aproximarse a la

superficie del sólido lo suficientemente cerca como para ser reincorporados en

el cristal.

La velocidad de disolución es una función de la temperatura y de la

superficie específica, pero se puede considerar, constante para un sólido y una

solución dados. La velocidad de reincorporación en el sólido es una función de

la concentración de los iones en solución y por lo tanto, aumenta a medida que

se disuelve el sólido. En estas circunstancias, se logra un equilibrio en el cual,

la velocidad de disolución se iguala con la de reincorporación al sólido y la

solución está saturada.

O sea, una solución saturada contiene el sólido disuelto que se puede disolver,

a esa temperatura, en contacto con el sólido no disuelto y se puede definir como

una solución en la cual el soluto disuelto permanecerá en equilibrio con soluto

sólido. Se debe tener en cuenta que la solución seguirá siendo saturada si se

separa el sólido por decantación o filtración, siempre que la temperatura

permanezca constante. El producto de las concentraciones de los iones la

solución saturada iguala al producto de solubilidad.

La solubilidad de la mayoría de los sólidos aumenta cuando lo hace la

temperatura, de manera que si se satura una determinada cantidad de solvente

con un sólido a una temperatura elevada y se enfría la solución, es posible que

se separe sólido de la solución. Tal solución es sobresaturada dado que

contiene más sólido disuelto que el que podría disolverse a esa temperatura.

La sobresaturación es un estado metaestable y puede pasar a un estado estable

por agitación, o por el agregado de cristales de soluto, u otras partículas

pequeñas que pueden actuar como centros de nucleación.

Consideremos los distintos tipos de mezclas que se encuentran en el análisis,

especialmente en relación con el tamaño de las partículas:

La solución es una mezcla homogénea de soluto y solvente. El soluto no se

separa por decantación ni por filtración; el diámetro de los iones o moléculas es

menor que 1 x 10 – 7

cm, es decir, de 1 nm o menos.

Las suspensiones de sólidos en líquidos, como arena en agua, son lo




suficientemente grandes como para sedimentar por acción de la gravedad, si se

las deja en reposo el tiempo adecuado; el tamaño de la partícula mínimo que

sedimentará por gravedad es de 100 nm. La fase dispersa en las suspensiones,

está constituida por las partículas formadas por muchos átomos o moléculas,

que se dispersan en forma heterogénea entre las moléculas del medio de

dispersión. Sedimentan y se pueden separar mediante filtración común.

Las dispersiones en las cuales el tamaño de las partículas está entre el de las

soluciones y el de las suspensiones, son las coloidales o simplemente coloide.

Son heterogéneas, pues la fase dispersa está constituida por un gran número de

átomos, moléculas o iones; sin embargo, los coloides no sedimentan y la fase

dispersa no se puede separar por filtración común, pues las partículas son lo

suficientemente pequeñas como para pasar por los filtros más finos.

Los coloides son estables y presentan el efecto Tyndall y el movimiento

Browniano.

El efecto Tyndall es el fenómeno en que un haz de radiación al pasar por un

coloide, si es visible, se puede ver pues las partículas coloidales difunden la

radiación.

El movimiento desordenado o al azar de las partículas coloidales se denomina

movimiento Browniano; las partículas parecen moverse en línea recta con

cambios rápidos de dirección y velocidad.

La estabilidad de los coloides resulta, al menos en parte, del hecho que las

partículas coloidales están cargadas y por eso, se repelen unas a otras debido a

la repulsión eléctrica entre cargas semejantes.

Las partículas coloidales también poseen gran superficie específica.

Si se mezclan soluciones que contienen compuestos solubles iónicos, y que

podría formarse un precipitado, que depende de las concentraciones de los

iones; se formará el precipitado si el producto de las concentraciones de los

iones (producto iónico) es mayor que el producto de solubilidad de la sustancia

escasamente soluble.

Las etapas reales para la formación del precipitado pueden ser muy

complicadas, pero para un compuesto formado por dos iones, primero se

aproximan para formar pares iónicos, que se mantienen unidos por atracción




electrostática.

Tales pares iónicos pueden crecer por el agregado de iones, o pares de iones,

para constituir agrupaciones iónicas, formándose un núcleo, cuyo tamaño

permite que pueda separarse. Este es un tamaño crítico por encima del cual

continuará creciendo y formará una partícula con una estructura cristalina

definida. Por debajo de este tamaño crítico, las agrupaciones se separan más

rápidamente de lo que crecen.

El tamaño crítico depende de la sustancia, pero generalmente corresponde a

agrupaciones entre seis y diez iones. La agrupación que ha alcanzado el

tamaño crítico del crecimiento constituye un núcleo.

Así, las etapas involucradas en la formación de un sólido son: 1) formación

de pares de iones; 2) formación de agrupaciones de iones; 3) formación de

núcleos capaces de crecer en presencia de concentraciones de iones cuyo

producto iónico supere al producto se solubilidad.

Los pares iónicos y las agrupaciones se pueden formar en soluciones en las

cuales las concentraciones no son lo suficientemente grandes como para

formar un precipitado, pues no se formarán los núcleos hasta que sea excedido

el producto de solubilidad. El periodo que implica la formación de núcleos se

denomina periodo de inducción; que varía de acuerdo con el precipitado y las

condiciones de la precipitación; por ejemplo, el periodo de inducción es corto

para el AgCl, moderado para el BaSO4 y largo para el MgNH4PO4.6H2O.

Tamaño de las partículas

El tamaño final de las partículas es una propiedad importante del precipitado:

dependen, al menos en parte, la pureza y la posibilidad de filtración del mismo.

Uno de los factores principales, que afectan el tamaño de las partículas es la

velocidad de precipitación.

Von Weirmarn estudió el efecto de la velocidad de formación del precipitado

sobre el tamaño de las partículas y constató que cuanto más rápida es la

precipitación, menor es el tamaño de las partículas. También comprobó que la

velocidad dependía de la sobresaturación relativa, expresada como (Q – S) / S;

donde Q representa la concentración molar del soluto antes de que ocurra la

precipitación (la concentración instantánea durante el mezclado) y S la




solubilidad molar cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio.

De acuerdo con la expresión de Von Weirmarn, la velocidad de formación de un

precipitado depende de la sobresaturación relativa:

Velocidad de formación de precipitado = k (Q – S) / S

Se ha comprobado que el tamaño de la partícula final depende de las

velocidades de formación de núcleos y de crecimiento del cristal. Estas

velocidades dependen de la sobresaturación y de la solubilidad; la velocidad

de formación de núcleos es proporcional a (Q –S)n (siendo n un número que

puede llegar hasta 4), y la velocidad de crecimiento del cristal también

depende de la superficie específica de las partículas, o sea, es proporcional a A

(Q – S), siendo A la superficie específica.

Velocidad de formación de núcleos ∼ (Q – S)n

Velocidad de crecimiento del cristal ∼ A (Q – S)

Los valores de estas dos velocidades son tales que, después que se ha

formado el primer grupo de núcleos, predomina el crecimiento de los cristales

sobre la formación de núcleos, siempre que (Q –S) sea pequeño.

Si (Q – S) es grande, predomina la formación de núcleos sobre la de

crecimiento de los cristales y se podrán formar muchas partículas pequeñas.

Figura Nº 3

V Vn Vc

(Q – S)

La variación en el tamaño de las partículas se puede explicar también mediante

el empleo de curvas de supersolubilidad, curvas de concentración en función de

la temperatura, con respecto a las curvas de solubilidad en función de la

temperatura.

Teóricamente, una solución sobresaturada, a una temperatura constante, puede




permanecer indefinidamente sin que se forme un precipitado, mientras no se

agreguen cristales, es decir, se formen sitios de nucleación. Sin embargo, a una

temperatura dada, hay una concentración durante el mezclado por arriba de la

cual se producirá la nucleación aunque no haya sitios de nucleación.

En la Figura 4, la curva superior representa la supersolubilidad, y la inferior la de

solubilidad. La zona por encima de la curva de supersolubilidad es la región

inestable, cuando las concentraciones están en esta región, ocurre la nucleación

rápidamente.

El área entre las dos curvas es la zona metaestable. En esta región no se

forman nuevos núcleos, y las partículas crecen hasta que la concentración sea

igual a la de una solución saturada.

Si se aumenta lentamente la concentración, a una temperatura T, uniformemente

en toda la solución, no se produce precipitación hasta que se alcanza la

concentración representada por el punto P.

En este punto se forman partículas de precipitado que crecerán hasta que la

concentración en la solución haya disminuido hasta el valor del punto S, en la

curva inferior.

El periodo de inducción depende de la diferencia entre las curvas de

supersolubilidad y solubilidad, lo cual tiene gran efecto sobre el tamaño de las

partículas del precipitado.

Figura 4

C

P

S

T Temperatura




E

C D

C BA

Temperatura

A: curva de solubilidad del BaSO4 y AgCl

B: curva de supersolubilidad del AgCl

C: curva de supersolubilidad del BaSO4

D: curva de solubilidad del Fe(HO)3

E: curva de supersolubilidad del Fe(HO)3

El tamaño de las partículas de los precipitados gelatinosos es

generalmente menor que 0,02µm, de los precipitados caseosos entre 0,02 y

0,10 µm y de los cristalinos 0,10 µm o mayor.

La región metaestable para el BaSO4 es más grande que la del AgCl, y

por eso, las partículas del BaSO4 son más grandes que las de AgCl. El área

metaestable del Fe(HO)3 es pequeña y forma precipitado gelatinoso.

Evidentemente cualquier factor que afecte la solubilidad del precipitado,

afectará el tamaño de las partículas y un mezclado vigoroso y uniforme es

importante si se desea un número pequeño de cristales grandes, en lugar de

un gran número de cristales pequeños.

Crecimiento de las partículas

Para comprender la incorporación de impurezas en un precipitado es necesario

conocer el proceso de crecimiento de las partículas individuales.

La mayoría de los precipitados se forma por el agregado de una solución




de un reactivo precipitante a una solución que contiene el ion que se desea

precipitar, de manera que las partículas se forman y crecen en presencia de

exceso de uno de los iones del precipitado. Tomemos como ejemplo el BaSO4,

cuando se forma por el agregado lento de una solución diluida de Na2SO4 a

una solución de BaCl2.

Como hemos analizado, los iones forman pares de iones, luego agrupaciones

de iones, y finalmente núcleos, que pueden continuar creciendo. El BaSO4

forma una estructura de manera que después de un corto tiempo una partícula

contiene muchos iones dispuestos en forma alternada en las tres dimensiones

espaciales.

SO42 – Ba2+ SO4

2 – Ba2+ SO42 – Ba2+ Ba2+ SO4

2 – Ba2+ SO42 –

Ba2+ SO42 – SO4

2 – Ba2+ SO42 – Ba2+ SO4

2 – Ba2+ Ba2+ SO42

– Ba2+ SO42 – Ba2+ SO4

2 –

El cristal crecerá por el agregado de iones bario y de iones sulfato en

puntos particulares sobre la superficie. Esto lo motiva el hecho que cada

ion sobre la superficie, tiene una pequeña carga, dado que no está

completamente rodeado por otros iones de carga opuesta. Un ion bario en el

interior del cristal está rodeado por seis iones sulfato, cuatro en el plano del

ion y uno en cada uno de los planos adyacentes. Como consecuencia de esto,

su carga está igualmente distribuida entre seis iones, o un sexto de su carga por

ion.

Un ion bario en la superficie, está rodeado solamente por cinco iones sulfato,

entonces tiene una pequeña carga residual positiva aproximadamente igual a

un sexto de su carga. Un ion sulfato es atraído a esta área positiva sobre la

superficie y toma su posición en la estructura; igualmente, los iones barios son

atraídos hacia el área de los iones sulfato, y de esta forma el cristal crece.

Dado que se agrega el sulfato de sodio, el ion bario está en exceso hasta que se

agreguen cantidades equivalentes.

Si se considera una partícula de sulfato de bario en la solución cuando se

interrumpe el agregado de reactivo precipitante, antes de haber llegado a

cantidades equivalentes, como en la solución hay exceso de iones bario,




serán atraídos en las zonas de carga residual provocada por los iones sulfato

de la superficie de la partícula y permanecerán unidos, de manera que la

partícula toma una carga positiva.

Debido a que el sistema tiene que ser eléctricamente neutro, esta carga es

neutralizada por el exceso de iones cloruros en la proximidad de la partícula. Los

iones cloruros no están firmemente unidos al cristal como los iones bario.

Los iones barios que están unidos al cristal en exceso, con respecto a la

cantidad estequiométrica, están adsorbidos sobre el cristal. La solución

alrededor del mismo donde se neutraliza la carga, es la región de contraiones.

Regla de Paneth, Fajans y Hahn

La existencia de una superficie cargada produce una inhomogeneidad en la

solución adyacente a la partícula. Esta región es llamada capa de contraiones.

Un exceso suficiente de iones de carga opuesta se encuentra en la capa de

contraiones para balancear la que transporta la partícula coloidal. El desarrollo

de esta capa es opuesto a la tendencia de homogeneidad de la solución.

Consideramos a la capa de contraiones como parte algo difusa de la solución y

no parte del sólido.

Tomando en conjunto, a los iones adsorbidos sobre la superficie del sólido y los

contraiones en la solución constituyendo una doble capa eléctrica que está

alrededor de la partícula, el comportamiento de las partículas coloidales es

atribuible, en gran medida, a la existencia de esa doble capa.

El efecto neto de la adsorción superficial es la contaminación del precipitado por

los iones de carga opuesta de los componentes solubles de la solución; la

regla de Paneth, Fajans y Hahn establece que los iones más fuertemente

adsorbidos son aquellos que forman el precipitado menos soluble, con el ion del

entramado de la partícula. Es importante aquí, la solubilidad del compuesto

formado entre los iones primariamente adsorbidos y el potencial contraión. Si

dos iones forman compuestos de aproximadamente igual solubilidad con el ion

del entramado, habrá mayor tendencia para la adsorción del ion que posee la

carga más alta.




7. SOLUCIONES REGULADORAS DE pH

Muchas de las reacciones químicas que se producen en solución acuosa

necesitan que el pH del sistema se mantenga constante, para evitar que

ocurran otras reacciones no deseadas.

Las soluciones reguladoras o ―buffer‖ son capaces de mantener la acidez o

basicidad de un sistema dentro de un intervalo reducido de pH, por lo cual

tienen múltiples aplicaciones, tanto en la industria como en los laboratorios.

Estas soluciones contienen como especies predominantes, un par ácido /

base conjugado en concentraciones apreciables. (Mayores que 10 – 2

M)

Se puede preparar disolviendo en agua cantidades adecuadas de un ácido

débil y una sal de su base conjugada, (o una base débil y una sal de su ácido

conjugado); también se puede obtener una solución reguladora haciendo

reaccionar parcialmente (por neutralización) un ácido débil con una base fuerte,

o una base débil con un ácido fuerte.

Una vez formada la solución reguladora, el pH varía poco por el agregado de

pequeñas cantidades de un ácido fuerte ó de una base fuerte, y pierde su

capacidad reguladora por el agregado de agua (dilución)

Ecuación de Henderson - Hasselbach o Ecuación Buffer

Consideremos un ácido monoprótico débil: HA, de constante Ka, con una

concentración Ca, y una sal de su base conjugada NaA de concentración Cb.

Dado que la especie química A está presente en la solución como el anión A- y

como el ácido HA, se puede expresar la condición de conservación de materia:

[A-] + [HA] = Ca + Cb (1)

[Na +

] = Cb

La condición de electro neutralidad de la solución es:

[Na +

] + [H3O +

] = [HO -

] + [A - ]

Reemplazando [Na+

] resulta: Cb + [H3O +

] = [HO -

] + [A - ]

Reordenando queda:




[A -

] = Cb + ([H3O +

] - [HO -

]) (2)

Reemplazando (2) en (1) y reordenando se deduce:

[HA] = Ca - ([H3O +

] - [HO -

]) (3)

Sustituyendo en:

[H3O +

] [A -

] [H3O +

] (Cb + [H3O +

] - [HO - ])

Ka = —————— = —————————————

[HA] Ca - [H3O +

] + [HO - ]

Para que la solución funcione como reguladora efectiva, Ca y Cb deben ser

mayores de 10- 2 M y además se debe cumplir que 0,1< Ca / Cb<10

En consecuencia se puede desestimar [H3O +

] y [HO -] frente a Ca y Cb, por lo cual

la expresión anterior se reduce a:

[H3O +

] Cb

Ka = —————— Ca

Aplicando a ambos miembros el operador p (-log) y reordenando resulta:

pH = pKa – log Ca / Cb

De igual manera, si consideramos una solución de base débil B, de constante

Kb, con una concentración Cb, y una sal de su ácido conjugado BHCl de

concentración Ca.

La condición de conservación de materia es:

[B] + [HB +

] = Ca + Cb (4)

[Cl -

] = Ca

La condición de electro neutralidad es:

[HB +

] + [H3O +

] = [HO -

] + [Cl -

] Reemplazando [Cl -

] resulta:

[HB +

] + [H3O +

] = [HO -

] + Ca

Reordenando queda:

[HB +

] = Ca + ([HO -

] - [H3O +

]) (5)




Reemplazando (5) en (4) y reordenando se deduce:

[B] = Cb – ([HO -

] - [H3O +

]) (6)

Teniendo en cuenta que:

[HB +] [HO - ] [HB +] Kw

Kb = =

[B] [B] [H3O +]

Kw [B] [H3O +] Ka = =

Kb [HB +]

[H3O +] (Cb – [HO - ] + [H3O +]) Ka =

Ca + [HO - ] - [H3O +]

Considerando las condiciones que Ca y Cb deben ser mayores de 10 –2

M

y además que 0,1< Ca / Cb<10

Y desestimando [H3O +

] y [HO -] frente a Ca y Cb resulta:

Cb

Ka = [H3O+] ——

Ca

De donde se puede llegar a pH = pKa – log (Ca / Cb)

Ejemplo 1

Calcule el pH de 0,500 mL de una solución reguladora, que se prepara

disolviendo en agua 2,40 g de NaH2PO4 y 5,68 g de Na2HPO4 llevando a

volumen en matraz aforado de 500 mL

Datos: Ka2 = 6,17 x 10 – 8

Mr NaH2PO4 = 120 Mr Na2HPO4 = 142 n°

moles NaH2PO4 = 2,40 g / 120 g mol –1

=0,020 mol

Molaridad NaH2PO4 = 0,020 mol / 0,500 L = 0,040 M = Ca (H2PO4-

)

n° moles Na2HPO4 = 5,68 g / 142 g mol –1

= 0,031 mol

Molaridad Na2HPO4 = 0,031 mol / 0,500 L = 0,062 M = Cb (HPO42-

)

Como Ca y Cb son mayores de 10 – 2

M y Ca / Cb = 0,645 está dentro del




rango

0,1 – 10 se puede usar la Ecuación de Henderson

pH = pKa – log Ca / Cb = 7,21 – log 0,040 / 0,062 = 7,40

Ejemplo 2

¿Qué volumen de NaOH 2,00 M se debe agregar a 300 mL de solución 0,30 M

de ácido glicólico, de manera de obtener una solución reguladora de pH =4,00?

Ka = 1,50 x 10 – 4

NaOH es una base fuerte por lo tanto estará totalmente disociada en solución. El

aumento de iones HO-

afecta al equilibrio:

Ácido glicólico + H2O H3O +

+ glicolato

Ya que neutraliza a los H3O+

, desplazándose hacia un aumento de la

concentración de glicolato y una disminución de la concentración de ácido

glicólico.

Conservación de materia:

[Hglic] + [ glic -

] = Ca + Cb = 0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + Vbf)

[Na +

] = Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf) (7)

Condición de electro neutralidad:

[Na +

] + [H3O +

] = [ glic -

] + [HO - ]

Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)+ [H3O +

] = [ glic -

] + [HO - ] [H3O

+] y [HO

- ] se

desestiman frente a Ca y Cbf, por lo tanto:

[ glic -] = Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf) Reemplazando en (7) y reordenando:

[Hglic] = [0,300 L x 0,30 M / (0,300 L + Vbf)] - [Vbf x 2,00 M / (0,300 L + Vbf)]

[Hglic] = (0,300 L x 0,30 M - Vbf x 2,00 M) / (0,300 L + Vbf) El pH de la solución

final es:

pHf = pKa – log ([Hglic] / [ glic - ]).




4,00 = 3,82 – log [(0,300 L x 0,30 M - Vbf x 2,00 M) / (Vbf x 2,00 M)]

Luego se despeja Vbf

Respuesta: Vbf = 27,00 mL

Capacidad Reguladora

La capacidad reguladora de una solución es una medida de la resistencia al

cambio de pH que se produciría por el agregado de pequeñas cantidades de

ácidos y /o bases fuertes, y es máxima cuando Ca = Cb

Una solución que contiene concentraciones equimolares de un ácido débil y su

base conjugada, tendrá un pH = pKa y en esa situación la variación de pH por

el agregado de una pequeña cantidad de ácido o base fuerte, es mínima.

Ejemplo 3

Calcule la variación de pH que se producirá por el agregado de 0,010 mol de

NaOH a un litro de solución reguladora 0,100 M de ácido acético y 0,100 M de

acetato de sodio. Ka = 1,82 x 10 – 5

Variación de pH (∆ pH) = pHf - pHi

El pH de la solución inicial es: pH = pKa – log Ca / Cb

pHi = 4,74 – log 0,100 / 0,100 = 4,74

El pH de la solución final es el que corresponde a la solución después del

agregado de NaOH, que por ser base fuerte estará totalmente disociada.

El aumento de iones HO -

afecta al equilibrio:

HAc + H2O H3O + + Ac -

Ya que neutraliza a los H3O+, desplazándose hacia un aumento de la

concentración de Ac -

y una disminución de la concentración de HAc.

Conservación de materia:

[ HAc] + [ Ac -

] = Ca + Cb = 0,200 M (8)




[Na+] = Cb (del NaAc) + Cbf (del NaOH) Condición de electro neutralidad:

[Na+] + [H3O+] = [ Ac

- ] + [HO

- ]

Cb + Cbf + [H3O +

] = [ Ac -

] + [HO - ]

[H3O +

] y [HO -] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto:

[ Ac -

] = Cb + Cbf

Reemplazando en (8) y reordenando:

[ HAc] = Ca + Cb – (Cb + Cbf ) = Ca - Cbf

El pH de la solución final es:

pHf = pKa – log ([HAc] / [ Ac - ])

pHf = 4,74 – log [(Ca - Cbf) / (Ca + Cbf)]

pHf = 4,74 – log [(0,100 – 0,010) / (0,100 + 0,010)]

pHf = 4,74 – log [(0,090 / 0,110)] = 4,83∆ pH = 4,83 – 4,74 = 0,09

Los valores de pH y los cambios producidos se expresan con dos cifras

decimales, debido a que es la máxima precisión que se logra cuando se mide

con peachímetro.

Ejemplo 4

a) ¿Cuántos moles de NH4Cl hay que agregar a un litro de solución 0,150 M de

NH3 para obtener una buffer de pH 9,20?

b) ¿Cuál es la variación de pH si se agregan 0,010 moles de HCl?

Datos: pKb = 4,74 pKw = 14,00 a) Conservación de materia:

[NH4+

] + [NH3] = Ca + Cb = Ca + 0,150 M

[Cl-] = Ca

Condición de electro neutralidad:

[NH4+

] + [H3O +

] = [Cl -

] + [HO - ]




desestimamos [H3O+] = 1,58 x 10-9 M y [HO

-] = 6.33 x 10-6 M frente a Ca y Cb

(pues para que la solución sea reguladora efectiva, la cantidad de NH4Cl a

agregar debe cumplir 0,1< Ca / Cb<10)

pH = pKa – log (Ca / Cb)

9,20 = (14,00 – 4,74) – log ([NH4+

] / 0,150 M)

9,20 = 9,26 – log (Ca / 0,150)

log (Ca / 0,150) = 9,26 – 9,20 = 0,06

Ca / 0,150 = inversa log 0,06 → Ca = 0,172 M Respuesta: hay que

agregar 0,172 moles de NH4Cl a un litro de la solución.

b) El pH inicial es 9,20

El pH final es el de la solución después del agregado de 0,010 moles de HCl,

que por ser ácido fuerte estará totalmente disociado.

El aumento de los iones H3O +

afecta al equilibrio: NH3 + H2O NH4+

+ HO -

Ya que neutraliza a los iones HO -, desplazándose hacia un aumento de la

[NH4+

] y una disminución de la [NH3]

Conservación de la materia:

[NH4+

] + [NH3] = Ca + Cb = 0,172 + 0,150 = 0,322 M (9)

[Cl -

] = Ca (del NH4Cl) + Caf ( del HCl) Condición de electro neutralidad:

[NH4+

] + [H3O +

] = [Cl -

] + [HO - ] [NH4

+] + [H3O

+] = (Ca + Caf) + [HO

- ]

[H3O +

] y [HO -

] se desestiman frente a Ca y Cb, por lo tanto:

[NH4+

] = Ca + Caf

Reemplazando en (9) y reordenando:

[NH3] = Ca + Cb - (Ca + Caf) = Cb - Caf

El pH de la solución final es:




pHf = pKa – log ([NH4+

] / [NH3])

pHf = 9,26 – log [(0,172 + 0,010) / (0,150 – 0,010)]

pHf = 9,26 – 0,114 = 9,15

∆ pH = 9,15 – 9,20 = - 0,05

El signo negativo indica que el pH disminuyó.

El efecto de la dilución

En la deducción de la ecuación de Henderson, hemos considerado que las

[H3O+

] y [HO-

] son desestimables frente a Ca y Cb, esto implicaría que el pH

de una solución buffer es independiente de esas concentraciones mientras se

mantenga la relación entre el ácido y su base conjugada, lo cual no se cumple

siempre.

La capacidad reguladora de una solución buffer disminuye notablemente

cuando se la diluye, pues las [H3O+

] y [HO -] no son desestimables frente a

Ca y Cb.

En la tabla siguiente se muestran algunos de los resultados obtenidos, cuando

se diluye una solución reguladora de ácido acético y acetato de sodio,

partiendo de Ca = Cb = 1,00 M, y los cambios de pH que se produce por el

agregado de 0,010 moles de NaOH a un litro de cada dilución.

Solución Ca = Cb C total Ca / Cb pH inicial pH final ∆ pH

1 1,00 M 2,00 M 1 4,74 4,75 0,01

2 0,500 M 1,00 M 1 4,74 4,76 0,02

3 0,100 M 0,200 M 1 4,74 4,83 0,09

4 0,0500 M 0,100 M 1 4,74 4,92 0,18

5 0,0200 M 0,0400 M 1 4,74 5,22 0,48

6 0,0100 M 0,0200 M 1 4,74 8,52 3,78

En la solución 6 el agregado de 0,010 moles de NaOH es igual a la cantidad de

ácido acético que hay en el sistema; en consecuencia el ácido acético se

neutraliza totalmente formando aniones acetato y el buffer se destruye,

quedando un sistema cuyo pH corresponde a una solución de acetato de sodio




0,0200 M

8. EQUILIBRIO DE COMPLEJOS

Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la titulación

de cationes. Los más empleados son compuestos orgánicos que tienen

varios grupos de donadores de electrones capaces de formar enlaces

covalentes coordinados con los iones metálicos.

La mayoría de los iones metálicos reaccionan con donadores de electrones

formando compuestos de coordinación o COMPLEJOS. La especie donadora

(ligando) debe tener por lo menos un par de electrones no compartidos para

formar el enlace. El agua, el amoniaco y los iones halogenuros son ligandos

inorgánicos comunes.

El número de enlaces covalentes coordinados se conoce como número de

coordinación. Los más comunes son 2, 4 ó 6. La especie que se forma puede

tener carga positiva, negativa o neutra.

Ejemplo:

Los métodos de titulación basados en estas reacciones se llaman métodos

complejométricos, los cuales se han estudiado desde hace más de un siglo,

pero desde 1940 se ha utilizado sobre todo la complejometría con

compuestos llamados quelatos que son complejos cíclicos de un metal y

un ligando o quelante.

Ejemplos:

Un ligando que sólo tiene un grupo donador disponible, como el amoniaco, se

denomina unidentado. Mientras que los que tienen dos grupos, como la

glicina, se llaman bidentados. También existen agentes quelantes: tri, tetra,

penta y hexa dentados. Como titulantes los ligandos multidentados (4 ó 6

grupos donadores) tienen la ventaja de que reaccionan mejor con los




cationes, dan puntos finales bien definidos y reaccionan en una sola etapa.

EDTA

El ácido etilendiaminotetracético (EDTA) es un titulante hexadentado

complejométrico muy utilizado.

Peso Molecular del EDTA: 292 g/mol

Fórmula condensada: C10H16O8N2

Propiedades ácidas:

El H4Y y la sal Na2H2Y·2H2O se pueden obtener fácilmente en el

comercio. El primero puede servir como patrón primario secándolo tres

horas a 140º C y luego se disuelve con sosa para obtener la sal. Las aguas

de hidratación de la sal no son problema debido a que el peso con ellas es

reproducible.

Ventajas de usar EDTA

1. Reaccionan con los cationes 1:1 independientemente de la carga del

metal.

2. Forma quelatos muy estables con la mayoría de los metales.

Titulaciones por formación de complejos

Consisten en graficar pM (- log [M]) en función del volumen de titulante




(EDTA) agregado. Los valores de pM antes del punto de equivalencia se

calculan de:

pM = - log [M] pero en el punto de equivalencia y después los cálculos se

complican debido a que la concentración de MY y de M no se conocen y

además dependen del pH. Es por ello que las titulaciones con EDTA se

llevan a cabo a pH controlado para evitar interferencias y para asegurar

que el indicador trabaje adecuadamente.

Estos cálculos se facilitan si empleamos una fracción que llamaremos

(alfa).

Nota.- por simplicidad no ponemos las cargas de los iones.

Equilibrios simultáneos

Las sustancias acuosas que se emplean en el laboratorio contienen con

frecuencia varias especies que interaccionan entre sí y con el agua de tal

manera que producen dos o más sistemas en equilibrio que reaccionan

simultáneamente, a este tipo de equilibrios le llamaremos Equilibrios

Simultáneos o Equilibrios Múltiples o condicionales, los cuales se manejan

mediante lo que se conoce como constantes condicionales que son las

constantes que conocemos pero dependientes o condicionados a alguna

especie como el H+ (pH) o algún complejante, precipitante o agente reductor u

oxidante. En ocasiones también se maneja el potencial condicional que es

aquel que depende de alguna de las especies antes mencionadas.

En el caso de los complejos formados con el EDTA dependen del pH,

ya que el EDTA es una sustancia ácida que tiene cuatro iones H+, así

que se tiene que manejar constantes condicionales para estos equilibrios.

Constantes condicionales o efectivas o formales

Las constantes de formación condicionales o efectivas o formales son

constantes de equilibrio dependientes del pH que únicamente se aplican a

un solo pH.




Si: M + Y MY

Donde CT es la concentración total de Y y es una fracción de Y dependiente

del pH (tabla).

se calcula a distintos pH según:

Donde K1 K2 K3 K4 son las constantes de acidez del EDTA.

Composición de las soluciones de EDTA en función del pH.

Ejercicios

46. Calcula la concentración de Y 4-

en una solución 0.02 M de EDTA a pH = 10

[Y]= 7 * 10 –3

M

[Y-4

] =?




CT = 0.02 M

pH = 10

= 3.5 x 10-1

(se busca en las tablas)

[Y-4

] libre = (3.5 x 10-1

) (0.02 M)

[Y-4

] libre = 0.007 M

47. Calcula la concentración de Ni2+ al equilibrio en una solución de NiY2- 0.015

M a un pH = de a) 3 y de b) 8.

a) [Ni2+] = 1.2 * 10-5M

b) [Ni2+] = 8.1 * 10--10M

Nota: Estas concentraciones tan bajas indican la gran estabilidad de los

complejos níquel con EDTA.

a) pH=3

b) pH=8

[NiY-4

] = 0.015 - [Ni2+

]

[NiY–2

] = 0.015

[Ni2+

] = [Y 4+

] + [HY 3-

] + [H2Y2-

] + [H3Y-] + [H4Y] = CT




[NiY 2 +] M

Obsérvese que, como se puso, [Ni 2+] << 0.0150.

Ahora, a un pH de 8, la constante condicional es mucho mayor; por lo

tanto,

K’MY = ( 5.4 x 10-3 ) (4.2 x 1018) = 2.27 x 1016

Sustituyendo este valor en la ecuación para K’MY y reordenando se

obtiene,

[Ni 2 +]

48. Calcula la concentración de níquel en una solución que se preparó

mezclando 50 ml de Ni2+ 0.03 M con 50 ml de EDTA 0.05 M a pH = 3.

CNiY 2- = 50

CEDTA =

Suponiendo que [Ni 2+] << [Ni 2-], entonces:

[Ni 2-] = 0.015 - [Ni 2+] = 0.015

Sustituyendo la concentración de EDTA:

K’MY =

= (2.5x10-11)(4.2x1018) = 1.05 x 108

[Ni2+] = = 1.4 x 10-8 M




49. Calcula el pCa cuando se añadieron 50 ml de Ca 0.005 M a 25 ml de [Y4-]

0.01 M a pH = 10 pCa = 6.36

9. EQUILIBRIO DE ÓXIDO-REDUCCIÓN

En las reacciones redox ocurre una transferencia de electrones de una especie a

otra.

Por ejemplo:

Fe +2 Fe +3 + 1e –

Ce +4 + 1e − Ce +3

El Fe+2 transfiere un electrón, oxidándose a Fe+3; actúa como reductor. El

Ce+4 acepta un electrón, reduciéndose a Ce+3; actúa como oxidante.

Obviamente ninguna hemirreacción puede ocurrir independientemente: el

Fe+2 se oxida en presencia de Ce+4 o algunos otros oxidantes, nunca se

oxidaría por sí solo.

Toda ecuación iónica debe ser balanceada respecto a átomos y a carga:

el número de átomos de todos los elementos y la carga neta (suma

algebraica de las cargas) deben ser iguales

a ambos lados de las flechas. En reacciones que no sean de óxido-

reducción el balance respecto a átomos produce automáticamente el

balance de cargas. Para reacciones redox el balance de átomos y cargas

requiere procedimientos especiales.

Existen dos procedimientos para escribir ecuaciones iónicas

balanceadas para reacciones redox:

el método de los números de oxidación, que no usaremos por ser un

tanto artificial.

el método del ión-electrón, que usaremos en el curso.

Escribir ecuaciones iónicas balanceadas por el método del ión-electrón

implica varios pasos:

1. Identificar la especie que se oxida y la que se reduce y escribir

ecuaciones esquemáticas, no balanceadas, para ambas. Por ejemplo,

UNIVERSIDAD NACIONAL JOSE FAUSTINO SANCHEZ

CARRION VICERRECTORADO DE INVESTIGACIÓN


Proyecto de Investigación 2012: Mg. Carmen Lali Aponte Guevara Mg. Guillermo Alejandro Sánchez Luján

119

al mezclar soluciones de Fe(III) y Sn(II):

Fe +3 Fe +2 Sn +2 Sn +4

2. Escribir ambas hemirreacciones balanceadas respecto a átomos y a

carga, usando electrones:

Fe +3+ 1e− Fe +2 Sn +2 Sn +4 + 2e –

3. Sumar ambas hemirreacciones luego de multiplicarlas por

coeficientes adecuados de modo que no aparezcan electrones libres

en el resultado final:

2(Fe+3 + 1e- Fe+2 )

Sn+2 Sn+4 + 2e-

2Fe+3 + Sn+2 2Fe+2 + Sn+4

4. Verificar que en resultado final:

a) Las cargas iónicas netas sean iguales a los dos lados, y

b) Verificar que el número de átomos de cada elemento sea también igual

a ambos lados.

El paso 2 fue en este caso muy simple pues las dos

hemirreacciones sólo demandaron balancear las cargas sumando

electrones a alguno de los dos lados de la doble flecha.

Pero si la cupla de la hemirreacción involucra especies oxigenadas pueden

surgir complicaciones. En este caso el procedimiento para el paso 2 es:

2a. Balancear la hemirreacción respecto a todos los átomos, excepto O e H.

2b. Si la reacción ocurre en medio ácido, balancear la hemirreacción

respecto a O e H usando adecuadamente H2O y H+. Si la reacción

ocurre en medio alcalino, balancear las hemirreacciones usando H2O y

OH−.

2c. Balancear las hemirreacciones respecto a cargas sumando electrones.

Ejemplo en medio ácido: reacción de dicromato de potasio (electrolito

fuerte, oxidante) con ácido sulfuroso (electrolito débil, reductor) en





120

medio ácido.

Los pasos 2a y 2c tienen por objeto evitar la irrealidad que

significaría, por ejemplo, usar OH- como reactivo para equilibrar una

reacción que ocurre en medio ácido. Obviamente, H+ y OH- no

pueden aparecer juntos nunca en una reacción.

Ejemplo en medio alcalino: reacción de permanganato de potasio

(electrolito fuerte, oxidante) con estannito de sodio (electrolito fuerte,

reductor) en medio alcalino.





121




CAPITULO IV

QUIMICA DE LOS COLOIDES

Una sustancia posee un conjunto de propiedades físicas y químicas que no dependen

de su historia previa o del método de separación de la misma. Las mezclas pueden

variar mucho en su composición química, sus propiedades físicas y químicas varían

según la composición y pueden depender de la manera de preparación.

Al hablar de sistemas dispersos o mezclas, se tendrá en cuenta que se denomina así,

a los sistemas homogéneos (soluciones) o heterogéneos (dispersiones), formados por

más de una sustancia. Hay sistemas dispersos en los que se distinguen dos medios: la

fase dispersante y la fase dispersa.

Las mezclas se caracterizan porque: las componentes de las mezclas conservan sus

propiedades, intervienen en proporciones variadas, en ellos hay diferentes clases de

moléculas, cuando son homogéneas se pueden fraccionar y cuando son heterogéneas

se pueden separar en fases.

Según el grado de división de las partículas los sistemas dispersos se clasifican en:

Dispersiones macroscópicas o groseras: son sistemas heterogéneos, las partículas

dispersas se distinguen a simple vista son mayores a 50ðm.

Dispersiones finas: son sistemas heterogéneos visibles al microscopio, las partículas

son menores a 50ðm y mayores a 0.1 ðm.

Dispersiones o sistemas coloidales: en estas dispersiones el medio disperso solo es

visible con el ultramicroscopio. Si bien son sistemas heterogéneos, marcan un límite

entre los sistemas materiales heterogéneos y homogéneos. El tamaño de sus

partículas se halla alrededor de 1mðð

Soluciones verdaderas: en estos sistemas las partículas dispersas son moléculas o

iones, su tamaño es menor a 0.001ðm. No son visibles ni siquiera con

ultramicroscopio, y son sistemas homogéneos.

1. SOLUCIONES, COLOIDES Y SUSPENSIONES

En química un coloide, suspensión coloidal o dispersión coloidal es un sistema

físico-químico formado por dos fases: una continua, normalmente fluida, y otra

dispersa en forma de partículas; por lo general sólidas.

http://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica

http://es.wikipedia.org/wiki/Fase_(qu%C3%ADmica)




Dispersión es cuando algún componente de una mezcla se halla en mayor

proporción que los demás.

El nombre de coloide proviene de la raíz griega kolas que significa que puede

pegarse. Este nombre hace referencia a una de las principales propiedades de

los coloides: su tendencia espontánea a agregar o formar coágulos.

Aunque el coloide por excelencia es aquel en el que la fase continua es un

líquido y la fase dispersa se compone de partículas sólidas, pueden encontrarse

coloides cuyos componentes se encuentran en otros estados de agregación. En

la siguiente tabla se recogen los distintos tipos de coloides según el estado de

sus fases continua y dispersa:

Fase dispersa

Gas Líquido Sólido

Fase continua

Gas

No es posible porque todos los gases son solubles entre sí

Aerosol líquido, Ejemplos: niebla, bruma

Aerosol sólido, Ejemplos: Humo, polvo en suspensión

Líquido

Espuma, Ejemplos: Espuma de afeitado

Emulsión, Ejemplos: Leche, salsa mayonesa, crema de manos, sangre

Sol, Ejemplos: Pinturas, tinta china

Sólido

Espuma Sólida, Ejemplos: piedra Pómez, Aerogeles

Gel, Ejemplos: Gelatina, gominola, queso

Sol sólido, Ejemplos: Cristal de Rubí

Actualmente, y debido a sus aplicaciones industriales y biomédicas, el estudio de

los coloides ha cobrado una gran importancia dentro de la química física y de la

física aplicada. Así, numerosos grupos de investigación de todo el mundo se

dedican al estudio de las propiedades ópticas, acústicas, de estabilidad y de su

comportamiento frente a campos externos. En particular, el comportamiento

electrocinético (principalmente las medidas de movilidad electroforética) o la

conductividad de la suspensión completa.

Por lo general, el estudio de los coloides es experimental, aunque también se

realizan grandes esfuerzos en los estudios teóricos, así como en desarrollo de

simulaciones informáticas de su comportamiento. En la mayor parte de los

fenómenos coloidales, como la conductividad y la movilidad electroforética, estas

teorías tan sólo reproducen la realidad de manera cualitativa, pero el acuerdo

http://es.wikipedia.org/wiki/Co%C3%A1gulo

http://es.wikipedia.org/wiki/Gas

http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquido

http://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3lido

http://es.wikipedia.org/wiki/Gas

http://es.wikipedia.org/wiki/Aerosol

http://es.wikipedia.org/wiki/L%C3%ADquido

http://es.wikipedia.org/wiki/Espuma

http://es.wikipedia.org/wiki/Emulsi%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Sol_(coloide)&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/S%C3%B3lido

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Espuma_S%C3%B3lida&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Gel

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Sol_s%C3%B3lido&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Rub%C3%AD

http://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_f%C3%ADsica

http://es.wikipedia.org/wiki/F%C3%ADsica_aplicada

http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%93ptica

http://es.wikipedia.org/wiki/Ac%C3%BAstica

http://es.wikipedia.org/wiki/Electroforesis

http://es.wikipedia.org/wiki/Conductividad




cuantitativo sigue sin ser completamente satisfactorio.

2. PROPIEDADES DE LOS COLOIDES

Sus partículas no pueden ser observadas a simple vista.

Podemos definir los coloides como aquellos sistemas en los que un componente

se encuentra disperso en otro, pero las entidades dispersas son mucho mayores

que las moléculas del disolvente.

Los coloides también afectan el punto de ebullición del agua y son

contaminantes

3. SUSPENSIÓN

Las suspensiones son mezclas heterogéneas formadas por un sólido en polvo

(soluto) o pequeñas partículas no solubles (fase dispersa) que se dispersan en

un medio líquido (dispersante o dispersora). Cuando uno de los componentes es

agua y los otros son sólidos suspendidos en la mezcla, son conocidas como

suspensiones mecánicas.

4. CARACTERÍSTICAS

Las suspensiones presentan las siguientes características:

Sus partículas son mayores que las de las disoluciones y los coloides, lo que

permite observarlas a simple vista.

Sus partículas se sedimentan si la suspensión se deja en reposo.

Los componentes de la suspensión pueden separarse por medio de

centrifugación, decantación, filtración y evaporación.

En química un coloide, suspensión coloidal o dispersión coloidal es un sistema

fisico-químico compuesto por dos fases: una continua, normalmente fluida, y otra

dispersa en forma de partículas; por lo general sólidas, de tamaño mesoscópico

(a medio camino entre los mundos macroscópico y microscópico). Así, se trata

de partículas que no son apreciables a simple vista, pero mucho más grandes

que cualquier molécula.

El nombre de coloide proviene de la raíz griega kolas que significa que puede

pegarse. Este nombre hace referencia a una de las principales propiedades de

los coloides: su tendencia espontánea a agregar o formar coágulos.

http://es.wikipedia.org/wiki/Mezcla

http://es.wikipedia.org/wiki/Heterog%C3%A9nea

http://es.wikipedia.org/wiki/Soluto

http://es.wikipedia.org/wiki/Grano_(mineral)

http://es.wikipedia.org/wiki/Disoluciones

http://es.wikipedia.org/wiki/Coloide

http://es.wikipedia.org/wiki/Sedimentaci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Centrifugaci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Decantaci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Filtraci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Evaporaci%C3%B3n_(proceso_f%C3%ADsico)




Aunque el coloide por excelencia es aquel en el que la fase continua es un

líquido y la fase dispersa se compone de partículas sólidas, pueden encontrarse

coloides cuyos componentes se encuentran en otros estados de agregación. En

la siguiente tabla se recogen los distintos tipos de coloides según el estado de

sus fases continua y dispersa:

Fase dispersa

Gas Líquido Sólido

Fase continua Gas No es posible porque todos los gases son solubles entre sí

Aerosol líquido,

Actualmente, y debido a sus aplicaciones industriales y biomédicas, el estudio de

los coloides ha cobrado una gran importancia dentro de la química física y de la

física aplicada. Así, numerosos grupos de investigación de todo el mundo se

dedican al estudio de las propiedades ópticas, acústicas, de estabilidad y de su

comportamiento frente a campos externos. En particular, el comportamiento

electrocinético (principalmente las medidas de movilidad electroforética) o la

conductividad de la suspensión completa.

Por lo general, el estudio de los coloides es experimental, aunque también se

realizan grandes esfuerzos en los estudios teóricos, así como en desarrollo de

simulaciones informáticas de su comportamiento. En la mayor parte de los

fenómenos coloidales, como la conductividad y la movilidad electroforética, estas

teorías tan sólo reproducen la realidad de manera cualitativa, pero el acuerdo

cuantitativo sigue sin ser completamente satisfactorio.

Propiedades de soluciones coloides: sus partículas no pueden ser observadas a

simple vista.

Podemos definir los coloides como aquellos sistemas en los que un componente

se encuentra disperso en otro, pero las entidades dispersas son mucho mayores

que las moléculas del disolvente.

Los filtros que no pueden atravesar son las membranas semipermeables, como

el papel celofán y el colodión. Sus partículas presentan movimiento browniano y

efecto Tyndall.

Son opalescentes.

Ejemplos de suspensiones son:




algunos medicamentos;

agua y la arena;

la arena mezclada con el cemento;

refrescos elaborados con zumos de frutas;

algunas pinturas vinílicas.

algunos aerosoles, especialmente aquellos que requieren ser agitados antes

de usarse.

el aceite diluido con el agua.

el agua mezclada con el azúcar

5. TIPOS

Coloides Hidrofilicos: Las proteínas, como la hemoglobina, portadora del

oxígeno, forman soles hidrofílicos cuando están suspendidas en disoluciones

acuosas de los fluidos biológicos como el plasma sanguíneo. En el organismo

humano, las grandes moléculas que son sustancias tan importantes como las

enzimas y los anticuerpos, se conservan en suspensión por su interacción con

las moléculas de agua que las rodean.

Coloides Hidrofobicos: Los coloides hidrofóbicos no pueden existir sin la

presencia de ―agentes emulsionantes‖ o ―sustancias emulsivas‖ que recubran las

partículas de la fase dispersa e impidan la coagulación en una fase separada. La

leche y la mayonesa son ejemplos de una fase hidrofóbica que permanece

suspendida con ayuda de un agente emulsionante (la grasa de la leche en el

primer caso y el aceite vegetal en el segundo).

Coloides Orgánicos: Son coloides moleculares producidos naturalmente en

reacciones bioquímicas, menos sencillas, que en su mayoría son liofobicos,

debido a que las sustancias son insolubles en agua. Algunas de estas sustancias

se disuelven en ácidos pero en tales soluciones cambian químicamente por

completo dando lugar a la formación de soluciones verdaderas en lugar de

soluciones coloidales y estas últimas pueden ser obtenidas por métodos de

condensación o dispersión.

Coloides Esféricos y Laminares: Los colides esféricos tienen partículas

globulares más o menos compacta, mientras que los colides lineales poseen

http://es.wikipedia.org/wiki/Medicamentos

http://es.wikipedia.org/wiki/Agua

http://es.wikipedia.org/wiki/Arena

http://es.wikipedia.org/wiki/Cemento

http://es.wikipedia.org/wiki/Refresco

http://es.wikipedia.org/wiki/Zumo

http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Pinturas_vin%C3%ADlicas&action=edit&redlink=1

http://es.wikipedia.org/wiki/Pulverizador

http://es.wikipedia.org/wiki/Aceite

http://es.wikipedia.org/wiki/Agua

http://es.wikipedia.org/wiki/Azucar




unidades largas y fibrosas.

La forma de las partículas coloidales influyen su comportamiento aunque solo

pueden determinarse de manera aproximada, en la mayoría de los casos puede

ser muy compleja. Como primera aproximación se puede reducir a formas

relativamente sencillas como la esfera que además representa muchos casos

reales. Es la forma que adquieren las partículas esencialmente fluidas, como las

gotitas de un líquido dispersas en otro para formar una emulsión.

Coloides Moleculares y Miselares: Las partículas de los coloides moleculares

son macromoléculas sencillas y su estructura es esencialmente la misma que la

de estructuras de pequeñas moléculas, los átomos serán unidos por ligaduras

químicas verdaderas, a estos coloides moleculares se los llama verdaderos. A

este grupo de coloides moleculares pertenece la mayoría de los coloides

orgánicos de nitrocelulosa, almidón, cloruro de polivinilo, caucho. Los

esferocoloides también pueden se moleculares.

La estructura de los coloides micelares es distinta, las partículas de estos no son

moléculas, sino conglomerados de muchas moléculas pequeñas o grupos de

átomos que son mantenidos juntos por valencias secundarias o por fuerzas de

cohesión o de Van der Walls. Muchos coloides inorgánicos, emulsiones, jabones

y detergentes, forman coloides micelares.

Coloides Intrínsecos: Son sustancias sólidas que formas dispersiones

coloidales al ser puestas en contacto, o calentadas en un medio de dispersión

adecuado, y son compuestos de macromoléculas, este tipo de coloides por lo

general tiene un carácter liofilo.

Coloides Extrínsecos: Se le llama a las dispersiones de pequeñas partículas de

materiales insolubles de bajo peso molecular. Este tipo de dispersiones son casi

invariablemente soles liofobos y deben ser reparados mediante métodos

especiales que produzcan partículas de tamaño adecuado.




BIBLIOGRAFIA

1) Alexeiv, Ray ―Análisis Cualitativo Semimicro‖. Ed. MIR, 1976. Moscu.

2) Brumblay, Ray; ―Análisis Cualitativo‖, Ed. CECSA, México, 1969.

3) Butler, J. N.; ―Ionic Equilibrium and Mathematical Aproach‖, Ed. Addison Wesley,

Mass, 1964.

4) J. G. Dick, ―Analytical Chemistry‖ Ed. McGraw-Hill, Kogakusha, Ltd. Tokyo,

Japan, 1973.

5) Drago & Matwiyoff; ―Acidos y bases‖; Ed. Reverte, 1970.

6) Fisher, R. B. & Peters D. G. ―Análisis Químico Cuantitativo‖ 8a. ed. 1970, Edit.

Interamericana S.A., México.

7) Freiser y Fernando; ―Ionic Equilibrium in Analytic Chemistry‖, McGraw Hill, New

York, 1968.

8) Hamilton, Simpson & Ellis; ―Calculations of Analytical Chemistry‖, McGraw Hill,

New York, 1968.

9) Hogness, Johnson & Amstrong; ―Qualitative Analysis and Chemical Equilibrium‖,

Holt, Reinhart and Winston, Inc. New York, 1966.

10) Koltoff, Sandell, Meehan, Bruckenstein; ―Quantitative Chemical Analysis‖, 4a. Ed.

1969, Edit. The Macmillan Company.

11) King, E. ―Qualitative Analysis and Electrolytic Solutions‖, Ed. Harcourt, brace &

World, Inc. New York, 1959.

12) Luna Rangel, R.; ―Química Analítica‖, Vol 1, Ed. Limusa, México, 1976.

13) Margolis, G. J.; ―Chemical Principles en Calculations of Ionic Equilibrium‖; Collier

Millan International, New York, 1969.

14) Maron y Prutton; ―Fundamentos de Físico-Química‖, Ed. Limusa Wiley S.A.,

México, 1968.

15) Moeller, Therald; ―Análisis Cualitativo‖ Ed. Beta Bs. As., 1961.

16) T. Moeller, R. O’Connor; ―Ions in Aqueous Systems‖; Ed. McGraw-Hill.

17) Joseph Nordman; ―Análisis Cualitativo y Química Inorgánica‖, Ed. CECSA,




México, 1971.

18) James B. Pierce; ―Química de la Materia‖, Ed. Publicaciones Cultural S.A., 1ara.

Reimpresión, México, 1974.

19) Popov & Pflaum; ―Introductory Analytical Chemistry‖, Ed. D.C. Health and

Company, Boston, Ed. 1966.




APENDICE

CONSTANTES DE IONIZACIÓN DE ÁCIDOS

Ácido conjugado Base conjugada Ka

HClO4 ClO4 - grande

HBr Br - grande

H2SO4 HSO4 - grande

HNO3 NO3 - grande

H2CrO4 HCrO4 - grande

H3O+ H2O 55,4

HIO3 IO3 - 1,9·10

-1

H2C2O4 HC2O4 - 5,36·10

-2

H2SO3 HSO3 - 1,7·10

-2

HSO4 - SO4

2- 1,04·10

-2

H3PO4 H2PO4 - 7,11·10

-3

HCOOH COOH - 2,1·10

-4

H2Se HSe - 1,7·10

-4

CH3COOH CH3COO - 1,76·10

-5

CH3CH2COOH CH3CH2COO- 1,43·10

-5

C5H5NH+ C5H5N 6,31·10

-6

HSO3 - SO3

2- 5·10

-6

H2CO3 HCO3 - 4,45·10

-7

HCrO4 - CrO4

2- 3,2·10

-7

H2PO3 - HPO3

2- 2·10

-7

H2S HS - 8,9·10

-8

H2PO4 - HPO4

2- 6,34·10

-8

HClO ClO - 4·10

-8

HCN CN - 7,25·10

-10

H3BO3 H2BO3 - 5,82·10

-10

NH4 + NH3 5,69·10

-10

HCO3 - CO3

2- 4,69·10

-10

C6H5OH C6H5O - 1,2·10

-10

H2O2 HO2 - 2,4·10

-11

CH3NH3 + CH3NH2 2,38·10

-12

HPO4 2-

PO4 3-

4,79·10-13

HS - S

2- 1,2·10

-15

H2O OH - 1,82·10

-16

Documents

QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA: TEORÍA Y PRÁCTICA