La Química Analítica en el Proceso de Extracción por Solventes SX. Sergio A. Valladares M. Shell Chemicals Chile, Shell Chile S.A.C. e I. Introducción El proceso de obtención de cobre y otros metales, por extracción por solventes de alguna forma deriva de las técnicas de separación y purificación utilizadas en química analítica para el análisis químico de aniones, cationes o moléculas neutras en muy diversas matrices. La extracción por solventes como operación unitaria, en hidrometalurgia, tiene vital importancia en la recuperación de especies químicas tanto metálicas como no metálicas y ha ido creciendo en importancia y como alternativa ambientalmente limpia a otros procesos de recuperación de metales. Desde que Peligot, en 1842 publicó sus trabajos de laboratorio sobre la extracción de uranio, pasando por la separación de plutonio en 1942 hasta la primera planta comercial para recuperar cobre, en USA el año 1968, (1). La extracción por solventes ha logrado posicionarse como una herramienta de la hidrometalurgia muy poderosa y eficaz. Este desarrollo se debe principalmente a la fuerte demanda de metales de pureza cada vez más alta y la necesidad de tratar minerales de muy baja ley. Esto ha propiciado el explosivo crecimiento de la producción de cobre en el mundo y principalmente en Chile desde los inicios de la década del 90. La SX cobra mucha importancia a la hora de recuperar cobre (u otros metales) desde minerales de muy baja ley o en aplicaciones medioambientales para remover elementos no deseados. Del mismo modo, este mismo desafío se presenta a la hora de analizar “analitos” en matrices complejas o en muy baja concentración, por ejemplo al nivel de trazas, caso en el que las metodologías de análisis, que nos permitan cuantificar estas trazas o elementos (aniones, cationes, moléculas) deben complementarse con las técnicas de separación y/o purificación para lograr nuestro propósito. En este trabajo se pretende mostrar los aspectos más relevantes del “proceso analítico", y su aplicación como herramienta de análisis cualitativo y/o cuantitativo para apoyar la investigación básica y/o el control de proceso en las distintas etapas de la operación de plantas de extracción por solventes (SX).

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Conceptos Generales en Química Analítica (2) ¿Qué es la química analítica? La Química Analítica es una rama de la ciencia como lo es la química orgánica, la química inorgánica, la química-física etc., y se le debe considerar como una ciencia de la medición que consiste en un vasto conjunto de ideas y métodos poderosos con aplicación en todos los campos científicos y técnicos. El análisis cualitativo establece la identidad química de las especies contenidas en una muestra. Por su parte el análisis cuantitativo determina las cantidades relativas de esas especies o analitos en términos numéricos. Para lograr los objetivos de identificar y cuantificar debemos contar con procedimientos o métodos de análisis que sean específicos, selectivos, estandarizados, reproducibles y que posean la sensibilidad adecuada según la concentración del analito, en muchos casos se deberá recurrir a los métodos de separación y concentración para poder aislar y medir el o los analitos que interesen. Clasificación de los métodos cuantitativos de análisis Los resultados de un análisis cuantitativo típico se calculan partiendo de dos mediciones. Una de ellas es la masa o el volumen de la muestra que se va a analizar. En el otro tipo de medición se determina una cierta cantidad que es proporcional a la cantidad de analito en dicha muestra, tal como la masa, el volumen, la intensidad luminosa o la carga eléctrica. Esta segunda medición suele completar el análisis y, dependiendo de su naturaleza, se clasifica a los métodos analíticos. Así, los métodos gravimétricos determinan la masa del analito o de algún compuesto que se relaciona químicamente con él. En un método volumétrico, se mide el volumen de una solución que contiene suficiente reactivo para reaccionar completamente con el analito. En los métodos electroanalíticos se miden propiedades eléctricas como voltaje, corriente, resistencia y cantidad de carga eléctrica. A su vez, los métodos espectroscópicos se basan en la medición de la interacción entre un tipo de radiación electromagnética y los átomos o moléculas la carga de las moléculas por espectrometría de masas, la velocidad de desintegración radiactiva, el calor de reacción, la velocidad de reacción, la conductividad térmica de una muestra, la actividad óptica y el índice de refracción. Etapas de un análisis cuantitativo Un análisis cuantitativo típico comprende una secuencia de etapas lógicas, a veces se puede omitir una o varias de estas etapas. En términos muy generales se pueden resumir así:

a. Selección del Método de Análisis. b. Diseño del sistema de muestreo c. Preparación y tratamiento de la muestra d. Realizar el análisis de acuerdo a protocolos estandarizados ( Normas) e. Análisis e interpretación de los resultados

El siguiente diagrama de flujo muestra con mayores detalles las etapas de un análisis químico cuantitativo.

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Paso Análisis químico Destrezas necesarias Definición Lógica y del problema conocimiento

de los métodos de análisis Recolectar y Preparar la muestra Método de Muestreo y

Realizar el ensayo

Efectuar la Reducción de datos

Aplicar análisis estadístico

Obtener la solución del problema

Definir la información necesaria

Elegir el método de análisis (¿Sé Requieren experimentos preliminares?)

Pre

Sólid LíquGas

E

Obtener la muestra adecuada

estadística

Determinar la cantidad de la muestra por Peso (masa)

Volumen Area

Equilibrios competitivos

Química descriptiva

Método de Análisis, Molecular y/o Elemental

parar la muestra de manera correcta Para efectuar el análisis

o homogeneización

ido disolución evaporación

liminar las posibles interferencias

Realizar el análisis Estándares de calibración

muestra

Reducción de datos a Una respuesta numérica

Inte

Análisis estadístico

Estadística

Respuestas numéricas

Con límites de error

Criterio rpretar los resultados para Resolver el problema

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Métodos Analíticos Los métodos que utiliza la Química Analítica para la caracterización de la materia suelen clasificarse en químicos e instrumentales:

• Métodos Químicos: - Análisis Cualitativo - Análisis Cuantitativo

• Métodos Instrumentales: - Ópticos - Electroquímicos - Otros Esta es una clásica forma de diferenciar los métodos análiticos por lo que cabe mencionar que dentro de los métodos instrumentales encontraremos también técnicas cualitativas y cuantitativas. Los métodos químicos están basados en interacciones materia-materia, esto es, en reacciones químicas absolutas, en cambio los métodos instrumentales, están basados en interacciones materia-energía y son relativos (requieren de curvas de calibrado). La siguiente tabla muestra las distintas interacciones de la materia y su relación con la técnica instrumental Propiedades químicas y físicas que se emplean en los métodos instrumentales (3) Propiedades Métodos Instrumentales Emisión de la radiación Espectroscopia de emisión (rayos X, UV,

visible, de electrones, Auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible)

Absorción de la radiación Espectrofotometría y fotometría (rayos X, UV,

visible, IR); espectroscopia fotoacústica; resonancia magnética nuclear y espectroscopía de resonancia de espín electrónico

Dispersión de la radiación Turbidimetría; nefelometría, espectroscopia

Raman. Refracción de la radiación Refractometría; interferometría Difracción de la radiación Métodos de difracción de los rayos X y de

electrones Rotación de la radiación Polarimetría; dispersión rotatoria óptica;

dicroísmo circular Potencial eléctrico Potenciometría; cronopotenciometría Carga eléctrica Culombimetría Corriente eléctrica Polarografía; amperometría Resistencia eléctrica Conductimetría Masa Gravimetría (microbalanza de cristal de cuarzo) Razón masa a carga Espectrometría de masas Velocidad de reacción Métodos cinéticos Propiedades térmicas Gravimetría y volumetría térmica; calorimetría

de barrido diferencial; análisis térmico diferencial; métodos de conductividad térmica

Radiactividad Métodos de activación y de dilución isotópica

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La comparación entre métodos químicos e instrumentales, se puede realizar sobre la base de sus características, tales como precisión, exactitud, sensibilidad, rapidez y costo. Precisión: medida de la reproducibilidad de los resultados. Los métodos químicos suelen tener mayor precisión que los métodos instrumentales. Exactitud: mide el error sistemático o determinado de un método analítico. Los métodos químicos son más exactos para altas concentraciones, aumentando el error de estos métodos a medida que la concentración disminuye, condiciones en las que los métodos instrumentales son más exactos. Límite de detección y sensibilidad. El límite de detección de un analito por un método instrumental puede definirse como aquella concentración que proporciona una señal instrumental significativamente diferente de la señal del blanco o señal de fondo. La sensibilidad de una técnica se define correctamente como la pendiente del calibrado y si éste es lineal, puede medirse en cualquier punto de él. Los métodos instrumentales son más sensibles que los métodos químicos. Selectividad: La selectividad hace referencia al grado de interferencia de unas especies sobre la identificación de otras. Si ninguna otra sustancia interfiere y la reacción o el método son completamente propios de la sustancia que se determina, se dice entonces que el método es específico. La selectividad de los métodos instrumentales es muy diversa, existiendo algunos muy selectivos, en especial algunos métodos ópticos. Rapidez: Los métodos instrumentales son más rápidos para determinaciones en serie o de rutina. Requieren un tiempo de puesta a punto, pero luego suelen ser rápidos. Además suelen ser fácilmente automatizados.

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Breve descripción de los Métodos Instrumentales más utilizados en Procesos Hidrometalúrgicos.(4,5)

1. - Métodos Ópticos:

Son aquellos que implica la medida de la radiación electromagnética emitida por la materia o que interacciona con ella.

Clasificación de los Métodos Ópticos Absorción

• M.Espectroscópicos

Revisemos brevemente algunos de losAtómica (5). Espectroscopia Atómica (E.A.): Las téctransformar la muestra en átomos enradiación electromagnética absorbida o Espectroscopia de Absorción Atómica que ocurre cuando átomos de un elfundamental absorben Radiación Energonda específica. La cantidad de radiacióátomos del elemento presentes en el permite la determinación de al menoscomo 10-14 g y con razonable selectivid

• Moléculas : UV-Vis; IR; Microondas RMN ( C, H).

• ´Átomos : Absorción Atómica, R-X.

Emisión

n

e

(Eeían

ca uad

• Moléculas : Fluorescencia, Fosforescencia

• ´Átomos : Espectroscopia de Emisión por llama, arco, chispa, Plasma ( ICP). Fluorescencia de R-X.

Fuorescencia atómica

métodos relacionados con la espectroscopia

icas espectroscópicas atómicas consisten en estado de vapor (atomización) y medir la

mitida por dichos átomos.

.A.A.): La absorción atómica es el proceso mento (análisis monoelemental) en estado Electromagnética (R.E.M.) a una longitud de absorbida aumenta al hacerlo el número de mino óptico ( concentración). Esta técnica nos 70 elementos en cantidades tan bajas .

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El siguiente diagrama de bloques muestra esquemáticamente como opera este método.

Datos Sistema Detector Sistema Óptico

Atomización Analito

R.E. M. Espectrofotometría de Emisión (E.A.): Los métodos atómicos de emisión se basan en la medida de la radiación emitida por los átomos de una muestra, previamente excitados. La energía utilizada en el proceso de excitación puede proceder de diferentes fuentes, dando lugar a distintas técnicas, tal como se muestra en la tabla N° 1. Tabla Nr 1. Fuente de Energía Técnica Instrumental Llama Fotometría de llama Radiación Electromagnética Fluorescencia Atómica Eléctrica Espectrometría de Emisión Plasma ICP Rayos X Fluorescencia de Rayos X Por ejemplo, los plasmas constituyen una fuente de excitación muy energética, habiéndose empleado tres tipos de fuentes de alimentación: de radiofrecuencia o de plasma acoplado inductivamente ICP, de corriente continua (DCP) y plasma inducido por microondas (MIP). La fuente ICP proporciona gran calidad en análisis multielemental, pues con ella se obtienen óptimos resultados para muchos elementos, operando casi en las mismas condiciones que la E.A.A. El análisis multielemental con ICP puede llevarse a cabo de dos formas: secuencial y simultánea. En ambos casos, es posible analizar varios elementos por muestra en muy pocos minutos (3). La siguiente figura muestra esquemáticamente la espectroscopia de emisión. Sistema

Detector Datos Sistema Óptico Fuente Exitación Atomos

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Espectrometría de masas (E.M.): La espectrometría de masas es considerada un método espectroscópico molecular y/o atómico, sin embargo no es posible clasificarlo con el criterio mostrado en la clasificación de los métodos espectroscópicos ya que esta técnica está relacionada con la relación masa carga del analito. La espectrometría de masas es una técnica que se basa en ionizar moléculas gaseosas (de ordinario, convirtiéndolas en cationes), acelerarlas en un campo eléctrico, y luego separarlas de acuerdo con sus masas. El proceso de ionización de ordinario suministra suficiente energía para que las moléculas se rompan en diversos fragmentos. Un espectro de masas es un gráfico que muestra la abundancia relativa de cada fragmento que choca con el detector del espectrómetro de masas, lo que permite dilucidar con mucha exactitud la estructura atómica o molecular del analito. Un espectrómetro de masas, también, es un potente detector para análisis cualitativo y cuantitativo de analitos en cromatografía de gases y de líquidos. (3,5) 2. - Métodos Electroquímicos: Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electroanalíticos, son en general, menos utilizados que los espectroscópico o cromatográficos. Las reacciones electroquímicas son transformaciones forzadas de oxidación o de reducción producidas en la interfase electrodo-disolución, gracias a una fuente de tensión que bombea electrones hacia el electrodo a través de los conductores o extrae electrones desde el electrodo por imposición de un potencial apropiado. Es un tipo especial de reacción heterogénea, ya que tiene lugar entre dos fases, la disolución (fase líquida) y el electrodo (fase sólida o líquida inmiscible), como consecuencia del carácter heterogéneo de las reacciones electroquímicas, la especie implicada debe aproximarse al electrodo a menos que esté previamente absorbida en él, o bien debe ser el mismo electrodo el que sufra la transformación .(6) Las técnicas electroanalíticas se basan, según diferentes autores, en la comprensión y utilización racional de las curvas de intensidad-potencial (corriente v/s voltaje) o curvas voltamperométricas obtenidas al representar la corriente (i) que circula por un electrodo, de trabajo o indicador, cuando es sometido a una variación de potencial (Emv), según una determinada función, de manera que sobre él se produzcan diferentes reacciones electroquímicas. Clasificación de las Técnicas Electroanalíticas Las reacciones electroquímicas dependen de varias variables, tales como: E (potencial), I (intensidad), C (concentración) y t (tiempo). La clasificación de los métodos dependerá de la variable que se desee medir, en este sentido hay muchos criterios a utilizar. El siguiente es un criterio muy práctico de clasificación .

• Técnicas Electroanalíticas cuantitativas: Electrogravimetría y culombimetría.

• Técnicas Electroanáliticas indicadoras: Potenciometrías ( redox y no redox), Conductimetrias, Polarografías Voltamperometrías ( de redisolución),

Cronopotenciometría, Cronoamperometría, etc.

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Algunas de estas técnicas electroanalíticas son muy utilizadas en los estudios de cinética y/o mecanismos de disolución de minerales ( p.e. Calcopirita). Se recomienda revisar los textos de electroquímica analítica para una mejor comprensión de estas herramientas analíticas. 3. - Métodos Cromatográficos Los métodos que se utilizan en el análisis químico presentan una selectividad más o menos alta, sin embargo existen muy pocos que sean verdaderamente específicos. Por ello, en muchas ocasiones la separación del analito de las posibles sustancias interferentes suele ser una etapa fundamental en los procesos analíticos, sin duda la cromatografía es uno de los métodos de separación más poderoso que se ha descubierto. La IUPAC, define la cromatografía líquida como: “Un método utilizado inicialmente para separación de los componentes, éstos se distribuyen en dos fases una de las cuales es estacionaria, mientras que la otra se mueve, la fase estacionaria puede ser un sólido, un líquido sobre un soporte sólido, o un gel. La fase estacionara puede estar contenida en una columna, extendida en forma de capa o dispuesta en forma de película, la fase móvil puede ser gaseosa o líquida” La separación se consigue a través de una gran variedad de técnicas cuyas bases moleculares son muy diversas. Por ejemplo, se puede separar moléculas en función de sus cargas moleculares, sus tamaños y masas moleculares, la polaridad de sus enlaces, sus potenciales credos, sus constantes de ionización o bien en función de la disposición de sus enlaces, que determinan su estructura isómera. Como resultado hay una gran variedad de técnicas para llevar a cabo la separación de una sustancia. La siguiente figura ilustra en términos generales el proceso cromatografito

Ilustración del proceso cromatografico

El criterio más simple para clasificar los métodos cromatografitos es el que tiene que ver con la naturaleza de las fases estacionaria y móvil.

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3.1 Cromatografía Líquida (CL) Como su nombre lo indica en la C.L. la fase móvil es un líquido. Los diferentes tipos de C.L. también se clasifican atendiendo a la interacción que se produce entre la fase estacionaria y el soluto (analito). Los cuatro tipos básicos son:

a) C.L. de fase normal b) C.L. de fase reversa c) C.L. de intercambio iónico d) C.L. de exclusión molecular.

Esta clasificación se muestra esquemáticamente en la siguiente figura, esta es una buena guía a fin de determinar que tipo de C.L. será aplicable según las características y propiedades del analito, es importante establecer la relación peso molecular-polaridad-solubilidad, con este breve análisis previo ya se ha ahorrado mucho tiempo y reactivos. Esta misma forma ( lógica) de abordar esta problemática se recomienda para otros métodos de análisis:

La C.L. ha derivado, principalmente, para fines estrictamente analíticos en la técnica denominada cromatografía de líquidos de alta eficacia (HPLC). La HPLC es una técnica analítica de separación ampliamente utilizada. HPLC : La muestra es introducida mediante una jeringa en una válvula inyectora, de aquí la fase móvil transporta la muestra a través de la columna cromatográfica, lugar donde se produce la separación de los distintos componentes de la muestra, según su afinidad química con la fase estacionaria contenida en la columna, una vez separados estos son detectados por el dispositivo detector, el cual explota alguna característica del analito. En el sistema detector se generan señales eléctricas, las cuales son

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traducidas a un lenguaje tal que pueda ser procesado por los sistemas de adquisición de datos (sistema integrador). El equipamiento de un instrumento HPLC, es un sistema modular que se configura según las necesidades del laboratorio ( Reservorio, Bomba, Inyector, Columna, Detector, Sistema de adquisición de datos) Detectores usados en HPLC

• Detectores de absorbancia ( D.A.): D.A. – UV con filtro D.A. – UV con monocromador D.A. – Infrarrojo (IR) D.A. – Fluorescencia

• Detectores de índice de refracción. • Detectores electroquímicos: Voltamperométrico

(usados en C.L. iónico) Culombimétrico Conductimétrico Al igual que en Cromatografía de Gases, en HPLC se utilizan las técnicas acoplada a detectores espectrofotométricos tales como el espectrómetro de masas (HPLC-MS) y espectrómetro infrarrojo con transformadas de Fourier (HPLC- FTIR).Lo cual le eleva considerablemente el potencial analítico. Cromatografía de Gases (C.G.) La cromatografía de gases (C.G.) es una técnica muy extendida, cuyas primeras aplicaciones se utilizaron en el control de las fracciones ligeras de las refinerías de petróleo. Para la separación en la columna, los compuestos deben estar en estado gaseoso, el análisis de líquidos o sólidos implica poder transformarlos en gas por calentamiento. Su empleo está limitado al estudio de compuestos moleculares termoestables y volátiles dentro del rango de operación de un C.G. Un equipo de C.G. esta compuesto por 4 módulos específicos: un inyector, un horno, una columna y un detector reunidos en una única instalación. La fase móvil que arrastra la muestra a través de la columna es un gas inerte ( N2, He2, etc.) llamado portador. El análisis comienza en el momento en que se introduce una pequeña cantidad de muestra (1-5ul) en forma líquida o gaseosa al inyector, ésta es arrastrada por el gas portador a través de la columna (largo 10-60 m, 1mm de diámetro para el caso de columnas capilares), donde se produce el proceso de separación según la afinidad de los componentes de la muestra con la naturaleza fisicoquímica de la fase estacionaria, los compuestos separados son fluidos de la columna y detectados por el sistema detector adecuado a las características de los analitos. Esta detección genera señales eléctricas proporcionales a la cantidad de analito, que finalmente es cuantificada y procesada en un sistema de adquisición de datos llamado integrador. En C.G., también se utiliza un gran número de detectores según el tipo de compuestos a cuantificar, algunos son generales y otros específicos para familias de compuestos, y algunos más sensibles que otros.

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Detectores usados en C.G.

• Detector de conductividad térmica (TCD). • Detector de ionización de llama (FID). • Detector de captura de electrones (ECD). • Detector de nitrógeno-fósforo (NFD) o termoiónico (TID) • Detector de fotoionización (PID). • Etc.

Cabe mencionar el desarrollo de técnicas acopladas como la C.G. y la espectrometría de masas, denominadas GC-MS. En este caso se conecta al C.G. a un espectrómetro de masas como sistema detector y de cuantificación. Este acoplamiento permite, analizar la estructura molecular de todos los componentes separados en la columna y así poder “identificar”, (dilucidar la estructura molecular), con un alto grado de certeza, cada uno de los analitos separados en la columna cromatográfica. Cada componente separado en la columna (pick cromatográfico), es analizado en el espectrómetro de masas, así se obtiene el espectro de masas de cada componente, con esta información podremos conocer los constituyentes de la muestra. La siguiente figura muestra una separación cromatográfica de dos analitos y sus respectivos espectros de masas.

Cromatograma y espectrograma típico

Otras de las técnicas acopladas que se usa en C.G. es la cromatografía de gases acoplada a la espectrofotometría infrarroja con transformadas de fourier ( GC-FTIR ). Para una mayor profundización y mejor compresión de los fundamentos de los diferentes métodos analíticos recomiendo consultar los siguientes textos, además de los indicados en la bibliografía:

• Análisis Instrumental, K.A. Rubinson, J.F. Rubinson. Editorial Prentice Hall. 2001. Consultar algunas de las bibliografias recomendades al final de cada capítulo.

• Química Analítica Básica. Introducción a los Métodos de Separación. P.Sánchez B., A. Sanz Medel. Ed. Universidad de Valladolid. 1985

• Métodos Espectróscopicos en Química Orgánica. M.Hesse,Herbert Meier,Bernd Zeeh. Editorial Síntesis. 2° Ed. 1999.

• Química Electro analítica. J. M. Pintaron C., P. Sánchez B. Editorial Síntesis, 1999.

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• Practice of High Performance Liquid Chromatography. H.Engelhart

Springer-Verlag Ed. 1986. • High Resolution Gas Chromatography. K.J.Hyver, P.Sandra. Hewlett-

Packard Co. 1989. • Se recomienda también consultar las páginas de internet de los fabricantes de

Instrumentos ( Perkin-Elemer, Merck, Varian, Hewlett-Packard, Shimadzu, etc) y accesorios para una rápida orientación respecto de los fundamentos y aplicaciones de los métodos instrumentales de análisis químico.

La elección de un método análitico es de considerable importancia y no siempre es una decisión fácil. Muchas veces requiere, además de los conocimientos de química, de la experiencia y de la habilidad del químico analítico. En la decisión de cualquier método de control el problema será muchas veces, decidir entre precisión y rapidez. Aseguramiento de la Calidad en los Laboratorios Analíticos. (7) Otro aspecto relevante a tener en cuenta es la garantía de calidad de los resultados o dicho de otro modo la garantía de calidad de los laboratorios analíticos. La pregunta que cabe hacerse ¿Cómo aseguramos y garantizamos que nuestros resultados son confiables? Esto es particularmente sensible para los laboratorios de control de procesos y/o laboratorios de prestación de servicios. Que herramienta de gestión deberemos emplear para garantizarle a nuestro “cliente” interno o externo que nuestros resultados son confiables. Recordemos que con nuestros resultados se tomarán importantes decisiones, ya sea en el proceso, en la aceptación o rechazo de una materia prima, o en la evaluación de una materia prima, etc. Mencionaremos algunos conceptos a tener en cuenta, éstos están bien tratados en el texto “Laboratorio Analíticos, como garantizar la calidad” (7)

• Sistemas de calidad en laboratorios • Tratamiento estadístico de los datos analíticos • Calidad en la toma y tratamiento de la muestra • Metodologías Analíticas y calidad • Materiales de referencias (Patrones estándares) • Calibración • Ejercicios de intercomparación (interno, externo) • Buenas prácticas de laboratorio

Hoy en día muchas compañias están trabajando bajo las Normas ISO 9000 e ISO 14000 a fin de asegurar calidad de los productos que fabrican y que lo hacen bajo estrictos controles de las normas medioambientales. En este mismo esquema de trabajo se inserta la norma de gestión de calidad de laboratorios analíticos “ NCh-ISO 17025-2001.” Sistema de gestión que permite garantizar la calidad de los resultados generados en los laboratorios. Hasta aquí hemos realizado una descripción muy general y superficial de las capacidades de la Química Analítica como herramienta, veamos ahora, brevemente como podemos aplicar esta poderosa “ciencia de la medición” al proceso que nos interesa conocer, medir y/o controlar.

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La Química Analítica en el proceso de Extracción por Solventes, SX Recordemos brevemente el proceso de extracción por solventes. Si bien nos concentraremos principalmente en la etapa SX, el criterio es el mismo a aplicar en las otras etapas. El siguiente esquema (COGNIS, m.r) representa muy bien la interacción que hay entre todas las etapas del proceso LIX – SX – EW:

Este esquema nos permite ver que cualquier producto no deseado, ya sea que venga del exterior o que se genere en el proceso, afectará a todas las etapas del proceso si no tomamos las medidas correctivas oportunamente. Tenemos una solución acuosa que contiene Cobre, Fierro y otros cationes, aniones y otros compuestos que han sido disueltos por el H2SO4 en la lixiviación química o biológica, además es muy probable que también esta solución acuosa contenga materia orgánica de origen natural ( ácidos húmicos) o adicionada tal como floculantes, surfactantes, etc. Esta solución acuosa es el PLS. Esta solución acuosa se mezcla generalmente en razón 1 es a 1 con una solución orgánica, la cual es una mezcla de reactivo extractante disuelto en un diluyente apropiado y en esta condición de mezcla se produce una reacción de intercambio iónico entre dos fases líquidas inmiscible, de esta forma el metal pasa a la fase orgánica. En estricto rigor se ha formado un complejo soluble en la fase orgánica (etapa de extracción). Posteriormente se molifican las condiciones de acidez aumentando la concentración de ácido sulfúrico, de esta forma se desplaza el equilibrio en el sentido contrario al de la extracción, se regenera el reactivo extractante por intercambio del metal por protón (re-extracción) y así el metal pasa nuevamente a la fase acuosa ( electrolito rico). La solución acuosa obtenida es más rica en cobre que la solución acuosa inicial (PLS) y más pura. Esta solución se envía a la etapa de electroobtención (EW) en la cual mediante un proceso electroquímico el cobre que está en solución acuosa se deposita en forma de cátodo con muy alta pureza. Estas etapas se representan mediante las siguientes ecuaciones químicas (1). 1. Etapa de Extracción : M+2

(a) + 2 HL(o) ML2 (o) + 2 H+

(a)

2. Etapa de Re-extracción : ML2 (o) + 2 H+(a) M+2

(a) + 2 HL(o)

3. Etapa de Electroobtención : Cu+2 + 2 H+ Cu0 + H2(g)

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Requerimientos de los Métodos Analíticos en el Proceso SX Métodos Las técnicas analíticas y métodos requeridos en los estudios de SX pueden ser divididos en 2 clases: 1. - Aquellos requeridos para estudios básicos (fundamentales) y estudios de

procesos. 2. - Aquellos requeridos para control de proceso en planta. Esta división esta esencialmente basada en la disponibilidad de personal experimentado y calificado, sofisticación de equipos, el tiempo disponible y costos asociados (8)

- Los laboratorios de centros de investigación o universidades podrían estar equipados con equipos sofisticados y con personal muy calificado, pero estarán orientados a análisis válidos para investigación y no para control de procesos.

- Los laboratorios de Control de Proceso deberán estar equipados con metodologías simples, exactas, precisas, rápidas y económicas.

Si bien ambos tipos de laboratorios pudiesen ser complementarios están orientados a propósitos diferentes. Se debe considerar el tipo y naturaleza de las muestras que requieren el análisis, es decir, la muestra a considerar estará condicionada por el analito que nos interesa medir. En la etapa de SX pueden haber 5 a 10 tipos de muestras, las cuales pueden requerir de análisis de 1 o más componentes.

• PLS • Diluyente • Orgánico Fresco • Orgánico Cargado • Orgánico descargado • Crud • Arrastres • Solución Refino • Electrolito Agotado ( spent) • Electrolito Rico (avance) • Muestras para control medioambiental ( aire, riles, suelos)

Lo importante es definir que necesitamos medir, de donde y como se tomará la muestra más representativa y por último como se van a interpretar los resultados de esa medición.

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Muestreo: Este es un aspecto fundamental en el análisis químico, el resultado obtenido de una muestra poco representativa contaminada, adulterada o degradada no tendrá validez. El grado en que una muestra sea representativa depende en parte de su naturaleza, tamaño y homogeneidad. Es decir, debe ser estadísticamente representativa. Otro aspecto a considerar, al diseñar el muestreo, es el nivel de concentración que se espera medir en el analito, si este está a nivel de trazas (ppm o ppb) nuestro sistema de muestreo y análisis deberá ser tanto o más riguroso que en el caso en que la muestra es más homogénea y el analito está mas concentrado. En este aspecto habrá que considerar:

• El diseño del tipo, etapa del proceso a controlar y rigurosidad del muestreo ( materiales a emplear, limpieza, frecuencia, etc.)

• Problemas de adsorción ( o contaminación) en los recipientes que contienen el material de análisis.

• Problemas de degradación del analito desde que es tomada la muestra hasta que se realiza el análisis.

Un ejemplo de análisis que presenta problemas de homogeneidad es la medición de arrastres (orgánico en acuoso o acuoso en orgánico). Este problema fue mencionado por el Dr. Ashbrook en 1975 ( 8), este es un control de suma importancia en las plantas de SX ya que a partir de los datos obtenidos de este control se calculan las pérdidas de orgánico y/o se controlan posibles daños a los cátodos. El análisis de borras ( emulsiones estables de acuoso, orgánico, sólidos y aire), también presenta problemas de homogeneidad y de degradación entre el tiempo de muestreo y el análisis, en este caso se observan arrastres físicos (equilibrios de partición líquido-sólido y líquido-líquido), fenómenos que deben tenerse en cuenta. El conocimiento de la composición de estas borras permitiría conocer el origen de su formación, comenzar estudios para prevenirlas y/o controlarlas, o establecer procedimientos para el adecuado tratamiento. Por otra parte la fase orgánica se puede considerar relativamente libre de problemas de homogeneidad. Sin embargo por tratarse de soluciones con altas concentraciones resultan ser muy viscosas, provocando problemas en la transferencia y medición en el laboratorio. Los arrastres de sólidos o acuosos en las muestras de orgánico pueden ser removidos por centrifugación o por filtración si es posible, a fin de evitar errores en la posterior medición. Métodos Analíticos Los métodos de análisis para control de proceso deben ser simples, pero con la sensibilidad, exactitud y precisión adecuada para el objetivo. Al aplicar una metodología de análisis, para la fase orgánica o fase acuosa, se debe exigir en lo posible que esta sea una metodología estándar y ojala avalada por alguna norma. De no ser así, la metodología debe pasar por un proceso de validación (intra o interlaboratorio) utilizando reactivos químicos para análisis, material de vidrio certificado e instrumentos debidamente calibrados.

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Se hace especial hincapié en este aspecto, ya que para las evaluaciones de distintas características o propiedades tanto de reactivos extractantes como de diluyentes u otros aditivos del proceso, los métodos de control de algunos parámetros no están estandarizados. En el caso de los reactivos extractantes cada fabricante ha propuesto sus propias metodologías para evaluar sus propiedades hidrometalúrgicas, las cuales difieren de una compañía a otra. En el caso de los diluyentes, los métodos de medición de las propiedades físico-químicas, éstos están estandarizados (generalmente bajo normas ASTM) u otras equivalentes. Sin embargo, como este producto entra al proceso hidrometalúrgico, se le se somete a evaluaciones desarrolladas para los reactivos extractantes y/o propias de las necesidades de este proceso, como por ejemplo el Tiempo de Separación de Fases (TSF), la tasa de evaporación, la influencia del diluyente en la cinética de extracción del reactivo extractante, en la transferencia neta, etc. Estas metodologías no están estandarizadas y/o normadas por algún equivalente a ASTM o DIN, por lo que cada laboratorio de control de calidad en las diferentes faenas mineras mide el TSF y la tasa de evaporación de manera muy diferente. Por lo que es imprescindible que estos controles deban validarse y estandarizarse. En la medición del TSF, se debería establecer una metodología de referencia que utilice un reactivo extractante determinado ( único) y de pureza única, un solvente orgánico puro o un diluyente de referencia, de tal forma que cuando se mida el TSF de la solución orgánica ( ya sea que interese evaluar el TSF para el diluyente o para reactivo extractante) se haga siempre en referencia a las condiciones que establezca la metodología de base, y así poder comparar los valores obtenidos en diferentes laboratorios. En definitiva el método de análisis a utilizar va a depender del propósito del análisis del nivel de concentraciones del analito, etc. Por ejemplo, Ashbrook (8) menciona que para medir la concentración de un reactivo extractante en la fase orgánica, se utiliza un método titrimétrico (titulación volumétrica), el cual ofrece facilidad, exactitud y precisión en la medida que el reactivo extractante esté en un rango mayor que 5% v/v. Sin embargo, si necesitamos medir las pérdidas de orgánico por arrastres en acuosos, probablemente del orden de las ppm, deberemos utilizar métodos de medición de muy alta sensibilidad, tales como los métodos espectrofotométricos o la cromatografia de gases. El ejemplo anterior permite establecer un principio importante en química analítica, el compromiso entre la metodología a emplear, la concentración del analito versus, precisión, rapidez, exactitud, sensibilidad y el costo asociado. Otro aspecto a considerar en los métodos de análisis es su selectividad, es decir, la metodología debe asegurarnos que estamos midiendo sólo el analito que nos interesa, en particular cuando sospechamos de posibles interferencias de otros analitos, en este caso deberemos recurrir a los métodos de separación ( cromatografía, extracción por solvente) para eliminar las interferencias. Este argumento es de particular importancia a la hora de analizar muestras de orgánico cuando se sospecha de la presencia de interferencias que puedan afectar la medición del analito de interés.

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Por ejemplo para medir la concentración de un reactivo extractante del tipo hidróxioxima, una alternativa sería utilizar una titulación potenciométrica en medio no acuoso con una fase fuerte, este método medirá todo lo que reaccione con la base fuerte ( no distinguiendo entre isómeros), y no se podrá discriminar y establecer que tipo de estructura es la que está actuando de una u otra forma. Entonces habrá que buscar un método alternativo. Un procedimiento generalmente empleado en plantas de SX utiliza la capacidad de carga de cobre por el extractante para establecer la concentración de éste, el valor obtenido por este método debería ser comparable con el método potenciometrito en el caso de no haber interferencias. También nos podría interesar medir en la fase orgánica otros compuestos, como por ejemplo los componentes del diluyentes (parafinas, nafténicos, aromáticos etc.), o los productos de degradación del diluyente en el caso que esté ocurriendo este fenómeno, en términos muy generales podríamos recurrir a los métodos de cromatografía de gases con Head-Space ( 3), para obviar la interferencia no volátil de la muestra. Si nos interesa medir los productos de degradación de las hidróxioximas deberemos complementar los métodos espectroscópicos (9) con los métodos de separación cromatográficos a fin de poder separar, identificar y cuantificar los productos que pudiesen formarse. Hay ejemplos en la literatura (10,11) en los cuales se utiliza la cromatografía de gases de alta resolución (HRGC) y la cromatografía de líquidos de alto performance (HPLC) para el estudio de productos de degradación. También se menciona la cromatografía de gases acoplada a un detector de espectrometría de masas (GC-MS), técnica instrumental que permite identificar con mucha precisión los componentes que han sido separados en la columna cromatográfica. La siguiente figura muestra un ejemplo de esta aplicación. Ahí puede observarse la asignación de las estructuras moleculares producto del análisis por espectrometría de masas luego de la separación cromatográfica (11).

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Estas mismas técnicas de análisis instrumental HRGC, HPLC y GC-MS nos podrían ser de mucha utilidad al querer estudiar el ( los) efecto de alguna condición o aditivo del proceso sobre la estabilidad química del orgánico, o de otros compuestos que pudiesen formarse como producto de reacciones no deseadas, tales como la nitración, la halogenación de hidróxioximas u otras. Veamos ahora la situación de la fase acuosa del sistema. Aquí, podría interesarnos medir el contenido de cationes. En este caso el nivel de concentraciones de los analitos determinará las metodologías de análisis a utilizar. Por ejemplo si la concentración de cobre esta en el orden de 3-5-% bastará con un método volumétrico, ahora bien si la concentración está a nivel trazas deberemos utilizar la espectroscopia atómica. El número de elementos por muestra y el número de muestras a analizar determinará también si nos es más conveniente trabajar con espectrofotometría de absorción atómica ( EAA) o la técnica de espectroscopia de emisión atómica ICP ( simultánea o secuencial). En definitiva, también, deberemos balancear rapidez, precisión, exactitud y costo. El análisis de estas variables ( rapidez, precisión, costo de análisis por muestra, objetivo del laboratorio, etc.) es una variable importante a considerar cuando se decide la inversión de equipamiento del laboratorio. Como conclusión se puede agregar que la elección y aplicación del método de análisis no es una tarea fácil, requiere de conocimientos, ciertas habilidades y experiencia. Además, una correcta y eficiente aplicación de los métodos analíticos en el proceso de extracción por solvente requiere de un cabal conocimiento de este proceso. Hemos hecho una revisión muy general de la aplicación de los métodos de análisis químicos en el proceso de extracción por solvente, mencionando sólo algunos ejemplos, quizás los más recurrentes. Indudablemente que hay muchísimas otras aplicaciones y muchas de estas surgen como una necesidad de medir y controlar una variable en el proceso o en la evaluación de nuevas alternativas de insumos, o en el apoyo en las decisiones de cambios en el diseño original de una planta. Finalmente creo que el trabajo en equipo, en el cual interactúan diferentes disciplinas permitirá poder establecer las óptimas condiciones de operación de la planta y de esta forma fijar las condiciones óptimas de control de las variables operacionales de cada faena. El mejor y más amplio conocimiento que podamos obtener con estas herramientas, de la química analítica, permitirá minimizar las desviaciones de las variables de proceso, anticipar posibles inconvenientes y tomar las acciones correctivas oportunamente a fin de optimizar el proceso.

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BIBLIOGRAFIA. 1. G.M. Ritcey, A.W. Ashbrook. Solvent Extraction. Part I & II. Elsevier Ed. 1979. 2. Douglas A. Skoog, F.James Holler, T. Nieman. Química Analítica. 7ta Edición, Ed. Mc Graw-Hill. 2001. 3. Douglas A. Skoog, F.James Holler, T. Nieman. Principios de Análisis Instrumental. 5ta Edición, Ed. Mc Graw-Hill. 2001. 4. F. Rouessac, A. Rouessac. Métodos y Técnicas Instrumentales Modernas. Ed. Mc Graw-Hill. 2003. 5. L. Hernández H., Claudio González P. Introducción al análisis Instrumental. Ed. Ariel Ciencia. 2002. 6. B. Vassos, G. Ewing. Electroquímica Analítica. Ed. Limusa. 1998. 7. A. Acevedo. Laboratorios Analíticos, como garantizar la calidad. Ed. Universitaria. 1993 8. A.W. Ashbrook. On the role of analytical chemistry in solvent extraction processing. Talanta vol 22. pp 327-343. 1975 9. R.J. Whewell, H.J. Fooker, M.A. Hughes. Degradation in Hydroxioxime solvent extraction system. Hydrometallurgy, 7 ( 1981), 7-26. 10. C. Huges, K. Barnard, C. Yong, K. Larcombe The role of contaminants in phase separation during copper SX. Alta Copper Hydrometallurgy Forum, 1998. 11. K. Barnard, C.Hughes. Tools for diagnosis of crud and Organic degradation problems in SX circuits. Alta 2000, SX / IX Conference, 2000.

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