QUÍMICA ANALÍTICA I

QUÍMICA ANALÍTICA I

Guía de estudio

Equilibrio químico

2019

EQUILIBRIO QUÍMICO-2019-

2

Ácido Base

1- Detallar para las especies dadas a continuación BM, BC y CP. Demostrar y calcular el pH de

cada solución

a) Na2C2O4 0.1M.

b) Na2CO3 0.1M / NaHCO3 0.1M.

c) NaHSO3 0.1M.

Datos: H2SO3 Ka1 = 1,7 10-2 Ka2 = 6,2 10-8

H2C2O4 Ka1 = 6,3 10-2 Ka2 = 5,2 10 -5

H2CO3 Ka1 = 4 10 -7 Ka2 = 5 10 -11

2- El ácido sulfuroso es un ácido diprótico cuyos pKa sucesivos en solución acuosa son:

pKa1 = 1,77 y pKa2 = 7,21.

a) Plantear BM, BC y CP para una solución de ácido sulfuroso con una concentración analítica

0,01M.

b) Calcular el pH de la solución anterior.

c) Determinar cuáles serán las concentraciones de las diversas especies provenientes de la

disociación del ácido.

d) Discutir los resultados obtenidos en el ítem anterior empleando el diagrama de distribución de

especies en función del pH (ver resolución).

3- El ácido etilendiaminotetracético (H4Y) es tetraprótico y sus pKa sucesivos son: pKa1 = 1,99

pKa2 = 2,67 pKa3 = 6,16 y pKa4 = 10,22. En una solución de pH = 8,00 ¿qué especie predominará?

Calcular en forma exacta y también en forma aproximada la [Y4-] a este pH. La concentración

analítica (Ca) es 0,01M.

4- Plantear cómo prepararía un 1 litro de buffer Ac-/HAc de Ca = 0,1 M y pH = 4,8; partiendo de

una solución de HAc 1 M y de una solución de Na(OH) 0,5M.

Datos: AcH: pKa: 4,75

5- Plantear cómo prepararía 500 mL de buffer NH3 (50mM)/NH4+ de pH= 8,8 partiendo de una

solución de NH3 5M y NH4Cl sólido.

Datos: NH4+: pKa: 9,24 PM NH4Cl = 53,5

Precipitación y complejos

1- Hallar la solubilidad del AgSCN(s) en:

a) agua

b) NH3 2,00 M.

c) En una mezcla de NH3 2,00 M y KSCN 0,100 M.

Datos: AgSCN(s) pKps = 11,95 Ag(NH3)2+ 2 = 2,5 107

2- Predecir y luego calcular la solubilidad en ácido HNO3 2M de:

a) AgI(s) (pKps= 16,1)

b)AgNO2(s) (pKps=4,1)

c) Ag2S(s) (pKps= 50,1)

Datos: HNO2 pKa= 3,29

H2S pKa1= 7 pKa2 =14,9

HI Ka elevada


3

3- A una solución de nitrato de plata 0,01M en solución 1,5 M de NH3 se le adiciona NaCl sólido

de manera de obtener una concentración final de 0,01 M. Mediante cálculos indicar si se formará

o no precipitado.

Datos: AgCl(s) pKps = 9.75 Ag(NH3)2+ 2 = 2,5 107

4- ¿Qué concentración de citrato evitará la precipitación del Cu(OH)2 a partir de una solución

0,01M de Cu2+ llevada a pH = 12?

Datos: Cu(OH)2(s) pKps = 18,8 CuCit- 1 = 2 1014

5- ¿Se disolverán 0,003 moles de Fe(OH)3(s) en 1 litro de solución de ácido acético 2M?

Datos: Fe(OH)3(s) pKps = 38,7 AcH pKa = 4,75

6- ¿Qué concentración de EDTA (H4Y) se necesita para disolver 0,01 moles de BaSO4(s) en un

litro de solución cuyo pH es regulado a 8,0?

Datos: BaSO4(s) pKps= 9,97

BaY2- 1= 7 107

H4Y pKa1 = 1,99 pKa2 = 2,67 pKa3 = 6,16 pKa4 = 10,22

7- El calcio se determina gravimétricamente como oxalato de calcio en presencia de Mg2+. El

oxalato de magnesio tiene un pKps= 4,1, sin embargo no precipita al tratarlo con un exceso de

oxalato, debido a la formación del ión complejo: Mg(C2O4)22-. Calcular la solubilidad del oxalato

de magnesio en presencia de oxalato de sodio 1 M.

Datos: Mg(C2O4)22- 2= 2,40 x 104

8- Se agrega lentamente NaOH a una solución 0,01M de Fe3+.

a) ¿A qué pH comenzará la precipitación del hidróxido?

b) ¿A qué pH se la podrá considerar completa?

Datos: Fe(OH)3(s) pKps= 37

9- Una solución 0,005M de Ni2+ se satura con H2S (Considerar la concentración de la solución

saturada 0,1M) para precipitar NiS. Determinar:

a) el pH de comienzo de la precipitación.

b) el pH de precipitación total.

Datos: NiS (s) pKps= 18,5

H2S pKa1= 7 pKa2= 14,9

10- Verificar si los siguientes aniones precipitarán con AgNO3 0,001M en un medio de pH =

9,00. Considerar que la concentración de cada uno de los aniones es 0,1 M. Plantear las

ecuaciones químicas iónicas involucradas.

a) CO32-

b) Br-

Datos: AgOH(s) pKps= 7,7

AgBr(s) pKps= 12,3

Ag2CO3(s) pKps= 11,0

HBr Ka muy alta

H2CO3 pKa1= 6,4 pKa2= 10,3

11- Se mezclan 5 mL de solución de Cd(NO3)2 0,015 M, 5 mL de NH3 1,5 M y 5 mL de solución

de Na2CO3 0,045 M y luego se regula pH final de la mezcla a 9 (suponer que esta última operación

no modifica el volumen total).

Justificar si en la mezcla final se observará un precipìtado, ya sea de hidróxido de cadmio y/o de

carbonato de cadmio.


4

Datos: Cd(NH3)42+ 4 = 5x1010

Cd(OH)2(s) Kps = 2,5 10-14

CdCO3(s) Kps = 5,2 10-12

H2CO3 pKa1= 6,4 pKa2= 10,3

12- 20 mL de una solución que contiene 0,95 mmoles de Cu2+ y 1,5 mmoles de Fe3+, es tratada

con 5 mL de buffer NH3(2M)/NH4+(2M). Justificar cuantitativamente la factibilidad de la

separación.

Datos: Fe(OH)3 (s) pKps = 37

Cu(OH)2 (s) pKps = 15

NH3 Kb= 1,8 10-5

Cu(NH3)42+

4 = 1010

13- Una solución que contiene Cu2+ de concentración analítica 0.001M y una concentración final

de NH3 1M, se regula a pH 10.

a) Verificar si precipita el Cu(OH)2

b) Si a 10 mL de la solución anterior se le agrega 0,5 g de Na3PO4 (sin cambio de volumen),

verificar si precipita Cu3(PO4)2

Datos: Cu(OH)2(s) pKps = 15

Cu(NH3)42+

4 = 1010

Cu3(PO4)2 (s) pKps =37

H3PO4 pKa1 = 2,2 pKa2 = 7,2 pKa3 = 12,3

PM Na3PO4= 164

14- En la determinación gravimétrica de SO42- se utiliza como reactivo precipitante BaCl2

(PM=208), obteniéndose un precipitado de BaSO4. Es necesario regular el pH ya que la presencia

de aniones básicos podrían coprecipitar, por ejemplo el PO43- como Ba3(PO4)2. Verificar mediante

cálculos que a pH=5 es factible determinar SO42- en 50 mL de agua mineral (aprox. 150 ppm) con

7 mL de una solución de BaCl2 5% P/V en presencia de una concentración analítica de fosfato de

50 ppm. (Considerar el PM del anión PO43-)

Datos: BaSO4(s) pKps = 10

Ba3(PO4)2(s) pKps = 29,3

H3PO4 pKa1 = 2,2 pKa2 = 7,2 pKa3 = 12,3

PM SO42-=96 PM PO4

3- =95

Óxido-Reducción

1- Calcular el E014 Mn (VII)/Mn(II).

Datos: E00 Mn (VII)/Mn(II) = 1,51 V Mn(OH)2 Kps = 1,6 10-13

2- Tanto el Fe3+ como el Fe2+, forman complejos estables con el ion CN-, siendo sus constantes de

formación las siguientes: Fe(CN)63- ß6 = 1 1031 y Fe(CN)6

4- ß6 = 1 1026

a) Hallar el potencial normal de: Fe(CN)63- + e- Fe(CN)6

4- sabiendo que: Fe3+ + e- Fe2+

E00 = 0,77 V.

b) Determinar si el ión Fe3+ es más o menos oxidante en presencia de CN-.

3- a) Calcular el potencial de reducción de una solución ácida de Hg2(NO3)2 20 mM en contacto

con una gota de Hg°.

b) Calcular el nuevo potencial si a 30 mL de la solución anterior se le añaden 70 mL de una

solución de KI 20 mM.

c) En base a los resultados indicar en qué condiciones el Hg(I) es más oxidante.


5

Datos: Eo° Hg(I)/Hg(0) = 0,79 V Hg2I2 Kps = 4 10–29

4- a) Determinar el potencial de un electrodo formado por un alambre de Ag sumergido en una

solución de AgNO3 0,015 M.

b) ¿Cuál será el nuevo potencial si a 10,00 mL de la solución anterior se le agregan 5,00 mL de

solución de NH3 0,2 M?

c) Justificar en cuál de las condiciones anteriores (a ó b) la especie Ag(0) es más reductora.

Datos: E00Ag+/Ag = 0,80 V Ag(NH3)2

+ ß2= 1,6 107

5- a) Calcular el potencial de reducción de una solución ácida que contiene 0,01M de FeCl3 y 1x10-

3 M de FeCl2.

b) A 50 mL de la solución anterior se le agregan 5,8 g de KF. Calcular el nuevo potencial de la

solución.

c) ¿En cuál de las condiciones anteriores (a ó b) el Fe2+ es más reductor? Justificar la respuesta.

d) En base a los resultados generalizar cómo afectan al valor del potencial de óxido reducción las

reacciones competitivas con él o los componentes de la hemirreacción.

Datos: E00Fe3+/Fe2+ = 0,77 V FeF5

2- 5= 2,6 106 PM KF = 58

6- Justificar si el MnO4- es capaz de oxidar al H2O2 en medio ácido.

Datos: E00 Mn (VII)/Mn(II) = 1,51 V E0

14 (O(0)/O(-I)) = -0,146 V

7- a) Determinar si el Au+ será estable respecto a la desproporción (dismutación) en medio ácido a

partir de los datos de potenciales de reducción que se dan a continuación.

Au3+ (1,29 V) Au+ (1,68 V) Au0

b) ¿Podrá estabilizárselo frente a la desproporción en presencia de Br-?

AuBr4- (1,05 V) AuBr2

- (0,98 V) Au0

8- a) Calcular el potencial estandar en medio alcalino de la cupla Cl (I) / Cl (0)

b) Determinar si una solución de Cl2 es capaz de dismutarse en medio alcalino.

Datos: E00 Cl (0) / Cl(-I) = 1,396 V

E00 Cl (I) / Cl (0) = 1,630 V

HClO Ka = 3 10-8

9- Indicar si en una solución ácida pueden coexistir las siguientes especies:

a) H2SO3 / I- b) MnO4

- / Cr2O72- c) Br- / I- d) MnO4

- / H2SO3 e) I- / Cr2O72-

f) Cu2+ / I- (considerar I- en exceso) g) Fe3+ / S2O32-

h) Fe3+ / I- i) NO3- / SO3

2-

Datos: E0 S(VI) / S(IV) = 0,17 V E0 Br(0) / Br(-I) = 1,09 V

E0 Cr(VI) / Cr(III) = 1,33 V E0 Mn(VII) / Mn(II) = 1,51 V

E0 I(0) / I(-I) = 0,54 V E0 S4O62-/S2O3

2-= 0,22 V

E0Cu(II) / Cu(I)=0,15 V E0N(V) / N (II)=0,96 V

E0Fe(III) / Fe (II)=0,76 V E0 S(IV)/S(-II)= 0,23 V

pKps(CuI) = 12,0

10- Verificar la oxidación del Cr(OH)4- a CrO4

2- con H2O2 en medio alcalino.

Datos: E00 Cr(VI) / Cr(III) = 1,33 V E0

0 O(-I) / O(-II) = 1,78 V

H2CrO4 pKa1 = 0,75 pKa2 = 6,5 Kdimerización = 50

Cr(OH)4- 4 = 11029

11- Calcular el E0 de las siguientes reacciones:

a) CuS con HNO3 concentrado

b) HgS con HNO3 concentrado

c) Verificar si sería factible la separación de CuS de HgS por este mecanismo


6

Datos: E00 N(V) / N(II) = 0,96 V

E00 S(0) / S(-II) = 0,141 V

HgS (s) pKps = 51,8

CuS (s) pKps = 36,1

H2S pKa1=7 pKa2=14,9

12- Verificar por cálculo de E0 la disolución de HgS en agua regia según la siguiente reacción:

3HgS(s) + 2NO3- + 8H+ + 12Cl- 3HgCl4

2- + 3S0 + 2NO+ 4H2O

Datos: NO3- + 4H+ + 3e- NO(g) + 2H2O E0

0 = 0,96 V

S0 + 2H+ + 2e- H2S E00= 0,141 V

HgS (s) pKps = 51,8

HgCl42- ß4 = 1 1015

H2S Ka1=1 10-7 Ka2=1,25 10-15

Problemas integrados de equilibrio químico

1- Proponga dos reactivos que le permitan disolver por mecanismos distintos los siguientes

precipitados:

a) Ag2SO3

b) CdS

c) Al(OH)3

Justifique en base a los cálculos correspondientes. Escriba las ecuaciones químicas iónicas.

Datos: Ag2SO3(s) pKps = 14

Al(OH)3 (s) pKps = 33,5

CdS(s) pKsp =27,0

Al(OH)4- 4= 1033

Ag(NH3)2+ 2 = 2,5 107

CdCl42- 4=5x101

H2S Ka1= 1x10-7 Ka2=1,25 x10-15 H2SO3 Ka1 = 1,7 10-2 Ka2 = 6,2 10-8

E0 S(VI)/S(IV)= 0,23 V

E00 N(V) / N(II) = 0,96 V

E00 S(0) / S(-II) = 0,141 V

2- Teniendo en cuenta las características del catión y del anión, proponga distintos mecanismos

para disolver los siguientes precipitados:

a) Cu3PO4

b) NiS

c) AgBr

Justifique con ecuaciones químicas iónicas y explique las condiciones que se deberían dar en

términos de constantes para que la disolución sea factible.

3- Discutir la factibilidad de la valoración de Ca2+con EDTA, a pH =12, en presencia de Zn2+

por agregado de CN- en exceso.

Datos: CaY2- = 5 1010 Zn(CN)42- = 1022

ZnY2- =3,2 1016 HCN Ka =6,2 10-10

H4Y Ka1 = 1 x 10-2 Ka2 = 2,1 x 10-3 Ka3 = 6,9 x 10-7 Ka4 = 6,3 x 10-11


7

RESOLUCIONES

Ácido Base

Problema 1

a) Na2C2O4 0,1 M

C2O42- + H2O HC2O4

- + OH- Kb1 = Kw/Ka2 = 1,92 10-10

C2O42- + 2 H2O H2 C2O4 + 2 OH- Kb1 Kb2 = Kw2/Ka1 Ka2 = 3,05 10-23

2 H2O OH- + H3O+ Kw = 10-14

BM: 2 Ca = [Na+] = 2 x 0.1 M

Ca = [C2O42-] + [HC2O4

-] + [H2C2O4] = 0,1 M

BC: [H+] + [Na+] = 2 [C2O42-] + [HC2O4

-] + [OH-]

CP: [H+] = - [HC2O4-] - 2 [H2C2O4] + [OH-]

Cálculo de pH: Según los valores de las constantes planteadas, la reacción más desplazada hacia los

productos es la correspondiente a la primera protonación del oxalato.

Partiendo de la CP y despreciando las especies que no participan en el equilibrio principal ([H+]

y [H2C2O4]):

CPsimplificada: [HC2O4-] = [OH-]

Despejando la [HC2O4-] de la expersión de Kb1 [HC2O4

-] = [C2O42-] Kb1/[OH-], y reemplazando

en la CP simplificada se obtiene la siguiente expresión:

[C2O42-] Kb1/[OH-] = [OH-]

Como la constante de equilibrio (Kb1) es pequeña (o Kb1/C 0,01) se puede considerar que el

equilibrio está poco desplazado hacia la protonación [C2O42-] Ca, obteniendose la ecuación

simplificada para el cálculo:

Ca Kb1/[OH-] = [OH-] [OH-]2 = Ca Kb1 [OH-] = (Ca Kb1)1/2

[OH-] = 4,38 10-6 pOH=5,36

pH= 8,64

b) Na2CO3 / NaHCO3 0,1 M

CO32- + H2O HCO3

- + OH- Kb1 = Kw/Ka2 = 2 10-4 (*)

CO32- + 2 H2O H2CO3 + 2 OH- Kb1Kb2= 5 10-12

HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Kb2 = Kw/Ka1 = 2,5 10-8

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+ Ka2 = 5 10-11 (*)

HCO3- + HCO3

- CO32- + H2CO3 Ka2/Ka1= 1,25 10-4 (*)

2 H2O OH- + H3O+ Kw= 10-14

BM: Ca,ac+ Ca,base = [CO32-] + [HCO3

-] + [H2CO3] = 0.1M + 0,1 M = 0.2 M

[Na+] = 2 Ca,base + Ca,ac. = 0,3 M

BC: [H+] + [Na+] = 2 [CO32-] + [HCO3

-] + [OH-]


8

Despejando [Na+] y [CO32-] del BM y reemplazando en el BC podemos calcular la CP:

CP: [H+] = Ca,ac - [HCO3-] + [OH-] - 2 [H2CO3] (1)

Sería de esperar que en la CP no figure [HCO3-] sin disociar, pero no hay manera de combinar

BM y BC de modo de eliminar simultáneamente las concentraciones de CO32- y HCO3

-.

Podemos tener la posibilidad de que la CP contenga la [CO32-]. Así, si despejamos [Na+] y

[HCO3-] del BM y reemplazamos en el BC obtenemos la CP:

CP: [H+] = [CO32-] + [OH-] – Ca,base - [H2CO3] (2)

Ambas expresiones representan la CP del sistemas (ambas igualmente válidas).

Cálculo de pH: Teniendo en cuenta los valores de las constantes planteadas (pequeñas) y la

represión de los equilibrios por producto (ecuaciones [*]) las concentraciones de [H+], [OH-] y

[H2CO3], que sólo provienen de los equilibrios planteados, son despreciables. Simplificando dichas

especies en las expresiones de CP, se obtienen las siguientes aproximaciones:

[HCO3-] = Ca,ac

[CO32-] = Ca,base

Despejando [ H+] de Ka2 = [CO32-] [H+]/ [HCO3

-] y aplicando el logaritmo se obtiene:

pH = pKa2 + log ([CO32-]/[HCO3

-])

Reemplazando en la ecuación anterior las concentraciones, en base a las aproximaciones obtenidas:

pH = pKa2 + log (Ca,base/ Ca,ac) en este caso pH = pKa2

pH = 10,30

c) NaHSO3 0,1 M

HSO3- + H2O SO3

2- + H3O+ Ka2 = 6,2 10-8

HSO3- + H2O H2SO3 + OH- Kb2 = Kw/Ka1 = 5,81 10-13

2 HSO3- SO3

2- + H2SO3 Ka2 / Ka1 = 4 10-6

2 H2O H3O+ + OH- Kw = 10-14

BM: Ca = [Na+] = 0,1 M

Ca = [H2SO3] + [HSO3-] + [SO3

2-]= 0.1 M

BC: [H+] + [Na+] = 2 [SO32-] + [HSO3

-] + [OH-]

CP: [H+] = [SO32-] - [H2SO3] + [OH-]

Cálculo de pH: Según los valores de las constantes planteadas, la reacción más desplazada hacia los

productos es la correspondiente al comportamiento como anfolito.

Partiendo de la CP y despreciando las especies que no participan en el equilibrio principal ([H+] y

[OH-]):


9

CPsimplificada: [H2SO3] = [SO32-]

Reemplazando en función de Ka1 y Ka2 queda:

[H+] [HSO3-] / Ka1 = Ka2 [HSO3

-] / [H+]

[H+] = (Ka1 x Ka2)1/2 = 3,25 10-5

pH = 4,49

Problema 2

a) H2SO3 HSO3- + H+ Ka1=1,7 x10-2

H2SO3 SO32- + 2 H+ Ka1Ka2=1,05 x10-9

2 H2O H3O+ + OH- Kw = 10-14

BM Ca = [H2SO3] + [HSO3-] + [SO3

2-]

BC [H+] = [HSO3-] +2 [SO3

2-] + [OH-]

CP [H+] = [HSO3-] +2 [SO3

2-] + [OH-]

b) Consideramos para el cálculo de pH el primer equilibrio

Ca/Ka1 << 100 [H+] = [-Ka1 + (Ka12 + 4 Ka1 Ca)1/2] / 2

[H+] = 7,05 x10 -3 M pH = 2,15

c) Ka1 = [HSO3-] [H+] / [H2SO3] [H2SO3] = [HSO3

-] [H+]/Ka1

Ka2 = [SO32-] [H+] / [HSO3

-] [SO32-] = Ka2 [HSO3

-] / [H+]

Si expresamos la concentración analítica en términos de la [HSO3-]:

Ca = [HSO3-] [H+]/Ka1 +[HSO3

-] + Ka2 [HSO3-] / [H+]

Sacando factor común y despejando [HSO3-]:

[HSO3-]= Ca / ([H+]/Ka1 + 1 + Ka2 / [H

+])

[HSO3-] = 7,05x10-3 M

Reemplazando en las otras concentraciones:

[H2SO3] = 2,94x10-3 M

[SO32-] = 6,2x10-8 M

d) En una solución de H2SO3 de concentración analítica Ca, una vez alcanzado el equilibrio se

verifica que la suma de todas las especies será igual a Ca:

Ca = [H2SO3] + [HSO3-] + [SO3

2-]

A continuación se muestra el diagrama logarítmico de distribución de especies: log C vs pH para

las tres especies existentes en solución:


10

Analicemos el significado de este diagrama: la forma H2SO3 es la especie predominante a valores

de pH inferiores a pKa1, siendo su concentración igual a Ca inicial. Para valores de pH entre pKa1

y pKa2, la especie predominante es HSO3-, y la concentración de H2SO3 disminuye

proporcionalmente con el pH. La especie aniónica SO32- predomina a valores de pH superiores a

pKa2, y a valores de pH inferiores a pKa2 su concentración disminuye con el pH. Las

concentraciones de H2SO3 y HSO3- se igualan para pH=pKa1 y las concentraciones de HSO3

- y

SO32- se igualan a pH=pKa2.

Problema 3

H4Y H3Y- + H+ Ka1 = 0,010

H3Y- H2Y

2- + H+ Ka2 = 2,14 10 –3

H2Y2- HY3- + H+ Ka3 = 6,918 10 -7

HY3- Y4- + H+ Ka4 = 6,026 10 –11

Ca = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y

2-] + [HY3-] + [Y4-]

Expresando en función de Y4-:

[HY3-] = [Y4-] [H+] / Ka4

[H2Y2-] = [HY3-][H+] / Ka3 = [Y4-] [H+]2 / Ka3 Ka4

[H3Y-] = [Y4-] [H+]3/ Ka2 Ka3 Ka4

[H4Y] = [Y4-] [H+]4 / Ka1 Ka2 Ka3 Ka4

Ca = [Y4-] {[H+]4 / Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 + [H+]3 / Ka2 Ka3 Ka4 + [H+]2 / Ka3 Ka4 + [H+] / Ka4 + 1}

Despejando [Y4-] = 5,90 10 -5 M [H3Y-] = 6,61 10 -10 M

[HY3-] = 9,8 10 -3 M [H4Y] = 6,61 10 -16 M

[H2Y2-] = 1,36 10 -4 M

Especie que predomina a pH=8: HY3-

En forma aproximada se puede determinar cuál es la forma predominante, planteando la siguiente

escala:

-14.00

-12.00

-10.00

-8.00

-6.00

-4.00

-2.00

0.00

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00

log

C

pH

H2SO3 HSO3- SO3

2-


11

+----- H4Y -----+----- H3Y1- -----+----- H2Y

2- -----+----- HY3- -----+----- Y4 -----+

0 pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 14

Así, en el segmento 0-pKa1 predomina la forma H4Y, en el segmento pKa1-pKa2 predomina la

forma H3Y1-, entre pKa2-pKa3 la forma H2Y

2-, entre pKa3-pKa4 la forma HY3- y entre pKa4 y pH

14 predomina la forma Y4-. A pH 8 y teniendo en cuenta los valores de pKa, predomina entonces la

forma HY3-. Para calcular en forma aproximada la [Y4-], despejo de la Ka4:

[Y4-]= [HY3-] Ka4 / [H+]

Siendo [HY3-] 0,01M (ya que es la especie predominante), y reemplazando:

[Y4-]=6,02 10-5 M, valor muy cercano al obtenido en el cálculo exacto, lo que nos confirma que es

válida la aproximación efectuada.

Problema 4

pH = pKa + log [Ac-] / [HAc]

Ecuación (1) 4,8 = 4,75 + log [Ac-] / [HAc]

Ecuación (2) Por BM: Ca = [Ac-] + [HAc] = 0,1 M

Resolviendo el sistema de 2 ecuaciones con dos incógnitas resulta:

[Ac-] = 0,053 M [HAc] = 0,047 M

Necesito una Ca = 0,1 M de HAc partiendo de HAc 1 M

1 mol HAc --------- 1000 mL

0,1 mol HAc --------- x = 100 mL

Debo tomar 100 mL de HAc 1 M.

Teniendo en cuenta la siguiente reacción:

HAc + OH- Ac- + H2O

Para formar el buffer propuesto debo agregar un número de moles de NaOH iguales al número

de moles de Ac- que debo obtener. En este caso 0,053 moles de NaOH.

0,5 moles NaOH -------------- 1000 mL

0,053 moles NaOH ------------ x = 106 mL

Preparación del buffer: colocar en un matraz de 1 litro 100 mL del HAc 1 M y 106 mL de

NaOH 0,5 M, llevar a volumen con H2O destilada.

En el tema potenciometría se verá una forma más práctica de preparar un buffer.

Problema 5

pH = pKa + log [NH3] / [NH4+]

Si: [NH3] = 0,05 M


12

8,8 = 9,24 + log (0,05 / [NH4+])

[NH4+] = 0,138 M

1000 mL -------------- 0,138 moles NH4+

500 mL--------------x = 0,069 moles

1mol NH4Cl --------------53,5g

0,069molNH 4Cl -------------- x = 3,69g

1000 mL -------------- 0,05 moles NH3

500 mL -------------- x = 0,025 moles

5 moles NH3 -------------- 1000 mL

0,025moles NH3 -------------- x = 5 mL

Preparación del buffer: Disolver los 3,7g de NH4Cl en la menor cantidad de agua destilada

posible. Colocar en un matraz de 500 mL 5mL del NH3 5 M, trasvasar el NH4Cl disuelto y llevar

a volumen con H2O destilada.

Precipitación y complejos Se considera que: si Kt 103 el equilibrio está favorecido en el sentido de los productos; si Kt 10-

3 el equilibrio está favorecido en el sentido de los reactivos y si 10-3 Kt 103 el equilibrio es

móvil, siendo desplazable en un sentido u otro dependiendo de las concentraciones de reactivos y

productos. Si Kt 105 se considera reacción completa en el sentido planteado. Recordar que si en

la reacción están involucrados H+ y OH- las reacciones son más fácilmente desplazables, debido

a que sus concentraciones pueden ser variadas en un amplio rango.

Importante: Recordar que si se informan las concentraciones actuales de las especies involucradas

para decidir el sentido del proceso planteados se deben realizar cálculos involucrando la Q (Qt

en relación a Kt o Qsp en relación a Ksp) y no se deberá concluir sólo basándose en el valor

de Kt.

Problema 1

a) AgSCN(s) Ag+ + SCN- Ksp = [Ag+] [SCN-] = S x S = S2

Sagua= Ksp1/2 = 1,05 10-6 M

b) AgSCN(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + SCN- Kt= Kps x 2 = 2,8 10-5

Kt = [Ag(NH3) 2+][SCN-] / [NH3]

2

S= [Ag+] + [Ag(NH3)2+]

S [Ag(NH3)2+]

S = [SCN-]

[NH3] = Ca– 2 [Ag(NH3)2+] = Ca- 2S

Kt = S x S / (Ca – 2S)2

Kt = [S / (Ca – 2S)]2

(Kt)1/2 = S / (Ca – 2S)

Despejando: S = 0,01 M


13

Si hubiésemos despreciado el NH3 consumido por la formación del complejo, el cálculo sería:

Kt = [Ag(NH3) 2+][SCN-] / [NH3]

2

[Ag(NH3)2+] = [SCN-] = S

[NH3] = Ca – 2 [Ag(NH3)2+] = Ca - 2S Ca

Kt = S2/Ca2 S = (Kt.Ca2)1/2 = 1,06 10-2 M

S = 0,0106 M

Conclusión: El resultado obtenido en segundo término, similar al inicial, indica que en este caso

es factible despreciar la cantidad de NH3 consumida para formar el complejo.

Para tomar directamente esta decisión es necesario evaluar el valor de la Kt, la concentración del

ligando y la Kps del precipitado.

b) Kt = S’ x [SCN-] / (Ca-2S’)2

Dado que [SCN-] = S’ + 0,1 M 0,1 M; despejando S’ y reemplazando:

S’= 1,12 10-3 M

Problema 2

a) El AgI(s) no se solubiliza en medio ácido pues el I- es un anión neutro

AgI(s) + H+ No reacciona

.

b) El AgNO2(s) se solubilizaría en medio ácido dado que el NO2- es un anión básico

AgNO2(s) Ag+ + NO2- Kps= 7,9x10-5

- ( HNO2 H+ + NO2- ) Ka=5,13 x 10-4

AgNO2(s) + H+ Ag+ + HNO2 Kt = Kps / Ka = 1,54x10-1

Como 10-3 Kt 103 equilibrio móvil

[Ag+]= S [H+]=2M-S

[HNO2]= S

Kt= [HNO2] [Ag+] / [H+] Kt= Qt= S2 / 2-S

En base al valor de constante obtenido es de esperar que el valor de S no sea despreciable.

Despejando S y resolviendo la cuadrática: S= 0,48M.

c) Si tenemos en cuenta únicamente las características básicas del anión S2-, podría predecirse la

solubilización del Ag2S en medio ácido.

Ag2S (s) 2Ag+ + S2- Kps= 7,9 x10-51

- (H2S 2H+ + S2- ) Ka1Ka 2= 1,2 x10-22

Ag2S + 2H+ 2Ag+ + H2S Kt = Kps / Ka1 Ka 2 = 6,6 10-29

Sin embargo, como Kt 10-3, a pesar de la presencia de protones, no es factible que se

solubilice una cantidad apreciable del precipitado. Calculando la solubilidad:

[Ag+]= 2 S

[H 2S]= S


14

[H+]=2M-2S 2M (Si tenemos en cuenta el bajo valor de la Kt, podemos despreciar el

ácido consumido en el proceso de solubilización)

Kt= [H2S] [Ag+]2 / [H+]2 = S (2 S)2 / (2)2 = S 3

Despejando S: S = [Kt ]1/3 = 4,04x10-10

El Ag2S es tan insoluble (Kps tan bajo), que a pesar de que el S2- es un anión básico, no se

solubiliza en medio ácido.

Problema 3

Teniendo en cuenta la relación de concentraciones entre el ligando (NH3) y el catión central (Ag+)

podemos considerar que [Ag(NH3)2+] CaAg+. El cálculo de la [Ag+]libre que deja el complejo se

plantea a partir de la 2:

2 = [Ag(NH3)2+ ] / [Ag+] [NH3]

2

[Ag+]Libre = [Ag(NH3)2+] / [NH3]

2 ß2

[Ag+] libre = 0,01 / (1,5 - 2 x 0,01)2 x 2,5 107 = 1,82 10-10 M

Q = [Ag+] [Cl-] = 1,82 10-10 x 0,01 = 1,82 10-12

Q Kps no precipita

Otra forma de resolución:

[Ag+]libre = 1,82 10-10 M (calculada igual que antes)

[Cl-]min.para que aparezca pp = Kps / [Ag+]libre = 0,98 M

Dado que la mínima cantidad de Cl- necesaria para que aparezca precipitado es mayor que la dada

(0,01 M), no habrá precipitación.


AgCl (s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- Kt = Kps x 2 = 4,44 10-3

Qt: Expresión similar a Kt en la cual se usan concentraciones actuales en lugar de concentraciones

de equilibrio.

Qt = [Ag(NH3)2+ ] [Cl- ] / [NH3 ]

2 = 0,01 x 0,01 / (1,5 –2 x 0,01)2 = 4,5 10-5

Qt Kt

Para llegar al equilibrio Qt debería aumentar, esto implica que el equilibrio debe desplazarse hacia

los productos no precipita

Problema 4

Q Kps : condición de no precipitación

[Cu2+] [OH-]2 Kps

[Cu2+] = Kps / [OH-]2 = 1,58 10-15 M (máxima [Cu2+] que puede haber en la

solución sin que haya precipitación)

Reemplazando en 1 = [CuCit-] / [Cu2+] [Cit3-]

[Cit3-] = [CuCit-] / 1 [Cu2+]

[Ci- 0,01] = 0,01 / 2 1014 x 1,58 10-15 M

Ci 0,0416 M



15

Cu(OH)2(s) + Cit3- CuCit- + 2 OH- Kt= Kps x 1 = 3,17 10-5

Kt = [CuCit-] [OH-]2 / [Cit3-] = 3,17 10-5

Considerando que: [CuCit-] = CCu y [Cit3-] = Ca- CCu

Reemplazando en: Kt = CCu [OH-]2 / (Ca- CCu)

Despejando Ca y reemplazando por los valores dados: Ca 0,0416 M

La condición de no precipitación es: Qt Kt , y para que la condición de precipitación se cumpla

Ca debe ser 0,0416 M

Problema 5

Fe(OH)3(s) + 3 HAc Fe3+ + 3 Ac- + 3 H2O Kt = Kps x Ka3 / Kw3

Kt = [Fe3+] [Ac-]3 / [HAc]3 = 1,12 10-11

Qt = 0,003 (0,009)3 / (2 – 0,009)3 = 2,77 10-10

Q t= 2,77 10-10 > Kt = 1,12 10-11 el Fe(OH)3 no se disuelve totalmente

Problema 6

Considerando pH 8,0 la especie predominante es HY3-

BaSO4(s) + HY3- BaY2- + H+ + SO42- Kt= Kps x ß1 x Ka4 = 4,5 x 10-13

Kt = [BaY2-] [H+] [SO42-] / [HY3-] (1)

[BaY2-] = S = 0,01 M

[SO42-] = S = 0,01 M

[H+] = 1 10-8 M

[HY3-]= (Ca-[BaY2-]) = (Ca- 0,01 M)

Reemplazando en (1): [HY3-]= 2,22 M y Ca = 2,23 M

BM Ca = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y

2-] + [HY3-] + [Y4-] + [BaY2-]

Considerando que las dos primeras especies son despreciables al pH planteado (ver problema 3

de ácido-base) se podría emplear para el cálculo un balance de masas simplificado:

Ca = [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] + [BaY2-]

Reemplazando por las Ka del EDTA todo en función de:

Ca = [HY3-] [H+] / Ka3+ [HY3-] + Ka4 [HY3-]/ [H+] + 0,01 (2)

Reemplazando [HY3-]= 2,22 M en la ecuación (2)

Ca = 2,28 M

Problema 7

MgC2O4(s) Mg2+ + C2O42- Kps

Mg2+ + 2 C2O42- Mg(C2O4)2

2- 2

MgC2O4(s) + C2O42- Mg(C2O4)2

2- KT= Kps.2= 1.9


16

S= [Mg2+] + [Mg(C2O4)22-]

S [Mg(C2O4)22-]

Si KT= [Mg(C2O4)22-]/ [C2O4

2-]

KT = S/(1M -S) ==> S= 0.653 M

Los resultados obtenidos demuestran que el Ca2+ puede ser determinado gravimétricamente con

oxalato en presencia de Mg2+ ya que este último se encuentra enmascarado por la formación de un

complejo.

Problema 8

Fe(OH)3 (s) Fe3+ + 3OH- Kps= [Fe3+][OH-]3 = 10-37

a) Para calcular el pH necesario para que comience a precipitar, considero [Fe3+]= 0,01 M

[OH-] = (Kps/[Fe3+])1/3 = (10-37/0,01]1/3 = 2,15x 10-12

[H+] = Kw/[OH-]= 4,64 x10-3

pH = 2,33

b) Para calcular el pH necesario para la precipitación sea completa, considero [Fe3+]= 10-6 M

[OH-] = (Kps/[Fe3+])1/3 = (10-37/10-6]1/3 = 4,64x10-11

[H+] = Kw/[OH-]= 2,15 x10-4

pH = 3,67

Problema 9

Por lo general, el H2S se genera en solución a partir de la hidrólisis de la tioacetamida (TA), según

la siguiente reacción:

De esta forma, el reactivo precipitante se genera en el seno de la solución, mediante una reacción

química de velocidad controlada. Así se mantiene la sobresaturación relativa baja y permite lograr

precipitados más puros y más fáciles de filtrar. A su vez, la concentración de S2- se regula a través

del pH mediante las siguientes reacciones:

H2S + H2O HS- + H+

HS- + H2O S2- + H+

a) Condición de precipitación inicial para NiS : Q > Kps

[Ni2+]= 0,005 M [S2-] > Kps/[Ni2+] = 6,32 x10-17 M

La concentración de sulfuro está regulada por el siguiente equilibrio:

H2S S2- + 2 H+ Kt = Ka1.Ka2 = 1.20x 10-22

Kt= [H+]2[S2-]/[H2S] ==> [H+]= (Kt[H2S]/[S2-])1/2

para [S2-]= 6,32x10-17 , [H+]= 4,35x10-4, pH = 3,36

NH2

CH3-C=S + H2O

+ H2S

NH2

CH3-C=O


17

b) Para que precipite NiS en forma completa:

[Ni2+]= 10-6 M

[S2-] > Kps/[Ni2+] = 3,16x10-13 M

La concentración de sulfuro está regulada por el siguiente equilibrio:

H2S S2- + 2 H+ Kt = Ka1.Ka2 = 1.20x 10-22

Kt= [H+]2[S2-]/[H2S] ==> [H+]= (Kt[H2S]/[S2-])1/2

[H+]= 6,16x10-6 M pH = 5,20

Problema 10

a) Para determinar quién/es precipitarán debemos plantear el Q de cada una de las sales de plata,

analizar ese valor con respecto al del Kps respectivo y concluir si precipitarán o no. Datos a

obtener: concentraciones actuales del catión plata y la de cada uno de los aniones.

En este caso el catión podría precipitar el hidróxido correspondiente. Para verificar esto debemos

plantear el Q respectivo. Para obtener la concentración actual de los distintos aniones hay que

considerar sus características básicas frente al valor de pH del medio. El valor de pH nos

permitirá estimar bajo qué especie se encuentran los aniones que presentan un comportamiento

básico importante.

Cálculo de Q (para el hidróxido)

AgOH (s) OH- + Ag+ Kps

Q (Ag(OH))= [OH-] [Ag+]

Q= 1,0x10-5M (0,001M) = 1,0x10-8

Q Kps (2,0010-8) no precipitación de Ag(OH)

Podemos considerar la [Ag+] actual igual a la CAg+.

Cálculo de la concentración de los aniones A este valor de pH, y teniendo en cuenta las constantes ácidas de los ácidos conjugados de los

aniones involucrados, podemos concluir que Br- se encontraría como tal (0,1M) y el CO32- se

encontraría bajo su forma monoprotonada ([HCO3-] = 0,1M)

Cálculo de [CO32-]:

CO3H- CO3

2- + H+ pKa2= 10,3

[CO32-]

= [CO3H-] Ka2 = 0,1M 5,01x10-11

[H+] 1,0 x 10-9

[CO32-]

= 0,00501M

Cálculos de Q Ag2CO3 (s) CO3

2- + 2Ag+ Kps

Q (Ag2CO3)= [CO32-] [Ag+]2


18

Q= 0,00501M (0,001M)2 = 5,0110-9

Q >>Kps (110-11) precipitación de Ag2CO3

AgBr(s)Br- + Ag+

Q (AgBr)= [Br-][Ag+]

Q= 0,1M 0,001M = 110-4

Q >>Kps (5,01x10-13) precipitación de AgBr

Problema 11

Calculamos las concentraciones iniciales teniendo en cuenta la dilución:

pH=9 [OH-] = 10-5

[CO32-] = 0,045 M (5/15) = 0,015 M

[Cd2+] = 0,015M (5/15) = 5 10-3M

[NH3] = 1,5 M (5/15) =0,5 M

Considerando que todo el cadmio está formando parte del complejo [Cd(NH3)42+] = 5 10-3M

Cd2+ + 4NH3 Cd(NH3)42+ 4

Teniendo en cuenta que el [NH3] participa de la formación del complejo [Cd(NH3)42+]

[NH3] = 0,5M – 4 [Cd(NH3)42+] = 0,5M – 4x 5 10-3 = 0,48

Calculamos la [Cd2+]libre que deja el complejo a partir de la 4:

4= [Cd(NH3)42+]/[Cd2+]libre[NH3]

4 [Cd2+]libre=[Cd(NH3)42+]/4 [NH3]

4

[Cd2+]libre = 5 10-3M/5x1010 x (0,48)4= 1,88 10-12

Para saber si precipita el Cd(OH)2(s) calculamos el Qps

Cd(OH)2(s) Cd2+ + 2 OH Kps = 2,5 10-14

Qps= [Cd2+][OH-]2= 1,88 10-12 x (10-5)2 = 1,88 10-22

Qsp < Ksp El Cd(OH)2 no precipita

CdCO3 (s) Cd2+ + CO32- Kps = 5,2 10-12

Para saber si precipita el CdCO3(s), debemos tener en cuenta que a pH=9, la especie predominante

es el HCO3-, por lo cual [HCO3

-]=0,015 M. A partir de la Ka2 calculamos la [CO32-].

Ka2= [CO32-][H+] /[HCO3

-] [CO32-]= Ka2 [HCO3

-]/ [H+]= 5 x 10-11 x 0,015/ 10-9= 7,5 10-4

Qps= [Cd2+][CO32-]= 1,88 10-12 x 7,5 10-4= 1,41 10-15

Qsp < Ksp El CdCO3(s) no precipita


19

Problema 12

Calculamos las concentraciones iniciales teniendo en cuenta la dilución:

[Cu2+] = (1000/25) 0,95 10-3moles= 0,038M [Cu(NH3)42+] = 0,038M

[Fe3+] = (1000/25) 1,5 10-3moles= 0,060M

[NH3] = [NH4+]= (5/25) 2M =0,4 M

Teniendo en cuenta que el [NH3] participa de la formación del complejo [Cu(NH3)42+]

[NH3] = 0,4M – 4 [Cu(NH3)42+] = 0,4M – 4x 0,038 M = 0,248 M

Calculamos el pH de la solución:

pH = pKa + log [NH3]/[NH4+]

pH = 9,26+ log(0,248/0,4)= 9,05

pH =9,05 pOH= 4,95 [OH-] = 1,110-5M

Analizamos el comportamiento del Cu2+:

Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 4

Cu(OH)2(s) Cu2+ + 2 OH- Kps

Cu(OH)2(s) + 4NH3- Cu(NH3)4

2+2 OH-

Kt = Kps 4= 10-5

Planteamos QT

QT = [Cu(NH3)42+] [OH-]2/ [NH3]

4 = 0,038 (1,1 10-5)2/(0,248)4= 1,21 10-9

QT < KT El Cu(OH)2 no precipita

Analizamos el comportamiento del Fe3+:

Fe(OH)3(s) Fe3+ + 3 OH- Kps

Para que se produzca la separación de ambos cationes el Fe3+ debe precipitar en forma completa:

Q(Fe(OH)3) = [Fe3+] [OH-]3

Q= 10-6 (1,1 10-5)3 = 1,3310-21

Q > Kps El Fe(OH)3 precipita en forma completa

Conclusión: Las condiciones propuestas permiten separar el Fe3+ del Cu2+ por precipitación

completa del Fe(OH)3 dejando en solución al Cu2+ como complejo amoniacal.

Problema 13

a)

Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 4

Calculamos la [Cu2+]libre que deja el complejo a partir de la 4

4= [Cu(NH3)42+]/[Cu2+]libre[NH3]

4 [Cu2+]libre=[Cu(NH3)42+]/4 [NH3]

4


20

[Cu2+]libre = 0,001/1010 x (1)4= 10-13

Para saber si precipita el Cu(OH)2(s) calculamos el Qps

Cu(OH)2(s) Cu2+ + 2 OH Kps = 10-15

Qps= [Cu2+][OH-]2= 10-13 x (10-4)2 = 10-21

Qsp < Ksp El Cu(OH)2 no precipita

b) Para saber si precipita el Cu3(PO4)2(s) calculamos el Qps

Cu3(PO4)2 (s) 3Cu2+ + 2PO43- Kps = 10-37

Qps= [Cu2+]3[PO43-]2

Calculamos la concentración de fosfato agregada:

164g-----------1 mol 10 mL -----------3,048 10-3 moles

0,5 g----------- x= 3,048 10-3 moles 1000 mL--------- x= 0,305 M

Cálculo de la [PO43-]: En primer lugar, debemos tener en cuenta que a pH=10, la especie

predominante es HPO42-

HPO42- PO4

3- + H+ Ka3

Ka3 =[PO43-][H+]/[ HPO4

2-]

Despejando la [PO43-]:

[PO43-]=[ HPO4

2-] Ka3/[H+]

Reemplazando:

[PO43-]=0,305 x 5,0x10-13/(10-10)

[PO43-]=1,52 x10-3M

Qps= [Cu2+]3[PO43-]2 = (10-13)3x(1,52 x10-3)2= 2,32 10-45

Qsp < Ksp Cu3(PO4)2 no precipita

Problema 14

Primero calculamos la [Ba2+]:

100mL --------5 g Ba2+ 208 g -------- 1 mol Ba2+

7 mL -------- x= 0,35 g 0,35 g -------- x = 1,68 x10-3 moles Ba2+

57 mL ---------1,68 x10-3 moles Ba2+

1000 mL-------x = 0,029 M Ba2+

Luego calculamos la concentración analítica de fosfato, considerando el PM del anión PO43-:


21

95g--------- 1 mol PO43-

50x10-3g----------- x = 5,26x10-4 M

Si consideramos la dilución que sufre ante el agregado del agente precipitante Ba2+:

1000 mL -------5,26x10-4 moles 57 mL-------2,63 10-5 moles

50mL -----------x = 2,63 10-5 moles 1000mL----- x = 4,61x10-4 M Ca fosfatos

A pH=5 ([H+]= 10-5), observando los pKa del ácido fosfórico, podemos aproximar que la especie

predominante es el H2PO4-, por lo que podemos suponer que la [H2PO4

-] = Ca

[H2PO4-]=4,61x10-4 M

Para obtener el Qps, se necesita obtener la [PO43-]. Si expresamos la [H2PO4

-] en términos de las

constantes ácidas Ka2 y Ka3 del ácido fosfórico, de tal forma de poder despejar la [PO43-],

obtenemos:

[ H2PO4-]=[PO4

3-][H+]2/Ka2Ka3

Despejando la [PO43-]:

[PO43-]=[ H2PO4

-] Ka2Ka3/[H+]2

Reemplazando:

[PO43-]=4,61x10-4 x6,3x10-8x5,0x10-13/(10-5)2 =1,6 x10-13M

[PO43-]=1,45 x10-13M

Para que el Ba3(PO4)2 no precipite: Qps Kps Ba3(PO4)2

Si calculamos el Qps con las concentraciones actuales que acabamos de obtener:

Qps = [Ba2+]3[PO43-]2=(0,029)3(1,45x10-13)2=5,12x10-31

Siendo el Kps del Ba3 (PO4)2=5,01 x10-30, Qps Kps concluimos que el Ba3(PO4)2, en las

condiciones planteadas, no precipita.

También debemos verificar que el anión SO42- precipita en forma completa: si queremos que el

BaSO4 precipite en forma completa, consideramos la [SO42-]=10-6M. Calculamos el Qps :

Qps=[Ba2+][SO42-]=0,029 x 10-6 =2,9x10-8

Siendo el Kps BaSO4= 10-10, Qps > Kps El BaSO4 precipita en forma completa en las

condiciones propuestas.


22

Óxido-Reducción

Problema 1

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H2O E0

0 = 1,51 V

8 ( H2O H+ + OH-) Kw = 10-14

- Mn(OH)2 Mn2+ + 2 OH- Kps = 1,6 10-13

MnO4- + 5 e- + 4 H2O Mn (OH)2(s) + 6 OH-

E014 Mn (VII)/Mn(II) = E0

0 Mn (VII)/Mn(II) + (0,059/5) log (Kw)8 / Kps = 0,339 V

E014 Mn (VII)/Mn(II) = 0,339 V

Problema 2

a) Fe3+ + e- Fe2+ E01= 0,77 V

- ( Fe3+ + 6CN- Fe(CN)63- ) 6

´= 1031

Fe2+ + 6CN- Fe(CN)64- 6

´´= 1026

Fe(CN)63- + 1 e- Fe(CN)6

4- E0T = ?

GT0 = G1

0 - G20 + G3

0

- nt F E0T = - n1 F E0

1 + R T ln 6´ - R T ln 6

´´

E0T = E0

1 + 0.059 log 6´´/6

´

E0T = 0,475 V

b) El CN – forma complejos tanto con el Fe 3+ como con el Fe2+, siendo más estable el Fe(CN)63-,

esto se traduce en una mayor disminución de [Fe3+]libre respecto de [Fe2+]libre produciendo una

disminución del Eo Fe(CN)6

3-/ Fe(CN)64- . Esto implica un menor poder oxidante por parte del Fe3+

en presencia de CN-.

Problema 3

a) Hg22+ + 2e- 2 Hg0 Eo° Hg(I)/Hg(0) = 0,79 V

E = E° Hg(I)/Hg(0) + (0,059 / n) log [Hg22+]

E = 0,79 + (0,059/2) log 0,02 = 0,739 V

b) Hg2I2(S) Hg22+ + 2 I- Kps = 4 10-29

E = E° Hg(I)/Hg(0) + (0,059 / n) log [Hg22+]

[Hg22+] = Kps / [I-]2 (*)

0,02 moles de KI ---------- 1000 mL 0,02 moles Hg22 + ------------- 1000 mL

x = 1,4 m moles ---------- 70 mL x= 0,6 m moles --------- 30 mL

Hg22+ + 2 I- Hg2I2(s)

Inicial: 0,6 m moles 1,4 m moles

Final: 0,2 m moles 0,6 m moles

Por lo tanto la [I-]libre será:

0,2 m moles I- ------------- Vf = 100 mL

x = 2 m moles I- ------------- 1000 mL


23

Reemplazando la [I-] = 2 10-3 M en (*), queda: [Hg22+] = 1 10-23 M

Volviendo a la ecuación de Nernst:

E = 0,79 + (0,059 / 2) log [1 10-23] = 0,111 V

c) Ante el agregado de KI disminuye el potencial de reducción del par Hg(I)/Hg(0), esto implica

una menor tendencia del Hg (I) a reducirse y por lo tanto menor poder oxidante. Se concluye

entonces, que en la situación incial (sin agregado de KI) el Hg(I) tiene mayor poder oxidante.

Problema 4

a) Ag+ + 1 e- Ag

E = E + (0,059 / n) log [Ag+]

E = 0,80 + (0,059 / 1) log 0,015

E = 0,692 V

b) Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+

E = E + (0,059 / n) log [Ag+]

[Ag+]Libre = [Ag(NH3)2+] / [NH3]

2 ß2

[Ag(NH3)2+] Ca Ag+

[Ag(NH3)2+] = 0,015 M x 10 ml / 15 ml = 0,01 M

[NH3] = Ca NH3 - 2 [Ag(NH3)2+]

[NH3] = 0,0467 M

[Ag+]Libre = 2,87 10-7 M

E = 0,80 + (0,059 / 1) log 2,87 10-7

E = 0,414 V

c) El potencial de la cupla E Ag(NH3)2+/Ag0es menor que E Ag+/Agº , esto indica que la Ag0 tiene

mayor poder reductor en presencia de NH3.

Problema 5

a) Fe3+ + 1 e- Fe2+

E = E+ (0,059 / n) log [Fe3+] / [Fe2+]

E = 0,77 + (0,059 / 1) log 0,01 / 0,001

E = 0,829 V

b) Fe3+ + 5 F- FeF5 2-

E = E+ (0,059 / n) log [Fe3+] / [Fe2+]

como [Fe3+] = [FeF5 2-] / [F-]5 ß5

E = Eº + (0,059/1) log 1/ ß5 + (0,059/1) log [FeF5 2-] / [F-]5 [Fe2+] (*)

Eº (FeF52-/Fe2+) = 0,391 V

mol KF ------------- 58 g

x = 0,1 ml de KF ------------- 5 ,8 g

0,1 moles de KF ------------- 50 mL

x = 2 moles de KF ------------- 1000 mL

Considerando que:

[FeF5 2-] Ca Fe3+ = 0,01 M

[F-] = (Ci – 5 x [FeF5 2-]) = (2 – 5 x 0,01) = 1,95 M


24

[Fe2+] = 0,001 M

Reemplazando en la ecuación (*):

E = Eº (FeF52-/Fe2+) + (0,059/1) log 0,01 / (1,95)5 x 1 10-3

E = 0,364 V

c) El Eº (FeF52-/Fe2+) es menor que Eº (Fe3+/Fe2+) indicando una mayor tendencia del Fe2+ a la

oxidación en presencia de floruro. En estas condiciones el Fe2+ es más reductor.

d) La presencia de un equilibrio competitivo que disminuya la concentración de la forma oxidada

del par produce una disminución del potencial de reducción de la cupla (menor tendencia a la

reducción). Las reacciones competitivas que disminuyen la concentración de la forma reducida del

par aumentan el potencial de reducción (mayor tendencia a la reducción). Si se modifican, tanto la

forma oxidada como la forma reducida de la cupla, la variación del potencial de reducción

dependerá de la disminución relativa de la concentración de una forma con respecto a la otra.

Problema 6

O2 + 2 H2O + 2 e- H2O2 + 2 OH- E140 = -0,146 V

-2 ( H2O H+ + OH-) Kw = 10-14

O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2 E00 = ?

E00 = E14

0 + (0,059/2) log 1/Kw2 = 0,68 V

2 ( MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H2O) E0

0 Mn(VII)/Mn(II) = 1,51 V

- 5 (O2 + 2 H+ + 2 e- H2O2) E00 O(0)/O(-I) = 0,68 V

2 MnO4- + 6 H+ + 5 H2O2 2 Mn 2+ + 5 O2 + 8 H2O

E0 = E00 Mn(VII)/Mn(II)- E0

0 O(0)/O(-I) = 1,51 V – 0,68 V

E0= 0,83 V > 0,3/10

Por lo tanto la reacción se da en el sentido planteado y el MnO4- será capaz de oxidar al H2O2 en

medio ácido.

Problema 7

a) En medio ácido:

2 (Au+ + e- Au0 ) E01= 1,68 V

- (Au3+ + 2e- Au+ ) E02= 1,29 V

3Au+ 2Au0 + Au3+

E0 = E01 - E

02 = 0,39 0,3 / 2 Se dismuta.

b) En presencia de Br-:

2 (AuBr2- + e- Au0 + 2 Br -) E0

1= 0,98V

- (AuBr4- + 2e- AuBr2

- + 2 Br - ) E02= 1,05 V

3 AuBr2- 2Au0 + AuBr4

- + 2 Br -

E0 = E01 - E

02 = -0,07 0,3 / 2 No se dismuta en presencia de Br-


25

Problema 8

a) En medio alcalino:

2 HClO + 2H+ + 2 e- Cl2 + 2H2O Eo = 1,630 V

-2 (HClO H+ + ClO- ) Ka = 3 10-8

4 (H2O H+ + OH-) Kw = 10-14

2 ClO- + 2 H2O +2 e- Cl2 + 4 OH- Eo14 = ?

Eo14 = Eo + 0,059/2 log Kw4/Ka2

Eo14 = 0,42 V

b) Cl2 + 2 e- 2 Cl- E0 = 1,396 V

- (2 ClO- + 2 H2O +2 e- Cl2 + 4 OH- ) Eo14 = 0,42 V

2 Cl2 + 4 OH- 2 ClO- + 2 Cl- + 2 H2O

Cuando se necesita verificar reacción completa a través de E0, primero se debe comprobar que la

ecuación final obtenida sea divisible por algún número; de serlo, se la debe dividir por el número y

así establecer el número de electrones a utilizar en el planteo de E0 (mayor o igual) a 0,3/n..

En este caso resulta:

Cl2 + 2 OH- ClO- + Cl- + H2O

E0 = E0 - E140 = 1,396 – 0,42

E0 = 0,976 0,3/1 se dismuta

Problema 9

a) H2SO3 y I -

H2SO3 + 6H+ + 6e- H2S + 3 H2O

-3 ( I3- + 2 e- 3 I -)

H2SO3 + 9 I – + 6 H+ H2S + 3 I3- + 3 H2O

E0 = 0,23 V- 0,54 V

E0 = -0,31 V< 0,3/6 Indica que la reacción no ocurre en el sentido planteado.

Verificando por el valor de KT:

KT = antilog (-0,31. 6/ 0,059)

KT = 2,98 10-32 El valor de KT indica que la reacción no ocurre en el

sentido planteado

SO3 2- y I- pueden coexistir en medio ácido

b) MnO4- y Cr2O7

2- pueden coexistir en medio ácido, ambos son oxidantes fuertes.

a) Br – y I – pueden coexistir en medio ácido, ambos son reductores.


26

d) MnO4- y H2SO3

2 (8 H+ + MnO4- + 5 e- Mn 2+ + 4 H2O)

-5 (4 H+ + SO42- + 2 e- H2SO3 + H2O)

2 MnO4- +5 H2SO3 2 Mn 2+ + 5 SO4

2- + 4 H++ 3 H2O

E0 = 1,51 V- 0,17 V

E0 = 1,34 V> 0,3/10 Indica reacción completa en el sentido planteado.

MnO4- y H2SO3 no pueden coexistir en medio ácido.

e) I- y Cr2O72-

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O

- 3 (I3- + 2 e- 3 I –)

Cr2O72- + 9 I –+ 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I3

-+ 7 H2O

E0 = 1,33 V- 0,54 V


I- y Cr2O72- no pueden coexistir en medio ácido.

f) Cu2+y I-

(Cu2+ + 1e- Cu+) E0

-(CuI (s) Cu+ + I-) Kps

Cu2+ + I-+ 1e CuI (s) E0’

E0’ = E0 +0,059/1 log 1/Kps

E0’ = 0,15 +0,059/1 log 1 1012

E0’ = 0,858 V

2 (Cu2+ + I-+ 1e- CuI(s) )

-(I3- + 2 e- 3 I–)

2 Cu2+ + 5 I- 2 CuI(s) + I3-

E0 = 0,858 V – 0,54 V


Cu2+ y I- no pueden coexistir en medio ácido

g) Fe3+y S2O3 2-

2 (Fe 3+ + 1e- Fe 2+)

- (S4O62-+ 2e- 2 S2O3

2-)

2 Fe3+ + 2 S2O3 2- 2 Fe2+ + S4O6

2-


27

E0 = 0,76 V - 0,22 V

E0 = 0,54 V > 0,3/2 Indica reacción completa en el sentido planteado.

Fe3+y S2O3 2- no pueden coexistir en medio ácido

h) Fe3+ y I-

2 (Fe 3+ + 1e- Fe 2+)

-(I3- + 2 e- 3 I-)

2Fe 3+ + 3 I- 2 Fe 2+ + I3-

E0 = 0,76 V - 0,54 V


Fe3+ y I- no pueden coexistir en medio ácido

i) NO3- y SO3

2-

2.(4 H+ + NO3- + 3 e- NO + 2 H2O)

-3.(4 H+ + SO42- + 2 e- H2SO3 + H2O)

2 NO3- + 3 H2SO3 2 NO + 3 SO4

2- + 4 H+ + H2O

E0 = 0,96 V - 0,17 V

E0 = 0,79 V > 0,3/6 Indica reacción completa en el sentido planteado.

NO3- y SO3

2- no pueden coexistir en medio ácido

Problema 10

Cálculo de potencial estándar en medio alcalino:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O E0

0

2 HCrO4- Cr2O7

2- + H2O Kdimerización

-2.( HCrO4- CrO4

2- + H+) Ka2

2 ( Cr3+ + 4 OH- Cr(OH)4- ) 4

16. ( H2O H+ + OH-) Kw

2 CrO42- + 8 H2O + 6 e- 2 Cr(OH)4

- + 8 OH- E140

E140(Cr(VI)/Cr(III)) = E0

0 + 0,059/6 log Kd 42 Kw16 / Ka2

2

E140(Cr(VI)/Cr(III)) = 1,33 + 0,059/6 log 50(1029)2 (10-14)16 / (3,16 10 –7)2

E140(Cr(VI)/Cr(III)) = 1,33 – 1,49

E140(Cr(VI)/Cr(III)) = - 0,16 V

H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O E00

2 ( H2O H+ + OH-) Kw

H2O2 + 2 e- + 2 OH- E140

E140(O(-I)/O(-II)) = E0

0 + 0,059/2 log Kw2

E140(O(-I)/O(-II)) = 1,78 + 0,059/2 log (10-14)2

E140(O(-I)/O(-II)) = 1,78 -0,826


28

E140(O(-I)/O(-II)) = 0,954 V

3 ( H2O2 + 2 e- + 2 OH-) E140

-(2 CrO42- + 8 H2O + 6 e- 2 Cr(OH)4

- + 8 OH-) E140

3 H2O2 + 2 Cr(OH)4- + 2 OH- 2 CrO4

2- + 8 H2O

E140 = 0,954 V – (-0,16 V)

E140 = 1,11 V > 0,3/6

El Cr(OH)4- se oxida a CrO4

2- en medio alcalino con H2O2

Problema 11

a) Sº + 2 H+ + 2 e- H2S E0

H2S S2- + 2 H+ Ka1 Ka2

-(CuS(s) Cu2+ + S2-) Kps

Sº + Cu2+ + 2 e- CuS(s) E0’

E0’ = E00 + 0,059/2 log Ka1. Ka2/ Kps

E0’ = 0,141+ 0,059/2 log 1x10-7 x 1,25 x 10 -15/ 7,94 x 10 -37

E0’ = 0,141 + 0,419

E0’ = 0,560 V

2.(NO3- + 4H+ + 3e- NO(g) + 2 H2O)

-3.( Sº + Cu2+ + 2 e- CuS(s) )

2 NO3- + 8H++ 3 CuS(s) 3Sº + 3Cu2++ 2NO(g) + 4H2O

E0 = 0,96 V– 0,56 V

E0 = 0,40 V > 0,3/6 CuS se disuelve en HNO3

b) Sº + 2 H+ + 2 e- H2S E0

H2S S2- + 2 H+ Ka1 Ka2

-(HgS(s) Hg2+ + S2-) Kps

Sº + Hg2+ + 2 e- HgS(s) E0’

E0’ = E00 + 0,059/2 log Ka1. Ka2/ Kps

E0’= 0,141+ 0,059/2 log 1x10-7 x 1,25 x 10 -15/ 1,58 x 10 -52

E0’ = 0,141 + 0,882

E0’ = 1,02 V

2.(NO3- + 4H+ + 3e- NO(g) + 2 H2O)

3.( Sº + Hg2+ + 2 e- HgS(s))

2 NO3- + 8H++ 3 HgS(s) 3Sº + 3Hg2++ 2NO(g) + 4 H2O

E0 = 0,96 V – 1,02 V

E0 = -0,06 V < 0,3/6 HgS no se disuelve en HNO3

Verificando por el valor de KT:

KT = antilog (-0,06. 6/ 0,059)

KT = 7,9 10-7 El valor de KT indica que HgS no se disuelve en HNO3


29

c) El CuS se puede separar del HgS por disolución del primero en HNO3 concentrado.

Problema 12

a) S0 + 2 e- +2 H+ H2S E0

H2S S2- + 2 H+ Ka1 . Ka2

-(HgS(s) Hg2+ + S2- ) Kps

- (Hg2+ + 4Cl- HgCl4-) ß4

S0 + HgCl42- + 2e- HgS(s) + 4 Cl- E0’

E0’ = E0 + 0,059/2 log(Ka1. Ka2 / 4.Ksp)

E0’ = 0,141+ 0,059/2 log( 1x10-7 x 1,25 x 10 -15/ 1 x 10 15x 1,58 x 1052)

E0’ = 0,141 + 0,439

E0’ = 0,580 V

2 (NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2 H2O) E0

- 3 (S0 +HgCl4- +2 e- HgS(s) + 4 Cl-) E0’

2 NO3- + 8H+ + 3HgS(s) + 12Cl- 2NO +4H2O + 3S0 + 3HgCl4-

E0 = 0,96-0,580= 0,38 > 0,3/6 => se disuelve

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QUÍMICA ANALÍTICA I