Resumen Teorico de Quimica Analitica

1 QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 1

REACCIONES IÓNICAS, ECUACIONES IÓNICAS 1. Introducción

Los objetivos de las ecuaciones químicas son: a) identificar reactivos y productos; b) indicar la relación entre el número de moléculas o iones con que cada sustancia participa en la reacción.

En este curso se estudiarán reacciones entre iones o moléculas en solución acuosa; la forma más adecuada para representar simbólicamente este tipo de reacciones es por medio de las llamadas ecuaciones iónicas. Para eso cada reactivo y producto es representado por la fórmula que mejor interpreta su estado en solución acuosa, que en general difiere de la fórmula que lo representa en estado puro; por ejemplo, como el cloruro de sodio es un electrolito fuerte, que está totalmente ionizado en agua, se escribe Na+ + Cl− y no NaCl. En otras palabras, para escribir ecuaciones iónicas se requiere un conocimiento previo acerca de las propiedades de las sustancias, básicamente si se trata de un no-electrolito, de un electrolito fuerte o de un electrolito débil, si es soluble o insoluble en agua, y si es oxidante, reductor, o electroquímicamente inerte.

Para que se considere que ha ocurrido una reacción iónica al menos un tipo de ión debe desaparecer o aparecer en solución durante el transcurso de la reacción. Así, si mezclamos soluciones de sulfato de sodio y cloruro de potasio, uno esta tentado a escribir

dado que el sulfato de sodio y el cloruro de potasio son electrolitos fuertes y los posibles productos, sulfato de potasio y cloruro de sodio, también lo son. Pero esa ecuación sólo muestra a las mismas partículas a ambos lados de las flechas de reacción, sólo que escritas en diferente orden. No ha ocurrido ninguna reacción química; tan sólo hemos preparado una mezcla de los 4 iones.

En realidad para considerar que ha ocurrido una reacción iónica la concentración de alguna especie iónica tiene que haber experimentado una importante variación, de varios órdenes de magnitud, ya que su desaparición total, absoluta, no es posible. Si se adiciona un ligero exceso de ácido clorhídrico sobre una solución 10-1 M de nitrato de plata (ambos electrolitos fuertes) se formará cloruro de plata (electrolito fuerte muy poco soluble) y la concentración del ión plata caerá hasta valores del orden de 10-5 M; o sea variará 4 órdenes de magnitud. Pero no desaparecerá totalmente de la solución, pues la insolubilidad absoluta no existe. Esta es una típica reacción iónica.

La eliminación de iones del seno de la solución puede suceder de tres formas diferentes:

a. Por formación de un precipitado; es el caso típico del ejemplo anterior, que adelantando resultados escribiremos

Luego veremos que como los iones NO3− y H+ son simples espectadores, sin participación directa en

la reacción, se los omite al escribir la ecuación iónica:

Desde el punto de vista de la ecuación iónica, daría lo mismo adicionar cloruro de sodio sobre una solución de perclorato de plata.

b. Por formación de un electrolito pobremente ionizado; por ejemplo, adicionando ácido clorhídrico sobre una solución de acetato de sodio (electrolito fuerte) se forma ácido acético (electrolito débil):

Los iones acetato desaparecen (su concentración cae varios órdenes de magnitud); la ecuación iónica se escribe así:

−+−+−+−+ ++++++ Cl2Na2SOK2Cl2K2SONa2 24

24

+−+−−+ ++↓+++ HNOAgClHClNOAg 33

↓+ −+ AgClClAg

−+−+−+ +++++ ClNaCOHCHClHCOCHNa 2323

2323 COHCHHCOCH +− +

Química Analítica – Capítulo 1

1-2

c. Por oxidación o reducción; si agregamos dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) sobre una solución de ácido sulfuroso (electrolito débil, reductor) que ha sido acidificada con un ácido fuerte (HCl, por ejemplo):

Estos ejemplos muestran la necesidad de conocer algunas propiedades de las sustancias para poder escribir correctamente ecuaciones iónicas. Los dos puntos siguientes dan un resumen de las propiedades más importantes de reactivos y productos usuales en nuestro curso.

2. Electrolitos y no electrolitos

La electricidad es conducida a través de las soluciones acuosas por el movimiento de los cationes y aniones presentes, que se desplazan en direcciones opuestas por efecto de un campo eléctrico. La conductividad de las soluciones depende de dos factores: 1) el número de iones por centímetro cúbico, y 2) la movilidad o velocidad de desplazamiento de los iones. Para igualdad de condiciones, los iones hidrónimo (H3O+) y oxidrilo (OH−) son aproximadamente diez veces más rápidos que el resto de los iones.

El agua es un conductor muy pobre de la electricidad. Si bien la conducción es llevada a cabo por los iones más veloces, H3O+ y OH−, ambos están a muy baja concentración, del orden de 10-7 M.

Un gran número de solutos, genéricamente denominados no-electrolitos, no modifican mayormente la conductividad del agua. Ejemplos: etanol, acetona, azúcar.

En cambio ácidos, bases y sales incrementan notablemente la conductividad del agua, y se los conoce genéricamente como electrolitos. En la tabla siguiente se compara en términos relativos la conductividad del agua con las de soluciones 0,05 M de tres electrolitos.

Conductor Conductividad relativa Agua 1 Amoníaco 6300 Ácido Fórmico 31000 Ácido Clorhídrico 500000

Vemos que existen grandes diferencias entre los electrolitos, que por ese motivo son divididos en electrolitos fuertes (como el HCl) y electrolitos débiles (como amoníaco y ácido fórmico). El agua es un electrolito débil. Tanto los datos de conductividad como los resultados experimentales obtenidos por métodos muy diversos indican que estos comportamientos se pueden interpretar suponiendo que en solución acuosa: – los no electrolitos existen como moléculas, o sea partículas sin carga eléctrica. – los electrolitos fuertes están totalmente ionizados. Las sales ya están constituidas por iones en el

estado sólido (cristales); los iones adquieren movilidad e independencia al disolver el cristal en agua. Los ácidos y bases en estado puro, en ausencia de agua, (HCl gaseoso, H2SO4 anhidro) están constituidos mayoritariamente por moléculas, y los iones se forman por reacciones con el agua.

– los electrolitos débiles están parcialmente ionizados. La conductividad de sus soluciones depende de la concentración de iones que se genera en el proceso de ionización por reacción con el agua. Utilizando modelos y métodos de cálculo que estudiaremos en breve es posible calcular que porcentaje de un ácido débil o de una base débil se encuentra ionizado en agua; ese porcentaje depende de la concentración y de la correspondiente constante de ionización, Ka o Kb. Para soluciones 0,1 M esos porcentajes son:

Ka o Kb % Ionizado 1 92 % 10-1 62 % 10-2 27 % 10-3 9,5 % 10-5 0,1 % 10-10 0,003 %

−+=+−+=+ +++2++++ Cl2K2SO3CrCl2H2SOH3OCrK2 43

3272


1-3

Estos resultados señalan que no existe un límite definido entre electrolitos fuertes y electrolitos débiles, y que los valores experimentales de conductividad constituyen un continuo desde los elevados valores para electrolitos fuertes a la escasa conductancia de los muy débiles. Para escribir ecuaciones iónicas es necesario identificar a las sustancias como electrolitos fuertes o débiles. Las siguientes tres reglas resumen ese conocimiento, y deben ser memorizadas.

Regla Excepción 1. La mayor parte de los ácidos son

electrolitos débiles HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4 (1er protón), (ac. sulfónicos) Comportamientos intermedios: H2C2O4 (ácido oxálico, 1er protón), HSO4

− (ácido sulfúrico, 2do protón)

2. La mayor parte de las bases son electrolitos débiles

Los hidróxidos de metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y alcalino-térreos (Ca, Sr, Ba)

3. La mayor parte de las sales son electrolitos fuertes

HgCl2 es indiscutible. Hay divergencias respecto a Hg(CN)2, CdCl2, CdBr2, CdI2 y Pb(CH3CO2)2

3. La solubilidad de los electrolitos más comunes Las siguientes reglas deben memorizarse para poder escribir ecuaciones iónicas. Se

refieren a solubilidad en agua; muchas de las sustancias que se mencionan como insolubles se pueden disolver por la acción de ácidos, bases o reactivos complejantes.

Debe recordarse que la insolubilidad absoluta no existe; todas las sustancias exhiben una cierta solubilidad en agua, por más que ésta pueda ser sumamente baja. Si quisiéramos establecer un criterio, podríamos considerar como insolubles a aquellas sustancias cuyas soluciones saturadas tiene concentración menor que 0,02 - 0,05 M. Ejemplos de valores límites son Ag2SO4 (0,016 M), Ag(CH3CO2) (0,048 M), PbCl2 (0,016 M), BeF2 (0,019), CaCrO4 (0,056). Regla Excepción 1. Los nitratos y acetatos son en general

solubles

Ag(CH3CO2) es moderadamente insoluble (m.i.)

2. Las sales de los metales alcalinos y del amonio son en general solubles

KClO4 es m.i. (0,1 M). Algunas sales no usuales NaSb(OH)4, NaMg(UO2)3(CH3CO2)9, (NH4)2NaCo(NO2)6, (NH4)2PtCl6 son m.i.

3. Cloruros, bromuros y yoduros son en general solubles

Halogenuros de Ag+, Hg2++ y Pb++;

HgI2, BiOCl, SbOCl

4. Los sulfatos son en general solubles PbSO4, SrSO4, BaSO4. CaSO4 es m.i.

5. Los carbonatos y sulfitos son en general insolubles

Carbonatos y sulfitos de metales alcalinos y de amonio

6. Los sulfuros son en general solubles Los sulfuros de metales alcalinos y de amonio. Cr2S3 y Al2S3 son descompuestos por el agua, dando precipitados de Al(OH)3 y Cr(OH)3

7. Los hidróxidos son en general insolubles

Los de metales alcalinos y de amonio. Los de Ca, Sr y Ba son moderadamente solubles

SO3H


1-4

Debe distinguirse claramente entre electrolito débil y electrolito insoluble: el AgCl, por ejemplo, es un electrolito insoluble. Sus soluciones saturadas en agua son aproximadamente 1,3.10-5 M, pero su conductividad es superior a la del NaCl a igual concentración. O sea que el AgCl es un electrolito fuerte muy escasamente soluble; lo mismo puede decirse respecto a BaSO4 y otras sales insolubles.

4. Reglas para escribir fórmulas de reactivos y productos

Como se dijo, al escribir la fórmula de un reactivo o producto en una ecuación iónica se trata de respetar tan fielmente como sea posible el estado real de esa sustancia en el medio de reacción. Eso suele no ser simple. De todos modos existen unas pocas reglas generales que deben ser respetadas. 1. Los electrolitos fuertes son escritos en forma iónica: Na+ + NO3

− y no NaNO3 2 K+ + SO4

= y no K2SO4 La hidratación de los iones en general se ignora, a menos que se quiera resaltar su

efecto en la reacción. Por ejemplo, Cu(II) está en solución acuosa como Cu(H2O)4++, pero se escribe

Cu++; la hidrólisis del Al(III) se puede escribir o bien como:

con lo cual se ignora la hidratación del metal y del protón. La hidratación del protón suele ignorarse, escribiendo H+ en lugar de H3O+, excepto cuando se intenta enfatizar la transferencia del agua. 2. Se usan fórmulas moleculares para: a. Elementos, gases, no electrolitos Al, Na, Br2, CO2, CO2(g), HCl(g), CH3)2CO Si en la reacción se produce un desprendimiento gaseoso, se indica con el símbolo ↑; así CO2 simboliza al gas disuelto en agua, pero CO2↑ indica que se desprende de la solución. b. Electrolitos débiles en solución H2O, HCH3CO2, NH3 c. Electrolitos fuertes precipitados, seguidos por el símbolo ↓ o (s). AgCl↓ o AgCl(s); BaSO4↓ o BaSO4(s) Si bien los cristales están constituidos por iones y podría escribirse Ag+Cl−↓, eso raramente se hace.

5. Reglas para las escritura de Ecuaciones Iónicas

Para escribir una ecuación iónica deben previamente plantearse y contestarse las siguientes preguntas:

1. ¿De qué tipo de reacción se trata, doble descomposición u óxido-reducción? 2. ¿Cuáles son los posibles productos de la reacción? 3. ¿Alguno de los reactivos o productos es un electrolito débil o insoluble? La mejor forma de aprender como se procede es mediante ejemplos ilustrativos. En

primera instancia nos limitaremos a reacciones de doble descomposición.

6. Reacciones de doble descomposición a. Sulfato de sodio y cloruro de potasio Se trata de dos electrolitos fuertes. Podría escribirse la ecuación

pero ninguno de los iones ha desaparecido o sufrido ningún otro tipo de cambio. En otras palabras: no ha ocurrido reacción. b. Formación de un precipitado: Nitrato de plata y ácido clorhídrico Los reactivos son dos electrolitos fuertes; los productos también lo son, pero uno de ellos es insoluble

+++ ++ OH)OH()OH(AlOH)OH(Al 32

5223

62

+++ ++ H)OH(AlOHAl 22

3

−+−+−+−+ ++++++ Cl2Na2SOK2Cl2K2SONa2 24

24


1-5

La ecuación muestra como los iones plata y cloruro son eliminados de la solución. Los otros dos iones son simples espectadores y no toman parte de la reacción iónica. Los espectadores, que aparecen a ambos lados de la ecuación, se omiten al escribir ecuaciones iónicas:

c. Formación de un electrolito débil: Ácido clorhídrico y acetato de calcio Reactivos: dos electrolitos fuertes Productos: ácido oxálico (electrolito débil) y cloruro de calcio (electrolito fuerte)

Ca++ y Cl− son espectadores; en la ecuación resultante de suprimirlos el número de moles de reactivos y productos aparece multiplicado por el coeficiente 2, que puede suprimirse:

d. Conversión de un electrolito débil en otro electrolito débil: Ácido acético e hidróxido de sodio.

que se reduce a:

La reacción ocurre porque el agua es un electrolito más débil que el ácido acético. Da lo mismo que sea NaOH u otra base fuerte, como KOH. e. Conversión de un precipitado en otro precipitado: Cloruro de plata y tiocianato de potasio Reactivos: electrolito fuerte insoluble (AgCl) y electrolito fuerte soluble (KSCN)

Omitiendo iones a ambos lados:

La reacción ocurre porque el AgSCN es menos soluble que el AgCl; hay una competencia entre Cl− y SCN− por los iones plata, que gana el SCN− por dar un compuesto menos soluble. f. Competencia entre un electrolito débil y un precipitado: burbujeo de sulfuro de hidrógeno (gas) en una solución de nitrato de cobre en presencia de óxido nítrico Reactivos: H2S (electrolito débil) y Cu(NO3)2 (electrolito fuerte) Posibles productos: CuS (electrolito fuerte insoluble), HNO3 (electrolito fuerte)

Podría haberse escrito

pues en realidad los iones Cu++ reaccionan con S= para dar el precipitado; pero sería una descripción parcial, pues el H2S es un ácido muy débil, y en solución acuosa nítrica estará mayoritariamente como H2S. Como el CuS es muy poco soluble, la escasa concentración de S= libre en solución alcanza para precipitar al CuS. Si la solución nítrica contuviera Ni(NO3)2 en lugar de Cu(NO3)2, no se formaría precipitado de NiS pues este es 10 millones de veces más soluble que el CuS y la concentración de S= sería insuficiente.

↓+ −+ AgClClAg

−++−++−+ +++++ Cl2CaHCOCH2COCH2CaCl2H2 2323

2323 COHCHHCOCH +− +

OHNaCOCHOHNaHCOCH 22323 ++++ +−−+

OHCOCHOHHCOCH 22323 ++ −−

−+−+ ++↓++↓ ClKAgSCNSCNKAgCl

−− +↓+↓ ClAgSCNSCNAgCl

−++−++ ++↓+++ 332 NOH3CuSHNOCuSH

+++ +↓+ H2CuSCuSH2

↓+ ++= CuSCuS

+−+−−+ ++↓+++ HNOAgClHClNOAg 33


1-6

g. Disolución de un precipitado por medio de un complejante: cloruro de plata tratado con solución de amoníaco Si el precipitado obtenido en el ejemplo 2 es separado de la solución por centrifugación. y sobre el sólido así obtenido agregamos solución de amoníaco (electrolito débil)

El precipitado se disuelve porque la concentración de Ag+ que deja el complejo en solución está por debajo del valor necesario para que precipite AgCl. h. Disociación de un complejo para dar un precipitado: si la solución de diaminplata es tratada con solución de KI:

donde hemos omitido de la ecuación a K+ y Cl− por razones obvias. El AgI es mucho menos soluble que el AgCl, y la plata que deja el complejo en solución es suficiente para precipitar con I−. i. Disociación de un complejo y formación de un precipitado: si la solución de cloruro de diaminplata obtenida en g. es tratada con unas gotas de ácido nítrico:

la acidez nítrica protona al amoníaco y, como hay cloruro presente, precipita AgCl. 7. Reacciones de Óxido-Reducción

En las reacciones redox ocurre una transferencia de electrones de una especie a otra. Por ejemplo:

El Fe+2 transfiere un electrón, oxidándose a Fe+3; actúa como reductor. El Ce+4 acepta un electrón, reduciéndose a Ce+3; actúa como oxidante. Obviamente ninguna hemirreacción puede ocurrir independientemente: el Fe+2 se oxida en presencia de Ce+4 o algunos otros oxidantes, nunca se oxidaría por sí solo.

Toda ecuación iónica debe ser balanceada respecto a átomos y a carga: el número de átomos de todos los elementos y la carga neta (suma algebraica de las cargas) deben ser iguales a ambos lados de las flechas. En reacciones que no sean de óxido-reducción el balance respecto a átomos produce automáticamente el balance de cargas. Para reacciones redox el balance de átomos y cargas requiere procedimientos especiales.

Existen dos procedimientos para escribir ecuaciones iónicas balanceadas para reacciones redox: – el método de los números de oxidación, que no usaremos por ser un tanto artificial. – el método del ión-electrón, que usaremos en el curso. Escribir ecuaciones iónicas balanceadas por el método del ión-electrón implica varios pasos: 1. Identificar la especie que se oxida y la que se reduce y escribir ecuaciones esquemáticas, no balanceadas, para ambas. Por ejemplo, al mezclar soluciones de Fe(III) y Sn(II):

2. Escribir ambas hemirreacciones balanceadas respecto a átomos y a carga, usando electrones:

3. Sumar ambas hemirreacciones luego de multiplicarlas por coeficientes adecuados de modo que no aparezcan electrones libres en el resultado final:

4223

42

23

SnFe2SnFe2e2SnSn)Fee1Fe(2

++++

−++

+−+

++

++

−+ ++↓ Cl)NH(AgNH2AgCl 233

323 NH2AgClI)NH(Ag +↓+ −+

++−+ +↓++ 423 NH2AgClH2Cl)NH(Ag

−++ + e1FeFe 32

34 Cee1Ce +−+ +

4223 SnSnFeFe ++++

−+++−+ ++ e2SnSnFee1Fe 4223


1-7

4. Verificar que en resultado final: a) las cargas iónicas netas sean iguales a los dos lados, y b) verificar que el número de átomos de cada elemento sea también igual a ambos lados.

El paso 2 fue en este caso muy simple pues las dos hemirreacciones sólo demandaron balancear las cargas sumando electrones a alguno de los dos lados de la doble flecha. Pero si la cupla de la hemirreacción involucra especies oxigenadas pueden surgir complicaciones. En este caso el procedimiento para el paso 2 es: 2a. Balancear la hemirreacción respecto a todos los átomos, excepto O e H. 2b. Si la reacción ocurre en medio ácido, balancear la hemirreacción respecto a O e H usando adecuadamente H2O y H+. Si la reacción ocurre en medio alcalino, balancear las hemirreacciones usando H2O y OH−. 2c. Balancear las hemirreacciones respecto a cargas sumando electrones.

Ejemplo en medio ácido: reacción de dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con ácido sulfuroso (electrolito débil, reductor) en medio ácido.

1. =+= ⎯→⎯⎯→⎯ 4323

72 SOSOHCrOCr

2a. =+= ⎯→⎯⎯→⎯ 4323

72 SOSOHCr2OCr 2b. 2c. 3.

Los pasos 2a -2c tienen por objeto evitar la irrealidad que significaría, por ejemplo, usar OH- como reactivo para equilibrar una reacción que ocurre en medio ácido. Obviamente, H+ y OH- no pueden aparecer juntos nunca en una reacción. Ejemplo en medio alcalino: reacción de permanganato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con estannito de sodio (electrolito fuerte, reductor) en medio alcalino.

1. ==− ⎯→⎯↓⎯→⎯ 6424 )OH(Sn)OH(SnMnOMnO

2a. ==− ⎯→⎯↓⎯→⎯ 6424 )OH(Sn)OH(SnMnOMnO 2b. 2c. 3.

+=

++=

+⎯→⎯++⎯→⎯+

H4SOOHSOHOH7Cr2H14OCr

4232

23

72

−+=

+−+=

++++++

e2H4SOOHSOHOH7Cr2e6H14OCr

4232

23

72

OH4SO3Cr2H2SOH3OCr)e2H4SOOHSOH(3

OH7Cr2e6H14OCr

243

3272

4232

23

72

+++++++

+++

=++=

−+=

+−+=

=−=

−−

⎯→⎯++↓⎯→⎯+

64

224

)OH(SnOH2)OH(SnOH4MnOOH2MnO

−=−=

−−−

+++↓++

e2)OH(SnOH2)OH(SnOH4MnOe3OH2MnO

64

224

−==−

−=−=

−−−

++↓++

+++↓++

OH2)OH(Sn3MnO2OH4)OH(Sn3MnO2)e2)OH(SnOH2)OH(Sn(3

OH4MnOe3OH2MnO(2

62244

64

224

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 2

TRATAMIENTO DE DATOS ANALÍTICOS 1. Introducción

Toda medida física está sujeta a un grado de incertidumbre que, en el mejor de los casos, puede ser reducido a un valor aceptable, pero nunca podrá eliminarse totalmente. Determinar la magnitud de esta incertidumbre puede ser difícil y requiere de un esfuerzo adicional al de la medición y de criterio por parte del observador. Sin embargo, cualquier determinación cuantitativa en la que se exprese un resultado numérico sin el conocimiento de la incertidumbre asociada con él es un dato inútil. Por otra parte, un resultado de menor exactitud podrá ser de utilidad si se conoce el límite de error que lo afecta. Es decir, no existen resultados cuantitativos válidos si no van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos. Veamos el siguiente ejemplo sencillo. Supongamos que un químico sintetiza un compuesto creyendo que es completamente nuevo, estudia una propiedad física arbitraria y el compuesto arroja un valor de 104 (en unidades arbitrarias). La literatura, sin embargo, indica que ningún compuesto descubierto hasta el momento ha arrojado un valor de más de 100 cuando se estudia en las mismas condiciones experimentales. La pregunta que surge naturalmente es si el químico descubrió un compuesto nuevo. Por supuesto que la respuesta a esta pregunta reside en el grado de confianza que podemos asignarle al valor experimental de 104, es decir, qué errores están asociados con el dato. Si el análisis posterior indica que el resultado es correcto dentro de 2 unidades (arbitrarias), es decir que el valor verdadero se encuentra dentro de 104 ± 2, entonces es posible que se haya caracterizado un nuevo material. Pero si las estimaciones de error posteriores muestran que el error puede alcanzar a 10 unidades (104 ± 10), entonces es muy probable que el verdadero valor sea en realidad menor que 100, en cuyo caso, no se sintetizó un nuevo compuesto. De este ejemplo sencillo se deduce que es esencial conocer los errores experimentales para interpretar adecuadamente el resultado obtenido. 2. Definiciones de parámetros estadísticos a usar

Las determinaciones de la Química Analítica se basan mediciones de volúmenes, masas, magnitudes eléctricas, etc. con el objetivo de encontrar el "verdadero valor, µ0" de contenido de un analito en una muestra. Como no existen formas de alcanzar este valor verdadero, en la práctica el químico realiza un número n de análisis independientes sobre porciones individuales de muestra, elige el mejor valor para la variable y estima la incertidumbre asociada al mismo. El mejor valor de la serie se expresa a partir de la media:

∑==

n

iix

nx

1

1 [1]

que es un parámetro de posición de la distribución de datos. Por otra parte, las variaciones entre los resultados individuales proporcionarán una estimación del "margen de confianza" que se puede asignar a éste resultado. Para esto se calcula la varianza de la serie de datos respecto de la media:

2n

1ii

2 )x(x1n

1s −−

= ∑=

[2]

o bien, la desviación estándar de la serie de n experimentos individuales,

2n

1ii )xx(

1n1s −∑−

==

[3]

Un parámetro que se emplea con fines comparativos de la dispersión en los datos es el cociente entre la desviación estándar y la media de los datos, esto es, la desviación estándar relativa (RSD), denominada también "coeficiente de variación porcentual",

xs100%RSD ×= [4]

Para un conjunto de medias obtenidas sobre la misma muestra, la desviación estándar de la media se calcula como:

nssx = [5]


2-2

3. Precisión y Exactitud El término precisión describe la repetibilidad de resultados obtenidos en forma idéntica.

Puede definirse como la concordancia entre los valores numéricos de dos o más mediciones que se obtuvieron en forma idéntica. La varianza, desviación estándar y desviación estándar relativa son estimaciones simples de la precisión de un análisis.

El término exactitud indica la proximidad de una medida a su valor aceptado como "verdadero", µ0. Vale aclarar la distinción fundamental entre precisión y exactitud: exactitud supone una comparación con un valor verdadero o aceptado como tal, mientras que la precisión indica la concordancia entre las medidas realizadas de la misma forma. La exactitud se expresa en términos de error. El error absoluto, ε, de una medida es la diferencia entre el valor informado, x , y el valor verdadero µ0: ε = x - µ0 [6]

En el caso del error, el signo asociado con el error es tan importante como el valor mismo, porque el analista deberá saber si el efecto del error ha provocado un aumento o una disminución en el resultado informado.

Finalmente el error relativo y error relativo porcentual expresan una medida de exactitud más útil que el error absoluto. Se definen como:

00

0r

)x(µε

=µ

µ−=ε [7a] y

0

0r

)x(100%µ

µ−×=ε [7b]

Supongamos el siguiente ejemplo. Un estudiante realiza una titulación de 10,00 mL de

NaOH exactamente 0,1 M (un milimol de base) con HCl de igual molaridad (asumimos que las concentración de ácido y la concentración y el volumen de NaOH son datos que se conocen "sin error"). Los resultados obtenidos sobre cinco porciones de muestra son los indicados en la segunda columna de la tabla:

Muestra Volumen HCl (mL) Desvío de la media (mL), | xi - x | (xi - x )2

x1 10,08 0,02 0,0004 x2 10,11 0,01 0,0001 x3 10,09 0,01 0,0001 x4 10,10 0 0 x5 10,12 0,02 0,0004 x = 10,10 d = 0,012 ∑ = 0,001

El promedio de las lecturas de volumen es de 10,10 mL, el desvío medio de 0,012 mL, la desviación

estándar es s = 150,001

− = 0,016 y la desviación estándar relativa es RSD%= (0,016/10,10) x 100 =

0,16%. En este caso en particular, la desviación estándar relativa es pequeña (0,16%), lo que

indica que el resultado de volumen obtenido (10,10 mL) es preciso. El cálculo del error cometido en la determinación supone el conocimiento del verdadero

valor de volumen de HCl. En este ejemplo hipotético de titulación asumimos que el Erlenmeyer contiene 1 milimol de base (dato que se conoce sin error), por lo que sería de esperar que el volumen de HCl a gastar fuese de exactamente 10,00 mL. En consecuencia, el error absoluto y relativo cometido es: ε = 10,10 – 10,00 = 0,10 mL y εr% = 100 x (0,10 / 10,00) = 1%

Exactitudes aceptables en un análisis volumétrico usando indicadores son del orden de 0,1 – 0,2%. El error relativo obtenido por el estudiante indica que el resultado no es exacto. A partir de este resultado se deberá buscar y corregir la fuente de error que determina que los resultados obtenidos sean más altos que los valores esperados.

Obviamente, este ejemplo es completamente "hipotético". En un análisis cuantitativo (en este caso en una titulación), el analista desconoce de antemano el resultado de la medición. Efectuando el análisis sobre n porciones de muestra en forma idéntica será relativamente sencillo determinar la


2-3

precisión del resultado. No puede decirse lo mismo para la exactitud ya que para ello se requiere conocer el valor verdadero, es decir, la misma información que se desea obtener. 4. Tipos de errores

Existe una distinción entre tres tipos de errores: groseros, aleatorios y sistemáticos. a) Errores groseros. Los errores groseros se describen fácilmente: son errores tan graves que no queda otra alternativa que abandonar el experimento y empezar de nuevo. Como ejemplo puede citarse la avería de un instrumento, el derramamiento accidental de muestra, o descubrir que un reactivo que se suponía puro, en realidad estaba contaminado. b) Errores sistemáticos (o determinados) son aquellos a los que pueden atribuírsele una causa definida, los cuales en principio pueden ser calculados y tenidos en cuenta. Tales errores son caracterizados por ser unidireccionales. La magnitud de tales errores puede ser: a) constante, b) proporcional al tamaño de muestra o, c) variar con el tamaño de muestra en una forma compleja.

- Errores sistemáticos constantes. Un ejemplo de error sistemático constante y de signo negativo es el causado por pérdida por solubilidad del precipitado en una determinación gravimétrica. Asumiendo que se pierden por solubilidad durante el lavado del precipitado una masa de precipitado de 0,5 mg, el error absoluto será constante (de –0,5 mg) y si la masa de sólido a pesar es de 500 mg, el error relativo será –0,5/500 = -0,1%. Si se pesan, en cambio, 100 mg de precipitado el error será de -0,5%. Otro ejemplo de errores sistemáticos constantes son los que afectan a una titulación empleando un indicador, en este caso se requiere una cantidad mínima de reactivo titulante para dar lugar a un cambio de color. Este volumen, generalmente pequeño, es el mismo cualquiera sea el volumen total de reactivo titulante. Nuevamente, el error relativo aumentará a medida que el volumen de titulante sea menor. Es evidente que una forma de minimizar la influencia de este tipo de errores consiste en usar una muestra tan grande como lo permita el método.

- Errores proporcionales al tamaño de muestra. Son errores sistemáticos cuyo valor absoluto se incrementa al aumentar la muestra. Un ejemplo es la presencia, en la muestra, de un contaminante que interfiere en el análisis si no se elimina previamente. Como ejemplo supongamos que se quiere determinar sulfato por gravimetría como sulfato de bario y la muestra contiene además anión fluoruro. Si no se elimina antes de la precipitación, el fluoruro tambien precipitará con cloruro de bario, dando una masa mayor que la real. Si se incrementa el tamaño de la muestra, el error absoluto aumentaría en forma proporcional (y el error relativo será constante).

- Errores que varían en forma más compleja. Un ejemplo es el error cometido en la pesada de una sustancia higroscópica. Este error será siempre de signo positivo, aumentará con la superficie de muestra expuesta y dependerá finalmente del tiempo requerido para efectuar la pesada, de la humedad y de la temperatura ambiente.

c) Errores aleatorios (o indeterminados) son el resultado de limitaciones naturales para realizar mediciones físicas. Siempre que se efectúa la lectura de una medición en un instrumento, los resultados obtenidos (en igualdad de condiciones) no son constantes y fluctúan alrededor de un valor medio. El origen de tales fluctuaciones no pueden identificarse porque son la resultante de innumerables incertidumbres individuales pequeñas e indetectables. Como indica su nombre, el signo de este error podrá ser a veces positivo, y a veces negativo. Existe siempre, no puede ser corregido y es el limitante de las determinaciones experimentales.

Para ilustrar el concepto de errores sistemáticos y aleatorios retomemos el ejemplo de la

titulación de 10,00 mL de NaOH 0,1 M con HCl de igual molaridad. Además del estudiante anterior (estudiante A), la misma titulación (con los mismos reactivos, y empleando la misma bureta y pipeta aforada) la efectuaron otros 3 estudiantes. Los resultados fueron los siguientes:

Resultados (mL)

Estudiante A Estudiante B Estudiante C Estudiante D 10,08 9,88 10,19 10,04 10,11 10,14 9,79 9,98 10,09 10,02 9,69 10,02 10,10 9,80 10,05 9,97 10,12 10,21 9,78 10,04

x = 10,10 x = 10,01 x = 9,90 x = 10,01 s = 0,016 s = 0,17 s = 0,21 s = 0,033

RSD% = 0,16% RSD%= 1,7% RSD% = 2,1% RSD% = 0,33% εr% = +1% εr% = +0,1% εr% = -1% εr% = +0,1%

Preciso pero inexacto Exacto e impreciso Inexacto e impreciso Exacto y preciso


2-4

µ

Los resultados obtenidos por el estudiante A son todos muy próximos entre sí, es decir son repetitivos (RSD= 0,16%). Sin embargo, como ya se discutió, son todos demasiado altos. En este experimento "conocemos" que la respuesta correcta debe ser 10,00 mL. Resulta evidente que en el experimento desarrollado por el estudiante A han surgido dos tipos de errores: aleatorios, los cuales provocan que los datos individuales fluctúen alrededor del valor medio (10,10 mL) y sistemáticos, los cuáles provocan que todos los resultados sean erróneos en el mismo sentido (todos son demasiado altos). Los errores de tipo aleatorio son los que afectan la precisión o repetibilidad o reproducibilidad de un experimento. Los errores sistemáticos en cambio inciden en la exactitud del resultado obtenido. La titulación realizada por el estudiante A deberá calificarse de precisa e inexacta.

El estudiante B ha obtenido resultados diferentes. El promedio de los cinco volúmenes (10,01 mL) es muy próximo al valor verdadero, por lo que puede calificarse como datos exactos (sin errores sistemáticos importantes). Pero la dispersión de resultados es grande, lo que indica una precisión insatisfactoria y la presencia de errores aleatorios sustanciales. La comparación de estos resultados con los obtenidos por el estudiante A demuestra claramente que los errores aleatorios y sistemáticos son independientes uno del otro.

El trabajo del estudiante C no es ni preciso (intervalo de datos de 9,69 a 10,19 mL, desvío estándar relativo: 2,1%) ni exacto ( x= 9,90 mL).

El estudiante D ha logrado a la vez resultados precisos (intervalo de 9,97 a 10,04 mL, RSD%=0,28%) y exactos ( x= 10,01 mL).

En síntesis, la precisión de un análisis se puede calcular a partir de repeticiones del

mismo. La exactitud demanda el conocimiento del valor verdadero, µ0, que nunca se conoce. Existen algunas alternativas para estimar la exactitud de un método: una es el análisis de muestras de materiales certificados (muestras donde la concentración de analito se conoce con alto grado de certeza), o bien realizando el análisis por un método completamente distinto y cuya precisión y exactitud sean conocidas. 5. Curva normal de error. Intervalo de confianza de la media

La evidencia experimental indica que los errores aleatorios tienen dos características importantes: i. tienen la misma probabilidad de aparecer resultados mayores que resultados menores a la media

poblacional; esto es, la media es el valor más probable ii. el error aleatorio causará más a menudo desviaciones pequeñas que desviaciones grandes; es

decir, es muy poco probable que el error aleatorio sea responsable de que un resultado del análisis se desvíe significativamente del valor medio.

Supongamos que se determina el contenido de hierro de un suplemento alimentario un número infinitamente grande de veces (n →∞), siempre en las mismas condiciones; se calcula la media poblacional, µ, y las desviaciones de cada valor respecto de la media poblacional, (xi - µ). El verdadero valor de contenido de hierro seguiremos denominandolo µ0 Si graficamos la frecuencia (número de

µ

µ

µ


2-5

veces que se repite una dada desviación) para cada una de las desviaciones observadas, obtendríamos una curva de Gauss o curva normal de error:

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 40

x - m

fre

cu

en

cia

La curva de línea llena describe la distribución de los errores aleatorios para un conjunto

de valores exentos de error sistemático (donde µ =µ0). Las desviaciones respecto de la media se distribuyen simétricamente alrededor del cero. Las medidas que tienen desviación cero son las que se presentan con mayor frecuencia.

Supongamos ahora que la pipeta empleada para medir el volumen de muestra no fue previamente calibrada y el volumen real era mayor que el indicado. En consecuencia todas las determinaciones arrojarán un valor individual de hierro mayor que el verdadero. El efecto de éste error sistemático (> 0) uniforme no descubierto sobre la curva normal se representó por la línea punteada. Mientras que el perfil de la curva no es alterado, la presencia del error desplazó a todos los valores hacia valores más positivos, en consecuencia la media estará desplazada y alejada del verdadero valor, es decir, µ >µο. La magnitud de este desplazamiento indica la magnitud del error sistemático.

Para ilustrar las propiedades de la curva normal de error veamos otro ejemplo. Supongamos que se mide la masa de un sólido con una balanza granataria (que pesa a ±0,01g) n veces (n→∞), y luego con una balanza semi-micro (que pesa a ±0,0001g) tambien n veces; para ambas series de datos obtenemos las medias y los desvíos individuales. Cada serie de valores estará afectada por un error aleatorio, pero su magnitud será ciertamente menor para la serie medida con balanza semi-micro debido a la mayor precisión que se consigue con este instrumento. El efecto se manifestará en el aspecto de las respectivas curvas de error. La figura que sigue refleja esto.

El método de pesada usando la balanza semimicro dará una curva más alta y estrecha

como resultado de un error aleatorio más pequeño que el método que empleo una balanza granataria. No obstante la diferencia en la forma, ambas curvas son simétricas alrededor del verdadero valor y las desviaciones grandes respecto de la media son mucho menos probables que las pequeñas desviaciones. La diferencia entre ambas series se refleja en el ancho de la curva.

ε

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

0

x - m

frecu

encia

2s1

2s2

x-m

x-m

frecuencia


2-6

La ecuación matemática que describe la curva normal de error es: 22

i /2σµ)(xe2πσ1f(x) −−= [8]

donde µ es la media de un infinito número de mediciones, xi - µ es la desviación respecto de la media, f es la frecuencia con la que tiene lugar una dada desviación; y σ es la desviación estándar de la población, la cual tiene un único valor para una serie de datos, y determina el ancho de la curva normal de error. De hecho, el ancho de la campana en el punto de inflexión es igual a 2σ. Así, el valor de σ es una medida muy útil de la desviación de un conjunto de datos. Para un número grande de datos se lo determina como

n

)x(n

ii∑ µ−

=σ =1

2 [9]

Cualquiera sean los valores de µ y σ de una serie de datos, se puede demostrar que el 95,5% de los valores caerán entre xi = µ + 2σ y xi = µ - 2σ y el 99,7% de los datos caerán entre xi = µ + 3σ y xi = µ - 3σ Tratamiento de un número pequeño de datos. Límites de confianza.

La curva normal nunca se obtiene experimentalmente porque demandaría un número enorme de mediciones. En la práctica real, en el laboratorio se realizan usualmente entre 2 y 6 mediciones para un análisis. En este caso, se calcula la media como el mejor valor para ese conjunto de mediciones y la precisión se calcula de

1

1

2

−

∑ −= =

n

)xx(s

n

ii [10]

La cantidad s es un "estimador de la desviación estándar de la población, σ", para una serie finita de datos experimentales. Esto es, s → σ, cuando n →∞ . Supongamos el ejemplo siguiente. Se practicaron cinco determinaciones del contenido de CaO en una muestra de calcita, CaCO3. Los valores individuales son:

Experimento %CaO xi - x (xi - x )2

1 55,95 0,11 0,0121 2 56,00 0,06 0,0036 3 56,04 0,02 0,0004 4 56,23 0,17 0,0289 5 56,08 0,02 0,0004 x 56,06 ∑ = 0,0454

Para este conjunto de cinco datos, x = 56,06 y s = (0,0454/4)1/2 = 0,11. Estos valores de

x y s, sin embargo pueden diferir sensiblemente de µ y σ, respectivamente. Puede demostrarse que la mejor estimación de µ está dada por el intervalo de confianza de la media:

nstx ±=µ [11]

donde x , s y n conservan su significado; y t es la "t de Student", un parámetro obtenido de tabla y que depende del número de grados de libertad, φ (φ = n-1) y del grado de confianza que se desee para el

resultado. El término nst × de la ecuación [11] define los "límites de confianza de la media". En

nuestro ejemplo del %CaO, en que se practicaron 5 ensayos (φ = 4), se puede buscar en la tabla de t de Student, el valor de t.


2-7

Valores de t para varios niveles de probabilidad

Factor para el intervalo de confianza

Grados de libertad 80% 90% 95% 99% 99,9%

1 3,08 6,31 12,7 63,7 637 2 1,89 2,82 4,30 9,92 31,6 3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9 4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60 5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86 6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96 7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40 8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04 9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78 10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59 11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44 12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32 13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22 14 1,34 1,76 2,14 2,98 4,14 ∞ 1,29 1,64 1,96 2,58 3,29

Por lo tanto:

con un nivel de confianza de 90%, 0,1156,065

0,112,1356,06µ ±=±=

con un nivel de confianza de 95%, 0,1456,065

0,112,7856,06µ ±=±=

y con un nivel de confianza de 99%, 0,2356,065

0,114,6056,06µ ±=±=

Al aumentar la confianza de que el valor real esté comprendido en el intervalo definido,

los límites de confianza se hacen mayores. Al aumentar el número de mediciones, no sólo se divide por un número mayor sino que además los valores de t de Student se reducen. 6. Propagación de errores aleatorios

En cualquier experimento se debe predecir la reproducibilidad que se puede esperar en el resultado final que se ha calculado a partir de dos o más medidas independientes, cada una de las cuales tiene asociada un dado error aleatorio. La forma en la que estos errores aleatorios individuales afecta al resultado final depende del tipo de cálculo. 1) Adición y sustracción

En adiciones y/o sustracciones, la incertidumbre esperada en el resultado se obtiene de la raíz cuadrada de los cuadrados de los errores absolutos asociados a cada lectura. Ejemplo:

1,76 (±0,03) ←⎯ e1 + 1,89 (±0,02) ←⎯ e2

-0,59 (±0,02) ←⎯ e3

3,06 (± ? ) El resultado aritmético de 1,76+1,89-0,59 = 3,06. Suponiendo que los errores absolutos en las mediciones son las indicadas entre paréntesis en cada caso, la incertidumbre asociada al resultado (e4) será:

23

22

214 eeee ++= [12]

en este caso: 222

4 (0,02)(0,02)(0,03)e ++= = ±0,04


2-8

La incertidumbre absoluta asociada al resultado de la suma algebraica es ±0,04, y el resultado puede expresarse como 3,06 ±0,04. 2) Multiplicación y División Cuando en el resultado final intervienen multiplicaciones y/o divisiones, se propagan los errores relativos. La incertidumbre en el resultado se calcula como sigue:

23

22

214 erererer ++= [13]

Ejemplo:

0,03)1,23(

0,04)3,82(0,02)1,54(±

±×± = 4,78 (± ??)

Los errores absolutos (indicados entre paréntesis) deberán primero transformarse en relativos (eri), luego se estima er4 según la ecuación [13].

er1 = 0,02/1,54 = 0,0130 er2 = 0,04/3,82 = 0,0105 er3 = 0,03/1,23 = 0,0244 0,0296(0,0244)(0,0105)(0,0130)er 222

4 ±=++=

La incertidumbre absoluta en el dato calculado será = 0,0296 x 4,78 = 0,141. El resultado final se expresa como 4,8 ± 0,1. Notar que no es conveniente redondear el resultado hasta que los cálculos se hayan terminado. Recién en el resultado final deberán considerarse las cifras significativas, es decir, conservar sólo los dígitos que sean significativos en el resultado obtenido. 3) Operaciones combinadas Como último ejemplo consideremos la siguiente combinación de operaciones:

??0,6190,02)1,89(

0,02)]0,59(0,03)[1,76(±=

±±−±

Se deberá evaluar primero la diferencia en el numerador, utilizando las incertidumbres absolutas: 1,76 (±0,03) – 0,59 (±0,02) = 1,17 ± 0,036 dado que 0,036(0,02)(0,03) 22 =+

Entonces se obtienen las incertidumbres relativas: er1 = 0,036/1,17 = 0,031 er2 = 0,02/1,89 = 0,011 y finalmente, er3 = 0,033(0,011)(0,031) 22 =+

la incertidumbre relativa en el resultado es 0,033 La incertidumbre absoluta será 0,033 x 0,619 = 0,02. El resultado debe expresarse como: 0,62 ±0,02. 7. Rechazo de resultados "anómalos"

Cuando una serie de resultados obtenidos de n experimentos contiene un dato que resulta sospechoso por diferir excesivamente de la media, se debe decidir si retener o rechazar ese dato. La elección de un criterio de rechazo de un resultado sospechoso tiene riesgos. Se puede seguir un criterio muy estricto, rechazando datos que pueden pertenecer a la serie de resultados, o viceversa. Desafortunadamente no se puede invocar una regla universal para resolver la cuestión con un único criterio.

Se han desarrollado varios tests para dar criterios de rechazo o retención de datos sospechosos. Uno de ellos es el test Q de Dixon, que si bien puede resultar sencillo de aplicar, se debe tener presente que dado que se aplica a muestras que usualmente contienen pocos datos experimentales, se deben usar sólo como un elemento de ayuda al sentido común.

Para aplicar el test Q a un dato sospechoso, primero los datos se ordenan de menor a mayor, luego se calcula la diferencia entre el valor cuestionable (xq) y su vecino más próximo (xp), y finalmente, se calcula la diferencia entre los valores máximo y mínimo de la serie o rango de datos.

rango

xxQ

nqerimentalexp

−= [14]

Este valor de Qexper se compara con los valores de rechazo Qcritico que se informan en la tabla siguiente:


2-9

Qcritico Nº de observaciones

90% de confianza 95% de confianza 99% de confianza

3 0,941 0,970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 0,710 0,821 6 0,560 0,625 0,741 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468 0,526 0,634 9 0,437 0,493 0,598

10 0,412 0,466 0,568

Si Qexper es mayor que Qcritico el resultado sospechoso puede ser rechazado con el grado de confianza indicado. Retomemos el ejemplo del análisis de %CaO. En la serie de datos, el valor 56,23 resulta bastante mayor que la media. Si aplicasemos el test Q a este dato tendríamos:

0,540,280,15

55,9556,2356,0856,23

Q alexperiment ==−−

=

Para 5 observaciones, y un nivel de confianza de 95%, el Qcritico es 0,71, mayor que el Qexperimental. El resultado debe conservarse en la serie. Observar que en éste ejemplo existe un 5% de probabilidad de conservar el dato siendo anómalo.

Se pueden sugerir algunas recomendaciones para el tratamiento de una serie reducida de datos que contienen un valor sospechoso: 1. reexaminar cuidadosamente todas las observaciones incluidas el dato sospechoso para asegurar

que un error grosero no sea la causa de ese dato anómalo 2. estimar la precisión esperada del procedimiento para asegurarse que el resultado discrepante

realmente es cuestionable 3. repetir los análisis si se dispone de muestra suficiente. Si la nueva serie coincide con la anterior

aumentará el peso de la sospecha de que el resultado anómalo debería rechazarse. Por otra parte si el criterio de rechazo aún no se cumple y el dato debe retenerse, su incidencia en la media global se minimiza

En síntesis, la única razón válida para rechazar un dato de una serie reducida de datos es el convencimiento de que se ha cometido un error en el proceso de medida. Sin este convencimiento, lo más prudente es mantener una actitud cautelosa y conservar al dato sospechoso. 8. Errores sistemáticos y aleatorios en el análisis volumétrico

Se puede considerar que un análisis volumétrico completo involucra etapas de pesada de muestra sólida y mediciones de volumen con pipeta aforada y con bureta. Examinaremos los errores aleatorios y sistemáticos que pueden cometerse con el uso de una balanza y aquellas que implican el uso de material volumétrico. Errores asociados a una pesada.

Los errores aleatorios asociados al procedimiento de pesada son, en general, pequeños. En el caso de una balanza semi-micro que pesa a la décima de mg (±0,1 mg), la incertidumbre de cada lectura es de ±0,1 mg. Debido a que, regularmente, la cantidad que se pesa se encuentra en alrededor de 1 g o más, resulta evidente que el error aleatorio relativo a la pesada efectuada será bajo: (±0,0001/1)*100=0,01%. Este error será mayor cuando se reduce la masa a pesar.

Los errores sistemáticos en una pesada pueden ser apreciables y proceder de diversas fuentes. Los más importantes son: i. adsorción de humedad sobre la superficie del recipiente de pesada ii. el no permitir que el objeto a pesar alcance la misma temperatura que la balanza antes de pesar

(error muy frecuente en gravimetría, cuando se pesan crisoles) iii. pesas oxidadas o contaminadas con polvo iv. efecto del empuje del aire que actúa en forma diferente en el platillo de las pesas y en el del

objeto a pesar Con el fin de lograr mayor exactitud en las pesadas, balanzas y pesas del laboratorio

deben ser calibradas por autoridades de control. Aparte de usar instrumentos calibrados, algunas


2-10

precauciones experimentales sencillas para minimizar errores sistemáticos durante una pesada incluyen: 1) estabilizar la temperatura del objeto a pesar con la del laboratorio; 2) realizar pesadas por diferencia, es decir, se pesa primero un pesafiltro conteniendo la muestra a pesar y luego sin ella. La diferencia de peso entre las dos pesadas proporciona el peso de la muestra. Este procedimiento evita errores sistemáticos como por ejemplo, humedad o polvo en la superficie del pesafiltro (el que deberá manipularse evitando tocar con las manos directamente). Errores asociados al material volumétrico.

Los errores aleatorios en volumetría provienen de la incertidumbre asociada al uso de material de vidrio. Al llenar un matraz aforado de 250 mL hasta el aforo, existirá una incertidumbre en la lectura de volumen (es decir la distancia entre el menisco y la marca) que depende del diámetro interno del cuello del matraz. Lo mismo ocurre con pipetas y buretas. La Tabla siguiente indica los errores aleatorios máximos que se asocian a algunos de los materiales que usualmente se emplearán en este laboratorio.

Material volumétrico Error absoluto en c/lectura Error absoluto del material

Matraz (10 mL) ±0,02 mL ±0,02 mL Matraz (50 mL) ±0,05 mL ±0,05 mL Matraz (100 mL) ±0,08 mL ±0,08 mL Matraz (250 mL) ±0,12 mL ±0,12 mL Matraz (500 mL) ±0,20 mL ±0,20 mL Matraz (1 L) ±0,30 mL ±0,30 mL Pipetas doble aforo (10 mL) ±0,02 mL ±0,03 mL Pipetas doble aforo (25 mL) ±0,03 mL ±0,04 mL Buretas ±0,02 mL ±0,03 mL Balanza analítica (a 0,1 mg) ±0,1 mg ±0,14 mg

La segunda columna de la Tabla indica el error aleatorio máximo en la lectura de

volumen o masa de algunos instrumentos usuales en el trabajo analítico. La tercer columna indica el error aleatorio asociado al material. Como en el manejo de buretas y pipetas de doble aforo son dos las lecturas a efectuar, la incertidumbre debe calcularse según la regla de propagación de sumas y restas. Es decir, en el caso de una bureta, existe incertidumbre en el enrase del menisco al comienzo de la titulación (±0,02 mL) y en la lectura final de volumen, por lo que la incertidumbre asociada a la bureta será: 22

bureta 0,02)(0,02)(e ±+±= = ±0,028 ≈ ±0,03 mL

De igual modo, para una balanza analítica de sensibilidad de ±0,1 mg, la incertidumbre

absoluta asociada a la masa pesada será:

22pesada 0,1)(0,1)(e ±+±= = ±0,14 mg

Los errores sistemáticos involucrados en procedimientos volumétricos pueden tener

varios origenes. Por citar a los más importantes: i. error en el vaciado de pipetas y buretas, es decir error por operación incorrecta de estos

materiales ii. error en la calibración del material de vidrio. Por ejemplo suponer que un matraz es de 250,00

mL y en realidad el aforo corresponde a 249,90 mL. En este caso, el error en el volumen se reflejará en el resultado final de todos los experimentos basados en el uso de dicho matraz.

iii. error asociado a diferencia en la temperatura de calibración del material de vidrio y la del experimento

iv. finalmente un error importante en el análisis volumétrico es el error del "indicador". Este error puede ser importante en magnitud, comparado con los errores aleatorios. Este error, que se estudiará en detalle en cada una de las titulaciones que se realicen, consiste en el exceso de volumen de titulante que se debe adicionar para observar un cambio de color de la solución. Rápidamente, si se valora un ácido fuerte empleando una base fuerte, el pH en el punto de equivalencia será neutro (pH=7). Si se emplea fenolftaleína como indicador de punto final, el


2-11

viraje de la fenolftaleína es en el rango de pH de 8,0-9,6, es decir, se deberá agregar un pequeño exceso de base para observar un viraje de color en la solución.

Se deduce que: a) a diferencia de los errores aleatorios, los sistemáticos no se pueden

apreciar con la simple repetición de mediciones y b) a menos que se conozca anticipadamente el valor más probable del resultado de un análisis (situación sumamente improbable), pueden existir errores sistemáticos muy grandes que pasen inadvertidos si no se toman las debidas precauciones. En resumen, los errores sistemáticos asociados a un experimento pueden evitarse y/o corregirse. Para esto, se pueden usar muestras patrones, realizar mediciones con un método independiente, realizar ensayos en blanco, cambiar el tamaño de la muestra.

Los errores aleatorios no pueden corregirse. Existen, sin embargo, un conjunto de métodos estadísticos que permiten estimarlos, siguiendo las reglas de propagación de errores aleatorios, para lo cual se supone que los errores sistemáticos fueron detectados y corregidos con anterioridad. El siguiente cálculo nos permite predecir la incertidumbre en la molaridad de una solución valorada contra una droga patrón primario. La molaridad de una solución se calcula a partir de una serie de mediciones que incluyen determinación de la masa del patrón primario por pesada y luego lectura de volumen de titulante gastado hasta alcanzar el punto de equivalencia de la titulación. La molaridad se calcula como:

)e(Vpm)e(w

Mbureta

pesada

±×

±=

[15]

w: masa de patrón primario pesada en gramos con un error aleatorio de ±0,00014 g pm: peso molecular del patrón en g/mol. En el análisis volumétrico se considera que los pesos moleculares tiene un error despreciable en relación con los asociados a la pesada y a la lectura de volumen. V: volumen de titulante gastado (en mL), con un error de ±0,03 mL La incertidumbre en la molaridad se podrá estimar como:

)(eM)(e

)V/e()w/e()(.e

MolaridadrMolaridad

2bureta

2pesadaMolaridadr

×=

+=

Ejemplo: Se valoró una solución de NaOH empleando biftalato de potasio como patrón primario (peso molecular=204,22 mg/mmol). Para ello se pesaron 432,7 (±0,1) mg de droga sólida previamente secada en estufa, se disolvió el sólidor en agua destilada y se valoró con la solución de NaOH gastándose 19,35 mL. La molaridad será:

0,03)19,35(204,22

0,1)432,7(??)M(±×

±=± = 0,1094984 M

y la incertidumbre en el resultado:

0,00020,00017101,570,1094984e

101,575)(0,03/19,3)(0,1/432,7)(e

3)(Molaridad

322Molaridadr

≅=××=

×=+=

−

−

Por lo que la molaridad del NaOH se debe expresar como: (0,1095 ±0,0002) M. 9. Convenio sobre el uso de cifras significativas

El ejemplo de valoración de NaOH demuestra como se deben expresar los resultados analíticos de una valoración. El cálculo del error asociado a la molaridad del NaOH es de 0,00017, que debe aproximarse a 0,0002, dado que el cuarto lugar decimal ya es dudoso. A su vez, el cálculo de la molaridad deberá acotarse en sus cifras significativas: si el cuarto decimal es el dudoso, la molaridad deberá expresarse en este ejemplo con cuatro cifras significativas: el resto de los dígitos obtenidos de la calculadora deben aproximarse al último dígito significativo, en este caso se redondea a 0,1095 M. Como regla general, un resultado obtenido con todos los dígitos de la calculadora que debe luego acotarse de acuerdo con el error aleatorio asociado. Pero esto se hará recién cuando se escriba el resultado final.

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 3 EQUILIBRIO QUÍMICO

1. El Estado de equilibrio

En el lenguaje de la Química la ecuación

a A + b B → c C + d D (1)

significa que a moles de A reaccionan con b moles de B para dar c de C y d de D. La flecha unidireccional nos está indicando que los productos C y D son incapaces de reaccionar entre sí para regenerar los reactivos A y B. En estos casos se dice que estamos ante una reacción irreversible.

Pocas reacciones son totalmente irreversibles, y para la mayor parte de ellas se ha demostrado que la irreversibilidad sólo se presenta en determinadas condiciones. Por ejemplo, si una mezcla gaseosa de dos moles de hidrógeno y uno de oxígeno se hacen reaccionar a temperatura ambiente por medio de una chispa eléctrica o por adición de un metal noble (como Pt ó Pd), la reacción

2 H2 + O2 → 2 H2 O (T ambiente)

ocurre en condiciones irreversibles: ambos gases se transforman cuantitativamente en agua y no quedan trazas detectables de H2 ó de O2. Pero si la misma reacción se lleva a cabo a T > 1500°C se encontrará que cantidades apreciables de vapor de agua se descomponen para regenerar H2 y O2. O sea que a alta temperatura ocurre tanto la reacción directa como la inversa, y esto se simboliza con una doble flecha:

2 H2 + O2 ⎯→⎯

⎯⎯← 2 H2 O (T >1500°C)

En estos casos se dice que estamos ante una reacción reversible. Notar que para una

reacción reversible será imposible transformar totalmente una mezcla estequiométrica de reactivos en productos: en la mezcla final siempre habrá presente algo de reactivos.

Para la reacción reversible

a A + b B ⎯→⎯

⎯⎯← c C + d D (2)

a medida que la reacción progresa la concentración de los reactivos A y B irá decreciendo, a la vez irá creciendo la concentración de productos C y D. La dependencia de la velocidad de una reacción respecto de la concentración de reactivos puede llegar a ser muy compleja, pero de todos modos la velocidad siempre disminuye cuando la concentración disminuye. Para la reacción simbolizada en la ecuación (2) a medida que transcurra el tiempo la velocidad de la reacción directa irá disminuyendo, a la vez que irá creciendo la velocidad de la reacción inversa. Llegará un momento en que la velocidad con que desaparecen A y B por la reacción directa se igualará a la velocidad con que se regeneran por la reacción inversa entre C y D. Llegado a este punto ambas reacciones seguirán ocurriendo a igual velocidad y como consecuencia la composición de la mezcla de reacción será invariante en el tiempo. Se ha alcanzado un estado de equilibrio dinámico en el cual todas las propiedades macroscópicas del sistema se mantienen constantes a pesar de que la reacción sigue aconteciendo en ambos sentidos.

Las propiedades de un sistema en equilibrio dinámico son independientes de la velocidad con que se alcanzó dicho equilibrio. Mientras que las propiedades de los sistemas en equilibrio son estudiadas por los métodos de la Termodinámica, la velocidad de las reacciones químicas son el objetivo de la Cinética Química. La Termodinámica permite predecir si una reacción es factible y predecir la composición de la mezcla de reacción una vez alcanzado el equilibrio, pero es incapaz de predecir la velocidad de las reacciones, y muchas reacciones termodinámicamente factibles evolucionan tan lentamente hacia el equilibrio que las propiedades del sistema son prácticamente invariables en el tiempo. Toda la maquinaria teórica elaborada por la Termodinámica sólo es válida en condiciones de equilibrio. ¿Cómo puede entonces hacerse para decidir si un sistema con propiedades constantes está realmente en equilibrio o si se está acercando muy lentamente a él?.


3-2

El criterio es que si la reacción realmente alcanzó el equilibrio se debe alcanzar mezclas de igual composición con independencia de hacer reaccionar reactivos o productos. Esto se verá mejor considerando el ejemplo

2 Fe +3 + 3 I - ⎯→⎯

⎯⎯← 2 Fe +2 + I3-

cuya evolución puede seguirse fácilmente midiendo la intensidad del color amarillo - anaranjado del I3-

por medio de un instrumento llamado espectrofotómetro. Supongamos que mezclamos soluciones en proporciones tales que la mezcla inicial es 0.2 M en Fe +3 y 0.3 M en I -, y medimos la concentración de I3- en función del tiempo transcurrido usando un espectrofotómetro. Así encontramos que la concentración de I3 – crece hasta alcanzar el valor 0.0866 M, y a partir de ese instante cesa toda reacción aparente. ¿Hemos alcanzado el equilibrio?. Para saberlo mezclamos soluciones de triyoduro y hierro ferroso de modo que la mezcla resultante sea 0.2 M en Fe +2 y 0.1 M en I3-. La concentración de I3-3 caerá hasta alcanzar el valor 0.0866 M, o sea igual composición a la alcanzada por la reacción directa. Podemos afirmar que esa composición corresponde a un sistema en equilibrio.

[I ]3-

[I ] = 0.0866 M3-

tiempo

Si desde ambos lados del equilibrio se alcanzan situaciones diferentes estamos en condiciones de afirmar que la reacción no alcanzó su equilibrio. 2. Equilibrio y Termodinámica

Utilizando las leyes de la termodinámica es posible predecir la factibilidad de reacciones químicas y la composición de la mezcla de reacción una vez alcanzado el equilibrio. Los rudimentos de este tema se han visto en los cursos de Introducción a la Química y se estudian con mayor detalle en Fisicoquímica. Por lo tanto nos limitaremos a presentar los principales resultados y a aplicarlos en problemas concretos de equilibrios en soluciones de electrolitos, que constituyen el verdadero objetivo de la primera parte de este curso.

La Termodinámica deduce que para una reacción química cualquiera que se desarrolla a temperatura y presión constante, con reactivos y productos en concentraciones arbitrarias (o sea las correspondientes al equilibrio o alejadas de ellas), por ejemplo

a A + b B ⎯→⎯

⎯⎯← c C + d D (1)

es válida la siguiente relación:

∆G = ∆G° + RT ln (aCc aD

d / aAa aB

b ) = ∆G° + RT ln Q (2)


3-3

∆G = (c GC + d GD) - (a GA + b GB) (3) Gi es la función de estado llamada energía libre de Gibbs por mol de sustancia i, definida por la expresión

Gi = Hi – T Si (4)

O sea que para la reacción será

∆ G = ∆ H – T ∆S (5)

donde Hi es la entalpía por mol de i (una medida de su energía interna) y ∆ H es la variación de entalpía que acompaña a la reacción o calor de reacción (una medida de la variación en la energía interna del sistema). Si es la entropía por mol de sustancia i y ∆S la variación de entropía que acompaña a la reacción. La entropía crece al crecer el desorden en el sistema; por ejemplo S crece cuando una sustancia pasa de líquido a vapor o cuando moléculas poliatómicas se disocian en átomos o moléculas menores. Todos los sistemas constituidos por gran número de moléculas evolucionan espontáneamente en el sentido en que se minimiza su energía interna ( H ) y se maximiza el desorden ( S ).

Los símbolos ai en la ecuación (2) representan la actividad de la sustancia i en la mezcla de reacción, un parámetro íntimamente relacionado con la concentración, el cual se tratará más adelante; para el nivel actual de nuestros conocimientos podemos considerar que actividad es igual a concentración. Además en la ecuación (2 ) se ha definido

Q = aC

c aDd / aA

a aBb (6)

conocido como coeficiente arbitrario de reacción, pues es una relación entre actividades (concentraciones), obviamente parecido a una constante de equilibrio pero para composiciones que coinciden o no con el equilibrio

∆G° es el valor que toma ∆G cuando ai = 1 para todos los reactivos y productos. El estado de un soluto para el cual su actividad vale uno se conoce como estado estándar o estado tipo, y volveremos a este parámetro cuando presentemos las reglas para definir actividades.

El valor de ∆G para una reacción química y temperatura dadas depende de las actividades (concentraciones) a que se encuentran reactivos y productos. La Termodinámica deduce que: a) Si ∆G < 0 la reacción ocurrirá espontáneamente de izquierda a derecha (→). b) Si ∆G > 0 la reacción ocurrirá espontáneamente de derecha a izquierda (←).

c) Si ∆G = 0 la reacción ha alcanzado el equilibrio (⎯→⎯

⎯⎯←) y la mezcla tendrá la composición que

corresponde al mismo. Los sistemas químicos evolucionan espontáneamente hacia el equilibrio; una vez

alcanzado éste tendremos que

Q = K = (aCc aD

d / aAa aB

b )equilibrio (7) K (en negrita) es la constante termodinámica de equilibrio, definida en función de actividades. Su relación con K, la constante estequiométrica de equilibrio, que se define en función de concentraciones, se discutirá más adelante, luego de tratar el tema de las actividades. Interesa adelantar que mientras K sólo depende de la temperatura, K se ve también afectada por otros parámetros (concentraciones de reactivos y productos una vez alcanzado el equilibrio, presencia de otras sustancias, etc.). 3. Interacciones en solución. Actividades

El concepto de actividad fue introducido en la Termodinámica Química para corregir las desviaciones de una serie de propiedades de las soluciones reales respecto de los valores calculados para las soluciones ideales. Muchos textos definen a la actividad como una “concentración efectiva", lo cual, si bien es cierto, no nos aclara nada.

La actividad ai de una sustancia i en solución se expresa por el producto


3-4

ai = γi Ci (1) donde Ci es su concentración (por ejemplo, su molaridad) y γi es llamado coeficiente de actividad. Esta ecuación nos indica que la actividad depende de la concentración pero no exclusivamente, dado que γi depende a su vez de la concentración, del solvente, de la temperatura, de la presencia de otras sustancias en solución y, si i es un ión, γi dependerá críticamente de su carga.

En su definición más elemental una solución ideal es aquella que cumple con la ley de Raoult:

p1 = x1 p1° (2)

donde p1° representa la presión de vapor del componente 1 puro a la misma temperatura que la solución y p1 es su presión parcial de vapor en equilibrio con una solución en la que su fracción molar es x1. Aparte de alguna condición respecto al tamaño de las moléculas de soluto y solvente (deben ser casi iguales), sin duda la condición más importante para que una solución se comporte idealmente es que iones y moléculas en solución no ejerzan interacciones entre sí. Esto es, que iones y moléculas se comporten como partículas independientes que se desplazan al azar en el seno de la solución por efecto de la agitación térmica, sufriendo choques perfectamente elásticos, sin atraerse o repelerse. Si se acepta este modelo, usando conceptos termodinámicos básicos es posible deducir expresiones sencillas para el cálculo de las propiedades de la solución. Por ejemplo:

a) A partir de la ecn. (2) el descenso relativo de la presión de vapor del solvente (subíndice 1) en presencia de soluto (subíndice 2) a fracción molar x2 será:

p1 = (1 – x2) p1° ∴ (p1° - p1) / p1° = x2 (3) b) El descenso crioscópico, o sea la disminución en la temperatura de fusión del solvente

en presencia del soluto se calcula con:

∆ Tf = Tf(solvente) - Tf(solución) = Kf m2 (4) siendo m2 la molalidad de la solución y Kf una constante que depende exclusivamente del solvente (Para agua, Kf = 1.86).

c) El incremento ebulloscópico, o sea el aumento en la temperatura de ebullición del solvente en presencia de un soluto, se calcula con:

∆ Tb = Tb(solución) - Tb(solvente) = Kb m2 (5)

Kb depende exclusivamente del solvente (Kb = 0.51 para agua).

d) Constantes de equilibrio: considerando como ejemplo la disociación de un ácido débil,

la constante estequiométrica de equilibrio

HA + H2O ⎯→⎯

⎯⎯← A- + H3O+ Ka = [A-] [H3O+] / [HA] (6)

debería ser independiente de la concentración analítica (total) de HA y también de la presencia en solución de sustancias inertes desde el punto de vista del equilibrio ácido – base.

Experimentalmente se encuentra que a concentraciones finitas ninguna de las

ecuaciones (2) – (6), obtenidas bajo la suposición de comportamiento ideal, es exactamente obedecida por soluciones reales, pero a medida que las soluciones se hacen más diluidas su comportamiento se aproxima al predicho por estas ecuaciones; a concentraciones muy bajas (dilución infinita) el comportamiento real coincide con el ideal. Los valores de actividad pueden obtenerse a partir de mediciones de presiones de vapor, de descenso crioscópico, de incremento ebulloscópico y de fuerza electromotriz de pilas; al sustituir en las ecuaciones ideales (2) – (6) a las concentraciones por las actividades obtenidas por cualquiera de las técnicas citadas, se recuperan los valores de las propiedades de las soluciones reales.


3-5

Las soluciones se apartan del comportamiento ideal a causa de la existencia de fuerzas de interacción entre iones y, en menor grado, entre moléculas y iones o entre moléculas. Nosotros nos limitaremos a describir la situación para soluciones acuosas de electrolitos.

El agua es el mejor solvente de sustancias iónicas, siendo este comportamiento el resultado de dos características a nivel molecular: a) El ángulo H - O - H es de 105°; debido a la mayor electronegatividad del oxígeno y a la

existencia de dos pares de electrones no apareados sobre el átomo de oxígeno, las moléculas tienen un elevado momento dipolar: 1.84 D (D: Debye; 1 D = 10-18 unidades electrostáticas de carga x cm). Esta no es una característica exclusiva del agua, y otros solventes corrientes (amoníaco líquido, metanol, etanol, acetonitrilo, etc.) tienen también momentos dipolares considerables.

b) Cada molécula de agua tiene dos hidrógenos y dos pares de electrones libres por medio de los cuales puede asociarse con otras cuatro moléculas de agua a través de uniones de hidrógeno. Estas uniones son direccionales (O – H – O sobre una recta), de carácter intermedio entre las uniones electrovalentes y las covalentes, y con una energía de unión que es aproximadamente 1/10 del valor para una unión covalente O – H. Otras moléculas dipolares, como HF, NH3, metanol, etanol, también se asocian de este modo; pero el agua es única en el sentido de que por tener igual número de hidrógenos (2) y de pares de electrones libres (2), puede formar asociaciones involucrando mayor número de moléculas que los otros solventes. A temperatura ambiente la mayor parte de las moléculas de agua están formando agregados de gran número de moléculas, en equilibrio con una minoría de moléculas libres. Como el momento dipolar es una magnitud vectorial, el momento dipolar de estas moléculas gigantes es la suma vectorial de los momentos de las moléculas individuales. O sea que podemos imaginar al agua como un fluido constituido por macromoléculas con momentos dipolares muy grandes.

unión covalenteuniones de hidrógeno

Las moléculas dipolares se orientan en presencia de un campo eléctrico; la

orientación es tanto más intensa cuanto mayor sea el momento dipolar. En la figura se representa la distribución y orientación de moléculas dipolares entre dos placas metálicas, en ausencia y en presencia de campo eléctrico.

capacitor o condensador batería


3-6

La figura es una representación rudimentaria de un dispositivo muy usado en circuitos electrónicos llamado condensador o capacitor. Medidas eléctricas de una propiedad de capacitores conteniendo entre sus placas a un fluido dado permiten calcular una propiedad llamada capacidad, tema éste que se trata en los cursos elementales de Física. La capacidad de un condensador crece al crecer la orientación de las moléculas de fluido que tiene entre sus placas, y se llama constante dieléctrica del fluido al cociente entre la capacidad de un condensador cuando entre sus placas contiene al fluido y la capacidad del mismo condensador cuando entre sus placas se ha hecho el vacío. Un fluido constituido por moléculas con momentos dipolares elevados tendrá una constante dieléctrica alta, resultado de una orientación intensa por acción de un campo eléctrico.

La constante dieléctrica del agua es muy elevada, 78,5 a temperatura ambiente. La constante dieléctrica disminuye para fluidos con menor momento dipolar y menos asociados que el agua: 32,6 para metanol, 24,3 para etanol, 20,7 para acetona, 4,23 para éter dietílico, 2,28 para benceno, 1,9 para hexano y otros alcanos, prácticamente 1 para aire.

Las moléculas del fluido también se orientarán cuando el campo eléctrico es generado por cargas presentes en su seno, por ejemplo alrededor de iones disueltos en el fluido:

Cuando el solvente es el agua se forma una capa de hidratación cuyo orden decrece a medida que nos alejamos del ion central. La existencia de esta capa de hidratación afecta a las fuerzas de interacción entre los iones, las debilita. El efecto del solvente sobre dichas fuerzas es tomado en consideración en la expresión de la ley de Coulomb , que incluye a la constante dieléctrica del medio en que están sumergidas las cargas:

F = k [q + q - / D d2 ] (7)

donde F es la fuerza entre los iones (atracción si llevan cargas opuestas), k es una constante que depende de las unidades escogidas, q + y q –representan las cargas y d es la distancia entre cargas (iones). La elevada constante dieléctrica del agua es la principal causa de su buen comportamiento como solvente de sales. La fuerza de interacción entre dos iones sumergidos en un solvente i y la fuerza de interacción entre los mismos iones en agua viene dada, de cuerdo con (7), por la relación

F ( i ) / F (Agua) = 78,5 / Di

Esta ecuación nos indica, por ejemplo, que las fuerzas coulómbicas entre iones en el vacío son 78,5 veces mayores que en agua, que dichas fuerzas en etanol son (78,5/24,3) = 3,2 veces mayores que en agua, que en benceno son (78,5/2,28) = 34,4 veces mayores que en agua. Por eso cuando se evapora cloruro de sodio en el vapor encontramos pares iónicos Na+Cl- en lugar de iones, y en benceno la solubilidad del cloruro de sodio es bajísima y la escasa cantidad de sal que se disuelve estará bajo la forma de pares iónicos.

Pero existe una causa adicional para el poder solvente del agua frente a sales: las moléculas polares del agua son atraídas muy fuertemente por los iones, y esta intensa interacción se manifiesta en: a) una liberación de calor en la disolución que hace que los iones hidratados sean más estables que los anhidros (recordar que los sistemas evolucionan en la dirección de disminuir su contenido energético, entre otras causas), y b) se produce una contracción volumétrica: el volumen de la solución es menor que la suma de volúmenes de sal y agua.

Las interacciones coulómbicas entre iones son la causa de la no idealidad de las soluciones; los iones sodio y cloruro de una solución de cloruro de sodio están muy lejos de


3-7

comportarse independientemente. Como consecuencia de la atracción mutua la solución se comporta como si las concentraciones de Na+ y de Cl- fuera menor que la concentración analítica; de ahí la descripción de la actividad como una concentración efectiva. De acuerdo con la ecuación (1), el coeficiente de actividad es menor que 1, si bien a concentraciones elevadas se han detectado coeficientes de actividad mayores que 1. Por otro lado, al diluirse las soluciones, la distancia entre iones se hace mayor; como las fuerzas coulómbicas son inversamente proporcionales al cuadrado de d, las soluciones se acercan al comportamiento ideal

Otro tanto ocurre con las especies moleculares en solución, si bien en estos casos las únicas interacciones posibles son por fuerzas de van der Waals, mucho menos enérgicas que las fuerzas electrostáticas. Las mezclas alcohol – agua son un ejemplo de este tipo, también con desviaciones negativas respecto de la idealidad.

Si bien el agua da las mejores condiciones para la disolución de electrolitos, siendo el medio en el cual las interacciones son más débiles, no llega a evitar totalmente las causas de no idealidad; los desvíos respecto al comportamiento ideal son mayores en otros solventes, como era previsible.

4. Definición de Estados Estándar y Actividades para Soluciones de Electrolitos

En la sección 1.2 se dijo que cuando se alcanza el equilibrio se hace ∆ G = 0 y Q = K; insertando estos resultados en la ecuación (2) de esa sección se obtiene

∆ G° = - RT ln K (1)

Esta ecuación es muy importante en varias deducciones relativas al equilibrio. Por la ecuación (2) de 1.2., ∆G° es la variación de energía libre de Gibbs cuando todas las sustancias intervinientes se encuentran en el estado estándar, o sea el estado en que su actividad es uno:

∆ G° = (c GC° + d GD°) – (a GA° + b GB°) (2)

donde el símbolo “°” identifica al estado estándar. De acuerdo con las características del sistema en estudio pueden definirse distintas

convenciones para estados estándar. Nosotros nos limitaremos a exponer las usuales en el estudio de soluciones de electrolitos. Usaremos los subíndices 1 y 2 para solvente y soluto, respectivamente. La presentación de estados estándar se hace, forzosamente, sin fundamentarlos teóricamente y los alumnos deberán memorizarlos para su posterior empleo.

Iones y moléculas en solución:

Por la ecuación (1) de la sección 1.3,

a2 = γ2 C2 (1) Vimos que el comportamiento de las soluciones reales tiende al de la solución ideal cuando la concentración tiende a cero. Por lo tanto la convención para soluto deberá respetar que

Como a2 /C2 → 1 cuando C2 → 0, también γ2 → 1 si C2 → 0 (2)

Estas relaciones nos obligan a definir para el soluto un estado estándar hipotético, o sea inexistente en el mundo físico, dado que: a) cuando C2 → 0, aunque γ2 → 1 como a2 = γ2 C2 también a2 → 0 b) cuando C2 → 1, a esta elevada concentración será γ2 < 1 y en consecuencia a2 < 1 también. Por lo tanto el estado estándar para soluto en soluciones de electrolito es un estado hipotético: una solución de concentración C2 = 1 cuyas propiedades se calculan por extrapolación de las propiedades de una solución infinitamente diluida. Supongamos un gráfico donde el valor de una propiedad P cualquiera (por ejemplo, el descenso crioscópico) se grafican en función de la concentración de la solución; la línea entera representa los valores de la solución real y la línea de puntos el comportamiento lineal de la solución ideal. El punto A es el valor para la solución real cuando C2 = 1, y el punto B el valor para la solución ideal; el punto B es el estado estándar del soluto.


3-8

C20 1

∆Tf

A

B

Más adelante veremos que para soluciones acuosas de NaCl se obtienen los siguientes resultados:

C2 γ2 a2 [(a2 - C2) / C2] 100 0,1 M 0,778 0,0778 - 22,2 %

0,001 M 0,966 0,000966 - 3,4 % 10-5 M ≈ 1 10-5 ≈ 0 %

Despreciar la diferencia entre concentración y actividad resulta en errores del orden del 20% para soluciones 0,1 M, pero sólo del 3,4 % para soluciones 0,001 M, y nulos para 10-5 M . Dependiendo de la situación que se esté analizando un error del 20% puede o no ser de importancia; a veces en cálculos para soluciones de electrolitos no se necesita conocer más que el orden de un resultado (la concentración de una especie es 10-2 M ó 10-3 M?, por ejemplo); otras veces los errores experimentales o de otro origen son de mayor importancia y pueden ignorarse las diferencias entre concentraciones y actividades.

Solvente de la solución: Para el solvente se usa

a1 = γ1 x1 (3)

siendo x1 la fracción molar del solvente. El comportamiento del solvente tiende a la idealidad cuando la concentración del soluto tiende a cero, o sea cuando x1 → 1. En consecuencia,

γ1 = a1 / x1 → 1 cuando C2 → 0 y el estado estándar del solvente es el solvente puro a igual temperatura que la solución. Como las interacciones entre iones y moléculas de solvente (carentes de carga neta) son mucho más débiles que las interacciones entre iones, experimentalmente se encuentra que el comportamiento del solvente continúa siendo ideal a concentraciones a las cuales el comportamiento de los iones es netamente no ideal. Para soluciones diluidas a1 ≈ x1 ≈ 1 no implica errores considerables.


3-9

Precipitados: Las consideraciones realizadas para solventes líquidos son válidas para solventes de soluciones sólidas. Por lo tanto cuando desde una solución se separa el precipitado de una sustancia como un sólido prácticamente puro su actividad puede considerarse 1 con muy escaso error.

Gases en equilibrio con la solución a presión P Si la presión es cercana a la atmosférica o menor el comportamiento de la fase vapor será casi ideal, y la actividad del gas será igual a la presión expresada en atmósferas. 5. Fuerzas Interiónicas y Constantes de Equilibrio

Las fuerzas interiónicas afectan a los valores de las constantes estequiométricas de equilibrio de reacciones en las que participan electrolitos débiles o poco solubles.

a) Constantes de disociación de electrolitos débiles Tomemos como ejemplo la constante de disociación de un ácido débil, simbolizado como HA:

H A + H2 O ⎯→⎯

⎯⎯← A - + H 3 O +

Para soluciones diluidas la actividad del solvente agua es uno, y la constante termodinámica de disociación es:

Las actividades pueden reemplazarse por los productos de concentración por coeficiente de actividad:

Pero γHA ≈ 1 pues la molécula, por carecer de carga neta, experimenta sólo interacciones débiles con las otras especies en la solución. A partir de la ecuación (2) se define la constante estequiométrica de disociación por:

La siguiente tabla consigna valores de Ka medidos a diferentes molaridades de ácido acético en agua, en ausencia de cualquier otro soluto:

Ka Molaridad

1,75 x 10-5 10-5

1,78 x 10-5 10-4

1,80 x 10-5 10-3

1,82 x 10-5 10-2

Si bien la variación de Ka es de sólo un 4% para un incremento de tres órdenes de magnitud en la concentración, es innegable que Ka crece con M. Mayores variaciones se observan por adición de electrolitos neutros, como NaCl, KCl ó CaCl2. En la figura se representan valores de Ka del ácido

)1 (a

aa OA

K HA

Ha

3+−

=

(2)]HA[

]OH][[A

HA

OHA3-

3 K

a γ

γγ=

+−+

)4 (K O K3HAaa += γγ=

(3) [HA]

]O[H ][A K 3

-

a

+

=


3-10

acético medidos a concentración constante en presencia de distintas concentraciones de sales que son inertes desde el punto de vista del equilibrio ácido - base.

Ka

Msal

A bajas concentraciones NaCl y KCl producen iguales efectos, pero los correspondientes al BaCl2 son mayores, como cabría esperar si el efecto se originara en interacciones coulómbicas entre iones dado que el Ba lleva carga doble y, a igual molaridad, el BaCl2 produce una concentración de cloruro que duplica a la del NaCl. En las nubes iónicas alrededor de los iones acetato habrá preeminencia de iones metálicos y alrededor de los H3 O+ predominarán los iones cloruro; las cargas de acetato y de hidronio se verán pantalladas por esas nubes, y las posibilidades de reaccionar para regenerar moléculas de ácido acético se verán reducidas. En la ecn. (4), los coeficientes de actividad de los dos iones se hacen menores al aumentar las concentración de sal inerte y, como Ka es constante, el valor de Ka debe crecer. b) Producto de solubilidad de sales poco solubles El iodato talioso es una sal poco soluble; el equilibrio entre sólido y solución saturada es representado por la ecuación

TlIO3 (s) ⎯→⎯

⎯⎯← Tl + + IO3

-

donde el símbolo (s) identifica al sólido; como se trata de sólido puro su actividad es unitaria y la constante termodinámica de equilibrio puede escribirse:

donde Kps representa el producto de solubilidad estequiométrico. En la figura siguiente se representan valores experimentales de Kps en función de la molaridad de diversas sales. Notar que ninguna de las sales tiene iones comunes con el iodato talioso; si las soluciones fueran ideales el producto de solubilidad se mantendría constante. Pero el Kps crece con la concentración de la sal inerte y el crecimiento es tanto más rápido cuanto mayor es la carga del anión, en coincidencia con lo que sería dable esperar si el fenómeno obedece a la existencia de interacciones coulómbicas entre iones. Los pocos iones Tl+ y IO3

- que pasan a solución se rodean de nubes iónicas donde prevalecen iones de carga opuesta a la suya; las posibilidades de que Tl+ y IO3

- reaccionen para regenerar al sólido disminuyen y la solubilidad crece.

)5 ( ][IO ][Tl a a 3IO

-3 Tl

-3IOTl K _ ps γγ== ++

+

)6(][IO ][TlK3IOTl

3ps / K ps −+ γγ== −+


3-11

Kps

Msal c) El Principio de la Fuerza Iónica Todos estos efectos inespecíficos crecen en importancia: a) al aumentar la concentración de sal inerte y, b) para iones de mayor carga. Sobre la base de estas observaciones Lewis y Randall introdujeron en 1921 el concepto de fuerza iónica de las soluciones, definida por:

µ = (1/2) ∑ Ci zi

2 (7)

donde Ci es la molaridad de cada ión y zi su carga; la sumatoria abarca a todos los cationes y aniones en solución. Así para KCl 0,1 M:

µ = (1/2) [Cl-](-1)2 + [K+](1)2 = (1/2) 0,1 + 0,1 = 0,1 M

Para BaCl2 0,1 M: [Ba+2] = 0,1 M; [Cl-] = 2 x 0,1 M µ = (1/2)[Cl-](-1)2 + [Ba+2](2)2 = (1/2)(2 x 0,1) + (0,1 x 4) = 0,3 M

Para KCl 0.1 M + BaCl2 0,1 M: [K+] = 0,1 M; [Ba+2] = 0,1 M; [Cl-] = 0,1 + (2 x 0,1) = 0,3 M µ = 1(/2) [Cl-](-1)2 + [K+](1)2 + [Ba+2](2)2 = (1/2)0,3 + 0,1 + 0,1 x 4 = 0,4 M

La fuerza iónica es una medida de la densidad de cargas en el seno de la solución, sin distinción entre signos.

Sobre la base de observaciones experimentales, Lewis y Randall emitieron el llamado Principio de la fuerza iónica: las constantes de equilibrio de reacciones que involucren electrolitos débiles o poco solubles tienen el mismo valor en todas las soluciones diluidas de electrolitos que tengan igual fuerza iónica. Así, si los gráficos vistos de las constantes de disociación del ácido acético y de Kps del iodato talioso son construidos usando como abscisa a la fuerza iónica de la solución en lugar de la concentración de la sal inerte, se encuentra que hasta µ ≈ 0,2 todas las curvas de cada gráfico se hacen coincidentes.


3-12

Kps

KClK SOH O pura

2 4

2

µ

µ

Ka

6. Estimación de los Coeficientes de Actividad de Iones

En 1923 P. Debye y E. Huckel desarrollaron un modelo teórico de soluciones de electrolitos que permite estimar los coeficientes de actividad de iones en soluciones de baja fuerza iónica. Su postulado básico es que si los iones perdieran su carga la solución se comportaría en forma ideal, o sea que la no idealidad resulta exclusivamente de las interacciones coulómbicas entre iones. A partir de esa referencia calcularon la forma en que afecta a los iones las interacciones entre su carga y la atmósfera iónica que los rodea y que posee carga neta opuesta a la del ión central. Utilizando consideraciones teóricas puede obtenerse la siguiente expresión para el coeficiente de actividad de un ión individual denominada ecuación expandida de Debye-Hückel:

En la ecuación (1) γi es el coeficiente de actividad de un ion de carga zi y tamaño α (radio hidratado en nm) en una solución acuosa de fuerza iónica µ. La ecuación es válida para µ ≤ 0,1 M. En la siguiente tabla se presentan los valores de los radios hidratados de algunos iones:

Ion α (nm) H3O+ 0,9 Li+ 0,6 Na+, IO3

–, HSO3–, HCO3

–, H2PO4– 0,45

OH–, F–, SCN–, HS–, ClO3–, ClO4

–, MnO4– 0,35

K+, Cl–, Br–, I–, CN–, NO2–, NO3

– 0,3 Cs+, Tl+, Ag+, NH4

+ 0,25 Mg2+, Be2+ 0,8 Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 0,6 Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2– 0,5 Pb2+, CO3

2–, SO32– 0,45

Hg22+, SO4

2–, S2O32–, CrO4

2–, HPO42– 0,40

Al3+, Fe3+, Cr3+ 0,9 PO4

3–, Fe(CN)63– 0,4

(1) ,1

z0,509 log-i

2i

i µ×α×+µ××

=γ283


3-13

Mientras que los coeficientes de actividad de los iones individuales se pueden calcular a partir de consideraciones teóricas, su medida experimental resulta imposible. En su lugar solo puede obtenerse un coeficiente de actividad medio, γ±, para las especies cargadas positiva y negativamente. Para el electrolito AmBn el coeficiente de actividad medio γ± se define por la ecuación:

Por ejemplo, si AmBn es una sal poco soluble, puede escribirse:

7. Principio de Balance de Material y Principio de Electroneutralidad

Se trata de dos importantes principios, que usaremos frecuentemente en el estudio de soluciones de electrolitos. Las ecuaciones que resultan de su aplicación, que abreviaremos BM y EN, son independientes entre si y son imprescindibles en el cálculo de las concentraciones de algunas especies iónicas o moleculares.

Principio de BM

Tiene su fundamento en la Ley de Conservación de la Masa que, para nuestros fines, conviene enunciar así:

"En reacciones químicas ordinarias, involucrando sólo isótopos estables, el número de átomos de cada elemento permanece constante". Los átomos no se crean ni destruyen en operaciones químicas corrientes; la sustancia de cuyas moléculas o iones esos átomos forman parte pueden sufrir al disolverse una serie de reacciones generando otras especies químicas. Pero un recuento de los átomos de cada elemento de esas especies dará un resultado coincidente con el número de átomos iniciales, a menos que ocurran procesos de cambio de fase, como precipitación o evaporación. Estos conceptos se aclaran mejor con un ejemplo.

Solución de cloruro de sodio

Designamos con la letra C a la concentración analítica del soluto y con su símbolo encerrado entre corchetes a la concentración de cada especie una vez alcanzado el equilibrio. El NaCl es un electrolito fuerte; sus cristales están constituídos por iones Na+ y Cl- que por efecto del agua adquieren independencia al disolverse:

−+ +⎯⎯ →⎯ ClNa)s(NaCl OH2

Ni el Na+ ni el Cl- reaccionan apreciablemente con el agua, y permanecen como tales en solución. Por lo tanto en este caso

BM: C = [Cl-] = [Na+]

y la concentración analítica de la sal coincide con las concentraciones de las especies presentes en solución.

Solución de ácido clorhídrico

Al disolver C moles de cloruro de hidrógeno por litro de agua el gas se ioniza totalmente por reacción con el agua:

+− +⎯→⎯+ OHClOH)g(HCl 32

y simultáneamente ocurre la reacción de autoprotólisis del agua:

−+ + OHOHOH2 32

BM: C = [Cl-]

( ) ( )(2)

nm1nB

mA

+± γ×γ=γ

( ) ) ( [B] ]A[ [B] ]A[ nmnmnB

mA

nm 3+±γ=γ×γ= psK


3-14

Si hacemos un BM para hidronios encontramos

[H3O+] = [H3O+]del HCl + [H3O+]del H2O = [Cl-] + [OH-] = C + [OH-]

Obviamente no existe modo de distinguir entre los H3O+ originados del HCl respecto de los originados en la autoprotólisis. De todos modos, por la presencia del ácido fuerte, la autoprotólisis del agua estará fuertemente reprimida y a menos que la solución de HCl sea muy diluida, el aporte de H3O+ del agua podrá despreciarse en comparación con el aporte del HCl:

[H3O+] ≈ [Cl-] = C

Podemos adelantar que para una solución C = 10-2 M en HCl la concentración de oxhidrilos será [OH-] = 10-12. Por lo tanto

[H3O+] = 10-2 + 10-12 ≈ 10-2 sin error perceptible

Solución de ácido débil Al disolver un ácido débil HA en agua se alcanzan los equilibrios simultáneos

+− ++ OHAOHHA 32 −+ + OHOHOH2 32

Parte del ácido estará ionizado como A- y parte permanecerá en estado molecular; como el ácido no abandonó la solución por ninguna vía, será:

C = [HA] + [A-]

Notar que con [HA] simbolizamos a la concentración de la especie molecular en equilibrio, y que ésta difiere de la concentración analítica C. Si hacemos un balance para hidronios encontramos:

[H3O+] = [H3O+]del HA + [H3O+]del H2O = [A-] + [OH-]

Solución de sulfito de sodio El sulfito de sodio es un cristal iónico; al disolver C moles por litro se establecen los

equilibrios

=+ +⎯⎯ →⎯ 3OH

32 SONa2)s(SONa 2 −−= ++ OHHSOOHSO 323

−− ++ OHSOHOHHSO 3223 −+ + OHOHOH2 32

donde la segunda y tercera ecuación representan la hidrólisis del sulfito, consecuencia de que H2SO3 es un ácido débil.

BM: 2C = [Na+] BM: C = [SO3=] + [HSO3

-] + [H2SO3]

Al escribir inicialmente un BM se incluye a todas las especies posibles. Veremos más adelante que las concentraciones de algunas de ellas suelen ser despreciables; en este caso podemos adelantar que [H2SO3] será despreciable en comparación con la concentración de las otras especies originadas por el sulfito. Un balance para oxhidrilos indica:

[OH-] = [HSO3

-] + [H2SO3] + [H3O+] = C - [SO3=] + [H3O+]


3-15

Principio de EN

Toda solución acuosa es eléctricamente neutra. Pero en las soluciones existen partículas portadoras de carga eléctrica, vale decir iones. La única forma en que se puede alcanzar la electroneutralidad es si la suma de las cargas positivas es igual a la suma de las cargas negativas.

Iones como Cl- y Na+ llevan una carga en exceso o en defecto que es igual a la carga del electrón, 1,602.10-19 culombios. Un mol de iones lleva una carga

N0.e = 6,023.1023 iones/mol . 1,602.10-19 culombios/iones = 96500 culombios/mol

donde N0 es el número de Avogadro (n° moléculas/mol = n° iones/ion gramo) y e es la carga del electrón. El producto es el valor del Faradio, simbolizado F,

F = 96500 culombios/mol

En un litro de solución C molar de NaCl habrá C = [Na+] moles de iones Na+ y C = [Cl-] moles de iones Cl-. Como la solución es eléctricamente neutra, será

F . [Cl-] = F . [Na+]

o sea que la EN significará simplemente que la molaridad de las especies catiónicas iguala a la de las especies aniónicas.

Veremos ejemplos de aplicación del Principio de EN. En cada caso conviene comenzar haciendo una contabilidad de todas las especies catiónicas y aniónicas. Además considerar que en agua siempre hay H3O+ y OH-.

Solución de NaCl Especies catiónicas: Na+, H3O+ Especies aniónicas: Cl-, OH-

EN: [Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Solución de HCl Especies catiónicas: H3O+ Especies aniónicas: Cl-, OH-

EN: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Solución de un ácido débil Especies catiónicas: H3O+ Especies aniónicas: A-, OH-

EN: [H3O+] = [A-] + [OH-]

Solución de NH3 El NH3 es una base débil; los equilibrios en sus soluciones son

−+ ++ OHNHOHNH 423

−+ + OHOHOH2 32

Especies catiónicas: NH4+, H3O+

Especies aniónicas: OH- EN: [OH-] = [NH4

+] + [H3O+]

Solución de cloruro de amonio

−+ +⎯⎯ →⎯ ClNH2)s(ClNH 4OH

42


3-16

+− ++ OHNHOHNH 3324

donde el NH4+ se hidroliza, y en términos más modernos podríamos decir que se disocia como un

ácido débil, tal como más adelante veremos para las sales de bases débiles. Especies catiónicas: NH4

+, H3O+ Especies aniónicas: Cl-, OH-

EN: [NH4

+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Solución de Na2SO3 Especies catiónicas: Na+, H3O+ Especies aniónicas: SO3

=, HSO3-, OH-

Debe notarse que el ion SO3

= lleva el doble de carga que los otros iones. Como estamos equilibrando cargas, su molaridad deberá ser duplicada:

EN: [Na+] + [H3O+] = 2[SO3

=] + [Cl-] + [OH-]

Principio de condición protónica Los principio de BM y EN proveen ecuaciones de balance que son independientes

entre sí. Además son totalmente generales en el sentido de que puedan aplicarse en equilibrios de cualquier tipo: ácido-base, solubilidad y precipitación, de formación de complejos y redox. Los usaremos intensamente.

Existe un tercer principio, muy relacionado con los dos mencionados, conocido como Condición Protónica o Condición de Balance de Protones. Este principio es útil sólo en el estudio de equilibrios ácido-base. Además las ecuaciones de balance de protones para cualquier problema pueden obtenerse combinando las ecuaciones de BM y EN; o sea que no provee ecuaciones independientes, y si para un problema dado se aplica BM y EN no tiene sentido agregar las ecuaciones de balance de protones. En consecuencia lo explicaremos en este punto, y no volveremos a usarlo.

Cuando estudiemos ácidos y bases veremos que los protones no pueden estar libreas en solución; cuando una molécula de ácido pierde un protón es porque lo ha transferido a otra molécula que actúa como base. En consecuencia los fundamentos del principio residen en la igualdad:Suma de las concentraciones de las especies originadas por pérdida de protones = Suma de las concentraciones de las especies originadas por aceptación de protones

Solución de ácido fuerte:

]HO[]Cl[]OH[OH:gananciaPorCl,Cl:pérdidaPor

33

−−++

−−

+=⎪⎭

⎪⎬⎫

Coincide con EN

Solución de ácido débil HA:

]HO[]A[]OH[OH:gananciaPorCl,A:pérdidaPor

33

−−++

−−

+=⎪⎭

⎪⎬⎫

Coincide con EN


3-17

Solución de NH4Cl:

]HO[]HN[]OH[modifica se no pues cuenta no lCOH:gananciaPor

NH,OH:pérdidaPor33

-

3

3 −++

−

+=⎪⎭

⎪⎬⎫

BM: C = [NH4

+ ] + [NH3 ] = [Cl- ] EN: [NH4

+ ] + [H3O+ ] = [OH- ] + [Cl- ]

EN – BM: [H3O+ ] - [NH3 ] = [OH- ] ∴ [H3O+ ] = [NH3 ] + [OH- ]

Solución de NaH2PO4:

−+ +⎯⎯ →⎯ 42OH

42 POHNa)s(PONaH 2 +=− ++ OHHPOOHPOH 34242

+−= ++ OHPOOHHPO 33

424 −− ++ OHPOHOHPOH 43242

]OH[]PO2[]HPO[]POH[]OH[POH,OH:gananciaPor

OH,PO,HPO:pérdidaPor 34

24433

433

34

24 −−−++

−−−

++=+⎪⎭

⎪⎬⎫

BM: C = [H3PO4 ] + [H2PO4

- ] + [HPO4= ] + [PO4

-3 ] = [Na+ ] EN: [OH- ] + [H2PO4

- ] + 2[HPO4= ] + 3[PO4

-3 ]=[H3O+ ] + [Na+ ]

EN – BM: [OH- ] + [HPO4= ] + 2[PO4

-3 ] - [H3PO4 ] = [H3O+ ] ∴ [H3PO4 ] + [H3O+ ] = [HPO4

= ] + 2[PO4-3 ] + [OH- ] que es CP

coinciden

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 4 INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS VOLUMÉTRICAS

1. Nociones generales sobre volumetría

La volumetría comprende un conjunto de técnicas analíticas en las que la cantidad de

analito (A) presente en una muestra es calculada a partir del volumen de una solución de reactivo (B), de concentración exactamente conocida, necesario para reaccionar estequiométricamente con una cantidad exactamente conocida de muestra.

Para ello una cantidad de muestra exactamente medida (por pesada en balanza analítica si se trata de una muestra sólida, o con una pipeta de doble aforo si es una solución) es colocada en un matraz Erlenmeyer y disuelta en agua, si se trata de un sólido. Entonces, desde una bureta se agrega de a gotas una solución del reactivo de concentración CB sobre la solución de la muestra, agitando constantemente, hasta que la reacción

a A + b B → Productos se produzca estequiométricamente, o sea hasta que hayamos agregado b mmoles de B por cada a mmoles de A. Designemos VB,pe al volumen de reactivo necesario para alcanzar ese punto; entonces aplicamos el siguiente razonamiento estequiométrico elemental:

b mmoles de B ⎯ a mmoles de A VB,peCB mmoles de B ⎯ x = (a/b) VB,peCB mmoles de A

La operación recibe el nombre de titulación, y el punto de la titulación en que hemos adicionado el volumen de reactivo necesario para reaccionar estequiométricamente con el analito se llama punto de equivalencia (pe).

De lo hasta ahora dicho surgen los siguientes requisitos básicos para un método volumétrico: a. Seguridad acerca de la estequiometría de la reacción, o sea conocer con certeza total cuantos

mmoles de reactivo reaccionan con cada mmol de analito. b. Disponer de un método para detectar en que punto de la titulación hemos adicionado el volumen

de reactivo correspondiente al punto de equivalencia. Es evidente que el punto de equivalencia es un valor puramente teórico: para calcularlo deberíamos conocer la cantidad de analito presente, que casualmente es nuestra incógnita. Lo que se hace en la práctica es crear condiciones experimentales tales que en el punto de equivalencia, o al menos en su proximidad inmediata, se produzca un cambio brusco en alguna propiedad de la solución en que ocurre la reacción, como ser un cambio de color, o la aparición de un precipitado, o alguna señal generada por un instrumento que mide constantemente alguna propiedad de la solución. El momento de la titulación en que se produce esa señal se llama punto final (pf). El punto final es un valor exclusivamente experimental, y en consecuencia no coincide exactamente con el valor teórico, o sea con el punto de equivalencia. Designando Vpe y Vpf a los volúmenes de reactivo para alcanzar el punto de equivalencia y el punto final, respectivamente, podemos definir el error de la titulación de las siguientes maneras:

∆ε = (Vpf - Vpe) C (1) error absoluto de la titulación. Si C, concentración del reactivo, se expresa como molaridad, el

error absoluto queda expresado en mmoles, o sea que ∆ε representa el número de milimoles que se agregó en exceso (y en ese caso ∆ε > 0) o en defecto (∆ε < 0) en el punto final con respecto al valor exacto o verdadero para la cantidad de analito presente, que es el punto de equivalencia.

ε = (Vpf - Vpe) C/ Vpe C = (Vpf - Vpe) / Vpe (2) error relativo, que es adimensional; notar que C se elimina por aparecer en numerador y

denominador. ε% = [(Vpf - Vpe)/ Vpe] 100 (3)

error porcentual, también adimensional.

Clasificación de los métodos volumétricos. Los métodos volumétricos se clasifican de acuerdo con el tipo de reacción que ocurre en

la titulación: Titulaciones ácido base:: los ácidos fuertes, los ácidos no demasiado débiles y las sales de bases muy débiles se pueden titular con una solución de una base fuerte de concentración exactamente conocida. Las respectivas reacciones son:

H3O+ + OH- → H2O + H2O HA + OH- → H2O + A- HB+ + OH- → H2O + B


4-2

Las bases fuertes, las bases no demasiado débiles y las sales de ácidos muy débiles pueden titularse con una solución de un ácido fuerte de concentración exactamente conocida:

OH- + H3O+ → H2O + H2O B + H3O+ → H2O +HB+ A- + H3O+ → H2O + HA

Titulaciones por precipitación: el producto de la reacción es un precipitado. Las titulaciones más importantes involucran al ión Ag+ en la titulación de halogenuros o SCN-. Por ejemplo:

SCN- + Ag+ → AgSCN (s) Titulaciones por complejación: son pocas las que involucran analito y reactivo inorgánicos; el ejemplo más conocido es la titulación de cianuros usando nitrato de plata como reactivo:

Ag+ + 2 CN- → Ag(CN)2-

Son muy utilizadas las titulaciones de cationes usando reactivos orgánicos como el ácido tetraprótico etilendiaminotetraacético, EDTA (H4Y), que produce quelatos con casi todos los iones metálicos. Por ejemplo, a pH 9 regulado por un buffer,

Zn+2 + HY-3 → ZnY-2 + H+ Titulaciones de óxido - reducción:: los reactivos oxidantes más corrientes son KMnO4, Ce(IV), K2Cr2O7, I2, y entre los reductores Na2 C2O4, Na2S2O3, etc. Una reacción típica es la titulación del analito Fe (II) con el reactivo KMnO4: 5 Fe+2 + MnO4

- + 8 H+ → 5 Fe+3 + Mn+2 + 4 H2O A lo largo del curso iremos estudiando estas titulaciones, en el orden en que se les citó.

Requisitos a reunir por la reacción química

No todas las reacciones químicas pueden ser utilizadas para desarrollar un método volumétrico; existen una serie de requisitos que deben ser cumplidos. a. La reacción entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una ecuación química bien

definida, de modo que un conocimiento confiable de su estequiometría permita el cálculo de la cantidad de analito presente; en otras palabras, no deben ocurrir reacciones secundarias. Antiguamente, a falta de otros recursos, se usaron reacciones que no cumplían con este requisito. Por ejemplo, en la práctica forense se titulaba etanol con dicromato de potasio en medio ácido. Pero reactivo y analito reaccionan en este caso por tres caminos diferentes y simultáneos:

Cr2O7-2 + 3 CH3CH2OH + 8 H+ → 2 Cr+3 + 3 CH3COH + 7 H2O

2 Cr2O7-2 + 3 CH3CH2OH + 16 H+ → 4 Cr+3 + 3 CH3CO2H + 11 H2O

Cr2O7-2 + CH3CH2OH + 8 H+ → 2 Cr+3 + 3 CH3OH + CO2 + 5 H2O

El predominio de una reacción sobre las otras depende de las condiciones experimentales; si éstas son cuidadosamente controladas puede conseguirse que las fracciones de etanol que se convierten respectivamente en aldehído acético, en ácido acético y en metanol más anhídrido carbónico, se mantengan constantes, de modo de poder establecer una relación numérica entre moles de etanol y moles de dicromato consumido. Pero la reacción no es analíticamente aconsejable, y sistemas de este tipo deben evitarse en las prácticas de laboratorio confiables.

b. La reacción debe ser rápida, el equilibrio debe alcanzarse instantáneamente luego de la adición

de cada gota de reactivo; de otro modo la titulación se tornaría excesivamente lenta. En algunos casos en que no hay otra solución puede recurrirse a reacciones lentas aplicando una titulación por retorno: se agrega un exceso conocido de reactivo, se espera y da las condiciones para que la reacción alcance el equilibrio, y luego se titula la porción de reactivo que sobró con un segundo reactivo que actúa instantáneamente. Por ejemplo, la reacción entre Cr (III) y EDTA tiene una constante de equilibrio elevada pero es muy lenta; el Fe (III) reacciona rápidamente con EDTA; entonces se adiciona un exceso de EDTA a la muestra que contiene Cr (III) y se hierve por unos minutos, hasta alcanzar el equilibrio, se deja enfriar y se titula el exceso de EDTA con una solución de Fe (III) de título conocido. Por diferencia entre el número total de mmoles adicionados de EDTA y de los mmoles de EDTA titulados con Fe se obtiene el número de mmoles de EDTA que reaccionaron con Cr (III).

c. La reacción debe transcurrir hasta completarse, es decir, la conversión del analito en producto de reacción debe ser completa, la constante de equilibrio de la reacción debe ser alta. En muchos casos la conversión no es estrictamente total, como cuando se titula ácido acético con hidróxido


4-3

de sodio; en el punto de equivalencia todo el ácido acético se ha transformado en acetato de sodio, pero no puede evitarse la hidrólisis de éste para regenerar ácido acético; sin embargo la concentración de ácido acético en el punto de equivalencia es despreciable en relación con la concentración de acetato, y la conversión puede ser considerada total

d. Deben darse las condiciones para producir un punto final, ya sea por aparición de un color, o de un precipitado, o generando alguna señal perceptible por medio de un instrumento adecuado.

2. Volumetría ácido - base. Aspectos prácticos El análisis por volumetría ácido - base de muestras que contienen analitos ácidos o

básicos requiere disponer de reactivos estandarizados, o sea soluciones de ácidos y de bases cuya concentración sea muy bien conocida. Con este fin se utilizan exclusivamente soluciones de ácidos y bases fuertes pues el cambio de pH que ocurre en las cercanías del pe es mayor que para electrolitos débiles. 2.1. Preparación y titulación de soluciones de ácidos fuertes.

Los ácidos fuertes de uso más corriente son clorhídrico, nítrico, sulfúrico y perclórico. El ácido más usado en trabajo analítico es el HCl, pues se le dispone como producto comercial concentrado de alta pureza, es barato y sus soluciones son muy estables; por su volatilidad no es adecuado para técnicas que impliquen la ebullición de la solución en alguna de sus etapas, pudiendo en estos casos usarse los ácidos sulfúrico o perclórico. El sulfúrico tiene el inconveniente de que su segunda etapa de ionización corresponde a un ácido débil (Ka2 ≈ 10-2) y de que un número considerable de sulfatos y sulfatos básicos son bastante insolubles. El ácido perclórico reacciona violentamente con sustancias orgánicas cuando está relativamente concentrado, llegando a producir explosiones; es caro y produce un compuesto insoluble con K+, que es un catión bastante común. Las soluciones concentradas de ácido nítrico son inestables frente a la luz y el calor, y además el ácido puede consumirse en reacciones redox; en concentraciones del orden de 0,1 M o menores, las soluciones son estables y constituye un excelente reactivo. En razón de todas estas características, el ácido que normalmente se emplea es el HCl.

Los ácidos mencionados se comercializan como soluciones acuosas concentradas de elevada pureza (algunas firmas los califican como pro análisis), pero su concentración es dada solo en forma aproximada. Un ácido clorhídrico comercial pro análisis especificará en su rótulo los límites para una serie de contaminantes posibles, como hierro, cloro libre, arsénico, metales pesados, bromuro, sulfito, generalmente en el orden de ppm o menor; su título, en cambio, es sólo aproximado, pues preparar y conservar una solución de título exactamente conocido sería poco práctico, si bien hace ya un tiempo que se venden ampollas conteniendo cantidades exactamente conocidas del ácido a precios mucho más altos. El procedimiento más usual para obtener una solución cuyo título sea conocido con la suficiente precisión y exactitud como para ser usada en análisis cuantitativo es preparar a partir del ácido comercial una solución de concentración cercana a la deseada y luego valorarla frente a un patrón primario.

Existen patrones primarios para titular todo tipo de reactivos, no sólo a los usados en volumetría ácido base. Un patrón primario es una sustancia que reúne las siguientes condiciones: 1) Debe ser de fácil acceso, ya sea en el comercio o por síntesis, tener elevada pureza o ser

fácilmente purificable, ser fácil de secar y de mantener en estado puro. 2) Debe reaccionar estequiométricamente (sin reacciones laterales) con el reactivo que se va a

titular contra él. 3) De ser posible debe tener un peso molecular elevado.

Los patrones primarios más usuales para titular soluciones de ácidos son: carbonato de sodio anhidro, bórax (Na2B4O7.10 H2O), bicarbonato de potasio anhidro y tris-(hidroximetil)metilamina, conocido como TRIS, (CH2OH)3CNH2.

Describiremos las etapas a seguir para preparar 1 L de HCl 0,1 M, y su posterior estandarización contra un patrón primario.

a) Preparación de una solución aproximadamente 0,1 M La concentración y densidad aproximadas del ácido clorhídrico comercial son 37% p/p y 1,186 g/cm3, respectivamente. Para preparar 1 L de solución 0,1 M necesitamos 3,646 g de HCl, esto es 8,3 mL del ácido comercial. Como su concentración exacta es desconocida, no necesitamos medir ese volumen con excesivas precauciones: será suficiente usar una probeta de 10 mL, que es un aparato volumétrico grosero. Entonces se toma un matraz aforado de 1 L, se llena hasta casi la mitad con agua destilada, y se adiciona lentamente el contenido de la probeta, de modo que el calor liberado en


4-4

la dilución se disipe sin afectar al matraz. Luego agregamos agua destilada hasta casi 1 cm por debajo del aforo y se enrasa hasta el aforo con una pipeta o una piseta. Se tapa el matraz y recién entonces se lo invierte repetidamente para homogeneizar su contenido. b) Pesada del patrón primario

En primer lugar se le debe secar a la temperatura especificada en la bibliografía hasta masa constante. La pesada debe realizarse cuidadosamente, a la décima de mg (±0,1 mg); para disminuir los errores se debe tratar de pesar una masa mayor que 200 mg, en un recipiente de vidrio adecuado, como un vaso de precipitado pequeño (50 mL), un vidrio de reloj o una navecilla (nunca sobre papel, que absorbe humedad). La masa de patrón se debe calcular por diferencia entre dos pesadas: recipiente con patrón primario menos recipiente vacío; por eso usando una balanza que aprecia a ± 0,1 mg, la incertidumbre en la pesada será ∆w = ± 0,14 mg, y si hemos pesado alrededor de 200 mg la contribución de la pesada al error relativo de la titulación será ε% = (∆w/w)100 = (± 0,14/200)100 = ± 0,07 %.

¿ Cuanto pesamos?. Si vamos a usar una bureta de 25 mL, calculamos la masa que reaccionará con 20 mL (la concentración real del ácido puede ser bastante menor que 0,1 M y debemos evitar recargar la bureta, lo cual duplicaría los errores volumétricos). En 20 mL de ácido 0,1 M hay 2 mmoles. Así, si usáramos Na2CO3 como patrón, titulando hasta el segundo pe (salto de pH mejor definido), cada mmol de patrón Na2CO3 reaccionará con 2 mmoles de HCl, y en consecuencia deberemos pesar 1 mmol de Na2CO3 = 106 mg; y el error porcentual de pesada será (± 0,14/106)100 = ±0,13%. Si en cambio usamos bórax como patrón, como cada mmol de patrón reacciona con 2 mmoles de HCl y su peso molecular es 381,44 g/mol, deberemos pesar 0,3814 g de patrón; el error porcentual será ahora (±0,14/381,4)100 = 0,037% (casi 1/4 que en el caso anterior). Este ejemplo ilustra la razón por la que es conveniente que el patrón primario tenga peso molecular alto.

Una vez pesado, el patrón es transferido cuantitativamente a un Erlenmeyer; es decir, colocamos un embudo en la boca del Erlenmeyer, transferimos el sólido, lavamos 2 - 3 veces el recipiente empleado para pesar usando agua y vertimos los líquidos al Erlenmeyer, para asegurarnos que no quede polvillo retenido en el recipiente de pesada. A continuación agregamos 30 - 50 mL de agua y agitamos el Erlenmeyer hasta disolver totalmente al patrón. c) La titulación

Previamente debe lavarse la bureta con detergente, abundante agua corriente, y 2 ó 3 veces con 5 - 10 mL de agua destilada en cada oportunidad; si el tubo diera muestras de estar sucio (formación de gotas en las paredes internas) se le debe lavar con mezcla sulfocrómica, que por contacto prolongado con el material de vidrio destruye la materia orgánica. Finalmente se enjuaga 2 ó 3 veces con la solución a ser titulada, usando 3 - 5 mL cada vez, para evitar dilución de ésta con los restos de agua retenidos en la bureta. Se seca la bureta por fuera y se llena con un embudo hasta 2 - 3 cm por encima de su cero; entonces se abre bruscamente el robinete dejando salir un chorro de solución y desalojando todo el aire del tubo inferior, que debe quedar totalmente lleno de solución.

Las buretas de 25 y de 50 mL tienen una escala con líneas grandes y números para los mL y marcas pequeñas para las décimas de mL; por consiguiente la lectura de la bureta nos indica directamente mL y décimas, p.ej., 12,2; por interpolación (subjetiva) podremos discernir hasta ± 0,02 mL, p.ej. 12,24 mL. Para leer la escala se deben tomar precauciones: a) no cometer errores de paralaje: los ojos del operador deben estar al nivel del menisco; b) leer siempre el borde inferior del menisco.

Como la medición de un volumen implica dos lecturas de bureta (antes y después de dispensarlo) la incertidumbre en el volumen dispensado será ∆V = ± 0,03 mL. Esta incertidumbre es independiente del volumen medido, y en consecuencia el error porcentual cometido crece al decrecer el volumen dispensado: ε% = (± 0,03/20)100 = 0,15 % para 20 mL, ε% = (± 0,03/40)100 = 0,08 % para 40 mL. Por eso en la práctica analítica se aconseja programar las cantidades de modo de nunca gastar menos de 10 mL: para 10 mL ε% = 0,3%, y este error es en general considerable cuando lo comparamos con otras fuentes de error de la mayor parte de los métodos de análisis.

Enrasamos el menisco en el cero de la bureta, verificamos que todo el patrón primario esté totalmente disuelto, y adicionamos al Erlenmeyer 2 - 3 gotas del indicador. Abrimos lentamente el robinete con la mano izquierda y dejamos caer el ácido de a gotas a la vez que rotamos el Erlenmeyer con la mano derecha para mezclar las soluciones. La detección del punto final requiere cuidados: no debemos engañarnos con puntos finales prematuros, el nuevo color debe persistir; si conocemos aproximadamente cuanto reactivo se va a consumir puede adicionarse de una vez un 70 - 80% y luego seguir de a gotas; en las etapas finales, con alguna experiencia, puede adicionarse


4-5

fracciones de gota apoyando la punta de la bureta en la pared interna del Erlenmeyer y arrastrando el líquido hacia el interior con un chorro de piseta.

Una vez producido el pf leemos la bureta y tendremos los siguientes datos: V: volumen de solución de ácido ≈ 0,1 M adicionado w: gramos del patrón primario utilizado M: molaridad de la solución de HCl (la incógnita de nuestra titulación) mEqpp: peso del miliequivalente del patrón primario = gramos de droga patrón que reaccionan

con 1 mmol de HCl. En el pe tendremos VM = mmoles de HCl (mL) = w/ mEqpp

de donde: M = w/ (mEqpp x V) (1)

El valor de mEqpp se calcula a partir de la estequiometría de la reacción, usando una tabla de pesos atómicos y, como éstos son muy bien conocidos, el error que acarrea el conocimiento de mEqpp es despreciable y puede tratarse como una constante. Pero tanto w como V están asociados a errores de medición e interesa estimar como esos errores afectan al valor calculado para M. Vimos en el Capítulo 2, que el error aleatorio que afectará a la molaridad de la solución se puede predecir como:

er(M)2 = (er(w)2 + er(V)2) (2) Supongamos pesar 200 mg y gastar 40 mL de HCl; como la incertidumbre en la pesada es ∆w = ± 0,14mg y ∆V = ± 0,03 mL,

er(M)=∆M/M = (0,14/200)2 + (0,03/40)21/2 = 0,001025 (4) Si M = 0,1, ∆M = 0,0001, o sea que podemos asegurar sólo hasta el cuarto dígito después del punto decimal. Si el resultado de nuestros cálculos fuera, por ejemplo, 0,098716, informaríamos 0,0987, pues nuestros datos no tienen calidad suficiente como para dar mayor precisión. Tomemos un ejemplo, w = 0,2270 g de Na2CO3 y V = 38,14 mL de HCl. Si titulamos hasta pf de heliantina, mEq = PM/2000 = 106,0/2000 = 0,053 g para el carbonato de sodio en su segundo pe. M = 0,2270/ (0,053 x 38,14) = 0,112297296 es el resultado del cálculo. Pero el valor que nuestros datos permiten dar es sólo M = 0,1123, ignorando los dígitos restantes. Carbonato de sodio como patrón primario

Se le debe calcinar a 270°C hasta masa constante y conservar en recipiente cerrado, dentro de un desecador, pues tiene tendencia a absorber humedad de la atmósfera. Se emplea el segundo punto de equivalencia por estar mejor definido, usando como indicador Heliantina o (mejor) la técnica que emplea Verde de Bromocresol y ebullición. Bórax como patrón primario.

El bórax, Na2B4O7. 10 H2O, es uno de los pocos hidratos utilizados como patrón primario; en general se evita el uso de hidratos dada su tendencia a perder o ganar agua, pero el bórax es estable como decahidrato para humedad ambiente entre 39 y 99%. Al disolverse en agua experimenta la reacción

B4O7-2 + 5 H2O → 2 H3BO3 + 2 H2BO3

- la reacción está muy desplazada a la derecha y la soluciones bórax son buffers de borato y ácido bórico en concentraciones equimolares. El bórico es un ácido muy débil:

H3BO3 ⎯→⎯

⎯⎯← H2BO3

- + H+ Ka3 = [H+][H2BO3-]/[H3BO3] = 6.4 x 10-10

Para [H2BO3-] = [H3BO3] será [H+] = Ka3 y el pH de la solución es 9.2. En la reacción de titulación de HCl las reacciones son:

B4O7-2 + 5 H2O → 2 H3BO3 + 2 H2BO3

-

2 H2BO3- + 2 H+

⎯→⎯

⎯⎯← 2 H3BO3

Sumando se obtiene la reacción total entre patrón y reactivo:

B4O7-2 + 5 H2O + 2 H+ → 4 H3BO3

Por lo tanto, 1 mmol de bórax reacciona con dos mmoles de protones, y en el pe tendremos una solución de ácido bórico. Como ejemplo del cálculo de la concentración de ácido bórico en el pe supongamos que hemos gastado 20 mL de HCl y que el volumen total en el pe es de 100 mL.

20 mL x 0,1 M = 2 mmoles de HCl = 1 mmol de B4O7-2 = 4 mmol H3BO3


4-6

C = 4/100 = 0,04 M [H+] = (Ka3C)1/2 = (6.4 x 10-10 x 0.04)1/2 = 5.1 x 10-6 ∴ pH = 5,3

O sea que la titulación comienza a pH 9.2 y tiene su pe. a pH 5,3. Podrá usarse como indicador el Rojo de Metilo (Rojo 4,2 – 6,2 Amarillo), titulando hasta rojo neto.

Como se explicó anteriormente, la ventaja del bórax es su alto PM: 1 mmol de HCl reacciona con 0,1060 g de Na2CO3, y con 0,1907 g de bórax; esto representa un menor error en la etapa de pesada. TRIS como patrón primario

TRIS es una amina primaria polihidroxilada, lo cual la hace muy soluble en agua. Su constante de disociación es

(CH2OH)3CNH2 + H2O → (CH2OH)3CNH3+ + OH- Kb = 2,5 x 10-6

y el pH de su solución acuosa 0,1 M será: [OH-] = (KbC)1/2 = (2,5 x 10-6 x 0,1)1/2 = 5 x 10 -4 ∴ pH = 10,7

En el pe el patrón se encontrará totalmente protonado, y tendremos una solución de la sal de amonio correspondiente cuyo pH se calcula con la expresión [H+] = (Kw/Kb) C1/2 = 2 x 10-5, pH 4,7, despreciando la dilución. La titulación puede hacerse usando Rojo de Metilo como indicador. El reactivo se obtiene comercialmente con elevado grado de pureza, y se seca a 100 - 105°C hasta masa constante. Un mmol de TRIS reacciona con 1 mmol de HCl. 2.2. Preparación y titulación de soluciones de bases fuertes

En la rutina analítica se usa casi exclusivamente NaOH. El comportamiento químico del KOH es idéntico, pero el KOH grado reactivo tiene sólo 80% de pureza mientras que el NaOH de igual grado es >97%; existe KOH comercial 99.99% puro, pero se lo usa en la fabricación de semiconductores y su precio es muy alto para usarlo en análisis de rutina. También podría emplearse Ba(OH)2, pero de sus soluciones precipita BaCO3 en contacto con la atmósfera.

El NaOH también reacciona con el CO2, pero no ocurre precipitación. Las soluciones de NaOH absorben CO2 del aire a través de la reacción

CO2 + 2 OH- → CO3-2 + H2O

Si la solución de NaOH se usa en una titulación cuyo pe está en la zona ácida, como al emplear Rojo de Metilo como indicador, el título de la solución no se altera: en la titulación 1 mmol de CO3

-2, formado a expensas de 2 mmoles de OH-, será llevado a H2CO3 por reacción con 2 mmoles de H+; vale decir que el consumo de protones será el mismo con o sin carbonatación. Pero si la titulación en que se usa la solución de NaOH tiene pe en la zona alcalina, como cuando se usa Fenolftaleína como indicador, el CO3

-2 será transformado en HCO3

-; o sea que se pierde 1 mmol de OH- por cada CO3

-2 que se formó en contacto con el aire.

En consecuencia es necesario: a) eliminar el Na2CO3 que impurifica al NaOH antes de titular la solución, y b) proteger a la solución durante su uso. Para eliminar el Na2CO3 se aprovecha su escasa solubilidad en soluciones concentradas de NaOH: se prepara una solución al 50% del producto comercial, usando agua recién hervida y enfriada, y se deja reposar la solución unas horas al abrigo del aire; luego se filtra o centrifuga y se diluye con agua al volumen adecuado al título requerido. Las soluciones deben guardarse en envases de plástico, como polietileno, polipropileno o policarbonato con buena tapa, pues el NaOH ataca al vidrio, contaminando la solución y soldando los tapones de vidrio al cuello del envase. Para proteger a las soluciones se puede usar una bureta hermética, como la que muestra la figura, donde la solución es aislada de la atmósfera por dos trampas de CaO.


4-7

La solución debe titularse empleando los mismos cuidados que se detallaron para las soluciones de HCl. Los patrones primarios usualmente utilizados en este caso son biftalato de potasio y ácido benzoico; algunos autores aconsejan usar ácido sulfámico.

Biftalato de Potasio como patrón primario

El biftalato o Ftalato ácido de potasio, (C6H4)(CO2K)(CO2H), se obtiene comercialmente con elevada pureza y se seca en estufa a 125°C hasta masa constante. Tiene un hidrógeno ácido que corresponde a la segunda etapa de ionización del ácido biprótico:

(C6H4) (CO2H)2 ⎯→⎯

⎯⎯← (C6H4) (CO2H) (CO2

-) + H+ Ka1 = 1,3 x 10-3

(C6H4) (CO2H) (CO2-)

⎯→⎯

⎯⎯← (C6H4) (CO2

-) (CO2-) + H+ Ka2 = 3,9 x 10-6

El pH de las soluciones acuosas de biftalato es casi independiente de su concentración dado que, como en el caso del bicarbonato, se calcula con la expresión

[H+[ = (Ka1 Ka2)1/2 = 7,12 x 10-5 pH = 4,15 En la titulación el ftalato ácido es convertido en ftalato; el pH de una solución C molar de ftalato se calcula con:

[OH-] = (Kb C)1/2 = [(Kw/Ka2)C]1/2 = [(10-14/3,9 x 10-6) 0,1]1/2 = 1,3 x 10 -5 para una solución 0,1 M. O sea que el pH en el pe será aproximadamente 9,11, y la titulación comenzará a pH 4,15. El indicador adecuado es la Fenolftaleína, y se titulará hasta color netamente rojo violáceo. Notar que si el NaOH estuviera carbonatado cometeríamos error en la titulación. Ácido benzoico como patrón primario

El benzoico es un ácido monoprótico débil, Ka = 6,3 x 10-6; en el pe tendremos una solución de benzoato, de pH cercano a 9, adecuado para usar Fenolftaleína. El producto comercial tiene elevada pureza, pero es poco soluble en agua. Por eso en la titulación una masa de ácido pesada a ± 0,1 mg es disuelta en 20 mL de etanol; como este solvente normalmente contiene impurezas ácidas, previamente se le adiciona unas gotas de solución del indicador y neutraliza con NaOH diluído. Al disolver el patrón primario la solución se decolora y a continuación se le titula con el NaOH preparado. Ácido sulfámico como patrón primario.

El ácido sulfámico, H2NSO3H es un ácido relativamente fuerte, Ka = 0,1, y por ese motivo ha sido preconizado como patrón para titular soluciones de NaOH. El pH en el pe será prácticamente 7 y el salto de pH será importante. Muchos autores le niegan categoría de patrón primario porque se descompone por acción de la humedad, si bien lentamente, produciendo sulfato ácido de amonio.

3. Indicadores Ácido - Base

Los indicadores ácido - base son ácidos o bases débiles, de naturaleza orgánica, cuya forma ácida tiene distinto color que su forma básica. Su color es muy intenso y se percibe incluso a muy bajas concentraciones, del orden de 10-6 M ó menores. Por ejemplo, la menor concentración a la cual el ojo humano percibe el color rojo violáceo de la fenolftaleína es 3 x 10-7 M; por eso se adiciona 1 - 2 gotas de una solución alcohólica aproximadamente 0.01 M a volúmenes del orden de 100 mL, con lo cual la concentración del indicador en la solución es del orden de 10-5 M en sus usos corrientes.

Por protonación ó por transferencia de un protón las moléculas o iones del indicador adoptan estructuras que poseen distinto color. A continuación se pueden apreciar dichos cambios para indicadores de las familias de las sulfonftaleínas y de los colorantes azoicos; sustituyendo el grupo sulfónico (ácido fuerte) de las sulfonftaleínas por un grupo carboxilo (ácido débil) se obtienen las ftaleínas, la tercer familia de colorantes ácido - base. Notar que el Rojo de Fenol tiene dos formas rojas y una amarilla; en consecuencia una solución fuertemente ácida tendrá color rojo, y al incrementar gradualmente su pH por adición de una base percibiremos primero un viraje del rojo al amarillo y luego un segundo viraje al rojo. El Anaranjado de Metilo, en cambio, experimentaría un solo viraje en ese proceso.


4-8

Sulfonftaleínas: ejemplo, Rojo Fenol

Indicadores Azoicos: ejemplo, Anaranjado de Metilo

El estudio de los grupos funcionales responsables de los cambios de color pertenece a la Química Orgánica. En términos generales el equilibrio entre las formas ácida y básica de un indicador puede representarse del siguiente modo:

HIn ⎯→⎯

⎯⎯← In- + H+ (1)

color ácido color básico y la constante de equilibrio correspondiente, simbolizada KIn , será:

KIn = [In-] [H+] / [HIn] (2) Despejando [H+] y tomando logaritmos obtenemos:

pH = pKIn - log ([HIn] / [In-]) (3) Cuando se agregan a una solución unas gotas de indicador las moléculas de éste se

distribuyen entre las formas HIn e In- según el pH de la solución. Si la solución es tal que pH = pKIn , por (3) será

0 = log ([HIn] / [In-]) o sea [HIn] = [In-] y la solución tomará una coloración intermedia a las que corresponden a las formas ácida y básica. Para el Azul de Bromofenol, cuyo pKIn = 7.0 y sus formas ácida y básica tienen color amarillo y azul, respectivamente, al adicionar unas gotas del indicador a un buffer de pH 7 éste se coloreará en verde. Si sobre una solución con pH = pKIn se va agregando ácido lentamente, la concentración de la especie HIn irá creciendo y el color irá virando hacia el de la forma ácida; para el ojo humano a partir del momento en que se alcance [HIn] ≥ 10 [In-l] la solución aparecerá con un color netamente ácido, cuya intensidad y calidad no se modificarán por más que sigamos agregando ácido.

Si sobre la solución del buffer con pH = pKIn se va agregando una base lentamente, la concentración de la especie In- irá creciendo y el color irá virando hacia el de la forma básica; para el ojo humano a partir del momento en que se alcance [In-] ≥ 10 [HIn] la solución aparecerá con un color netamente básico, cuya intensidad y calidad no se modificará por más que sigamos agregando base.

O sea que existe un rango de valores de pH a lo largo del cual apreciaremos cambio de color; por fuera de ese rango las soluciones que reciben al indicador adoptarán color netamente ácido o netamente básico. Siempre refiriéndonos a la percepción de que son capaces nuestros ojos, ese rango de viraje vendrá dado por:

pH = pKIn ± 1 (4) Cuando sea pH < pKIn - 1 la solución tendrá color netamente ácido. Cuando sea pH > pKIn + 1 la solución tendrá color netamente básico.

HO OH

C

SO2O-

+ O OH

C

SO2O-

O O-

C

SO2O-

pK1 = 1.5 pK2 = 7.9

Rojo RojoAmarillo

OH -

H +OH -

H +

Rojo pK = 3.4

OH -

H +(CH3)2N

+N N SO3

-H

Amarillo anaranjado

(CH3)2N N N SO3-


4-9

Para el indicador Rojo de Metilo los datos son: pKIn = 5.1 ∴ KIn = 7.9 x 10-6 Rango de viraje: 4.2 - 6.2 (rojo a pH < 4.2; amarillo a pH > 6.2 De la ecuación (2), [H+] / KIn = [HIn] / [In-]

A pH = 4.2, [H+] = 6.3 x 10-5 ∴[HIn] / [In-] = (6.3 x 10-5 / 7.9 x 10-6) = 8 A pH = 6.2, [H+] = 6.3 x 10-7 ∴[HIn] / [In-] = (6.3 x 10-7 / 7.9 x 10-6) = 0.08 = 1 / 12.5

Para este indicador basta que sea [HIn] ≥ 8 [In-] para percibir coloración ácida neta. Pero para percibir el color netamente básico debe ser [In-] ≥ 12.5 [HIn]. Esto se debe a que el color ácido es más intenso que el básico.

La mayor parte de los indicadores poseen dos formas, ácida y alcalina, con diferente color y por eso se les denomina indicadores bicolor; la relación entre la concentración de la forma ácida y la concentración de la forma alcalina de estos indicadores depende exclusivamente del pH de la solución sobre la cual se adicionan, y es independiente de la concentración analítica del indicador; al aumentar dicha concentración el color se hace más intenso pero no se modifica (por ejemplo, rojo más intenso, pero siempre rojo). Por eso para los indicadores bicolor puede definirse un rango de viraje.

Existen otros indicadores que poseen una forma coloreada y una incolora y por lo tanto se les denomina monocolor; el ejemplo más conocido es la Fenolftaleína, que usaremos para demostrar que el pH a que el indicador adopta su forma colorida depende de su concentración analítica. Para la Fenolftaleína KIn = 2 x 10-10, y un BM para una solución que contiene una concentración C del indicador será:

C = [HIn] + [In-] (5) donde HIn es incolora e In- es rojo violácea. La menor concentración de In- perceptible para el ojo humano es [In-]* = 3 x 10-7 M. Si una solución inicialmente ácida, conteniendo una concentración C de Fenolftaleína, es gradualmente alcalinizada, la concentración de protones a la cual percibiremos la aparición del color del indicador se podrá calcular por medio de la ecuación (2) como [H+]* = KIn [HIn]/[In-]* = KIn (C - [In-]*)/[In-]*= 2 x 10-10(C - 3 x 10-7)/3 x 10-7

Para C= 10-5 M (2 gotas de solución 0.01 M del indicador en 100 mL de solución problema), esta expresión nos da [H+]* = 6.5 x 10-9 M, o sea pH 8.2.

Para C= 3 x 10-5 M (6 gotas de solución 0.01 M del indicador en 100 mL de solución problema), [H+]* = 2 x 10-8, o sea pH 7.7.

Por este motivo, el rango de viraje de los indicadores monocolor es indeterminado. Cuando los manuales indican que la fenolftaleína tiene un rango de viraje entre 8.0 y 9.6 (incolora por debajo de pH 8.0, totalmente rojo violáceo por encima de pH 9.6), está implícito que se trata a las concentraciones en que usualmente se le emplea (2 gotas de solución 0.01 M del indicador en 100 mL de solución problema).

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 5 EQUILIBRIO ÁCIDO BASE

1. La autoprotólisis del agua

La débil conductividad del agua pura se debe a que en su seno ocurre, con escasa intensidad, una reacción conocida como autoprotólisis, en la cual una molécula de agua transfiere un protón a otra molécula de agua generándose un ión hidronio (H3O+) y un ión oxhidrilo (OH-):

H2O + H2O ←→ H3O+ + OH- (1)

La ecuación (1) es la forma más sencilla de representar un proceso que, en realidad, es mucho más complejo. Pero la ecuación (1) al menos deja claro que el protón es transferido y no liberado en el agua. Los protones tienen una elevadísima densidad de carga, son núcleos de hidrógeno desnudos, cuyo radio es del orden de 10-4 Å, y llevan la misma carga que, por ejemplo, un ión Na+, cuyo radio es del orden de 1 Å. Eso los hace tremendamente reactivos y el ión H3O+ es la especie más sencilla que pueden llegar a formar.

A pesar de lo dicho la reacción de autoprotólisis se suele representar por la ecuación:

H2O ←→ H+ + OH- (2) Pero no debemos ignorar la inexistencia de H+ libres en el agua o en soluciones acuosas.

La constante termodinámica de equilibrio de la reacción de autoprotólisis es:

OHw

OHOHOHH

222 aa]OH][H[

a

aa−+−+−+ γγ

Κ=γγ

==−+

K (3)

donde γ+ y γ- representan los coeficientes de actividad de protones y oxhidrilos hidratados, y se ha definido:

Kw=[H+][OH-] (4) Kw se conoce como “producto iónico del agua”, y tendrá gran importancia en nuestros cálculos porque los balances de masa (BM) o de cargas (EN) se plantean en términos de concentraciones y no de actividades. K, como toda constante termodinámica, solo depende de la temperatura; a una temperatura dada el valor de K es independiente de la presencia de solutos a cualquier concentración. Ese no es el caso de Kw.

En agua pura y en soluciones altamente diluidas (µ < 10-4) • aH2O ≅ 1, pues para el solvente hemos definido a1 = γ1x1, y sabemos que γ1 =a1/x1→1 cuando c2→0 • γ+ ≈ γ- ≈ 1, pues γiones→1 cuando µ→0

Por consiguiente K = Kw para µ < 10-4

Mediciones muy cuidadosas indican que:

Kw = 0,11 10-14 a 0oC Kw = 1,00 10-14 a 25oC Kw = 9,61 10-14 a 60oC Pero a temperatura constante el valor de K es constante. La constancia del producto [H+][OH-]

significa que las concentraciones de ambos iones no pueden variar independientemente: si una


5-2

concentración crece la otra disminuye para mantener constante el producto. De este modo se presentan 3 situaciones; a 25oC será:

Solución neutra: [H+] = [OH-], Kw = 1,00 10-14 Solución ácida: [H+] > [OH-], Kw = 1,00 10-14

Solución básica: [H+] < [OH-], Kw = 1,00 10-14 A lo largo de nuestro curso encontraremos valores de 10-15 M ≤ [H+] ≤ 10 M ([OH-] desde 10-15 M a

10 M), o sea cubriendo un intervalo de 16 órdenes de magnitud. A veces, en un mismo experimento, [H+] sufrirá variaciones de 10 o más órdenes de magnitud. Variaciones tan grandes dificultan la percepción de lo que esta ocurriendo y la graficación de resultados (que escala puede abarcar valores tan diferentes?). Por eso es muy práctico introducir la escala de pH, que para nuestros fines puede definirse como:

pH = - log [H+] (5) Cuando [H+] varía de 10 M a 10-15 M, el pH varía de -1 a 15. Análogamente se definen:

pOH = - log [OH-] (6) pKw = - log Kw (7)

De (4)-(7): pKw= pH + pOH (8)

Solución neutra: pH = pOH = 7 pKw = 14 Solución ácida: pH < 7, pOH > 7 pKw = 14 Solución básica: pH > 7, pOH < 7 pKw = 14

La definición de pH de la ecuación (5), pH = - log [H+], fue introducida por Sörensen en 1909. Si bien esta definición se ajusta muy bien a muchas necesidades, en trabajos más avanzados, que requieren definiciones más precisas, esa definición es inadecuada. Desde 1909 se han desarrollado numerosos métodos para medir el pH; los más usados son el electrodo de vidrio y los colorantes ácido-base, y en todos los casos la respuesta medida no depende de la concentración de iones hidrógeno, sino de su actividad. Así la definición de pH aceptada por IUPAC es,

pH = - log aH+= - log([H+] γ+ (9)

Así, para una solución 0,1 M de HCl la [H+] = 0,1 y de acuerdo con la ec. (5) debería ser pH = 1. Sin embargo, al medirlo se encuentra que el pH experimental es 1,1 (aH+=0,069, no 0,1).

En nuestro caso ignoraremos estas limitaciones: una diferencia de 0,1 unidades de pH en los valores calculados no es significativa en relación con otros errores de nuestros cálculos. Por otro lado, no siempre se dispone de coeficientes de actividad, en especial para soluciones de composición compleja, e intentar las correcciones es tan complicado como innecesario para nuestras necesidades. De todos modos, es importante estar al tanto de estas limitaciones. 2. Teorías de ácidos y bases

J. N. Brönsted (dinamarqués) y J. M. Lowry (inglés) formularon en 1923 una teoría de ácidos y bases que sigue siendo la más usada por los químicos para el estudio de soluciones acuosas. De acuerdo con esa teoría: Ácido es una sustancia capaz de transferir un protón. Base es una sustancia con capacidad para captar protones

El fundamento de la teoría es la imposibilidad de existencia de protones libres en cualquier solvente: los protones son transferidos desde una molécula (el ácido) a otra molécula (la base). Para que un ácido se manifieste como tal deberá estar en presencia de una base.

Al disolver un ácido HA se establece el equilibrio:

HA + H2O ←→ A- + H3O+ (10)


5-3

El ácido HA transfiere un protón al agua y se transforma en el anión A-, este último tendrá tendencia a recuperar el protón, o sea a comportarse como una base: se dice que A- es la “base conjugada” del ácido HA, y que HA y A- constituyen un “par conjugado”.

Del mismo modo el agua actúa como base, capta un protón y se transforma en ión hidronio: H3O+ es el ácido conjugado de la base H2O; H2O y H3O+ constituyen otro par conjugado.

El desplazamiento hacia la derecha de la ec. (10) dependerá de las fuerzas relativas de los ácidos HA y H3O+. Si HA es un ácido fuerte, como el cloruro de hidrógeno, la reacción se desplaza totalmente a la derecha,

HCl (g) + H2O → Cl- + H3O+ (11)

HCl es un ácido mucho más fuerte que H3O+. Siendo HCl un ácido tan fuerte, su base conjugada Cl- tendrá pobre tendencia a recuperar el protón: Cl- es una base sumamente débil.

Si HA es un ácido débil, como el ácido acético,

HCH3CO2 + H2O ←→ CH3CO2- + H3O+ (12)

el equilibrio estará poco desplazado hacia la derecha, pues H3O+ es un ácido más fuerte que HCH3CO2. En consecuencia la base conjugada CH3CO2

- será una base relativamente fuerte, más fuerte que la base H2O.

La “fuerza” de un ácido es su tendencia a transferir protones. Como los ácidos solo se comportan como tales en presencia de una base, para comparar su fuerza debemos estudiar sus comportamientos frente a una misma base. La base de elección para hacer esta comparación es obviamente el agua, que es el solvente de las reacciones químicas que nos interesan. El parámetro que usaremos para la comparación es la constante de equilibrio de la ec. (10):

]HA[]OH][A[K 3

a

+−= (13)

Ka se denomina “constante de disociación ácida”. Notar que se trata de una constante de equilibrio estequiométrica, definida en función de concentraciones, cuyo valor podrá variar ligeramente en función de la concentración del ácido y de la presencia de otras sustancias en solución. Por el momento ignoraremos esas variaciones.

Cuando HA es un ácido fuerte, como HCl, no tiene sentido definir un valor para Ka: en soluciones acuosas no es posible detectar moléculas de HCl, y podemos imaginar a Ka como muy alta o infinito. Por otro lado, no es necesaria en nuestros cálculos.

En el caso de ácidos débiles como el ácido acético,

5

23

323a 108,1

]HCOCH[]OH][COCH[

Κ −+−

×== a 25º C (14)

el valor muy bajo de Ka nos indica que la disociación involucra una fracción muy pequeña del total de ácido presente.

Las reacciones de bases con agua son similares a las reacciones para ácidos. Para una base débil, como el amoníaco

NH3 + H2O ←→ NH4+ + OH- (15)

el ión amonio, NH4

+, es el ácido conjugado de la base NH3. El agua actúa ahora como ácido y en la reacción se genera su base conjugada, el OH-. Por analogía con la definición para ácidos, para bases definimos una constante de disociación básica, Kb:


5-4

5

3

4b 108,1

]NH[]OH][NH[Κ −

−+

×== a 25º C (16)

(El valor de Kb, por coincidencia, es igual al valor de Ka para ácido acético) Vemos que el agua actúa como base frente a ácidos y como ácido frente a bases. Las sustancias

capaces de este comportamiento dual se denominan anfolitos.

De acuerdo con la teoría de Brönsted-Lowry los aniones de ácidos débiles son bases y los cationes de bases débiles son ácidos. De hecho sales de ácidos débiles, como el acetato de sodio, dan soluciones alcalinas, y las sales de bases débiles, como el cloruro de amonio, dan soluciones ácidas. Las reacciones iónicas que describen estos comportamientos son:

CH3CO2- + H2O ←→ HCH3CO2 + OH- (17)

NH4+ + H2O ←→ NH3 + H3O+ (18)

donde, seguidas las reglas para la escritura de ecuaciones iónicas, se ha omitido el ión Na+ de (17) y el ión Cl- de (18), dado que no reaccionan con el agua y aparecerían sin modificación a ambos lados de la ecuación. Reacciones como estas se designan reacciones de hidrólisis. Hasta hace un tiempo las reacciones de hidrólisis se consideraban como una categoría especial y se trataban por separado; sus constantes de equilibrio se designaban constantes de hidrólisis, Kh. En la actualidad se las considera reacciones comunes de disociación de ácidos o bases iónicas, sus constantes de equilibrio se designan Ka o Kb, y de hecho los cálculos para estas soluciones son idénticos que para ácidos o bases moleculares débiles. En los ejemplos:

]CO[CH

]][OHCO[HCHΚ23

23)COb(CH 23 −

−=− (19)

]NH[

]OH][NH[Κ4

33)NH(a 4 +

+=+ (20)

Si numerador y denominador de (19) se multiplican por [H3O+], y por [OH-] en el caso de (20),

encontramos que:

)COa(HCHw

323

w23)COCH(b

2323 ΚΚ

]OH][COCH[

Κ]COHCH[Κ =+

=−− (21)

)b(NH

w

4

w3)a(NH

34 Κ

Κ

]][OH[NH

]Κ[NHΚ ==−++ (22)

resultados generales que nos indican que para todo par conjugado:

Ka Kb= Kw (23)

Esto simplifica la tabulación de valores de constantes. En general la bibliografía tabula las constantes de disociación de la especie molecular del par; la del componente conjugado se calcula simplemente con (23). Ejemplo:

De tablas: 5

14

)COb(CH5

)COa(HCH 108,110Κ108,1Κ

2323 −

−−

×=∴×= −

Como el producto KaKb debe mantenerse constante e igual al producto iónico del agua, si Ka

decrece Kb debe crecer, y viceversa: las sales de ácidos muy débiles serán bases relativamente fuertes, a veces más fuertes que algunas bases moleculares. Lo opuesto cabe a las sales de bases muy débiles, que en casos resultan ácidos más fuertes que los ácidos moleculares. Estos comportamientos son esclarecidos en la siguiente tabla.


5-5

Tabla: Pares conjugados

Acido Ka Base Kb HIO3 1,6 10-1 IO3

- 6,3 10-14

HNO2 5,0 10-4 NO2- 2,0 10-11

HCH3CO2 1,8 10-5 CH3CO2- 5,6 10-10

C6H5NH3+ 2,6 10-5 C6H5NH2 3,9 10-10

C5H5NH+ 6,7 10-6 C5H5N 1,5 10-9

HClO 3,0 10-8 ClO- 3,3 10-7

NH4+ 5,7 10-10 NH3 1,8 10-5

HCN 4,8 10-10 CN- 2,1 10-5

HIO 5,0 10-13 IO- 2,0 10-2

Vemos que algunas bases protonadas (anilinio, piridinio) son ácidos más fuertes que sustancias

clásicamente aceptadas como ácidos (HCN, HIO). Por otro lado, el anión CN- es una base más fuerte que el NH3.

Los problemas que estudiaremos en este capítulo obedecen a características parecidas, y en general consisten de dos etapas: a) Dadas las concentraciones analíticas de los solutos (simbolizadas como C) calcular el pH de la

solución. b) Una vez conocido el pH, calcular la concentración de cada una de las especies en el equilibrio

(simbolizadas por [ ]).

Para resolverlo debemos plantear un número de ecuaciones independientes igual o mayor al número de especies. Esas ecuaciones independientes son de diverso tipo:

Constantes de equilibrio BM EN

3. Ácidos y bases fuertes

El número de ácidos y bases fuertes es muy limitado. Existe toda una gama de ácidos, desde muy fuertes a muy débiles. La tabla siguiente incluye todos los ácidos y bases que se encuentran totalmente disociados en soluciones de concentración menor que 1 M: • Ácidos: HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3, HSCN, H2SO4 (1er protón), HIO3 (C<0,01 M) • Bases: hidróxidos de metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs), Ba(OH)2, Sr(OH)2 y TlOH: C<0,01 M. Los tres hidróxidos citados en último término son iónicos en estado sólido; así que el problema no es que no se ionicen en agua, sino que los iones se disocian y adquieren independencia en solución. El problema con ellos es que forman pares iónicos con iones OH-, tipo Ba(OH)+; el caso extremo es el Ca, que fue omitido de la lista porque forma pares CaOH+ incluso en soluciones diluidas.

3.1. Cálculo del pH de una solución de un ácido fuerte Tomamos como ejemplo una solución de Ca molar de HCl. Para la resolución de todos los

problemas de equilibrio químico se comienza escribiendo las ecuaciones correspondientes a los equilibrios en solución. En este caso son:

HCl + H2O → Cl- + H3O+ (24 a) H2O + H2O ←→ H3O+ + OH- (24 b)

Tenemos 3 ecuaciones independientes:

Autoprotólisis: [H3O+][OH-]= Kw= 10-14 (25 a) BM: Ca= [Cl-] (25 b) EN: [H3O+]= [Cl-] + [OH-] (25 c)


5-6

De (25 a ) – (25 c):

[H3O+]= Ca + [OH-]= Ca + Kw/[H3O+] (26)

La ecuación (26) es de segundo grado en [H3O+]:

2K4CC

]OH[0K]OH[C]OH[ w2

aa3w3a

23

+±=∴=−− ++ + (27)

Vale decir, que el cálculo de [H3O+] no ofrece dificultades. Sin embargo raramente será necesario

este cálculo como veremos a continuación.

La solución es ácida; por lo tanto, por más diluido que sea el ácido se cumplirá que [OH-]<10-7. Si Ca=10-5 M, [OH-]< 0,01 Ca (pues 10-7= 0,01 x 10-5 = 0,01 Ca). O sea que el valor del segundo sumando en (26) será menor que el 1% del valor del primero. En consecuencia podemos hacer, [H3O+]= Ca + [OH-]≅ Ca pues 1% de error en nuestros cálculos es perfectamente aceptable (en realidad ese es un tope al error, y en la realidad este es mucho menor). Para valores de C > 10-5 el error será aún menor, y podemos aceptar con error despreciable que,

Para ácidos fuertes: Si Ca ≥ 10-5, [H3O+]= Ca ∴ pH= - log Ca (28)

Para ácidos más diluidos la aplicación de (28) puede inducir a gruesos errores. Si Ca = 10-8, (28) nos conduce a [H3O+]= 10-8, pH = 8 que es un disparate: ¿Como puede ser alcalina la solución de un ácido? Para altas diluciones debemos resolver la ecuación cuadrática; si Ca= 10-8

21041010]OH[

141683

−−−+ ×+±

= que tendrá dos raíces

Si restamos, [H3O+]= -9,5 10-8: una concentración negativa carece de significado físico. Si sumamos, [H3O+]= 1,05 10-7: es la raíz significativa ∴ pH= 6,98 ligeramente ácido, como corresponde a un ácido diluido.

Para ácidos fuertes:

Si Ca < 10-5, se debe resolver la ecuación (27) En el gráfico que sigue se han representado los valores de pH calculados con la ecuación de segundo grado en función de – log C. La línea de puntos es el gráfico de pH = - log C, o sea la aproximación (28) para soluciones concentradas. La línea entera es el gráfico de pH calculado con la ecuación de segundo grado en función de –log C. Figura 1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

1

2

3

4

5

6

7

pH

-log C


5-7

Ambos gráficos coinciden hasta algún punto entre Ca= 10-5 y Ca= 10-6. Para valores menores de Ca la línea de puntos se distancia, y a partir de Ca = 10-7 comienza a corresponder a pH>7 (alcalino). La línea entera, en cambio, se acerca asintóticamente a la recta paralela a las abscisas trazada a través de pH = 7: a medida que el ácido se haga más diluido el pH tenderá a 7, el valor límite.

3.2. Cálculo del pH de una solución de una base fuerte Es análogo al caso del ácido fuerte, se llega a ecuaciones iguales, con [OH-] sustituyendo a

[H3O+]. Sea una solución Cb molar de NaOH, Los equilibrios son:

NaOH(s) → Na+ + OH- (29 a) H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- (29 b)

Tenemos 3 ecuaciones independientes:

Autoprotólisis: [H3O+][OH-]= Kw= 10-14 (30 a) BM: Cb= [Na+] (30 b) EN: [OH-]= [Na+] + [H3O+] (30 c)

De (30 a) – (30 c):

[OH-] = Cb + [H3O+]= Cb + Kw/[OH-] (31) que es de segundo grado en [OH-]

2K4CC

]OH[0K]OH[C]OH[ w2

bbwb

2 ++=∴=−− −−− (32)

La ecuación (33) puede resolverse sin dificultad, pero en general esto no es necesario.

Para bases fuertes: Si Cb ≥ 10-5, [OH-] = Cb ∴ pOH= - log Cb y pH =14 - pOH (33)

Si Cb< 10-5 se debe resolver la ecuación (32) Para NaOH 0,01 M [OH-] = 10-2, pOH = 2, pH = 12 o sino, [OH- ] = 10-2, [H3O+] = 10-14/10-2 = 10-12, pH = 12 Para NaOH 10-8 M

La regla para soluciones concentradas nos da pOH = 8, o sea pH = 6, lo que es absurdo. La ecuación de segundo grado da:

714168

10101,12

1041010]OH[ −−−−

− ×=×++

=

04,7pH1008,910101,1

10]OH[ 87

143 =∴×=

×= −

−

−+

Un gráfico de pOH en función de – log Cb es idéntico al gráfico de pH vs. –log Ca, y tiene la

misma interpretación. Más ilustrativo es volcar los resultados para ácidos fuertes y para bases fuertes en un mismo

gráfico de pH vs –log C


5-8

Figura 2 Problema 1: Calcular el pH se una solución 10-3 M de Ba(OH)2 (totalmente disociada a esa concentración) Problema 2: Calcular el pH se una solución 10-7 M de Ba(OH)2 4. Acidos monopróticos débiles

Los ácidos en su mayor parte son electrolitos débiles, parcialmente ionizados. Cuando el ácido solo puede transferir un protón se le llama monoprótico. Esta categoría incluye ácidos moleculares, como el ácido acético,

HCH3CO2 + H2O ↔ CH3CO2

- + H3O+

]CO[HCH]O][HCO[CH

K233

-23

a+

=

y las sales de bases débiles con ácidos fuertes, como las sales de amonio,

NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+

)(NHKK

][NH

]O][H[NHK

3bw

4

33a ==

+

+

Las tablas de Ka listan los valores para ácidos moleculares; los valores de Ka para ácidos iónicos deben calcularse a partir del cociente Kw/Kb, donde los Kb se buscan en tablas correspondientes para bases débiles.

Ácidos con Ka ≥1 están disociados en forma casi total en soluciones acuosas de concentración menor que 0,1 M, y pueden considerarse ácidos fuertes; el ácido iódico, HIO3, con Ka = 0,16, está en el límite entre fuerte y débil.

Ácidos con Ka< 10-14 casi no se disocian en agua a ninguna concentración: son ácidos más débiles que el solvente que, por efecto de masa, reprime su disociación.

Acido fuerte

Zona donde [OH-]= Cb14

0

7

Zona donde [H3O+]= Ca

-log Ca o –log Cb

7

pH

Base fuerte


5-9

En una solución acuosa de un ácido débil HA acontecen los siguientes equilibrios,

HA ↔ A- + H+ (34 a) H2O ↔ OH- + H+ (34 b)

Hemos omitido la hidratación del protón para abreviar la notación. Nos interesa calcular las

concentraciones de 4 especies: [HA], [A-], [H+] y [OH-]. Para ello necesitamos disponer de cuatro ecuaciones independientes; éstas son:

]HA[]H][A[Κa

+−= (35 a)

Kw = [H+][OH-] (35 b) BM C = [HA] + [A-] (35 c) EN [H+] = [OH-] + [A-] (35 d)

4.1 Cálculo del pH de una solución de ácido débil Para calcular el pH de la solución apelamos a una de tres posibles soluciones, de acuerdo con

las circunstancias: - La “Solución Exacta”

En el estudio de soluciones de electrolito se denomina solución exacta a la ecuación a la que se arriba sin despreciar la concentración de ninguna de las especies involucradas. En este caso:

De EN: [A-] = [H+] – [OH-] (36 a) De BM y EN [HA] = Ca – [A-]= Ca – [H+] + [OH-] (36 b)

Introduciendo estos resultados en la expresión de Ka:

w2

a

w3

wa

w2

aa

K][H][HC

]H[K]H[

][H

K][HC

K]H[

][OH][HC

]OH[]H][H[K+−

−=

+−

−=

+−

−=

++

++

++

+

−+

−++

que puede desarrollarse para dar: 0KK])[HKK(C][HK]H[ wawaa

2a

3 =−+−+ +++ (37) que es la solución exacta. Una de las tres raíces de esta cúbica es el valor de [H+]. Afortunadamente nunca es necesario resolver las cúbicas, pues la aplicación de criterios químicos realistas permite su simplificación. - Primera Aproximación:

De acuerdo con las ecuaciones químicas (34) podemos escribir,

[A-] = [H+]del HA ; [OH-] = [H+]del agua

Obviamente no existe forma de distinguir ambos tipos de protones. Pero, a menos que el ácido sea extremadamente débil, podemos despreciar el aporte de H+ del agua en comparación con el aporte que hace el ácido. En consecuencia,

En (36 a), [A-] ≅ [H+] En (36 b), [HA] ≅ Ca – [H+]


5-10

Introduciendo estos dos resultados en Ka:

∴−

≅+

+

]H[C

]H[Ka

2a 0CK][HK]H[ aaa

2 =−+ ++ (38 a)

2CK4KK

]H[ aa2aa ++−

=+ (38 b)

(la otra raíz resulta en [H+] negativos). Esta ecuación permite resolver la mayor parte de los problemas que se nos presentarán, a excepción del caso de ácidos muy débiles (Ka ≤ 10-9) o de alta dilución. Cuando decimos que con (38b) resolvemos casi todos los problemas estamos indicando que los resultados obtenidos con esta ecuación son coincidentes con los obtenidos con la solución exacta. Pero en muchos casos es posible aplicar una segunda aproximación, aun más simple que (38 b). - Segunda aproximación:

En primer lugar también despreciamos la autoprotólisis del agua en comparación con la ionización del ácido. Es decir, EN: [A-] ≅[H+] En segundo lugar suponemos que el ácido está tan poco disociado que el BM puede aproximarse por [AH] = Ca- [A-] ≅ Ca Introduciendo ambas aproximaciones en Ka,

a

2a C

]H[K+

= aaCK]H[ =+ (39)

Resumiendo, el procedimiento para calcular el pH de una solución de un ácido débil consiste en dos etapas:

1. Calcular aa* CK][H =+

2.a. Si [H+]*< 0,05Ca, el resultado será aceptable (diferirá del valor calculado en 2.b. en menos que el 2,5%). 2.b. Si [H+]*> 0,05Ca, se debe calcular [H+] por (38 b).

Ejemplo 1: Ac. Acético 10-2 M, Ka= 1,78 10-5 2.a. 37,3pH M 10219,4101078,1]H[ *425* =⇒×=××= −−−+

042,0C

]H[a

*=

+

∴ [H+]* es aceptable. Para probarlo aplicamos 2.b.

2.b. 38,3pHM 10131,42

1012,710168,31078,1]H[ 47105

=∴×=×+×+×−

= −−−−

+

%13,2100]H[

]H[]H[%*

=−

=∆ +

++

La diferencia entre 2.a. y 2.b. es menor que 2,5%


5-11

Ejemplo 2: HF 10-2 M Ka = 6,75 10-4 2.a. M 1060,2101075,6]H[ 324* −−−+ ×=××=

26,0C

]H[a

*=

+

∴ [H+]* es inaceptable

2.b. M 1028,22

1070,210556,41075,6]H[ 3574

−−−−

+ ×=×+×+×−

=

%14100]H[

]H[]H[%*

=−

=∆+

++

La diferencia entre 2.a. y 2.b. es de 14%. Luego 2.a. es inaceptable. Para pasar de la aproximación 2.a. a la 2.b. debe suponerse que, [HA] = Ca – [A-] ≅ Ca lo que implica suponer que el ácido está muy poco disociado. Como el HF es un ácido más fuerte que el acético, 2.a. es aceptable para acético pero no para HF.

4.2 Acidos muy débiles a bajas concentraciones Supongamos HCN 10-5 M Ka = 4,8 10-10 2.a. 16,7pH1093,610108,4]H[ *8510* =⇒×=××= −−−+

2.b. 16,7pH1090,62

1092,110304,2108,4]H[ 8141910

=∴×=×+×+×−

= −−−−

+

Ambos resultados son absurdos: indican que la solución del ácido es alcalina. El caso es que el HCN es tan débil que el aporte de protones del agua no puede despreciarse en comparación con el aporte del HCN.

Por lo tanto, EN: [H+] = [CN-] + [OH-] (no puede desecharse [OH-])

Por otro lado, es tan débil que puede suponerse,

C = [HCN] + [CN-] ≅ [HCN]

( )C

K]H[C

][HO ]H[]H[]HCN[

]CN][H[K w2-

a−

=−

≅=+++−+

∴ 714510

wa 1022,11010108,4KCK]H[ −−−−+ ×=+××=+= M

∴ pH = 6,91 4.3. Funciones de Distribución

Una vez calculado el pH de la solución de un ácido débil resulta muy sencillo calcular las

concentraciones de las especies A- y HA. Si bien hasta ahora sólo hemos tratado el caso de soluciones


5-12

en las que el ácido es el único soluto, el método que sigue es también válido para soluciones de sales del ácido y para mezclas del ácido con sus sales. Para cualquier solución que contenga al ácido o sus sales,

BM: C = [HA] + [A-]

donde C es la molaridad del ácido, de la sal, o la suma de las molaridades de ácido y sal.

][H

K][H

][H

K1

[HA]][A1

[HA]C aa

+

+

+

− +=+=+=

aK][H][H

C[AH]

+=≡α

+

+

0 (40)

α0 es la fracción de soluto que se halla como ácido molecular HA. Análogamente, del BM:

a

a

a KK][H

K][H

]A[]AH[

][AC +

=+=+=++

−−11

a

a1

K][HK

C][A

+=≡α

+

− (41)

α1 es la fracción presente como anión del ácido, A-. Obviamente, α0 + α1 = 1; como puede verificarse al sumar (40) y (41). Ejemplo 1 Recientemente se calculó para una solución 10-2 M de ác. acético pH= 3,38 ∴ [H+]= 4,17 10-4 Ka= 1,78 10-5

959,01078,11017,4

1017,454

4

0 =×+×

×=α −−

−

∴ 20 10959,0C]HA[ −×=α= M

041,01078,11017,4

1078,154

5

1 =×+×

×=α −−

− ∴ 2

1 10041,0C]A[ −− ×=α= M

α0+ α1= 1 [HA] + [A-] = 1 10-2 M = C Ejemplo 2 Solución 0,02 M en ácido acético y 0,01 M en acetato de sodio. Todavía no aprendimos a calcular el pH de esta mezcla; adelantaremos que su valor es pH= 4,49 ∴ [H+]= 3,24 10-5 M C= CHA + CNaA= 0,02 + 0,01= 0,03 M

645.01078,11024,3

1024,355

5

0 =×+×

×=α −−

−

∴ M 019,0C]HA[ 0 =α=

355,01078,11024,3

1078,155

5

1 =×+×

×=α −−

− ∴ M 011,0C]A[ 1 =α=−

α0+ α1= 1 [HA] + [A-] = 0,03 M= C

Notar que α0 y α1 son independientes de la concentración. Para un ácido dado solo dependen del pH y de Ka. Por eso para un ácido dado pueden construirse gráficos de αi vs. pH de validez general. En la figura siguiente se han graficado los valores para ácido acético. Notar también que C = CHA + CNaA= [HA] + [A-] pero CHA ≠ [HA] y CNaA≠ [A-]


5-13

p H

0 1 2 3 4 5 6 7

α i

0 . 0

0 . 5

1 . 0

α 0

α 1

Figura 3

Para cualquier solución conteniendo ácido acético o sus sales, a cualquier concentración, - si pH < 2,5, α0 ∼ 1 solo existe la especie HA - si pH > 6,5, α1 ∼ 1 solo existe la especie A-

- para cualquier pH, α0+ α1= 1

- cuando α0 = α1= 0,5, [HA] = [A-] ∴ aa K]A[

]HA[K]H[ ==−

+ ∴

- log [H+]= - log Ka ≡ pKa= 4,75 para ácido acético, donde hemos definido pKa. Para pH = pKa, [HA] = [A-]. El pKa es otra forma de caracterizar la fuerza de los ácidos: cuanto más fuerte es el ácido, mayor su Ka, menor es pKa. 5. Bases monopróticas débiles

Con la excepción de los hidróxidos alcalinos y (con limitaciones) los alcalino-térreos, todas las bases son débiles; monopróticas son aquellas que solo pueden captar un protón. Esta categoría incluye a bases moleculares como amoníaco y aminas,

NH3 + H2O ←→ NH4+ + OH-

]NH[]OH][NH[Kb

3

4−+

=

y a sales de ácidos débiles, como acetato de sodio CH3CO2

- + H2O ←→ CH3CO2H + OH-

aw

23

23b K

K

]COCH[

]OH][COHCH[K ==−

−

Los valores de Kb de bases moleculares están listados; para obtener los Kb de sales debe recurrirse a tablas con Ka de ácidos y usa la relación Kb=Kw/Ka del par conjugado.

El tratamiento de las soluciones de bases débiles es totalmente análogo al usado con ácidos débiles. Con el propósito de resaltar el sentido de usar analogías, compararemos ambos tratamientos.


5-14

ÁCIDO DÉBIL BASE DÉBIL HA ↔ A- + H+

H2O ↔ OH- + H+

]HA[]H][A[

a+−

=Κ ; Kw= [H+][OH-]

BM C= [HA] + [A-] EN [H+]= [OH-] + [A-]

B + H2O ↔ HB+ + OH-

H2O ↔ OH- + H+

]B[

]OH][HB[Kb

−+

= ; Kw= [H+][OH-]

BM C= [B] + [HB+] EN [OH-]= [H+] + [HB+]

Primera aproximación: se desprecia la autoprotólisis del agua ∴ BM C= [HA] + [A-]

EN [H+]≅ [A-]

∴−

≅+

+

]H[C

]H[Ka

2a

2CK4KK

]H[ aa2aa ++−

=+

Primera aproximación: se desprecia la autoprotólisis del agua ∴ BM C= [B] + [HB+]

EN [OH-]= [HB+]

∴−

≅−

−

]OH[C

]OH[Kb

2b

2

CK4KK]OH[

bb2bb ++−

=−

Segunda aproximación: - se desprecia la autoprotólisis del agua

EN [H+]≅ [A-] - se supone al ácido muy poco disociado

BM C≅ [HA]

a

2a C

]H[K+

= ∴ aaCK]H[ =+

Segunda aproximación: - se desprecia la autoprotólisis del agua

EN [OH-]= [HB+] - se supone una base muy poco disociada

BM C≅ [B]

b

2b C

]OH[K−

= ∴ bbCK]OH[ =−

Cálculo de pH 1. aa

* CK]H[ =+

2.a. Si a* C05,0]H[ <+ ⇒ ]H[]H[ * ++ =

2.b. Si a* C05,0]H[ >+ ⇒

2CK4KK

]H[ aa2aa ++−

=+

3. pH= - log [H+]= 14- pOH

Cálculo de pH 2. bb

* CK]OH[ =−

2.a. Si b* C05,0]OH[ <− ⇒ ]OH[]OH[ * −− =

2.b. Si b* C05,0]OH[ >− ⇒

2

CK4KK]OH[

bb2bb ++−

=−

3. pOH= - log [OH-]= 14- pH ∴ pH= 14- pOH 5.1. Funciones de distribución de bases débiles

C= [B] + [HB+]

donde C es la molaridad de la base, o de sus sales, o de las mezclas de base y sal.

]OH[

K]OH[

]OH[

K1]B[

]HB[1]B[

C bb−

−

−

+ +=+=+=

b0

K]OH[

]OH[C

]B[

+==α

−

− ∴ C]B[ 0α=

bb

b KK]OH[

K]OH[1

]HB[

]B[1]HB[

C +=+=+=

−−

++


5-15

b

b1

K]OH[

KC

]HB[

+==α

−

+ ∴ C]HB[ 1α=+

Los gráficos de αi vs. pOH son idénticos al mostrado para ácido débil, con las curvas de α0 y α1

cortándose en pOH = pKb = - log Kb. 6. Soluciones de sales

6.1. Sal de ácido fuerte con base fuerte. Ejemplo, NaCl

BM: C= [Na+]= [Cl-] EN: [Na+] + [H+] = [Cl-] + [OH-]

Combinando ambas expresiones:

[H+] = [OH-] Las soluciones son neutras

6.2. Sal de ácido débil con base fuerte. Ejemplo, NaCN

NaCN(S) → Na+ + CN-

CN- + H2O ←→ HCN + OH- )HCN(a

w)CN(b K

KK =−

Se trata como una solución de la base débil CN-, con Kb = Kw/Ka

6.3. Sal de ácido fuerte con base débil. Ejemplo, NH4NO3

NH4NO3 (S) → NH4+ + NO3

-

NH4+ + H2O ←→ NH3 + H3O+

)NH(bw

)NH(a34 K

KK =+

Se trata como una solución del ácido débil NH4+, con Ka=Kw/Kb

Las reacciones tipo 6.2. y 6.3. suelen ser designadas hidrólisis; como vemos, no difieren de las reacciones de disociación de bases o ácidos débiles, respectivamente.

6.4. Sal de ácido débil con base débil. Ejemplo NH4CH3CO2 NH4CH3CO2 (S) → NH4

+ + CH3CO2-

NH4+ + H2O ←→ NH3 + H3O+

)NH(bw

)NH(a34 K

KK =+

CH3CO2- + H2O ←→ HCH3CO2 + OH-

)COHCH(aw

)COCH(b2323 K

KK =−

En este caso el catión y el anión reaccionan con el agua y el pH de la solución dependerá de las fuerzas relativas, Ka(NH4

+) y Kb(CH3CO2-). Para una sal HBA de una base débil B (como NH3) y un ácido débil HA

(como ácido acético),

HBA(S) → HB+ + A-

HB+ + H2O ←→ B + H3O+ bw3

HB KK

]HB[]OH][B[K ==

+

++ (42)

A- + H2O ←→ HA + OH- a

wA K

K]A[

]HO][HA[K ==−

−

− (43)

Si KHB+ > KA- (o sea Kb < Ka) la solución será ácida.


5-16

Si KHB+ < KA- (o sea Kb > Ka) la solución será alcalina.

El cálculo del pH de estas soluciones requiere un tratamiento independiente. Habrá seis especies en solución: A-, HA, HB+, B, OH- y H+. Para resolver el problema de una solución C molar de la sal debemos plantear seis ecuaciones independientes, que son:

]B[]OH][HB[Kb

−+=

]HA[]H][A[Ka

+−=

Kw =[H+][OH-]

BM: C = [B] + [HB+] = [HA] + [A-] (dos ecuaciones independientes)

EN: [H+] + [HB+] = [A-] + [OH-]

EN-BM: [H+] – [B] = [OH-] – [HA] Usando Kb y Ka:

ab K]H][A[]OH[

K]OH][HB[]H[

+−−

−++ −=−

a

2w

bw2

K]H][A[K

KK

]HB[]H[+−

++ −=−

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

+=⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

++−

+

bw

a2

K]HB[1K

K]A[1]H[

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ +

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ +

=−

+

+

aa

bb

w2

K]A[K

K]HB[K

K]H[

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ +

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ +

=−

++

]A[K

]HB[K

KK

K]H[a

b

ba

w (44)

Esta es una ecuación exacta, en el sentido de que no se ha desechado la concentración de

ninguna especie. Sin embargo, incluye a las concentraciones todavía desconocidas [HB+] y [A-]. Ambas pueden ser sustituidas por sus funciones de distribución,

a

aHA1 K]H[

CKC]A[

+=α=

+− (45)

]H[KK

C]H[K

K]OH[

CKC]HB[bw

b

b

bB1 +

+

−+

+=

+=α= (46)

Si (4) y (5) se introducen en (3), luego de alguna manipulación algebraica arribamos a:

0KKK]H[

KKK

KKCK]H[1

KKK]H[

KKKC]H[

b

a2w

b

wa

b

aw

2

b

aw

3

a

wa

4 =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++ ++++ (47)


5-17

Esta ecuación solo tiene a [H+] como incógnita, y podrían calcularse sus cuatro raíces sin dificultad. Su uso no está justificado, como pasamos a demostrar.

En primera aproximación, cuando C moles de HBA son disueltos en un litro, HB+ y A- son consumidos por las reacciones (42) y (43). Si KHB+ y KA- no tienen valores muy elevados (o sea, si Kb y Ka no son excesivamente pequeños), podemos con escaso error considerar que,

[HB+] ≅ C [A-] ≅ C Con esta simplificación la ecuación (3) puede escribirse,

( )( )CK

CKKK

K]H[ab

ba

w ++

=+ (48)

donde [H+] queda expresada en función de parámetros cuyo valor es conocido. Además, si C>10-2, de modo que

Kb + C ≅ C Ka + C ≅ C la ecuación (7) se simplifica a

ba

w KK

K]H[ =+ (49)

que nos indica que, por encima de cierto valor de C, el pH de las soluciones de estas sales es independiente de su concentración. Ejemplo 1: Calcular el pH de una solución 0,1 M de formiato de amonio.

Ka = 1,8 10-4 Kb = 1,8 10-5 C = 10-1 ∴ Ka + C ≅ C Kb + C ≅ C

En consecuencia puede aplicarse la aproximación (49)

75

414 1016,3

108,1108,110]H[ −

−

−−+ ×=

××

= M ⇒ pH = 6,50

Ejemplo 2: Calcular el pH de una solución de formiato de amonio con C = 10-4 M

Como C es del mismo orden que Ka o Kb, no puede aplicarse la aproximación (49). Usando (48),

( )( )

744

45

5

414 1005,2

10108,110108,1

108,1108,110]H[ −

−−

−−

−

−−+ ×=

+×+×

××

= M ∴ pH = 6,69

El error cometido si hubiéramos usado (49) sería,

% 1,541001005,2

1005,21016,3% 7

77=×

××−×

=∆ −

−−

Para verificar si el pasaje de (44) a (48) estaba justificado o implicaba errores importantes, usamos este resultado para calcular [HB+] y [A-] con las funciones de distribución:

44

a

a 10109989,0K]H[

CK]A[ −−+

− ≈×=+

= M

44

bw

b 10109973,0]H[KK

C]H[K]HB[ −−+

++ ≈×=

+= M

Vemos que , al pH calculado, [HB+] ≅ [A-] ≅ C = 10-4 Esto no se verificaría si la transformación de (44) a (48) no estuviera justificada.


5-18

7. Soluciones de ácido sulfúrico

Contrariamente a lo supuesto, solo el primer protón del ácido sulfúrico corresponde a un ácido fuerte; el segundo protón corresponde a un ácido moderadamente débil. Las reacciones que ocurren al disolver ácido sulfúrico, omitiendo el agua de hidratación, pueden escribirse

H2SO4 → HSO4- + H+ (ácido fuerte, totalmente ionizado)

HSO4- ←→ SO4

= + H+ 01,0]HSO[

]H][SO[K4

42a ==

−

+=

Practicando BM y EN para C < 1 M,

BM: C = [SO4=] + [HSO4

-] + [H2SO4] = [SO4=] + [HSO4

-] EN: [H+] = 2[SO4

=] + [HSO4-] + [OH-] = 2[SO4

=] + [HSO4-]

donde las razones para despreciar [H2SO4] y [OH-] en una solución con C < 1 M son obvias

EN – BM: [SO4=] = [H+] – C

De BM: [HSO4-] = C – [SO4

=] = 2C – [H+]

]H[C2

C]H[]H[K 2a +

++

−

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −

= ∴ ( ) 0CK2]H[CK]H[ 2a2a2 =−−+ ++

( ) ( )2

8 22

22 aaa CKCKKC]H[

+−+−=+

Los resultados calculados con esta ecuación para distintas concentraciones se graficaron como

[H+]/C en función de log C en la figura siguiente,

-5 -4 -3 -2 -1 0

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

[H+]/C

log C

Figura 4 Notar: a. Para C = 1 M, [H+]/C es ligeramente mayor que 1: el 1er protón totalmente ionizado, pero muy poco el

segundo. b. Recién para 10-5 < C < 10-4 es [H+]/C=2, o sea cesión de ambos H+. c. Para C= 10-3, [H+]= 1,83 10-3, y no [H+]= 2 10-3, como sería el caso si ambos protones

corresponderían a un ácido fuerte.


5-19

8. Soluciones reguladoras: “Buffers”

En muchos experimentos de química y bioquímica se debe mantener el pH de una solución durante el curso de una reacción en la cual se consumen o liberan cantidades pequeñas de ácidos o bases. Por ejemplo, durante algunas reacciones enzimáticas se liberan o consumen H+ al medio; si la reacción se llevara a cabo en agua destilada esas pequeñas cantidades serían suficientes para modificar el pH del medio. Pero la actividad de las enzimas, a su vez, depende fuertemente del pH y, como la experiencia en agua destilada ocurriría a pH variable, sería difícil extraer conclusiones acerca de la actividad de la enzima. Es obvio que sería muy conveniente estudiar la reacción a pH constante.

Con este objetivo se utilizan soluciones reguladoras o “buffers”, que son soluciones cuyo pH se mantiene prácticamente constante cuando se les adiciona pequeñas cantidades de ácidos o bases.

Un buffer está constituido por una solución relativamente concentrada de un ácido débil y de su base conjugada. Por ejemplo, una solución conteniendo HCH3CO2 + Na CH3CO2, o NH4Cl + NH3.

¿Cómo funcionan estos buffers? Si a una solución de ácido acético (HAc) + acetato de sodio (NaAc) adicionamos una pequeña

cantidad de un ácido, los H+ serán captados por la base conjugada,

H+ + Ac- ←→ HAc mientras que si adicionamos una base, esta reaccionará con el ácido,

OH- + HAc ←→ Ac- + H2O En cualquiera de los dos casos el resultado de la adición es incrementar la concentración de uno de los componentes del buffer y disminuir la concentración del otro componente. Estos cambios tienen efectos menores sobre la relación [HAc]/[Ac-], y el pH de la solución variará muy poco. Para un buffer como NH4Cl + NH3, las reacciones correspondientes serán:

H+ + NH3 ←→ NH4+

OH- + NH4+ ←→ NH3 + H2O

8.1. Cálculo del pH de una solución buffer Consideramos una solución con una concentración analítica Ca de un ácido débil HA y una

concentración Cb de su base conjugada NaA. Las especies en solución son HA, A-, H+ y OH-. Pueden plantearse las ecuaciones de validez general:

]HA[]H][A[Ka

+−= (1)

]OH][H[K w−+= (2)

BM: Cb=[Na+] (3) BM: Ca + Cb = [HA] + [A-] (4) EN: [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] (5) De (3) y (5): [A-] = Cb + [H+] – [OH-] (6) De (4) y (6): [HA] = Ca + Cb – [A-] = Ca – [H+] + [OH-] (7)

Introduciendo (6) y (7) en (1):

]OH[]H[C

]OH[]H[CK]H[

b

aa −+

−++

−+

+−= (8)

Si el buffer fuera NH4Cl + NH3, Ca representa la concentración de NH4Cl, Cb la de NH3, y

Ka= Ka(NH4+)= Kw/Kb(NH3).

La ecuación (8) es la solución exacta del problema; si en ella se sustituye [OH-]= Kw/[H+] se


5-20

obtiene una cúbica. Veremos que nunca es necesario resolver la cúbica. En la preparación de buffers los valores de Ca y Cb son relativamente altos; si el buffer no es

excesivamente ácido o básico, [H+] y [OH-] pueden despreciarse por comparación con Ca o Cb, con lo que (8) se simplifica a

ba

a CC

K]H[ =+ (9)

Esta ecuación se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch (H-H). En general da resultados perfectamente aceptables para nuestros fines. Si tomamos logaritmos y multiplicamos por –1 a ambos términos:

ba

a CC

logKlog]Hlog[ −−=− +

∴ ba

a CC

logpKpH −= (10)

Ejemplo 1: Calcular el pH de un buffer de ácido acético 0,1 M y acetato de sodio 0,05 M. Ka= 1,75 10-5 Comenzamos por la vía mas simple: aplicar la ecuación de H-H.

55 105,305,010,01075,1]H[ −−+ ×=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛×=

Notar que [H+]=3,5 10-5, [OH-]=10-14/3,5 10-5= 2,9 10-10. Ambos valores son mucho menores que

Ca o Cb, y se pueden despreciar en la ecuación (8) sin incurrir en error; si resolviéramos la cúbica obtendríamos un resultado coincidente al que llegamos con la simplificación de H-H.

Por lo tanto, pH = 4,45 Ejemplo 2: Calcular el pH de un buffer que es 0,01 M en ácido cloroacético (ClH2CCO2H) y 0,01 M en cloroacetato de sodio. Ka = 1,4 10-3 Comenzamos aplicando H-H:

33 104,101,001,0104,1]H[ −−+ ×=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛×= pH = 2,85

Notar que el resultado es el 14% de Ca o Cb, y en consecuencia no puede despreciarse. Esto se

debe a que el ácido es relativamente fuerte y tanto Ca como Cb son bajos. Tampoco en este caso es necesario calcular la cúbica: despreciando [OH-] en (8), obtenemos

]H[C

]H[CK]H[

b

aa +

++

+

−= → ( ) 0CK]H[CK]H[ aaba

2 =−++ ++

[H+] = 1,1 10-3 pH = 2,96

resultado que difiere del obtenido usando H-H en un 27%. Al pasar a escala logarítmica las diferencias se enmascaran.

8.2 ¿Cómo se elige un buffer? El comportamiento de los buffers se evalúa en términos de la cantidad de ácido o base que se le

puede adicionar sin que su pH se modifique sensiblemente. Esta cualidad se llama “capacidad buffer”. El ejemplo que sigue permite extraer algunas generalizaciones acerca de los parámetros experimentales que definen la capacidad amortiguadora.


5-21

Ejemplo 3: Calcular la variación de pH causada por la adición de 0,5 ml de NaOH 0,2 M a 100 ml de:

a. Agua destilada b. Una solución 0,002 M en HAc y 0,002 M en NaAc c. Una solución 0,2 M en HAc y 0,2 M en NaAc d. Una solución 0,39 M en HAc y 0,01 M en NaAc

pKa = 4,75 ∆pH = pHf - pHi 0,5 ml x 0,2 M = 0,1 mmol de NaOH

a. Agua destilada

pHi = 7,00 [OH-] = 0,1 mmol/100ml = 10-3 M ∴ pOH = 3 ∴ pHf = 11 Despreciamos el cambio de volumen total por adición del álcali,

∆pH = 11-7 = 4 Para las mezclas HAc + NaAc

b

a

b

aai C

Clog75,4CClogpK pH −=−=

1,0C1001,0C100log75,4

vCVCvCVClogpKpH

b

a

NaOHb

NaOHaaf +

−−=

+−

−=

donde V= 100 ml de buffer

b. 4,75 CClog75,4 pH

b

ai =−=

23,51,0002,01001,0002,0100log75,4pHf =

+×−×

−=

∆pH = 5,23-4,75 = 0,48

c. 75,42,02,0logpKpH ai =−=

3f 75,41,02,01001,02,0100log75,4pH =

+×−×

−=

∆pH = 4,753-4,75 ≅ 0

d. 16,301,039,0logpKpH ai =−=

20,31,001,01001,039,0100log75,4pHf =

+×−×

−=

∆pH = 3,20-3,16 = 0,04


5-22

Resumiendo: a b c d

CHA 0 0,002 0,2 0,39

CNaA 0 0,002 0,2 0,01

pHi 7 4,75 4,75 3,16

pHf 11 5,23 4,753 3,20

∆pH 4 0,48 ~ 0 0,04 Conclusiones: La adición del álcali al agua provoca un gran ∆pH. Para Ca = Cb, la capacidad reguladora es mayor a mayor concentración total (comparar b con c). Comparando c y d, la concentración total de ambos buffers es 0,4 M; la capacidad reguladora es

mayor cuando Ca = Cb, es decir para pH = pKa del par conjugado.

¿Cómo elegir el buffer para un experimento dado? De acuerdo con el valor de pH que se persigue, se elegirá un par conjugado cuyo pKa sea cercano.

Todo par conjugado puede usarse para la preparación de buffers con pH = pKa ± 1, fuera de ese intervalo la capacidad amortiguadora disminuye sensiblemente.

La concentración total, C = Ca + Cb, debe ser grande en relación con la cantidad de álcali o ácido que se liberará en el experimento.

Tal vez el aspecto más importante es que el pH óptimo de un buffer (el que da máxima capacidad

amortiguadora) es pH = pKa, y que por fuera del intervalo pH = pKa ± 1, la capacidad amortiguadora decrece sensiblemente. 9. Acidos polipróticos

Un número importante de ácidos pueden transferir dos o más protones. La transferencia de cada protón constituye una etapa de equilibrio, y a cada ácido poliprótico corresponderán tantas constantes de equilibrio como protones pueda ceder. Así en el caso del ácido fosfórico, omitiendo la hidratación del protón:

H3PO4 ←→ H2PO4- + H+ 3

43

421a 109,5

]POH[]POH][H[K −

−+

×==

H2PO4- ←→ HPO4

= + H+ 8

42

42a 102,6

]POH[]HPO][H[K −

−

=+

×==

HPO4= ←→ PO4

≡ + H+ 13

4

43a 108,4

]HPO[]PO][H[K −

=

≡+

×==

Los valores de las sucesivas constantes de ionización son siempre decrecientes, pero la relación entre ellas depende del tipo de ácido. Así en el caso del ácido fosfórico los tres grupos ionizables están unidos a un mismo átomo de fósforo: OH |

O← P⎯OH |

OH

La pérdida de un protón deja una partícula cuya carga negativa incidirá sobre los tres oxígenos, haciendo más difícil la pérdida de un segundo protón; ceder el tercer protón será más difícil aún. Por eso cada constante es aproximadamente 105 veces mayor que la siguiente. Comportamientos parecidos se dan en muchos casos:


5-23

Ka1 Ka2 Ka3

H2S 1,0 10-7 1,3 10-13

H3AsO4 6,0 10-3 1,0 10-7 4,0 10-12

H2CO3 1,7 10-4 5,6 10-11

H2SO3 0,54 6,2 10-8

En moléculas más complejas, cuyos grupos ionizables están más distantes las diferencias entre las sucesivas constantes son más parecidas. Por ejemplo, en el caso del ácido pirofosfórico, H4P2O7.

OH

OH

OH

OH

PO O P O PO O P OOH

OH

OH

O-

PO O P O

O-OH

OHO-

-H+

H+

Ka1 Ka2

-H+

H+

El segundo protón se pierde desde un OH ligado a un átomo de fósforo distinto al del primero; el

efecto de la carga negativa generada por pérdida del primer protón no es tan intensa como en el caso del ácido fosfórico y esto se manifiesta en la relación entre los valores de Ka1 y Ka2:

Ka1 = 3,0 10-2; Ka2 = 4,4 10-3; Ka3 = 2,5 10-7; Ka4 = 5,6 10-10

Lo mismo sucede en ácidos orgánicos con los grupos ionizables separados por varios carbonos; así en el ácido adípico, 1,6-hexanodioico:

Ka1= 3,8 10-5; Ka2= 3,9 10-6

9.1. Cálculo del pH de una solución de un ácido poliprótico Consideremos el caso de un ácido diprótico débil, H2A. Como en el caso de ácidos débiles

monopróticos puede deducirse una ecuación exacta, normalmente no utilizada, y dos aproximaciones:

H2A ←→ HA- + H+ ]AH[

]H][HA[K2

1a+−

= (1)

HA- ←→ A= + H+ ]HA[

]H][A[K 2a −

+== (2)

- La solución exacta, De (1) y (2)

]H[

]AH[K]HA[ 2

1a +− = (3)

22

2a1a]H[

]AH[KK]A[

+= = (4)

BM: ⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

++=++=++

=−22a1a1a

22]H[

KK

]H[

K1]AH[]A[]HA[]AH[C (5)

EN: [H+] = [OH-] + [HA-] + 2[A=]

CCH2CH2CH2CH2COH

O

O

HO


5-24

∴ ⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

+=−+++

+22a1a1a

2w

]H[

KK2

]H[

K]AH[

]H[

K]H[ (6)

Despejando [H2A] de (5) y de (6) e igualando las expresiones resultantes:

22a1a1a

w

22a1a1a

2

]H[

KK2

]H[

K]H[

K]H[

]H[

KK

]H[

K1

C]AH[

++

++

+++

−

=++

=

Multiplicando en diagonal, desarrollando los productos y agrupando potencias de [H+] de igual

grado se llega a: 0wK2aK1aK]H)[C2aK1aK2wK1aK(2]H)[C1aKwK2aK1aK(3]H[1aK4]H[ =−++−+−−++++ (7)

Nosotros no necesitaremos calcular las raíces de esta ecuación durante nuestro curso. Las

soluciones aproximadas que se verán a continuación son adecuadas.

- Primera aproximación, Las aproximaciones químicas a utilizar son:

1.- A menos que C sea excesivamente baja, la solución de H2A será lo suficientemente ácida como para suponer con error despreciable que, [H+] >> [OH-] 2.- Como Ka1 es usualmente 10-4-10-6 veces mayor que Ka2, serán muy escasos los iones HA- que se disocien a A=, es decir [HA-] >> [A=] Con estas dos aproximaciones las condiciones de BM (5) y EN (6) pueden simplificarse a:

BM: C ≅ [H2A] + [HA-] (8) EN: [H+] ≅ [HA-] (9)

Introducimos ambos resultados en Ka1

]H[C

]H[K2

1a +

+

−≅ ∴ 0CK]H[K]H[ 1a1a

2 =−+ ++ (10 a)

2CK4KK

]H[ 1a2

1a1a ++−=+ (10 b)

Las ecuaciones (10) son idénticas a las obtenidas en primera aproximación para ácido débil

monoprótico.

- Segunda aproximación, Para ácidos muy débiles incluso en su primera ionización se puede hacer la aproximación [HA-

]<<[H2A]. Por lo tanto, en el BM (8),

[H2A] = C - [HA-] ≅ C (11)

Introduciendo este resultado y la condición de EN (9) en Ka1,

C]H[K2

1a+

≅ ∴ CK]H[ 1a=+ (12)


5-25

Nuevamente, la aceptación del resultado más fácil de obtener, el calculado con (12), dependerá de la comparación con C: se lo aceptará si

C05,0CK 1a < Ejemplo 1: Calcular la [H+] de una solución 0,1 M de H2S. Ka1 = 1,0 10-7 Ka2 = 1,3 10-13 Como Ka1 >> Ka2, el uso de la primera aproximación está más que justificado. Pero comenzaremos usando la segunda aproximación:

M101010]H[ 417 −−−+ =×= Como [H+] << C, el resultado es aceptado. A igual resultado se llegaría si en lugar de usar (12) hubiéramos usado la (10). Ejemplo 2: Calcular la [H+] de una solución 0,1 M de H3PO4

Ka1 = 5,9 10-3; Ka2 = 6,2 10-8; Ka3 = 4,8 10-13 Ka1 >> Ka2 ∴ primera aproximación justificada plenamente. Aplicando la segunda aproximación,

M1043,210109,5]H[ 213 −−−+ ×=××= Como Ka1 es relativamente alta, suponer que

C = [H3PO4] + [H2PO4-] ≅ [H3PO4]

implica un error importante; de hecho el resultado calculado es 24% de C. Aplicando la primera aproximación, ecuación (10)

( ) 23233

1015,22

C109,54109,5109,5]H[ −

−−−+ ×=

×××+×+×−=

El error porcentual al usar la segunda aproximación es,

%131001015,2

1015,21043,2% 2

22=

××−×

=∆ −

−−

9.2. Funciones de distribución Dependiendo del pH, las soluciones de ácidos polipróticos, o de sus sales, o de mezclas de

ácidos y sales, podrán contener a la especie molecular o algunos de entre varios aniones. Para el caso del ácido fosfórico las posibles especies en solución serán,

H3PO4, H2PO4-, H3PO4

=, o PO4≡

En consecuencia será necesario definir cuatro funciones de distribución:

C]POH[ 43

0 =α C

]POH[ 421

−=α

C]HPO[ 2

42

−=α

C]PO[ 4

3≡

=α

Para calcular las expresiones de las αi se comienza escribiendo el BM completo, se lo divide por la concentración de la especie cuyo αi se busca, y luego se opera algebraicamente.

]PO[]HPO[]POH[]POH[C 444243≡=− +++=


5-26

]POH[]PO[

]POH[]HPO[

]POH[]POH[

1]POH[

C

434

434

4342

43

≡=−+++=

]POH[

]HPO[]H[KK43

42

2a1a=+

= ]POH[

]PO[]H[KKK

43

34

3

3a2a1a

−+=

33a2a1a

22a1a1a

43 ]H[KKK

]H[KK

]H[K1

]POH[C

++++++=

33a2a1a2a1a1a

23

43 ]H[KKKKK]H[K]H[]H[

]POH[C

+

+++ +++=

3a2a1a2a1a1a23

343

0KKKKK]H[K]H[]H[

]H[C

]POH[+++

==α+++

+

En forma totalmente análoga, comenzando por dividir C por la concentración de la especie de interés, obtenemos:

3a2a1a2a1a1a23

1a2

421

KKKKK]H[K]H[]H[

K]H[C

]POH[

+++==α

+++

+−

3a2a1a2a1a1a23

2a1a42

KKKKK]H[K]H[]H[KK]H[

C]HPO[

+++==α

+++

+=

3a2a1a2a1a1a23

3a2a1a43

KKKKK]H[K]H[]H[KKK

C]PO[

+++==α

+++

≡

con α0 + α1 +α2 + α3 = 1 Operando del mismo modo con un ácido diprótico H2A (como H2S) obtenemos:

2a1a1a2

22

0KKK]H[]H[

]H[C

]AH[

++==α

++

+

2a1a1a2

1a1

KKK]H[]H[

K]H[C

]HA[

++==α

++

+−

2a1a1a2

2a1a2

KKK]H[]H[

KKC

]A[

++==α

++

=

Con α0 + α1 + α2 = 1

Las expresiones son fácilmente memorizables. Cuando los valores de αi son llevados a un gráfico común en función del pH se obtiene un

diagrama de distribución. En la figura 5 se muestra el diagrama de distribución del H3PO4.


5-27

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

α

0.0

0.5

1.0

pKa1= 2,23 pKa2= 7,21 pKa3= 12,32

H3PO4

H3PO4

+H2PO4

-PO4

≡

H2PO4-

H3PO4-

+H2PO4

=HPO4

=

HPO4=

+PO4

≡

α0α1

α2 α3

Figura 5 Notar que, a cualquier pH, solo existen 1 o 2 especies. Esto es consecuencia de las grandes diferencias entre los valores de Kai. En ninguna zona de pH hay más de 2 especies en equilibrio, y esto es muy importante a la hora de simplificar las ecuaciones usadas en los cálculos de pH. Una vez conocido el pH de una solución de un ácido poliprótico o de sus sales, se pueden calcular las αi, y a partir de ellas las concentraciones de cada especie. En 10.1. se explicó como se calcula el pH de las soluciones de ácido. En 12 se explicará el cálculo de pH de soluciones de sus sales. 10. Acidos polipróticos originados por gases

Varios ácidos polipróticos con importancia biológica o ambiental involucran una fase gaseosa en equilibrio con una solución acuosa. Se les puede clasificar en dos categorías: -Sistemas en los que la misma especie molecular constituye el gas y el ácido en solución acuosa; por ejemplo, sulfuro de hidrógeno, H2S. - Sistemas en los que la especie gaseosa debe sufrir una reacción de hidratación para originar el ácido; ejemplo, anhídrido carbónico en fase gas y ácido carbónico en solución acuosa (CO2, H2CO3).

10.1. Sulfuro de hidrógeno H2S es un gas a presión y temperatura ambiente.

Cuando se pone en contacto un gas en el cual el H2S tiene

una presión parcial de SH2p atmósferas con una

solución acuosa, se establece el equilibrio H2S(g) ←→ H2S(ac) SHSHH2 22

p102,0pK]SH[ ×== (a 25 0C)

El H2S disuelto se ioniza según

Gas H2S SH2

p H2S

Solución

H2PO4-

+ HPO4

=


5-28

H2S ←→ H+ + HS- 72

1a 10]SH[

]H][HS[K −+−

==

HS- ←→ H+ + S= 132a 103,1

]HS[]H][S[K −

−

+=

×==

Con [H2S] simbolizamos a la concentración en solución de la especie molecular del ácido. La constante de Henry, KH, es aproximadamente independiente del pH de la solución acuosa, y en consecuencia [H2S] será también independiente del pH. La concentración analítica C C = [H2S] + [HS-] + [S=]

dependerá del pH. Cuando se burbujea H2S gas en una solución es lícito suponer SH2p ≅ 1atm. Por lo

tanto [H2S] = 0,1 M, a cualquier pH de la fase acuosa. - Si burbujeamos H2S en agua destilada, despreciando la segunda ionización y tomando en consideración que la primera tampoco es importante, tendremos:

72

2

21a 10

]SH[]H[

]SH[]H][HS[K −

++−=≅= [H2S] = 0,102 M

[H+] = =]SH[K 21a )102,0)(10( 7− = 1,01x10-4 pH = 4

A este pH,

999,0)103,1)(10()10)(10(10

10KKK]H[]H[

]H[C

]SH[137478

8

2a1a1a2

22

0 ≅×++

=++

==α−−−−−

−

++

+

∴C = M102,0 999,0102,0 ]SH[

0

2 ==α

-Si burbujeamos H2S en HCl 0,1 M

[H2S] = 0,102 [H+] = 10-1

1 10 3,1 10 10

10 2082

2

0 =×++

=α −−−

−

∴C= M102,0 1102,0 ]SH[

0

2 ==α

-Si burbujeamos H2S en una solución de pH = 8

[H2S] = 0,102 [H+] = 10-8

091,0 10 3,1 10 10

10 201516

16

0 =×++

=α −−−

−

C = M102,0 1102,0 ]SH[

0

2 ==α

porque a pH 8 crece la importancia de SH- y S=.

10.2. Acido carbónico El equilibrio entre un gas en el que la presión parcial de anhídrido carbónico es

2COp atmósferas y una solución acuosa se simboliza por la ecuación

CO2(g) ←→ CO2(ac.) [CO2] = KH 2COp = 0,034 2COp (a 25 0C)

El gas disuelto debe hidratarse para originar el ácido:


5-29

CO2 + H2O ←→ H2CO3 3-

2

32 10x6,2 ][CO

]CO[H K ==∗

Del valor de *K se deduce que solo 1 de cada 385 moléculas de CO2 disueltas llega a hidratarse; de donde deducimos que el ácido carbónico prácticamente es inexistente. El ácido formado se ioniza según

H2CO3 ←→ H+ + -3HCO 4-

32

-3

1a 10x7,1 ]CO[H

]] [HCO[H K ==+

∗

-3HCO ←→ H+ + =

3CO 11--3

32a 10x6,5

][HCO]] [CO[H K ==

=+

En estudios de equilibrio ácido-base involucrando carbonatos deberíamos manejarnos con tres constantes (*K, *Ka1 y Ka2), pues cada molécula de H2CO3 formada, por ejemplo, por acción de un ácido fuerte sobre Na2CO3 0 NaHCO3 automáticamente entraría en un equilibrio de deshidratación. Resulta mucho más sencillo combinar *K y *Ka1 y para eso se define

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=+

=+

=

∗

+

∗

++

1 K

1] CO[H

]] [HCO[H ]CO [H

K

]CO[H]] [HCO[H

]CO [H] [CO]] [HCO[H K

32

-3

3232

-3

322

-3

1a

7-3-

4-3-1a1a

1a 10x41,4 10x6,2 1

)10x7,1) (10x6,2( K 1

KK 1

K1

K K =+

=+

=+

=∗

∗∗

∗

∗

Este valor de Ka1 es el valor tabulado en textos. Notar que en el denominador de Ka1 aparece la

suma de CO2 y H2CO3. En general en los textos aparece

]CO[H

]] [HCO[H K32

-3

1a+

=

donde en el denominador con [H2CO3] se simboliza a la suma [CO2] + [H2CO3]. Nosotros haremos nuestros cálculos usando Ka1, y englobando el “pool” de formas moleculares con el símbolo H2CO3. Notar que la debilidad asignada a H2CO3 (Ka1 = 4,41x10-7) no es en realidad tan elevada, y que resulta de su baja hidratación.

El sistema SO2 – H2SO3 tiene un comportamiento cualitativamente coincidente con el de CO2 – H2CO3. Los valores son

KH = 1,2 *K = 3,1x10-2 *Ka1 = 0,54 Ka2 = 6,2x10-8

Ka1 = 1,62x10-2 11. Cálculo del pH de soluciones de sales de ácidos polipróticos

Los aniones intermediarios de ácidos polipróticos pueden reaccionar como ácidos o como bases: son anfolitos. Así, en soluciones de NaHCO3:

-3HCO ←→ H+ + =

3CO Ka2

-3HCO + H2O ←→ H2CO3 + HO- Kb = Kw / Ka1

mientras que en soluciones de NaH2PO4,

-42POH ←→ =

4HPO + H+ Ka2

-42POH + H2O ←→ H3PO4 + OH- Kb = Kw / Ka1


5-30

Como ejemplo para el cálculo usaremos las sales del ácido fosfórico: NaH2PO4, Na2HPO4 y

Na3PO4. Las especies que pueden existir en solución son 43POH , -42POH , =

4HPO y 34PO− , H+ y HO-.

Para las soluciones de todas estas sales se obedecerán las siguientes relaciones:

343

-421a 109,5]PO]/[HPO][H[HK −+ ×== (1)

84242a 1015,6]PO]/[H][HPO[HK −−=+ ×== (2)

134

343a 108,4]]/[HPO][PO[HK −=−+ ×== (3)

14-w 101]][OH[HK −+ ×== (4)

BM: ][PO][HPO]PO[H]PO[HC 344

-4243

−= +++= (5)

EN: ][PO3][HPO2]PO[H][OH][Na][H 344

-42

- −=++ +++=+ (6) Sabemos, de acuerdo con el diagrama de distribución, que en la solución de cada una de las

sales habrá, como máximo, dos especies en concentraciones no despreciables, y el resto estará presente sólo a muy baja concentración.

Además de las seis ecuaciones (1) a (6) para cada sal se podrá escribir un BM para Na+.

11.1. Solución de NaH2PO4 C M

BM: C = [Na+] (7)

Introduciendo [7] en EN y restándole el BM:

]PO[H][PO2][HPO][OH][H 433

44- −++= −=+ (8)

Para alcanzar una solución tratable matemáticamente, en este punto corresponde aplicar aproximaciones basadas en el criterio químico. Las reacciones que ocurren al disolver cristales de NaH2PO4 son: NaH2PO4(s) ⎯→ Na+ + -

42POH

-42POH ←→ =

4HPO + H+ Ka2 = 6,15x10-8

-42POH + H2O ←→ H3PO4 + HO- Kb = Kw / K1 = 1,69x10-12

Los muy bajos valores de las constantes de equilibrio de ambas reacciones nos indican que

acontecen en muy escasa extensión; en otras palabras, casi toda la sal disuelta se encuentra como -42POH , o sea que α1 ≅ 1. Del diagrama de distribución surge que α1 ≅ 1 para 3,5 < pH < 5,5, o sea

3,2x10-4 > [H+] > 3,2x10-6, o sea que [H+] es del orden de 10-5.

Si [H+] ≅ 10-5 ⎪⎩

⎪⎨⎧

≅

<<≅ +

0 ] [PO

] [H 10 ] [HO3-

4

9--

y tanto [HO-] como [ 34PO− ] pueden despreciarse en la ecuación (8), dando:

1a

42422a434 K

]POH][H[

]H[

]POH[K]POH[]HPO[]H[

−+

+

−=+ −=−=

Multiplicando por Ka1 [H+]: Ka1 [H+]2 = Ka1 Ka2 [ -

42POH ] - [H+]2 [ -42POH ]

[H+]2 Ka1 + [ -42POH ] = Ka1 Ka2 [ -

42POH ]


5-31

[H+] = ]PO [H K

]PO [H KK-421a

-422a1a

+ (9)

Como vimos, α1 ≅ 1; por lo tanto [ -42POH ] ≅ C

∴[H+] = C K C KK

1a2a1a

+ (10)

Ka1 = 5,9x10-3 ; si C >> 5,9x10-3 , será Ka1 + C ≅ C

[H+] = 21 KK ∴ pH = 21 (pK1 + pK2) (11)

De acuerdo con el valor de C, la ecuación (11) puede ser un resultado un tanto crudo. La tabla

compara los resultados calculados con (10) y con (11) para distintas concentraciones

C [H+] = C 1aK C2a K1aK

+

pH [H+] = 21 KK pH

10-1 1,85x10-5 4,73 1,90x10-5 4,72 10-2 1,51x10-5 4,82 1,90x10-5 4,72 10-3 7,30x10-6 5,14 1,90x10-5 4,72

Vemos que el error de (11) crece al disminuir C. Sin embargo la aproximación de la ecuación (11)

es suficiente en muchas situaciones. 11.2. Solución de Na2HPO4 C M

BM: 2C = [Na+] (12) Introduciendo [12] en EN y calculando EN – 2BM:

[H+] = [HO-] - [ −42POH ] + [ 3

4PO− ] – 2 [H3PO4] (13)

En este punto aplicamos aproximaciones químicas. Las reacciones que ocurren al disolver Na2HPO4 son: Na2HPO4(s) ⎯→ 2 Na+ + =

4HPO

=4HPO ←→ H+ + 3

4PO− Ka3 = 4,8x10-13

=4HPO + H2O ←→ −

42POH + HO- Kb = Kw / Ka2 = 1,6x10-7

Ambas reacciones ocurren en muy pequeña extensión y casi toda la sal en solución estará como =4HPO .

O sea: α2 ≅ 1. Del diagrama de distribución surge que α2 ≅ 1 para 7,5 < pH < 9,5 ∴3,2x10-8 > [H+] > 3,2x10-10

O sea que [H+] será algún valor cercano a 10-9.

Si [H+] ≅ 10-9 ⎪⎩

⎪⎨⎧

≅>>≅ +

0 ] PO[H] [H 10 ] [HO

43

5--

y tanto [H+] como [H3PO4] podrán despreciarse en (13):

0 ≅ [HO-] - [ −42POH ] + [ 3

4PO− ]

][H

] [HPOK - K

]] [HPO[H ] ] - [POPO [H ][H

K 43a2a

43-4

-42

w+

==+

+==


5-32

Multiplicando por Ka2 [H+]: Ka2 Kw = [H+]2 [ −

42POH ] – Ka2 Ka3 [ =4HPO ]

][HPO

]) [HPO K (KK ] [H4

43aw2a=

=+ +

= (14)

Como α2 ≅ 1, [ =4HPO ] ≅ C

C

C) K (KK ] [H 3aw2a +=+ (15)

Suponiendo groseramente que Ka3 C >> Kw, [H+] = 3a2a KK (16)

Pero Ka3 C = 4,8x10-13 C, que no es, en general, despreciable en comparación con Kw. Por eso, usando (16) en lugar de (15) se cometen errores a veces para nada despreciables:

C [H+]= C

C) K (K K 3aw2a + pH [H+]= 21 KK pH

10-1 1,9x10-10 9,72 1,7x10-10 9,77 10-2 3,0x10-10 9,52 1,7x10-10 9,77 10-3 8,0x10-10 9,10 1,7x10-10 9,77

A pesar del error, la ecuación [16] suele ser una indicación suficiente en muchas aplicaciones. 11.3. Solución de Na3PO4 C M

La única reacción factible es la hidrólisis del fosfato: 3

4PO− + H2O ←→ =4HPO + HO-

∴ 021,0 10x8,4

10 KK

][PO]] [HO[HPOK 13-

14-

3a

w3-

4

--4

b =≅==

El tratamiento es el de una solución de una base con fuerza intermedia. Despreciando la

autoprotólisis del agua [ =

4HPO ] ≅ [HO-]

∴]C - [HO

][HO K -

2-b ≅

11.4. Sales de ácidos bipróticos Los resultados obtenidos para fosfatos son aplicables para sales intermedias de ácidos

bipróticos. Un caso muy importante es el de las soluciones de bicarbonato de sodio, NaHCO3; cuyo pH se calcula con:

C K C KK

] [HCO K

] [HCO KK][H1a

2a1a-31a

-32a1a

+≅

+=+

Una aproximación rápida es Ka1 << C,

21 aa KK][H ≅+


5-33

12. Bases polipróticas Las moléculas orgánicas con dos o más grupos amino se designan poliaminas; son bases débiles

polipróticas. Se utilizan en la preparación de buffers, como complejantes de iones metálicos y como solventes en titulaciones. Tomaremos como ejemplo a la etilendiamina; en sus soluciones existen los siguiente equilibrios:

B + H2O ←→ HB+ + OH-

HB+ + H2O ←→ H2B+2 + OH-

La mayor parte de los textos y manuales tabulan sus constantes de disociación básica y los tratan como bases débiles en la solución de problemas que las involucran. Otros textos tabulan sus constantes de disociación ácida y las tratan como ácidos débiles. Esta última aproximación simplifica el panorama y permite aplicar a las soluciones de poliaminas y de sus sales el tratamiento que acabamos de desarrollar para ácidos polipróticos y sus sales. Ambos tipos de constantes de disociación están directamente relacionados:

Como las soluciones de poliaminas y de sus sales pueden tratarse como ácidos débiles, no

volveremos sobre este tema. 13. Buffers de ácidos polipróticos

Hemos visto que las mezclas de ácidos débiles monopróticos y sus sales tienen propiedades amortiguadoras del pH. Los ácidos polipróticos permiten la preparación de más de un buffer.

Pueden preprarse dos mezclas buffer a partir de ácidos dipróticos

H2A + NaHA y NaHA + Na2A que tendrán máxima capacidad amortiguadora para valores de pH iguales a pKa1 y pKa2, respectivamente.

Del mismo modo, con un ácido triprótico es posible prepara tres mezclas buffer:

H3A + NaH2A , NaH2A + Na2HA y Na2HA + Na3A que regularán el pH en las cercanías de pKa1 , pKa2 y pKa3 , respectivamente.

Las expresiones para calcular el pH de estas mezclas se obtienen por un razonamiento análogo al usado en el caso de buffers de ácidos monopróticos. Nos limitaremos al caso de ácidos dipróticos, pues para ácidos con capacidad de transferir tres o más protones el procedimiento no implica modificaciones.

Para mezclas de un ácido diprótico y sus sales se cumplirán los balances:

BM: CA + CB = [H2A] + [HA-] + [A=] (1) EN: [H+] + [Na+] = [OH-] + [HA-] + 2[A=] (2)

−+ +−−−←→+−−− OHNHCHCHNHOHNHCHCHNH 322222222

51b 1055,8

]B[]OH][HB[K −

−+

×==

−+++ +−−−←→+−−− OHNHCHCHNHOHNHCHCHNH 322323222

822b 1009,7

]HB[]OH][BH[K −

+

−++

×==

7

2

w2

2

w2

21

22 1041,1

KbK

]][OHB[H]K[HB

]B[H]][H[HB KaHHBBH −

−+

+

+

+++++ ×====+←→

10

1

ww2 1017,1

KbK

]][OH[HB[B]K

][HB][B][H KaHBHB −

−++

+++ ×====+←→


5-34

13.1. Buffer H2A (CA) + NaHA (CB) Para estas mezclas:

- [Na+] = CB - [A=] << [HA-] , porque la presencia de H2A reprimirá la ionización de HA- a A= .

En consecuencia BM y EN se simplifican a:

BM: CA + CB ≅ [H2A] + [HA-] EN: [H+] + CB ≅ [OH-] + [HA-]

Por lo tanto: [HA-] = CB + [H+] - [OH-] [H2A] = CA + CB - [HA-] = CA - [H+] + [OH-]

] [OH] [H C

] [OH] [H CKa][HA

A][HKa][H -B

-A

12

1−+

+−==

+

+

−+ (3)

La ecuación (3) es de tercer grado en protones, y no es necesario resolverla como tal. El cálculo sigue el siguiente razonamiento:

a. Calcular

BA

1*

CC

Ka]H[ =+ (4)

b. Si [H+]* >> 10-7 , [OH-] << [H+]

]H[C

]H[CKa]H[

B

A1 +

++

+

−= (5)

b1. Si [H+]* << que CA ó que CB ,

*BA

1 ]H[CC

Ka]H[ ++ ==

b2. Si [H+]* no puede despreciarse en comparación con CA y CB,

]H[C

]H[CKa]H[

B

A1 +

++

+

−= 0CKa]H)[CKa(]H[ A1B1

2 =−++∴ ++

2

)CKa4)CKa()CKa(]H[ A1

2B1B1 ++++−

=+ (6)

c. Si [H+]* ≅ 10-7 , [H+] ≅ [OH-]

*BA

1 ]H[CC

Ka]H[ ++ ==

El caso [H+]* < [OH-] no es físicamente posible. Resumiendo, la ecuación (4) conduce a resultados correctos excepto cuando CA y CB son bajos,

en ese caso debe usarse la ecn. (6). Buffers de este tipo son utilizados dentro del intervalo pH = pKa1 ± 1, y su máxima capacidad

amortiguadora ocurre para pH = pKa1.

13.2. Buffer NaHA (CA) + Na2A (CB) [Na+] = CA + 2CB

En estas mezclas no es posible la existencia de la especie molecular H2A. Por lo tanto: BM: CA + CB ≅ [HA-] + [A=] EN: [H+] + CA + 2CB ≅ [OH-] + [HA-] +2[A=] EN – BM : [H+] + CB = [OH-] +[A=]


5-35

[A=] = CB + [H+] - [OH-] [HA-] = CA + CB - [A=] = CA - [H+] + [OH-]

] [OH] [H C

] [OH] [H CKa][A

][HAKa][HB

A222 −+

−+

−

−+

−+

+−== (7)

Notar que la ecuación (7) es idéntica a la (3), excepto por la sustitución de Ka1 por Ka2, y que

ambas coinciden con la ecuación obtenida oportunamente para buffers de ácidos monopróticos. El cálculo de pH sigue pasos análogos al cálculo del buffer anterior:

a. Calcular

BA

2*

CC

Ka]H[ =+ (8)

b. Si [H+]* << 10-7 , [OH-]* = Kw/[H+] >> [H+]*

]OH[C

]OH[CKa]H[

B

A2 −

−+

−

+= (9)

b1. Si CA >> [OH-]* y CB >> [OH-]* ,

BA

2 CC

Ka]H[ =+

b2. Si [OH-]* no es despreciable en comparación con CA y CB,

]H[

KC

]H[

KC

Ka]H[w

B

wA

2

+

++

−

+

= 0KKa]H)[KCKa(]H[C W2WA22

B =−+−∴ ++

B

w22

wA2wA2C2

KKa4)KCKa()KCKa(]H[

++++=+ (10)

c. Si [H+]* ≅ 10-7 ≅ [OH-]*

BA

2 CC

Ka]H[ =+

En este caso la posibilidad de [H+]* > 10-7 no es físicamente posible. Acá también la ecuación

aproximada (8) da resultados correctos, excepto en el caso b2, cuando el buffer es diluido. Buffers de este tipo son utilizados en el intervalo pH = pKa2 ± 1, y presentan su mayor capacidad

amortiguadora cuando pH = pKa2. Ejemplo 1. Calcular el pH de una solución 0,1 M en ácido oxálico y 0,1 M en oxalato monosódico.

2142422 104,5 Ka OHCHOCH −−+ ×=+←→

52

24242 104,5 Ka OCHOHC −−+− ×=+←→

CA = C(H2C2O4) = 0,1 CB = C(NaHC2O4) = 0,1

22

B

A1

* 104,51,01,0104,5

CCKa]H[ −−+ ×=×==

spreciable] no es de[H 54,01,0104,5

C]H[

C]H[ 2*

A

*+

−++

∴=×

==B

[H+]* >> [OH-]


5-36

]H[C

]H[CKa]H[

B

A1 +

++

+

−= 0CKa]H)[CKa(]H[ A1B1

2 =−++∴ ++

00054,0]H[154,0]H[1,0054,0]H)[1,0054,0(]H[ 22 =−+=×−++ ++++

53,1 pH 1094,22

104,54)154,0(154,0]H[ 2

32=∴×=

××++−= −

−+

El error de [H+]* es:

%7,831001094,2

1094,2104,5% 2

22=

××−×

=∆ −

−−

Ejemplo 2. Calcular el pH de los buffers obtenidos mezclando

a) 100 mL de etilendiamina 0,10 M + 100 mL HCl 0,04 M b) 100 mL de etilendiamina 0,10 M + 100 mL HCl 0,16 M

La etilendiamina es una base diprótica débil:

H2N-CH2CH2-NH2 : B

En la tabla de constantes de disociación de bases encontramos: B + H2O ←→ HB+ + OH- Kb1 = 8,51 × 10-5 HB+ + H2O ←→ H2B+2 + OH- Kb2 = 7,09 × 10-8

Por lo tanto, para los ácidos conjugados: 7

2w12

2 1041,1Kb/Ka K HHLLH −+++ ×==+←→ 10

1w2 1018,1Kb/K Ka HLHL −++ ×==+←→

a) 100 mL x 0,10 M = 10 mmol L 100 mL x 0,04 M = 4 mmol H+ ⎯→ 10 L + 4 H+ → 4HL+ + 6 L

M 02,0mL200

mmol4CC HLA ===∴ +

M 03,0mL 200

mmol 6CC LB ===

]L[]HL[Ka][H

]HL[

]H][L[Ka 22+

++

+=∴=

⎪⎭

⎪⎬⎫

×=∴×=

×=×==

−−−

−−+

3*-4*

1110

B

A2

*

104,602,0/] [OH 1027,1]OH[

1087,703,002,01018,1

CCKa]H[ [H+]* << CA ó CB

∴ [H+] = 7,87 x 10-11 ∴ pH = 10,1

b) 100 mL x 0,10 M = 10 mmol L 100 mL x 0,16 M = 16 mmol H+ : 10 L + 16 H+ → 10HL+ + 6 H+ → 6H2L+2 + 4HL+

M 03,0mL200

mmol6CC 22LHA ===∴ +

M 02,0mL 200

mmol 4CC HLB === +

]HL[

]LH[Ka] [H]LH[

]H][HL[Ka2

212

21 +

++

+

++=∴=


5-37

⎪⎭

⎪⎬⎫

×=

×=×==

−−

−−+

1047,0]OH[

1012,202,003,01041,1

CCKa]H[

7*

77

B

A1

* [OH-]* y [H+]* << CA ó CB

∴ [H+] = 2,12 x 10-7 ∴ pH = 6,67 14. Aminoácidos

Los aminoácidos son sustancias de gran importancia biológica que responde a la fórmula general

H2N-CH-CR OH

O

Los distintos aminoácidos difieren entre sí en el grupo R; hasta el momento se ha detectado en la

naturaleza 20 aminoácidos, cada uno con un grupo R distinto, que por una unión entre un grupo carboxilo de una molécula con un grupo amino de otra, formando una unión peptídica originan moléculas de elevado peso molecular denominadas proteínas:

OHH2N-CH-C-NH-CH-C

O

RR O El aminoácido más sencillo es la glicina, en la que R = H:

H2N-CH-CO

OH

H Evidencia experimental de distinto origen indica que los aminoácidos existen en solución en el

estado del sal interna o “zwitterion”:

H3N-CH-CO

O-

H

+

= HG En soluciones ácidas, la sal interna se protona y en soluciones alcalinas pierde un protón,

originando, respectivamente, las especies

O-

HO

H2N-CH-C

G-

H3N-CH-CO

H

+ OH

H2G+

Resumiendo, el comportamiento ácido-base de los aminoácidos es descripto por los siguientes equilibrios:

−−

+−+−

++ ⎯⎯ →⎯⎯⎯ ⎯←⎯⎯ →⎯⎯⎯ ⎯←

+

+

+

+ 222H

H223

HH

223 CONCHHCOCHNHHCOCHNH

H2G+ HG G-

La literatura actual caracteriza a estos equilibrios por las constantes de disociación ácida Ka1 y

Ka2:

]GH[

]H][HG[ KaHHGGH2

12 +

+++ =+←→


5-38

]HG[

]H][G[ KaHGHG 2+−

+− =+←→

De acuerdo con el pH de la solución será una u otra especie la que predominará; esto puede calcularse con las funciones de distribución:

211

2

22

0KaKa]H[Ka]H[

]H[C

]GH[

++==α

++

++

211

21

1KaKa]H[Ka]H[

]H[KaC

]HG[

++==α

++

+

211

221

2KaKa]H[Ka]H[

KaKaC

]G[

++==α

++

−

14.1. Punto Isoeléctrico En soluciones ácidas predominará la forma H2G+, que migrará hacia el cátodo al aplicar un

campo eléctrico. En soluciones alcalinas prevalecerá la especie G- , que sometida a un campo eléctrico, migrará hacia el ánodo. A algún pH intermedio las moléculas de aminoácido no migrarán hacia ninguno de los dos electrodos porque, en esas condiciones, predominará la sal interna, cuya carga neta es cero.

El pH al cual no ocurre migración por aplicación de un campo se llama “punto isoeléctrico”, para calcularlo se debe maximizar la función α1:

2211

2111211

21

KaKa]H[Ka]H[

]H[KaKa]H[2KaKaKa]H[Ka]H[

]H[ ++

+−++=

∂

α∂

++

++++

+

2211

2

2211

KaKa]H[Ka]H[

]H[KaKaKa

++

−=

++

+

En el máximo de la función, α1 será:

00 221

1 =−∴=∂

α∂ ++

]H[Ka Ka ]H[

pI )pKa (pKa2/1pHKaKa]H[ 2121 ≡+=→=+ en el punto isoeléctrico. Para el aminoácido glicina: Ka1 = 4,5 × 10-3 , Ka2 = 1,7 × 10-10 , pKa1 = 2,35 y pKa2 = 9,77

En su punto isoeléctrico: [H+] = 8,75 × 10-7 , pI = 6,06

14.2. pH de soluciones de aminoacidos Cuando el aminoácido HG es disuelto en agua se establecen los equilibrios:

]HG[

]H][G[ KaHGHG 2+−

+− =+←→ = 1,7 x 10-10

1

w2h22 Ka

K]HG[

]OH][GH[KOHGHOHHG ==+←→+−+

−+ = 2,2 x 10-12

BM: ]G[]HG[]GH[C 2−+ ++=

EN: ]G[]OH[]H[]GH[ 2−−++ +=+


5-39

]H[

]HG[Ka

]H[

KwKa

]H][HG[]H[ 21 ++

++ +=+

]HG[KaKaKwKa]H][HG[]H[Ka 21122

1 +=+ ++

])HG[KaKw(Ka])HG[Ka(]H[ 2112 +=++

]HG[Ka

])HG[KaKw(Ka]H[

121

++

=+

Para glicina, Ka2 = 1,7 x 10-10 y Kh = 2,5 x 10-12

Los valores de las constantes nos indican que ambas reacciones ocurren con escasa intensidad, y por lo tanto, [HG] ≅ C

CKa)CKaKw(Ka

]H[1

21++

=+

para C = 10-3 M , [H+] = 2,86 x 10-7 , pH = 6,54

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 6 VOLUMETRÍA ÁCIDO BASE

Los reactivos en la volumetría ácido base son soluciones de ácidos fuertes o de bases fuertes de título muy bien conocido. Su preparación fue tratada en el capítulo 4 y su utilización en los análisis más frecuentes será descrita en la sección 7 de este capítulo. 1. Titulación de ácido fuerte contra base fuerte y viceversa La curva de titulación

Una curva de titulación ácido - base es un gráfico de pH en función del volumen de solución titulante. Esta curva puede obtenerse experimentalmente, por ejemplo sumergiendo un electrodo sensible a los iones H+ en una solución del ácido, adicionando alícuotas de solución de NaOH de título conocido y midiendo el pH luego de cada adición; luego se grafican los valores de pH en función del volumen de solución de NaOH adicionado en ese momento. Pero en este punto lo que nos interesa es calcular una curva teórica de titulación de un ácido fuerte contra una base fuerte. Más adelante calcularemos curvas semejantes para varios casos de importancia, y también para titulaciones diferentes de las ácido-base. El conocimiento de estas curvas es importante por varias razones: 1) permiten determinar si una titulación dada es factible o no; 2) permiten calcular los errores sistemáticos de una titulación; 3) permiten la elección de los indicadores que minimizan los errores.

La reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte es

H3O+ + OH- ⎯→⎯

⎯⎯← 2 H2O (1)

y está gobernada por la constante de equilibrio

Kw = [H3O+] [ OH-] = 10-14 (2)

Por lo tanto la curva que vamos a calcular es válida para cualquier ácido fuerte con

cualquier base fuerte. Imaginemos tener en un erlenmeyer 50,00 mL de HCl 0,1 M y que titulamos desde bureta con una solución 0,1 M de NaOH, o sea:

Va = 50,00 mL Ca = 0,1 M (en el Erlenmeyer) Vb : variable Cb = 0,1 M (en la bureta)

Para construir la curva teórica consideraremos las situaciones que se van produciendo

luego de adicionar volúmenes crecientes de la solución de NaOH. El punto de equivalencia (valor teórico) acontecerá en el momento en que

mmoles de ácido original = mmoles de base adicionados

CaVa = CbVb En nuestro caso esto acontecerá en el momento en que hayamos adicionado 50,00 mL de álcali. Por lo tanto, para construir la curva de titulación deberemos considerar dos puntos característicos y dos regiones: 1. Vb = 0, ácido puro 2. VbCb < VaCa, región con exceso de ácido 3. VbCb = VaCa, punto de equivalencia (pe) 4. VbCb > VaCa, región con exceso de álcali

1. Para Vb = 0, la solución es el ácido original; despreciando la autoprotólisis del agua, [H+] ≈ Ca = 0,1 ∴ pH = 1,0 (3)

2. En la primera región, parte del ácido ha sido neutralizado para dar una mezcla de NaCl y HCl;

a menos que la concentración de ácido sea muy baja, o que estemos muy cerca del pe, la concentración de protones será igual a la concentración de ácido en exceso corregida por dilución:

[H+] = (VaCa - VbCb)/ (Va + Vb) (4)


6-2

Por ejemplo, para Vb = 10,00 mL será en nuestro ejemplo

[H+] = (50,00 x 0,1) - (10,00 x 0,1)] / (50,00 + 10,00) = 0,0667 pH = 1,18

Aplicando esta rutina calculamos los siguientes valores

Vb pH 0 1,00

10,00 1,18 20,00 1,37 30,00 1,60 40,00 1,95 45,00 2,28 48,00 2,69 49,00 3,00 49,50 3,30 49,90 1,00 49,99 5,00

Notar que hemos llegado a una zona donde la concentración de ácido en exceso es tan

baja (10-5) que su aporte de protones ya está cercano al del agua; más tarde analizaremos una solución exacta que permite tratar estos casos.

3. En el punto de equivalencia ( Vb = 50,00 mL) tendremos 100 mL de una solución conteniendo 5 mmoles de cloruro de sodio. O sea que en el pe será pH = 7,00

4. Pasado el pe la solución será una mezcla de cloruro de sodio e hidróxido de sodio. Siempre que el exceso de NaOH no sea demasiado pequeño podremos hacer

[OH-] ≈ (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) y pH = 14 - pOH (5) Aplicando esta rutina calculamos

Vb pH 50,10 10,00 50,50 10,70 51,00 11,00 52,00 11,29 55,00 11,68 60,00 11,96 70,00 12,22

En la Figura 1 se han representado los resultados calculados para la titulación uniendo

los puntos por una línea entera. Es notorio que en las cercanías del pe la adición de cantidades muy pequeñas de base provoca un salto brusco del pH.

Los cálculos se repitieron, ahora para la titulación de 50 mL de HCl 0,001 M contra NaOH 0,001, y los resultados se representaron en el mismo gráfico por una línea punteada. El salto de pH es mucho menor para la solución más diluida. Todos lo métodos experimentales para detectar el pe de las titulaciones hacen uso del salto de pH; es evidente que la aplicabilidad de la volumetría estará limitada por la concentración, y que no será factible aplicarla con soluciones muy diluidas, que produzcan saltos de pH muy pequeños.


6-3

Ecuación general de la curva de titulación

Los cálculos hasta ahora realizados aplican las suposiciones (3), (4) y (5), que implican despreciar el aporte de protones u oxhidrilos del agua en relación con el del exceso de ácido o de hidróxido; estas suposiciones no son válidas para soluciones diluidas, en especial en las cercanías del pe. Por eso a continuación presentamos un método exacto para tratar esos casos.

Partimos de un BM para Cl- y para Na+, válido en cualquier momento de la titulación: [Cl-] = Va Ca / (Va + Vb) (6) [Na+] = VbCb / (Va + Vb) (7) La condición de EN válida para todo momento de la titulación es: [H+] + [Na+] = [Cl-] + [OH-] (8) Introduciendo (6) y (7) en (8) obtenemos: [H+] = (VaCa - VbCb)/ (Va + Vb) + Kw / [H+] (9)

En la obtención de (9) no se desprecia la concentración de ninguna especie; es exacta, de acuerdo al uso que hacemos de este término. Haremos uso de esta ecuación en cálculos muy cercanos al pe durante la titulación de soluciones diluidas. Elección de indicadores para titulaciones ácido fuerte - base fuerte.

A partir de la curva teórica de titulación pueden definirse dos aspectos importantes: 1) Para obtener un punto final aceptable, o sea para definir si la titulación es factible, la curva de titulación debe manifestar un cambio brusco de pH en las cercanías del pe.


6-4

2) La magnitud del salto de pH necesario depende del método usado para generar el punto final. Si se va a usar un indicador el salto debe ser de por lo menos dos unidades de pH, que es el intervalo de viraje de la mayor parte de los indicadores; de otro modo la titulación podrá comenzar y terminar dentro del rango, y no se percibirá cambio neto de color. Si se va a usar un método instrumental (como mediciones conductimétricas o espectrofotométricas) el salto de pH puede ser menor dada la mayor sensibilidad de estas técnicas.

En caso de apelar a indicadores ácido-base se debe considerar que: 1) Como la percepción es visual, y por lo tanto subjetiva, conviene que el cambio de color sea tan espectacular como sea posible. Es más fácil percibir un viraje entre dos colores diferentes que otro entre dos matices de un mismo color. Con indicadores monocolor se percibe más fácilmente la aparición de color que su desaparición. 2) El intervalo de viraje del indicador debe coincidir, al menos parcialmente, con la porción de máxima pendiente del salto de pH. 3) ¿Cuál es el límite del rango de viraje que define la elección del indicador? Tomemos el ejemplo del Rojo de Metilo, cuyo rango de viraje es entre pH 4,2 y 6,2, con color rojo por debajo de 4,2 y amarillo por encima de 6,2. Si colocamos una muestra ácida en el Erlenmeyer y adicionamos indicador, éste adoptará su color rojo; al titular con NaOH desde bureta el indicador comenzará a cambiar de color a pH 4,2 y tomará color netamente amarillo a pH 6,2; una posterior adición de NaOH no modificará el color, por eso en ese punto se interrumpe la adición de base, y ese será el punto final. O sea que en este caso se toma el límite superior del rango de viraje. Si se procede a la inversa, con la solución de NaOH en el Erlenmeyer y adicionando HCl desde bureta, inicialmente el indicador estará en su forma amarilla; al adicionar ácido el indicador comenzará a cambiar de color al alcanzar pH 6,2 y estará a un color netamente rojo a pH 4,2; la titulación se interrumpe en ese momento y ese será el punto final. O sea que en este caso se toma el límite inferior del rango de viraje. Esto determina que algunos indicadores sean utilizables para titular un ácido con una base pero no para la operación inversa.

A continuación consideremos ejemplos numéricos que ilustran la elección de indicador y el cálculo de errores.

a) Supongamos la titulación de 50,00 mL de HCl 0,1 M contra NaOH 0,1 M; nos fijamos como meta cometer un error sistemático inferior a ± 0,1 %. Como el pe corresponde a la adición de 50,00 mL de NaOH y el 0,1 % de 50,00 mL es 0,05 mL, deberemos elegir un indicador que de un punto final entre 49,95 y 50,05 mL de NaOH. Para Vb = 49,95 mL estaremos antes del pe y, por la ecuación (4), será [H+] = (50 x 0,1) - (49,95 x 0,1)/ (50,00 + 49,95) = 5 x 10-5 ∴ pH = 4,3 Para Vb = 50,05 mL estaremos después del pe y, por la ecuación (5), será [OH-] = (50,05 x 0,1) - (50,00 x 0,1)/ (50,00 + 50,05) = 5 x 10-5 ∴ pH = 9,7

O sea que para cometer un error inferior a 0,1 % deberemos elegir un indicador que produzca su color básico a pH superior a 4,3 e inferior a 9,7. En la Figura 1 se han representado ambos pH con líneas enteras y en el sector derecho de la figura se representaron los intervalos de viraje de tres indicadores. Si usamos Azul de Bromofenol (amarillo 3,0 - 4,6 azul) el indicador estará inicialmente con su color amarillo; a pH 3 (que corresponde a aproximadamente 49,00 mL de NaOH) la solución comenzará a tomar color verdoso y a pH 4,6 estará netamente azul; ese es el p.f. y, como cae dentro del corredor de errores, su empleo nos permitirá mantener el error por debajo del 0,1 %. Un indicador cuyo pKIn sea muy cercano al pH en el pe será aún mejor: el Azul de Bromotimol (amarillo 6,0 - 7,6 azul) virará de un color a otro en forma instantánea. La Fenolftaleína alcanzará su color rojo violáceo neto a pH 9,6, también dentro del corredor de errores, y podrá ser usada.

Si consideramos el caso inverso, titulación de 50,00 mL de NaOH 0,1 M con HCl 0,1 M, la curva de titulación es la imagen especular de la curva de la Figura 1: comienza la titulación a pH 13, tiene su pe a pH 7, y tiende asintóticamente a pH 1 en exceso de ácido. Para cometer un error menor que 0,1 % precisaremos ahora un indicador que produzca su color netamente ácido (límite inferior de su rango de viraje) a pH menor que 9,7 y mayor que 4,3. Podría usarse Fenolftaleína, pero tiene el inconveniente de que es difícil decidir cuando el rojo ha desaparecido totalmente. El Azul de Bromotimol seguiría siendo un indicador muy adecuado. Pero si usamos Azul de Bromofenol la titulación tendría su pf a pH 3,0, por fuera del corredor de errores, que se alcanzará cuando hayamos adicionado aproximadamente 51 mL de HCl cometiendo un error del 2%.

b) Supongamos la titulación de 50,00 mL de HCl 0,001 M contra NaOH 0,001 M; nos fijamos nuevamente como meta cometer un error sistemático inferior a ± 0,1 %. Como el pe


6-5

corresponde a la adición de 50 mL de NaOH, el pf deberá aparecer entre 49,95 y 50,05 mL de NaOH, como en el caso anterior. Pero los valores de pH que limitan el corredor de errores son diferentes.

Para Vb = 49,95 mL estaremos antes del pe y la concentración de ácido excedente será (CaVa - CbVb )/ (Va + Vb)= (50 x 10-3) - (49,95 x10-3)/ (50,00 + 49,95) = 5 x 10-7 A una concentración tan baja de ácido no puede despreciarse el aporte del agua, y deberemos usar la ecuación exacta (9): [H+] = (50 x 10-3) - (49,95 x10-3)/ (50,00 + 49,95) + 10-14 / [H+] = 5 x 10-7 + 10-14 / [H+]

[H+] = 5,19 x 10 -7 ∴ pH = 6,29 Para Vb = 50,05 la aplicación de (9) da:

[H+] = (50 x 10-3) - (50,05 x10-3)/ (50,00 + 50,05) + 10-14 / [H+] = - 5 x 10-7 + 10-14 / [H+] [H+] = 1,93 x 10 -8 ∴ pH = 7,71

O sea que para cometer un error menor que ± 0,1 % debemos elegir un indicador que adopte su color básico a pH mayor que 6,29 y menor que 7,71. Notar como ha cambiado la situación en comparación con la titulación con soluciones 0,1 M. En la Figura 1 se han representado los pH que limitan el corredor de errores con líneas de puntos. Al compararlos con los rangos de viraje de los indicadores vemos que no podremos usar ni Azul de Bromofenol ni Fenolftaleína, pues sus rangos tienen su límite básico por fuera del corredor de errores, pero que el Azul de Bromotimol sigue siendo un indicador adecuado.

Usaremos el caso del Azul de Bromofenol para explicar el cálculo de errores. Si usamos este indicador interrumpiremos la titulación a pH 4,6, que corresponde a [H+] = 2,5 x 10-5. A esta concentración de protones puede despreciarse el aporte del agua y podremos escribir: [H+] = 0,001 (50,00 - Vb)/ (50,00 + Vb) = 2,5 x 10-5 ∴ Vb = 47,56 mL de donde deducimos que si usáramos este indicador el pf se produciría a pH 4,6, cuando hemos adicionado 47,56 mL de base, cometiendo un error porcentual de ε% = (47,56 - 50,00)/ 50,00 100 = - 4,88 % valor exageradamente alto para las posibilidades de la volumetría. 2. Titulación de ácido débil con base fuerte

Calcularemos la curva teórica para la titulación de 50,00 mL de ácido acético 0,1 M contra NaOH 0,1 M, o sea

Va = 50,00 mL Ca = 0,1 M (en el Erlenmeyer) Vb : variable Cb = 0,1 M (en la bureta)

Recordemos que la constante de disociación del ácido acético es

HA ⎯→⎯

⎯⎯← A- + H+ Ka = [A-] [H+] / [HA] = 1,75 x 10=5 (1)

El punto de equivalencia acontecerá en el momento en que Vb sea tal que CaVa = CbVb;

para nuestro ejemplo será cuando hayamos adicionado 50,00 mL de NaOH. Como en el caso anterior, en la titulación deberemos considerar dos puntos característicos y dos regiones: 1) Vb = 0, ácido puro 2) VbCb < VaCa, región con exceso de ácido (buffer acético - acetato de sodio) 3) VbCb = VaCa, punto de equivalencia (solución de acetato de sodio) 4) VbCb > VaCa, región con exceso de álcali (solución de acetato e hidróxido de sodio).

Puede obtenerse una ecuación exacta, aplicable a cualquier punto de la titulación, a partir de los siguientes BM y de la condición de EN: BM Va Ca/ (Va + Vb) = [HA] + [A-] [Na+] = VbCb/ (Va + Vb) EN [H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] [A-] = [Na+] + [H+] - [OH-] = VbCb/ (Va + Vb) +[H+] - [OH-] (2) [HA] = Va Ca/ (Va + Vb) - [A-] = (VaCa - VbCb )/ (Va + Vb) -[H+] + [OH-] (3)

Introduciendo estos dos últimos resultados en la constante de disociación del ácido se

obtiene:

[H+] = Ka (VaCa - VbCb) - (Va + Vb) ([H+] - [OH-] / VbCb + (Va + Vb) ([H+] - [OH-] (4)


6-6

En esta ecuación se puede sustituir [OH-] por Kw/ [H+] , con lo que se obtiene una expresión exacta, pero de tercer grado en [H+]. Para cálculos en condiciones no excesivamente cercanas al pe se obtienen resultados de exactitud suficiente aplicando soluciones aproximadas.

1) Vb = 0: en la primer parte del curso se vió que el pH de las soluciones de ácidos débiles se calcula, en primera instancia, aplicando la expresión aproximada [H+] = (KaCa)1/2= (1,75 x 10-5 x 0,1)1/2 = 1,33 x 10-3 (5) Como el resultado cumple con la desigualdad [H+] << Ca, se le acepta. O sea que para el primer punto de la titulación tendremos

pH = 2,88

2) VbCb < VaCa : en esta zona la solución será un buffer de acético y acetato. Como la constante de equilibrio para la reacción del ácido con el álcali es muy elevada

HA + OH- ⎯→⎯

⎯⎯← A- + H2O ∴ K = [A-]/ [HA][OH-] = Ka / Kw = 1,75 x 109 (6)

podremos considerar que cada mmol de NaOH que se adicione reaccionará en forma total con un mmol del ácido produciendo un mmol de NaA. La solución será un buffer de acético y acetato, cuyas concentraciones respectivas serán:

CHA =(VaCa - VbCb) / (Va + Vb) y CNaA = VbCb / (Va + Vb) (7)

El pH del buffer puede calcularse en la mayor parte de los casos con la ecuación de Henderson -Hasselbalch:

[H+] = Ka [HA] / [A-] ≈ Ka CHA / CNaA = Ka (VaCa - VbCb) / VbCb (8)

aunque en ciertos casos (soluciones muy diluídas o titulaciones de ácidos más débiles que el acético) deberá apelarse a la ecuación exacta (4). Por ejemplo, para Vb = 10,00 mL, [H+] = 1,75 x 10=5 (50 x 0,1 - 10 x 0,1) / (10 x 0,1) = 7,04 x 10-5 ∴ pH = 4,15

3) VbCb = VaCa: el p.e. ocurrirá cuando se haya adicionado 50,00 mL de NaOH, y tendremos una solución de acetato de sodio de concentración CNaA = VaCa / (Va + Vb) = 50 x 0,1 / (50 + 50) = 0,05 M El pH será el correspondiente a una solución de una base débil: [OH-] = (Kb Cb)1/2 = (Kw CNaA / Ka)1/2 = (10-14 x 0,05 / 1,75 x 10-5) = 5,3 x 10-6 (9) pH = 8,73

4) VbCb > VaCa: pasado el pe tendremos una mezcla de una base fuerte (exceso de NaOH) y de una base débil (acetato de sodio). El pH estará definido por el exceso de base fuerte, pues el aporte de la base débil es despreciable:

[OH-] = (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) (10) Para Vb = 51,00 mL, por ejemplo [OH-] = (51 x 0,1 - 50 x 0,1) / (51 + 50) = 9,9 x 10 -4 pH = 11,00

Los valores calculados por medio de las ecuaciones (5) - (10) se graficaron en la Figura 2; también se han graficado los valores para la titulación de 50,00 mL de HCl para resaltar diferencias y similitudes entre ambas curvas: • En primer lugar el pe ocurre a pH 8,73 en el caso del acético, en lugar de hacerlo a pH 7 como en

el caso del HCl. • Mientras que la curva para el HCl es casi horizontal en sus primeras porciones, la del acético

crece rápidamente al principio, con pendiente decreciente, alcanza un punto de inflexión en el punto en que se ha titulado el 50 % del ácido, y a partir de ese punto la pendiente comienza a


6-7

crecer nuevamente. Esto se debe a que en esta zona tenemos buffers acético - acetato; al principio son buffers con CHA >> CNaA, con poco poder regulador, y por eso su pH crece rápidamente por agregados de álcali. Cuando se tituló el 50 % del ácido será CHA = CNaA , el buffer tendrá su mayor poder regulador y por lo tanto la menor sensibilidad frente a la adición de álcali. Al seguir adicionando NaOH se va haciendo CNaA cada vez mayor que CHA y la adición de NaOH genera buffers de cada vez menor poder regulador, y por lo tanto con pH más sensible al agregado de álcali.

• El salto de pH para la titulación del acético es mucho menor que para la titulación del HCl. • Después del pe ambas curvas son coincidentes, pues en ambos casos el pH es definido por el

exceso de NaOH. Selección de indicador

Volveremos a considerar el caso en que se quiere cometer un error sistemático menor

que ± 0,1 %, vale decir que buscamos un indicador que adopte su color básico para una adición de NaOH de entre 49,95 y 50,05 mL.

Para Vb = 49,95 mL estamos en exceso de ácido y por lo tanto usaremos la fórmula aproximada (8): [H+] = 1,75 x 10-5 (50,00 x 0,1 - 49,95 x 0,1) / (49,95 x 0,1) = 1,75 x 10-8 pH = 7,76 Para Vb = 50,05 mL estamos en exceso de álcali y deberemos aplicar la ecuación (10):


6-8

[OH-] = (50,05 x 0,1 - 50,00 x 0,1) / (50,00 + 50,05) = 5,0 x 10-5 pH = 9,70 En consecuencia debemos elegir un indicador que produzca su color netamente básico a pH mayor que 7,76 y menor que 9,70. Los límites del corredor de errores se han graficado en la Figura 2, y vemos que la Fenolftaleína cumple con estos requisitos. Este no es el caso de Rojo de Clorofenol y de Timolftaleína, para los cuales calcularemos que errores cometeríamos al usarlos: Rojo de Clorofenol: amarillo 4,8 - 6,4 rojo: interrumpiríamos la titulación a pH 6,4. A este pH estaríamos antes del pe, en exceso de ácido, y [H+] = 3,98 x 10-7. Aplicando la ecuación (8): [H+] = 1,75 x 10-5 (50,00 x 0,1 - 0,1Vb) / 0,1 Vb = 3,98 x 10-7 ∴ Vb = 48,89 mL ε% = [(48,89 - 50,00)/ 50] 100 = - 2,2% Timolftalína: incoloro 8,3 - 10,6 azul: interrumpiríamos la titulación a pH 10,6. A este pH estaríamos pasados del pe, en exceso de hidróxido de sodio, con pOH = 14 - pH = 3,40 y [OH-] = 3,98 x 10-4. Aplicando la ecuación (10): [OH-] = (0,1 Vb - 50 x 0,1) / (Vb + 50) =3,98 x 10-4 ∴ Vb = 50,40 mL ε% = [(50,40 - 50,00)/ 50] 100 = 0,8 % 3. Titulación de base débil con ácido fuerte

Los fundamentos del cálculo de la curva teórica de titulación de una base débil con un ácido fuerte son análogos al caso tratado en el punto anterior. En este punto calcularemos la curva de titulación de amoníaco contra ácido clorhídrico:

Vb = 50,00 mL de NH3 Cb = 0,1 M (en el Erlenmeyer) Va : variable Ca = 0,1 M (en la bureta)

1) Va = 0 : solución de amoníaco

NH3 + H2O ⎯→⎯

⎯⎯← NH4

+ + OH- Kb = [NH4+] [OH-] / [NH3] = 1,8 x 10-5

[OH-] = (KbCb)1/2 = (1,8 x 10-5 x 0,1)1/2 = 1,34 x 10-3 Como el resultado es [OH-] << Cb , se le acepta.

pH = 11,11

2) VaCa < VbCb : tendremos un buffer de NH3 + NH4Cl. La ecuación de disociación del ácido débil es

NH4+ + H2O

⎯→⎯

⎯⎯← NH3 + H3O+ Ka = [NH3][H3O+] / [NH4

+] = Kw/Kb = 5,5 x 10-10

[H3O+] = Ka[NH4

+] / [NH3] ≈ Ka VaCa / (VbCb - VaCa)

3) En el pe tendremos una solución de cloruro de amonio (ácido débil). El pe ocurrirá para el agregado de 50 mL de HCl 0,1 M, y la concentración del NH4Cl será 0,05 M:

[H+ ] ≈ (KaCa)1/2 = (5,5 x 10-10 x 0,05)1/2 = 5,3 x 10 -6

pH = 5,28

4) Pasado el punto de equivalencia el pH de la solución es definido por el exceso de HCl, ya que la contribución del ácido débil es despreciable:

[H+] = (VaCa - VbCb) / (Va + Vb) En la Figura 3 se comparan los resultados calculados para amoníaco y para una base

fuerte. Si se quiere cometer un error sistemático inferior a ± 0,1 % en la titulación del amoníaco debe usarse un indicador que dé su color ácido a pH menor que 6,26 y mayor que 4,3. Púrpura de Bromocresol y Rojo de Propilo cumplen esa exigencia, no así Fenolftaleína ni Heliantina (o Anaranjado de Metilo). La comparación entre NH3 e NaOH sigue los mismos lineamientos que la realizada para el caso acido acético y ácido clorhídrico.


6-9

4. Factibilidad de las titulaciones

De lo visto en los puntos anteriores se deduce que el salto de pH en las cercanías del pe en la titulación de ácidos se hace menor: • para un ácido dado, al disminuir su concentración • al comparar ácidos de distinta fuerza a una misma concentración, al disminuir la constante de

ionización del ácido

En la Figura 4 se han graficado los resultados obtenidos en el cálculo de las curvas de titulación del ácido clorhídrico y de cuatro ácidos débiles cuyas Ka difieren en dos órdenes de magnitud. Es evidente que cuanto menor es el Ka , menor es el salto de pH. Si la detección del pe se basa en el uso de indicadores el salto de pH debe abarcar no menos de dos unidades; de acuerdo con los resultados graficados, los ácidos más débiles que se podrán titular usando indicadores tienen Ka entre 10-6 y 10-7; ácidos más débiles o a concentración menor que 0,1 M requerirán apelar a métodos instrumentales, de mayor sensibilidad. Estas afirmaciones son aplicables a la titulación de bases débiles, usando Kb como parámetro.

Un ácido como el cianhídrico, con Ka = 4 x 10-10, no podrá ser titulado usando indicadores. Pero la sal sódica del HCN es una base con Kb = Kw / Ka = 2,5 x 10-5, cercana a la Kb del amoníaco, y podrá ser titulada con HCl. Las sales de todos los ácidos con Kb = Kw / Ka > 10-7, o sea de ácidos con Ka < 10-7, serán titulables con HCl.


6-10

Del mismo modo la anilina, C6H5NH2, es una base muy débil, Kb = 3,9 x 10-10, y no podrá ser titulada con HCl si se usan indicadores para detectar el pe. Pero las sales de la anilina con ácidos fuertes (C6H5NH4

+ Cl-, por ejemplo, llamado clorhidrato de anilina o cloruro de anilonio) son ácidos con Ka = Kw / Kb = 2,6 x 10-5, y podrán titularse con NaOH e indicadores. Para ácidos muy débiles o muy diluidos la curva de titulación directamente no muestra inflexión cerca del pe, y la titulación no será factible con ninguna técnica.

5. Valoración simultánea de dos ácidos en una mezcla

La posibilidad de determinar la concentración de dos ácidos en una mezcla depende de sus fuerzas relativas. Si ambos ácidos son fuertes, en una titulación con NaOH la mezcla se comporta como una solución de un único ácido fuerte cuya concentración es igual a la suma de las concentraciones de ambos componentes. La razón es elemental: ambos ácidos están totalmente ionizados y se comportan como fuentes de H+ indistinguibles entre sí. Si la solución contiene dos ácidos débiles con valores de Ka muy parecidos, la curva de titulación será la correspondiente a un único ácido débil de concentración igual a la suma de las concentraciones de ambos componentes.

En cambio si la solución contiene un ácido fuerte y un ácido débil, o dos ácidos débiles con Ka suficientemente diferentes, la titulación con una base fuerte puede permitir la determinación de las concentraciones de ambos. Al adicionar la solución valorada de álcali reacciona primero el ácido más fuerte; el grado en que la neutralización de éste ácido es completada antes de que comience la neutralización del más débil depende de sus fuerzas relativas. Si los Ka difieren suficientemente la curva de titulación mostrará dos saltos de pH, uno para cada pe y, en teoría al menos, es posible elegir indicadores que se comporten adecuadamente a los pH de ambos pe.


6-11

La figura 5 muestra las dos curvas de titulación de 50 mL de solución 0,1 M de dos

ácidos débiles cuyas Ka difieren en cuatro órdenes de magnitud. Si tuviéramos 50,00 mL de una solución 0,1 M en ambos ácidos y se titulara con NaOH 0,1 M, la curva muestra que al pH a que comienza a reaccionar el ácido más débil (pH 4) se ha titulado el 90,9% del ácido más fuerte, Existe una zona en que ambas titulaciones se superponen, pero la curva mostrará dos saltos de pH; el resultado de la superposición es que el salto de pH del ácido más fuerte sea menos neto que el que da cuando está solo, pero la ubicación del pe puede de todos modos realizarse. Si este cálculo se repite para ácidos con Ka = 10-3 y 10-6 se encuentra que el más fuerte ha sido titulado en un 76% cuando comienza la reacción del más débil; cálculos análogos dan 50% y 24,2% de titulación del más fuerte para Ka = 10-5 y 10-4 del más débil, respectivamente. Evidentemente la factibilidad del análisis decae al aproximarse las fuerzas relativas de los ácidos. Titulación de mezclas de ácido fuerte y ácido débil: ácidos clorhídrico y acético.

Colocamos en un Erlenmeyer V mL de una solución que es Cf molar en HCl y Cd molar en ácido acético (HA). Desde bureta adicionamos solución Cb molar de NaOH, simbolizando con Vb al volumen adicionado en un momento dado de la titulación. Se neutralizará primero el HCl y a continuación el HA; existirá una zona intermedia en la cual ambos están reaccionando.

Para cualquier momento de la titulación, identificado por el volumen Vb de NaOH adicionado, podremos escribir los siguientes BM:

[A-] + [HA] = VCd / (V + Vb) [Na+] = VbCb / (V + Vb) [Cl-] = VCf / (V + Vb) (1)


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y EN:

[H+] + [Na+] = [Cl-] + [A-] + [OH-] (2) De (2) [A-] = [Na+] - [Cl-] + [H+] - [OH-] = (VbCb - VCf) / (V + Vb) + [H+] - [OH-] [HA] = VCd / (V + Vb) - [A-] = [(V(Cd + Cf) - VbCb)] / (V + Vb) - [H+] + [OH-] Introduciendo las dos últimas ecuaciones en la expresión para Ka: [H+] = Ka [V(Cd+Cf)-VbCb]-(V+Vb) ([H+]-[OH-])/[(VbCb -VCf)+(V+Vb)([H+]-[OH-])] (3) Esta ecuación cubre toda la curva de titulación, pero tiene el inconveniente de ser cúbica. Para la zona inicial, cuando [H+] >> [OH-] se le puede simplificar a la cuadrática

[H+] = Ka [V(Cd+Cf)-VbCb]-(V+Vb) [H+]/[(VbCb -VCf)+(V+Vb)[H+]] (4) que será válida hasta pH alrededor de 6. Pasado ese punto la curva es directamente la titulación de HA en presencia de NaCl. Por otro lado si en (4) hacemos Vb = 0 obtenemos

[H+] = Ka Cd+Cf- [H+]/([H+] - Cf) (5)

que es la ecuación deducida en la primer parte del curso para calcular el pH de mezclas de ácido fuerte y ácido débil.

La ecuación (4) fue usada para calcular la curva de titulación de V = 50,00 mL Cd = 0,1 M Cf = 0,1 M (en el Erlenmeyer) Vb: variable Cb = 0,2 M (en la bureta)

hasta pH cercano a 6. De allí hasta el pe del HA se usó la simplificación de la ecuación general para [H+] ≈ [OH-]

[H+] = Ka [V(Cd+Cf)-VbCb] /(VbCb -VCf)

que es la correspondiente a la titulación del HA en presencia del HCl ya neutralizado. La parte final, luego del pe del HA, se calculó como el exceso de OH- :

[OH-] = [VbCb - V(Cd + Cf)] / (V + Vb)

Los resultados se volcaron en la Figura 6. Notar como pierde definición el salto de pH

asociado al pe del HCl a causa de que en ese punto ya ha comenzado a ser neutralizado el HA; el salto de pH asociado al pe para el HA no se modifica respecto del correspondiente a HA puro. Para el primer pe puede usarse un indicador que tome su color alcalino cerca de pH 3, como Rojo de Para-Metilo (rojo 1,0 - 3,0 amarillo); el segundo pe se detecta con Fenolftaleína.

La interferencia del ácido más débil en el pe correspondiente al más fuerte aumenta al aproximarse los valores de sus Ka y al disminuir la concentración. En la tabla siguiente se indica cual es el mayor valor de Ka

que un ácido débil puede tener a distintas concentraciones de modo que el pe correspondiente a un ácido fuerte continúe siendo percibido con nitidez suficiente para su titulación.

Concentración del

ácido fuerte Concentración del

ácido débil Mayor pKa admisible para el

ácido débil 1,0 1,0 10-4 0,1 0,1 10-5 0,01 0,01 10-6


6-13

6. Valoración de una solución de Na2CO3 con HCl

En el capítulo sobre equilibrio ácido base se trató en detalle el caso del ácido carbónico, con las complicaciones que acarrea la escasa hidratación del anhídrido carbónico. La curva de titulación de los carbonatos es definida por los equilibrios de disociación del ácido carbónico, que en este punto consideraremos como:

H2CO3 ⎯→⎯

⎯⎯← H+ + HCO3

- Ka1 = [H+][HCO3-] / [H2CO3] = 4,47 x 10-7 (1)

HCO3-

⎯→⎯

⎯⎯← H+ + CO3

-2 Ka2 = [H+][CO3-2] / [HCO3

-] = 4,68 x 10-11 (2)

donde debemos recordar que con [H2CO3] en Ka1 estamos en realidad simbolizando la suma [H2CO3] + [CO2].

Al titular una solución de un carbonato con un ácido fuerte se producen las siguientes reacciones sucesivas:

CO3-2 + H+

⎯→⎯

⎯⎯← HCO3

-

HCO3- + H+

⎯→⎯

⎯⎯← H2CO3

Como las dos constantes de ionización difieren en cuatro órdenes de magnitud, es de esperar que la curva de titulación muestre dos saltos de pH, correspondientes a los pe de estas dos reacciones. Consideraremos el ejemplo:


6-14

Solución de carbonato: Vb = 50,00 mL Cb = 0,05 M (en el Erlenmeyer) Solución de HCl: Va : variable Ca = 0,10 M (en la bureta)

A medida que vayamos adicionando ácido pasaremos por los siguientes puntos característicos y regiones: 1) Va = 0 : solución 0,05 M de Na2CO3 2) VaCa < VbCb : buffers CO3

-2 + HCO3-

3) VaCa = VbCb: solución de NaHCO3 (1er. pe.) 4) VbCb < VaCa < 2 VbCb: buffers HCO3

- + H2CO3 5) VaCa = 2 VbCb: solución de H2CO3 (2º pe.) 6) VaCa > 2 VbCb mezclas de HCl y H2CO3.

1) Va = 0 : solución 0,05 M de Na2CO3 El carbonato es una base débil:

CO3-2 + H2O

⎯→⎯

⎯⎯← HCO3

- + OH- Kb = [HCO3-][OH-] / [CO3

-2] = Kw / Ka2 = 2,14 x 10-4

[OH] = (KbCb)1/2 = (2,14 x 10-4 x 0,05)1/2 = 3,27 x 10-3 (3) pH = 11,51

La resolución de la cuadrática resulta en pH = 11,50; la diferencia no justifica su empleo.

2) VaCa < VbCb : buffers CO3-2 + HCO3

- Como la reacción entre carbonato y ácido fuerte tiene una constante de equilibrio muy elevada

CO3-2 + H+

⎯→⎯

⎯⎯← HCO3

- K = 1 / K2 = 2,14 x 1010

podemos suponer que al adicionar un número dado de mmoles de HCl se produce un número igual de iones bicarbonato. O sea que luego de adicionar Va mL de HCl tendremos las siguientes concentraciones de carbonato y bicarbonato:

[HCO3

-] ≈ VaCa / (Va + Vb) (4)

[CO3-2] ≈ (VbCb - VaCa) / (Va + Vb) (5)

[H+] = Ka2 [HCO3

-] / [CO3-2] ≈ Ka2 VaCa/ (VbCb - VaCa) (6)

Así, para Va = 10 mL,

[H+] = 4,68 x 10-11(10 x 0,1) / (50 x 0,05 - 10 x 0,1) = 3,12 x 10-11 ∴ pH = 10,51

3) VaCa = VbCb: solución de NaHCO3 (1er. p.e.)

El primer p.e. ocurrirá para Va = VbCb / Ca = 50 x 0,05 / 0,1 = 25,00 mL, y la concentración C de bicarbonato será C = VbCb / (Va + Vb) = (50 x 0,05) / (50 + 25) = 0,0333 M En el capítulo sobre ácidos y bases demostramos que el pH de una sal como el bicarbonato se calcula a muy buena aproximación con la ecuación

[H+] = (Ka1 Ka2)1/2 = (4,47 x 10-7 x 4,68 x 10-11) 1/2 = 4,57 x 10-9 (7)

pH = 8,34

4) VbCb < VaCa < 2 VbCb: buffers HCO3- + H2CO3

Del total de mmoles de HCl adicionados hasta llegar a un punto cualquiera de esta región, parte se habrá consumido para transformar todo el CO3

-2 en HCO3- y el exceso respecto a esta cantidad se

habrá usado para transformar parte del HCO3- en H2CO3. Así luego de la adición de Va mL tendremos:

VbCb mmoles de CO3= + VaCa mmoles de HCl → VbCb mmoles de HCO3

- + (VaCa - VbCb ) mmoles de

HCl → (VaCa - VbCb) mmoles de H2CO3 + [VbCb - (VaCa - VbCb)] mmoles HCO3- =

= (VaCa - VbCb) mmoles de H2CO3 + 2 VbCb - VaCa mmoles HCO3-


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Por lo tanto las concentraciones de ácido y base en los buffers de esta región serán: [H2CO3] = (VaCa - VbCb) / (Va + Vb) [HCO3

-] = 2 VbCb - VaCa / (Va + Vb) Usando estos dos resultados en Ka1 obtenemos:

[H+] = Ka1 (VaCa - VbCb) / 2 VbCb - VaCa (8) Para Va = 30 mL de HCl, por ejemplo, [H+] = 4,47 x 10-7(30 x 0,1 - 50 x 0,05) / (2 x 50 x 0,05 - 30 x 0,1) = 1,12 x 10-7 pH = 6,95

5) VaCa = 2 VbCb: solución de H2CO3 (2º pe) En el segundo p.e. tendremos una solución de ácido carbónico. El pe ocurrirá cuando hayamos adicionado Va = 2 VbCb / Ca = 2 x 50 x 0,05 / 0,1 = 50,00 mL , y la concentración C del ácido será C = VbCb/ (Va + Vb) = 50 x 0,05 / (50 + 50) = 0,025 M. El pH de las soluciones de ácidos bipróticos muy débiles se calcula con la expresión

[H+] = (Ka1C)1/2 = (4,47 x 10-7 x 0,025)1/2 = 1,05 x 10-4 pH = 3,98

6) VaCa > 2 VbCb mezclas de HCl y H2CO3.

Como el carbónico es un ácido extremadamente débil, el pH de estas mezclas estará definido por el exceso de HCl:

[H+] = (VaCa - 2 VbCb) / (Va + Vb) Aplicando las ecuaciones correspondientes a cada región de la titulación se ha calculado

la curva teórica de titulación que se muestra en la Figura 7.


6-16

Para el primer pe puede usarse Fenolftaleína; como lo que se debe percibir es la desaparición del color rosado (altamente subjetivo) conviene ir comparando las coloraciones que se producen al adicionar ácido con el color que produce la Fenolftaleína en una solución de bicarbonato de sodio de concentración cercana a la existente en el pe (blanco de titulación).

El segundo pe está mejor definido que el primero y puede ser detectado usando Heliantina. Sin embargo este método presenta el inconveniente de la baja hidratación y consecuente volatilidad del ácido carbónico que se va formando. Para evitar este inconveniente se ha sugerido el uso de Verde de Bromocresol (amarillo 3,8 - 5,4 azul) con el siguiente procedimiento:

Primero se titula hasta decoloración de la Fenolftaleína y entonces se adicionan gotas de solución de Verde de Bromocresol, que tomará su color azul. Se continúa titulando hasta que la solución adopta color verdoso, lo que indica un pH cercano 5. En ese punto se calienta la solución hasta casi ebullición, con lo cual se elimina el ácido carbónico producido hasta ese momento y la solución retoma su color azul (o violáceo, por mezcla con el rosado de la Fenolftaleína). Puede demostrarse que en ese momento todavía queda aproximadamente un 4% del bicarbonato sin titular. Entonces, luego de dejar enfriar a la solución, se continúa titulando con el ácido hasta producir nuevamente el color verde. En ese momento se ha convertido en ácido carbónico el 99,8% del bicarbonato original, y este es tomado como el punto final. El error que se comete es del orden del 0,1% y por defecto.

7. Algunas aplicaciones de la volumetría ácido - base

La volumetría ácido base es una técnica de uso corriente en los laboratorios de análisis. En este punto citaremos algunas de las aplicaciones más usuales. 7.1. Ácidos carboxílicos

Los ácidos carboxílicos tienen constantes de disociación entre 10-4 y 10-6; por lo tanto se les puede valorar contra NaOH y sus pe estarán en la región alcalina. Puede usarse Fenolftaleína como indicador; si las soluciones son muy diluidas puede ser necesario apelar a algún método instrumental (como potenciometría o conductimetría) para producir un pf más neto. La solubilidad en agua de los ácidos carboxílicos alifáticos disminuye a medida que se alarga la cadena carbonada, y son muy poco solubles a partir de 6 carbonos; los ácidos carboxílicos aromáticos, como benzoico, salicílico y acetilsalicílico, son también escasamente solubles. Para titular estos ácidos se les puede disolver en alcohol, procediendo del modo descripto al tratar la estandarización de NaOH contra ácido benzoico. 7.2. Aminas

Las aminas alifáticas tienen constantes de disociación del orden de 10-5, y pueden ser tituladas con HCl. Respecto a solubilidad, puede decirse lo mismo que para ácidos carboxílicos. La mayor parte de la aminas aromáticas tienen constantes de ionización muy bajas (anilina Kb = 4 x 10-10, piridina Kb = 1,8 x 10-9) y no pueden titularse en medio acuoso; pero sus clorhidratos admiten la titulación con NaOH. Algunas aminas cíclicas saturadas, como piperidina (Kb = 1,3 x 10-3) pueden titularse con HCl. 7.3. Ésteres

Son compuestos originados a partir de un ácido y un alcohol, como acetato de metilo: CH3-COOCH3

Se les puede titular por saponificación, tratándolos con una cantidad exactamente conocida y en exceso de NaOH

CH3-COOCH3 + OH_ → CH3-COO- + CH3OH En la reacción se libera el alcohol y el anión del ácido. Titulando el exceso de NaOH con HCl frente a Fenolftaleína se puede determinar la cantidad de éster presente en la muestra. 7.4. Mezclas alcalinas

Las mezclas de carbonato y bicarbonato y las mezclas de carbonato e hidróxido pueden valorarse usando una solución estandarizada de HCl. Mezclas de carbonato y bicarbonato de sodio

El método clásico para valorar carbonato en presencia de bicarbonato es titulándolo con HCl hasta convertirlo cuantitativamente en bicarbonato (primer pe en la titulación de CO3

-2). El pH de las soluciones de HCO3

- es 8,3 - 8,4, y varía poco con la concentración; puede usarse Fenolftaleína


6-17

como indicador y para disminuir el error comparar el color con el de una solución de NaHCO3: en un segundo Erlenmeyer se coloca una solución de NaHCO3 de concentración cercana a la de carbonato, se adiciona igual cantidad de indicador, y se titula la muestra hasta obtener un tono rosado similar al que produce la solución de bicarbonato. Mejores resultados se obtienen usando Azul de Timol (amarillo 8,0 - 9,6 azul) y titulando hasta color verde amarillento (pH ≈ 8,5).

Para determinar la alcalinidad total (CO3-2 + HCO3

-) se titula con HCl hasta conversión total a H2CO3. El pH en el pe es aproximadamente 4 y puede usarse Heliantina como indicador, aunque mejores resultados se obtienen por el método que usa Verde de Bromocresol y ebullición, como se explicó al tratar la curva de titulación de carbonato

Un procedimiento para valorar la mezcla carbonato + bicarbonato es: a) Pesar w g de muestra sólida, transferir a matraz de V mL, disolver y llevar a volumen. b) Tomar una alícuota de v mL con pipeta de doble aforo, transferir a un Erlenmeyer y titular frente a

Fenolftalína o Azul de Timol usando HCl de molaridad M. Se consumen VF mL del ácido. c) Tomar una segunda alícuota de volumen v y titular con HCl usando Heliantina o el método del

Verde de Bromocresol. Llamamos VH al volumen de ácido consumido. Las reacciones son: Paso b): CO3

-2 + H+ → HCO3- (VF)

Paso c) CO3-2 + 2H+ → H2CO3 y HCO3

- + H+ → H2CO3 (VH) De estas ecuaciones surge que:

VF M = mmol de Na2CO3 VH M = 2 x mmol de Na2 CO3 + mmol de NaHCO3

∴(VH - 2VF) M = mmol de NaHCO3 y las concentraciones en la muestra sólida son: g % p/p (Na2CO3) = VF M (PM Na2CO3/ 1000) (V/v.w)100 g % p/p (NaHCO3) = (VH - 2 VF) M (PM NaHCO3/ 1000) (V/v.w)100 Mezcla de carbonato e hidróxido de sodio.

Utilizando el procedimiento a) - c) detallado en el punto anterior pueden valorarse mezclas de carbonato e hidróxido de sodio. Las reacciones en este caso son: Paso b): CO3

-2 + H+ → HCO3- y OH- + H+ → H2O (VF)

Paso c) CO3-2 + 2 H+ → H2CO3 - y OH- + H+ → H2O (VH)

De estas ecuaciones surge que:

VF M = mmol de Na2CO3 + mmmol de NaOH VH M = 2 x mmol de Na2CO3 + mmol de NaOH

(VH - VF ) M = mmol Na2CO3 ∴(2 VF - VH ) M = mmol de NaOH

y las concentraciones en la muestra sólida son: g % p/p (Na2CO3) = (VH -VF) M (PM Na2CO3)/ 1000) (V/v.w)100 g % p/p (NaOH) = (2 VF - VH) M (PM NaOH)/ 1000) (V/v.w)100 Componentes de la muestra alcalina

A partir de los resultados anteriores puede determinarse cuales son los componentes alcalinos de la muestra: VH = VF : NaOH VH = 2 VF: Na2CO3 (VH - 2 VF) > 0: Na2CO3 + NaHCO3 (VH - 2 VF) < 0: Na2CO3 + NaOH


6-18

7.5. Determinación de Nitrógeno: Método de Kjeldahl Muchas muestras de importancia contienen nitrógeno en distintas formas. Interviene en la

constitución de las proteínas, por lo cual su determinación es importante en el análisis de muestras de origen biológico, como son los alimentos de diversos tipos. También existen compuestos de nitrógeno en suelos, fertilizantes y una gama muy variada de productos de la industria.

El método más común para determinar nitrógeno es el método de Kjeldahl. Es el método estándar para determinar el contenido de proteínas en granos, carnes, cereales y otros materiales biológicos; como la mayoría de las proteínas de un origen dado tienen aproximadamente el mismo porcentaje de nitrógeno (6,25% para carnes, 6,38% para leche y derivados, 5,7% para cereales), conociendo el % de nitrógeno es sencillo calcular el % de proteína en la muestra.

En el método de Kjeldahl la muestra se descompone por calentamiento en ácido sulfúrico concentrado para convertir el nitrógeno orgánico en amonio; luego la solución resultante se enfría, se diluye y se alcaliniza por adición de solución de NaOH. El amoníaco liberado se destila, recogiendo los vapores en un exceso de una solución estandarizada de HCl. Finalmente se titula el exceso de HCl con una solución estandarizada de NaOH, y por diferencia se calcula cuanto amoníaco destiló. En otra variante se recoge el destilado en un exceso desconocido de ácido bórico y luego se titula con HCl.

El paso crítico en el método es la mineralización con ácido sulfúrico concentrado. Suele adicionarse sulfato de potasio para elevar la temperatura de ebullición del sulfúrico acelerando la descomposición, y a veces se adiciona un catalizador, por ejemplo un compuesto de Hg(II) como HgO; en este último caso el Hg(II) debe precipitarse como HgS antes de la destilación para evitar la retención de amoníaco como complejos aminados del Hg, muy estables. Al calentar suelen formarse masas coloreadas que acaban transformándose en productos oscuros; antes de alcalinizar la solución debe ser límpida, coloreada o no dependiendo de la muestra; el proceso puede demorar horas, y por eso se emplean aparatos que permiten el análisis simultáneo de varias muestras. Durante la digestión ácida el C e H de la muestra se desprenden como CO2 y H2O y el N de funciones amina y amida (proteínas) se transforma en NH4

+. En cambio no se transforma en amonio el N de nitratos y nitritos (ver punto siguiente) ni el de las funciones orgánicas nitro (-NO2) y azo (-N=N-). Algunos compuestos heterocíclicos aromáticos del N (como piridina y derivados) son muy resistentes.

La mineralización y destilación se llevan a cabo en un matraz de cuello largo (para evitar proyecciones) llamado matraz Kjeldahl. En la figura se muestran dos aparatos de los tantos que han sido propuestos para este análisis. En el aparato (a) la solución se adiciona en un sistema cerrado para minimizar la pérdida de NH3, y éste es arrastrado por una corriente de vapor de agua desde el matraz a la izquierda. En el aparato (b) la solución de NaOH se adiciona con cuidado por las paredes del matraz, sin mezclar, de modo de formar una capa por encima de la solución que se originó en la mineralización; sólo se agita luego de haber conectado el matraz al condensador; la trampa tiene por objetivo evitar que gotitas de solución alcalina, que pueden ser proyectadas durante la destilación, lleguen al frasco colector. En cualquier caso para evitar pérdidas de amoníaco el extremo del refrigerante debe estar sumergido en la solución ácida. Antes de titular el extremo del condensador debe enjuagarse con chorro de piseta arrastrando los líquidos acuosos al frasco colector.

La reacción que ocurre al alcalinizar y calentar la solución obtenida en la mineralización es

NH4+ + OH- → NH3 ↑ + H2O

y el NH3 es recogido en la solución ácida. Si en el frasco colector se ha colocado Va mL de HCl de molaridad Ma, luego de la

destilación tendremos una mezcla de HCl (exceso) y NH4Cl, con pH de ácido fuerte. Titulamos el exceso de HCl con NaOH de molaridad Mb, gastando Vb mL. En el pe tendremos una mezcla de NH4Cl y NaCl, cuyo pH será alrededor de 5,3; podemos usar Rojo de Metilo (rojo 4,2 - 6,2 amarillo) como indicador. Se ha destilado (VaMa - Vb Mb) mmoles de NH3.

Si en el frasco colector se ha colocado un volumen cualquiera de H3BO3 de concentración desconocida la reacción al recibir los vapores de NH3 será

H3BO3 + NH3 → NH4+ + H2BO3

-

y al titular con HCl de molaridad Ma H2BO3

- + H+ → H3BO3 En el pe tendremos una solución de ácido bórico e iones amonio, de pH cercano a 5: usar Rojo de metilo. Se ha destilado VaMa mmoles de NH3.


6-19

Ejemplo: se mineralizan 4,1053 g de un producto fabricado a partir de harina de trigo. Se mide con pipeta de doble aforo 25,00 mL de HCl 0,1987 M. Se destila y al titular con NaOH 0,1034 M se gastan 15,36 mL para producir el viraje del Rojo de Metilo. Calcular el % p/p de proteína en la muestra. (25,00 x 0,1987) - (15,36 x 0,1034) = 3,3793 mmol de NH3 1 mmol de NH3 ------------------ 0,01401 g de N 3,3793 mmol de NH3------------x = 0,0473 g de N 5,7 g de N ---------------100 g de proteína de cereal 0,0473 g de N ----------x = 0,8306 g de proteína (0,8306 g proteína / 4,1053 g muestra)100 = 20,23% p/p de proteína en la muestra. Si el NH3 hubiera sido recogido en una solución de ácido bórico, al titular con HCl 0,1987 M hubiéramos gastado 3,3793 mmol NH3 = 3,3793 mmol de H2BO3

_ = Va (0,1987) Va = 17,01 mL de HCl.

La ventaja de usar ácido bórico reside en que se necesita sólo una solución estandarizada; a la vez que demanda menos trabajo de titulación, se disminuyen los errores de titulación y en la medición del ácido que se coloca en el colector. 7.6. Otros compuestos nitrogenados Sales de amonio.

Hemos visto que las aminas alifáticas son bases con Kb ≈ 10-5; por lo tanto las sales de amonio son ácidos con Ka ≈ 10-9, imposibles de titular usando indicadores. Para titular sales de amonio

Generador de vapor

MatrazKjeldahl

MatrazKjeldahl

Trampa denebulización

Frasco colector Frasco

colector

NaOHconcentrado

(a) (b)


6-20

se usa igual esquema que en el punto anterior, pero ahora la mineralización es obviamente innecesaria. La muestra se disuelve, se alcaliniza la solución, se destila y se sigue luego el procedimiento citado en el punto anterior.

Otra forma de determinar amonio es haciéndolo reaccionar con aldehído fórmico: 4 NH4

+ + 6 CH2O → (CH2)6N4 + 4 H+ + 6 H2O (CH2)6N4 es hexametilentetraamina, una base extremadamente débil. De modo que en la reacción se liberan protones. El pH en el pe es aproximadamente 8 (solución de hexametilentetraamina y NaCl) y puede usarse Fenolftaleína como indicador. Como reactivo se usa formol, producto comercial que es una solución acuosa de formaldehido al 40% p/p. Nitratos y nitritos.

Las sales de nitratos y nitritos no se convierten en amonio por el procedimiento de Kjeldahl. Ambos iones se reducen a amonio por reducción mediante la aleación de Devarda (50% de Cu, 45% de Al y 5% de Zn). La solución de la muestra se alcaliniza fuertemente dentro de un matraz de Kjeldahl, se adicionan gránulos de la aleación y se conecta inmediatamente el destilador; finalmente se calienta para expulsar al amoníaco que se recibe en una solución ácida. 7.7. Azufre

El azufre de materiales orgánicos se pude determinar quemando la muestra en una atmósfera rica en oxígeno (hay dispositivos especiales) y arrastrando la mezcla de óxidos (SO3 y SO2) a una solución de peróxido de hidrógeno. El SO3 se transforma en H2SO4 al disolverse en agua, pero el SO2 requiere una oxidación previa por el H2O2:

SO3 (g) + H2O → H2SO4

SO2 (g) + H2O2 → H2SO4

El ácido sulfúrico se titula con una solución estandarizada de NaOH.

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 7 EQUILIBRIO PRECIPITADO-SOLUCIÓN

1. Introducción

En el lenguaje de la Química se designan como insolubles a las sustancias muy escasamente solubles. En principio la insolubilidad absoluta no existe, pero podríamos considerar insolubles a las sustancias cuyas soluciones saturadas tienen una concentración inferior a, por ejemplo, 10-2 o 10-3 mol/L.

Precipitación es la formación de una especie sólida insoluble en el seno de una solución; puede obedecer a distintas causas:

a. Por cambios de temperatura: la solubilidad del PbCl2 en agua crece con la temperatura; si una solución saturada que se prepara a 80 - 90 0C es enfriada hasta 25 0C se producirá la precipitación de PbCl2 y una fase solución cuya concentración será la de la solución saturada a 25 0C (aprox. 0.02 M)

b. Por cambio de solvente: si una sustancia dada es más soluble en agua que en acetona, se le podrá precipitar de sus soluciones acuosas por adición de acetona (solvente este que es miscible con agua en cualquier proporción). Este es el caso de gran número de electrolitos fuertes.

c. Por reacción entre especies disueltas: es el caso de mayor interés en nuestro curso. El NaCl es muy soluble en agua; también lo es el AgNO3. Si mezclamos ambas soluciones se origina un precipitado de AgCl.

Discutiremos la solubilidad de electrolitos utilizando al AgCl como modelo. La situación más

simple que podemos estudiar es el equilibrio que se establece luego de agitar intensamente cristales de AgCl puro con agua destilada, por supuesto que muy distante del caso de la mezcla de soluciones de NaCl y AgNO3.

En el caso de cristales agitados en agua la ecuación química que describe el proceso de disolución es:

AgCl (s) ←→ Ag+ + Cl- (1)

Como es norma en la escritura de ecuaciones iónicas con AgCl (s) simbolizamos al AgCl sólido, puro, y con Ag+ y Cl- a ambos iones en solución. La constante de equilibrio termodinámica es:

Hemos dicho que en el estudio de electrolitos el estado estándar (o sea de actividad unitaria)

para sólidos es el sólido puro; por lo tanto aAgCl(S) = 1 y

donde se ha definido Kps = [Cl-] [Ag+] (4) constante estequiométrica conocida como “producto de solubilidad”. En el caso particular que estamos estudiando, cristales de AgCl agitados en agua, las únicas especies iónicas en solución son Ag+, Cl-, H+, OH-. Estos dos últimos a concentraciones del orden de 10-7 M, y [Ag+] ≅ [Cl-] = 1.3 x 10-5 M.

)2(a

aa

)S(AgCl

AgCl

K+−

=

K )3( Kps ] ] [Ag [Cl aa AgClAgCl-

AgCl --- +++ γγ=γγ== +


7-2

Siendo tan baja la fuerza iónica, γCl ≈ γAg ≈ 1 y Kps = K Cuando mezclamos soluciones de NaCl y de AgNO3, supongamos que iguales volúmenes de soluciones 0.2 M, el AgCl(S) puede arrastrar alguna impureza de Na+ y NO3

-, y por tanto aAgCl(S) = 1 puede no ser estrictamente cierto. Pero más importante es que la solución en equilibrio con el sólido tendrá [NO3

-] = [Na+] = 0.1 M; para estos valores de fuerza iónica, γCl- y γAg

+ son sensiblemente inferior a 1, y K≠ Kps. Nosotros volveremos al estudio de esta situación al tratar los efectos inespecíficos, al finalizar este capítulo, donde veremos que estos efectos son despreciables en comparación con los errores experimentales y con otras aproximaciones de la teoría.

Por lo tanto, en los próximos puntos ignoraremos las variaciones en el Kps por efecto de variaciones en la composición de una solución.

La ecuación (4) ha sido llamada por algunos autores Principio del Producto de Solubilidad; en una solución saturada de un compuesto iónico el producto de las concentraciones molares de los iones es una constante. Para el AgCl por ejemplo Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10 (6) Si el producto [Ag+] [Cl-] > 1.8 x 10-10 se producirá precipitación de AgCl hasta alcanzar el producto de las concentraciones en solución el valor del Kps. 2. Relación entre solubilidad y producto de solubilidad

Solubilidad y producto de solubilidad son dos conceptos diferentes pero íntimamente relacionados. Si simbolizamos con S a la solubilidad en mol/L = M del AgCl, o sea la molaridad de una solución saturada, el BM para catión y para anión nos indica

[Ag+] = [Cl-] = S pues la única fuente del Cl- y de la Ag+ en solución es la solubilidad del sólido. Introduciendo este resultado en [6]

Kps = S2 = 1.8 x 10-10 y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua destilada es:

M103.1108.1KpsS 510 −− ×=×== Procediendo en sentido inverso, Kps puede calcularse a partir de S. Por ejemplo, una solución saturada de TlCl en agua contiene 3.31 g de sal/L ¿Cual es el Kps?

TlCl: 239.9 g/mol

M1032.1mol/g 9.239L/g 31.3S 2−×==

TlCl (s) ←→ Tl+ + Cl-

la disolución de un mol de sal produce un ión gramo de Tl+ y otro de Cl-. Por lo tanto:

S = [Tl+] = [Cl-] = 1.32 x 10-2 M

Kps = [Tl+] [Cl-] = S2 = (1.32 x 10-2)2 = 1.9 x 10-4

Las expresiones de Kps deben escribirse siguiendo los principios involucrados en el estudio del equilibrio químico, con la concentración de cada ión elevada a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuación que describe el equilibrio. Para cromato de plata: Ag2CrO4 (s) ←→ 2 Ag+ + =

4CrO

Kps = [Ag+]2 [ =4CrO ]


7-3

Al disolverse un mol de Ag2CrO4 se producen dos iones gramos de Ag+ y un ión gramo de

CrO4-2. Los BM son:

[Ag+] = 2 S [ =4CrO ] = S

Kps = (2 S)2 (S) = 4 S3 ∴ la solubilidad será: 3 4/KpsS =

Del mismo modo, para sulfuro de bismuto, suponiendo que no ocurran reacciones laterales:

Bi2S3 (s) ←→ 2 Bi+3 + 3 S-2

Kps = [Bi+3]2 [S-2]3

BM: [Bi+3] = 2 S [S-2] = 3 S

Kps = (2 S)2 (3S)3 = (4 S2) (27 S3) = 108 S5 ∴ 5 108/KpsS =

Extraer conclusiones acerca de las solubilidades relativas de dos sustancias basándose solo en valores de Kps puede llevar a resultados erróneos. Consideremos tres sales de Ag (I):

Kps (AgCl) = S2AgCl = 1.8 x 10-10

Kps (AgBr) = S2AgBr = 5.1 x 10-13

Kps (Ag2CrO4) = 4 S3 = 2.4 x 10-12

Cuando los dos electrolitos cuyas solubilidades se comparan, tienen igual tipo de valencia la situación no es grave. Así,

Podemos ver que la relación de las solubilidades no es igual a la relación entre ambos Kps (353), sino a su raíz cuadrada. Pero de todos modos en estos casos está asegurado que a mayor Kps mayor solubilidad.

La situación es diferente al comparar la solubilidad de electrolitos con diferentes cargas en sus iones.

Y si bien el Kps del Ag2CrO4 es menor que el de AgCl, su solubilidad es 6.3 veces más alta.

El análisis del tema, tal como se ha desarrollado en este punto, parte de dos supuestos:

1. El sistema solo está constituido por el solvente agua y el electrolito poco soluble, de modo que no existen otros iones en solución que pudiera afectar al equilibrio alterando los coeficientes de actividad. Este no es un supuesto excesivamente grave, y suponer Kps ≅ K no induce a errores exagerados.

2. Los iones del electrolito poco soluble no intervienen en reacciones secundarias, como serían reacciones del catión y/o del anión con el solvente (agua), reacción con exceso de reactivo o con ácidos, bases o complejantes presentes en el medio. Estos efectos producen grandes cambios en el equilibrio, muy superiores que los descriptos en 1. A continuación veremos los efectos del ión común y del pH y los evaluaremos cuantitativamente. Otros efectos, como los efectos complejantes del exceso de reactivo precipitante o de la hidrólisis del catión, se tratarán en el capitulo de equilibrio de reacciones de complejación.

8.18 353 Kps (AgBr)Kps (AgCl)

SS

AgBr

AgCl ===

3.610x34.1

10x43.8)AgCl(Kps

4/)CrOAg(KpsS

S5

53 42

AgCl

CrOAg 42 ===−

−


7-4

3. Efecto del Ion Común

De acuerdo con el Principio del Producto de Solubilidad, para una solución saturada de un electrolito poco soluble el producto de las concentraciones de los iones permanece constante. Para sulfato de bario, por ejemplo: BaSO4 (s) ←→ Ba+2 + =

4SO

Esta constancia del producto significa que las concentraciones de los iones no pueden variar independientemente: si aumentamos la [Ba+2] por adición de una sal soluble como BaCl2, la [ =

4SO ] deberá caer para mantener la constancia del producto; si adiciono un sulfato soluble, como Na2SO4, deberá caer la [Ba+2]. En otras palabras, la adición de un ion común resulta en una disminución en la solubilidad del electrolito poco soluble. Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO4 en agua destilada y en una solución 0.01 M de Na2SO4.

Kps = [Ba+2] [ =4SO ] = 1.1 x 10-10

En agua [Ba+2] = [ =4SO ] = S

Kps = S2 ∴ S = Kps = 10101.1 −× = 1.05 x 10-5

En Na2SO4 0,01 M, [Ba+2] = S [ =

4SO ] = S + 0.01

Kps = S (S + 0,01) = 1.1 x 10-10

Esta es una cuadrática, fácil de resolver. Pero si la solubilidad en agua es 10-5 M, la solubilidad en Na2SO4 0,01 M será menor aún y por lo tanto S << 0.01 :

Kps ≅ S (0,01) ∴ S = Kps / 0.01 = 1.1 x 10-8

Ejemplo 2: Calcular la solubilidad del CaF2 en agua, en una solución C = 0.1 M de NaF y en una solución C = 0.1 M de CaCl2.

CaF2 (s) ←→ Ca+2 + 2 F-1

Kps = [Ca+2] [F-1] 2 = 4 x 10-11

En agua, la única fuente de Ca+2 y de F-1 es el CaF2:

⎪⎭

⎪⎬⎫

=

=−

+

S2]F[

S]Ca[1

2 4332 102.2S4/KpsSS4)S2(SKps −×=∴=⇒==

En NaF a C = 0.1 M

⎪⎭

⎪⎬⎫

+=

=−

+

CS2]F[

S]Ca[1

2 9

2

11

222 104

1.0

104SC

KpsSSC)CS2(SKps −−

×=×

=∴=⇒=+=

En CaCl2 a C = 0.1 M


7-5

⎪⎭

⎪⎬⎫

=

+=−

+

S2]F[

CS]Ca[1

25

1122 10

1.04104S

C4KpsS)S2(C)S2)(CS(Kps −

−=

××

=∴=⇒=+=

Notar la diferencia importante entre los efectos de adicionar F-1 o Ca+2. Cuando el objetivo es la precipitación cuantitativa de un ión suele usarse el efecto del ión

común. La determinación gravimétrica de sulfatos se basa en la precipitación cuantitativa como BaSO4, seguida por filtración, calcinación y pesada; para asegurarse que todo el sulfato precipita se adiciona un exceso de BaCl2.

En otros casos estos excesos tienen un efecto contrario al buscado; podría pensarse que para conseguir una precipitación mas cuantitativa de Ag+ como AgCl es conveniente adicionar un exceso de reactivo precipitante, como NaCl. Pero este sistema con exceso de Cl-1 origina complejos iónicos solubles, y las curvas de solubilidad en función de concentración de Cl-1 presenta un mínimo:

Ag+ + Cl-1 ←→ AgCl (s)

AgCl (s) + Cl-1 ←→ AgCl2-1

AgCl2-1 + Cl-1 ←→ AgCl3-1

y la subida posterior a la formación de complejo (ver Figura 4.1 del capítulo 4). La caída inicial se debe al efecto ión común y el aumento de la solubilidad después del mínimo a la formación de complejos solubles. Estos casos se tratarán cuantitativamente en el capítulo siguiente.

4. Solubilidad y Concentración de Iones Hidrógeno

Cuando el anión de una sal poco soluble corresponde a un ácido débil la solubilidad de la sal crece al aumentar la concentración de iones hidrógeno; a mayor debilidad del ácido, mayor será este efecto.

Consideremos el caso del fluoruro de calcio. Dentro del esquema simplificado desarrollado en el punto anterior se consideró que el único equilibrio a ser tenido en cuenta era:

CaF2 (s) ←→ Ca+2 + 2 F-1 (1)

Kps = [Ca+2] [F-1] 2 = 4 x 10-11

[Ca+2] = S [F-1] = 2 S Kps = S (2 S)2 = 4 S3

43 102.2S4/KpsS −×=∴=

Pero, como el HF es un ácido débil, el fluoruro que pasa a solución se hidrolizará según:

F-1 + H2O ←→ HF + OH-1

4-

14-

aw

1

1-h

10 x 6

10 KK

][F

][HF] [HOK ===−

(2)

Y en consecuencia el BM para fluoruro será: 2 S = [F-1] + [HF]

S2K][H

KS2]F[a

a1

1+

=α=+

−


7-6

∴ Kps = S (2 α1 S)2 = 4 α12 S3 ⇒ 3 2

14

KpsSα

=

Como la constante de hidrólisis (Kb(F-)) es muy pequeña, sumado a que cantidad de fluoruro que se disuelve es también pequeña, la hidrólisis no llegará a perturbar el pH del agua, pudiendo considerarse que [H+] ≅ 10-7. En consecuencia;

1 9998.0 10 x 6 10

10 x 6 4-7

4-

1 ≅=+

=−

Siendo el HF un ácido no demasiado débil, la hidrólisis no afecta sensiblemente a la solubilidad del CaF2.

Si consideramos la solubilidad del CaF2 en HCl 0.01 M, será: [H+] = 10-2 ∴

057.0 10 x 6 10

10 x 6 4-2

4-

1 =+

=−

3-32

11-10 x 5,1

)057,0 (410 x 4 S ==

Y el CaF2 será: 8.6 10 x 2.210 x 5.1

4-

3-= veces mas soluble en HCl 10-2 M que en agua.

Ejemplo: Calcular la solubilidad del Ag2S en: a) agua, despreciando la hidrólisis. b) Agua, considerando la hidrólisis. c) HNO3 0.1 M d) HNO3 0.1 M, en el que se burbujea H2S a 1 atm.

Los equilibrios involucrados son:

Ag2S (s) ←→ 2 Ag+ + S-2 Kps = [Ag+]2 [S-2] = 7 x 10-50

H2S ←→ H+ + HS-1 Ka1 = 10-7

HS-1 ←→ H+ + S-2 Ka2 = 1,3 x 10-13

a) Si se ignora la hidrólisis del sulfuro,

[S-2] = S [Ag+] = 2 S y Kps = (2 S)2 S = 4 S3

3 4

KpsS = ∴ S = 2.6 x 10-17

b) En realidad, el S-2 que pasa a solución se hidroliza según,

S-2 + H2O ←→ HS-1 + OH-1

HS-1 + H2O ←→ H2S + OH-1

S = [S-2] + [HS-1] + [H2S]

[S-2] = α2 S

2a1a1a

22a1a

2K K] [H K ][H

KK

++=α

++

El BM para el ión Ag+, que no se hidroliza ni forma pares con HS-1 será

[Ag+] = 2 S

∴ Kps = [Ag+]2 [S-2] = (2 S)2 (α2 S) = 4 α2 S3


7-7

Como la solubilidad del sulfuro de plata es muy baja, la hidrólisis del sulfuro no afectará apreciablemente el pH del agua y puede suponerse [H+] ≅ 10-7 con error despreciable. Por lo tanto,

7-13-7-77-27

13-7-

2 10 x 5.6 )10 x 3.1)(10 () 10)(10 ( )10(

)10 x 3.1)(10( =++

=−−

15-37-

50-3

210 x 0.3

)10 x 5.6(410 x 7

4Kps S ==

α=∴

La hidrólisis del sulfuro determina que la solubilidad del Ag2S sea: (3,0 x 10-15 / 2.6 x 10-17) = 115 veces mayor que el valor calculado sin tomar la hidrólisis en consideración. Como H2S es un ácido mucho más débil que el HF, el efecto de la hidrólisis del anión es mucho mayor.

c) en HNO3 0.1 M, [H+] ≅ 0,1

1813772

1372 103.1

)103.1)(10( )1.0)(10( )1.0(

)103.1)(10( −−−−

−−×=

×++

×=α

11-318-

50-10 x 4.2

)10 x 3.1(4

10 x 7 S ==∴

o sea ( 2,4 x 10-11 / 2.6 x 10-17) = prácticamente 6 órdenes de diferencia en solubilidad respecto de agua pura.

d) en HNO3 0.1 M, con burbujeo de H2S, los BM serán:

S + C = [S-2] + [HS-1] + [H2S] = [S-2] /α2

2S = [Ag+]

ya se ha calculado que a pH = 1:

α2 = 1.3 x 10-18

por otro lado,

2082

2

2a1a1a2

22

0103.1 10 10

)10(

KK]H[K]H[

]H[C

]SH[−−−

−

++

+

×++=

++==α

αo ≅ 1

como [H2S] = KH p(H2S) = (0.1) (1) = 0.1

1.011.0]SH[C

02 ==

α=

[S-2] = α2 (S + C) ≈ α2 C = (1.3 x 10-18) (0.1) = 1.3 x 10-19

∴ Kps = [Ag+]2 [S-2] = (2 S)2 α2 C = 4 S2 (1.3 x 10-19)

16-19-

50-10 x 7.3

)10 x 3.1(410 x 7 S ==∴


7-8

5. Separaciones por Precipitación

Desde la antigüedad se ha utilizado la precipitación para separar iones inorgánicos. El

método consiste en adicionar un reactivo que precipita uno de los iones en forma total, dejando el resto en solución.

La factibilidad y el grado de éxito de estas separaciones puede predecirse, en condiciones ideales, por los métodos de cálculo desarrollados en este capítulo, y a continuación se darán algunos ejemplos. Pero los resultados experimentales suelen ser más pobres que los calculados debido a fenómenos de coprecipitación, no considerados en nuestro tratamiento.

La coprecipitación consiste en la contaminación de un precipitado por iones que debieran, en teoría, permanecer en solución. Las causas de la coprecipitación suelen ser diversas. Por ejemplo podríamos separar I-1 de Br–1 usando AgNO3 como reactivo, utilizando el hecho de que el AgI es mucho menos soluble que el AgBr; adicionando una cantidad controlada de ion Ag+ pueden crearse condiciones para que precipite el AgI y el Br–1 quede en solución. Pero AgI y AgBr producen soluciones sólidas, y el precipitado de AgI normalmente arrastrará en su seno algo de AgBr. Otras veces iones que debieran quedar en solución son adsorbidos por partículas del precipitado. Todas estas dificultades han determinado que las técnicas de separación por precipitación hayan perdido vigencia, siendo sustituidas por técnicas de separación mas “limpias”, como la extracción con solventes y los métodos cromatográficos, que además son mas versátiles y utilizables a bajas concentraciones. Ejemplo 1: se agrega de a gotas solución de Na2SO4 sobre una muestra que es 0.01 M en BaCl2 y 0.01 M en SrCl2. Indicar que ión precipitará primero y cual será su concentración en solución en el momento en que comienza a precipitar el otro ión.

Kps (BaSO4) = [Ba+2] [ =4SO ] = 1.1 x 10-10

Kps (SrSO4) = [Sr+2] [ =4SO ] = 2.8 x 10-7

De estos resultados surge claramente que precipitará el BaSO4 en primer lugar. En el momento en que se forme el primer cristalito de SrSO4 tendremos una fase sólida

constituida por los dos sulfatos en equilibrio con la solución de sus iones. Por lo tanto será:

2500 )Kps(BaSO)Kps(SrSO

])/[SOKps(BaSO

])/[SOKps (SrSO

]Ba[

]Sr[

44

244

244

2

2===

−

−

+

+

La concentración de ión bario en ese momento será:

[Ba+2] = [Sr+2] / 2500 = 0.01 / 2500 = 4.0 x 10-6 porque, como solo se ha formado el primer cristalito de SrSO4, la concentración de Sr+2 no habrá sufrido cambios respecto al valor original.

La mejor separación se obtendrá adicionando la cantidad de sulfato estequiométricamente necesaria para precipitar todo el Ba+2. En ese momento, ignorando posible coprecipitación, el sólido será BaSO4 puro y será: 5-

442 10 x 05.1 )Kps(BaSO ] [SO] [Ba === =+

En consecuencia, [Sr+2] ][SO4

= = (0.01) (1.05 x 10-5) = 1.05 x 10-7 < Kps (SrSO4) y el Sr+2 permanecerá en solución.

La separación por este método solo será factible en la medida en que los Kps sean suficientemente diferentes. Si calculamos para los tres pares de metales alcalino térreos la relación entre la concentración del ión más soluble a la del menos soluble en el momento en que él más soluble comienza precipitar, encontramos:

510

5

2

210x18.2

10x1.110x4.2

]Ba[]Ca[

==−

−

+

+ ; separación muy favorable


7-9

310

7

2

210x5.2

10 x 1.110x8.7

]Ba[]Sr[

==−

−

+

+ ; separación factible

86 10x8.210x4.2

]Sr[]Ca[

7

5

2

2==

−

−

+

+; separación difícil

Ejemplo 2: una solución de CdCl2 y de ZnCl2 es 0.01 M en ambas sales. Se regula su acidez por adición de HCl y se burbujea H2S a p = 1 atm. a) Calcular cual debe ser la concentración de HCl para que la concentración de Cd+2 que queda en

solución sea igual o menor que 2 x 10-5. b) ¿Es factible en esas condiciones la separación de cadmio respecto de cinc?

Datos: KH = 0.1 p(H2S) Ka1 = 10-7 Ka2 = 1.3 x 10-13 Kps (CdS) = 7 x 10-27 Kps (ZnS) = 10-21

Es necesario destacar que los Kps de los sulfuros depende de su historia; los valores dados corresponden a sulfuros recién precipitados, pero por envejecimiento o efectos de la temperatura los Kps pueden variar mucho, hasta 10-25 para ZnS.

a) [H2S] = (0.1) (1) = 0.1 M

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]221-

222a1a2-

2

22-

2a1aH

10 x 3.1 H

SH KK S SHH S KK

++

+==∴=

Si la [Cd+2] = 2 x 10-5 en la solución,

225

27

22 10x5.3

10x2

10x7

Cd

)CdS(KpsS −−

−

+− ==

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

[ ] M9.1 10x5.310x3.1 H 22

21==

−

−+

Para que quede en solución [Cd+2] ≤ 2 x 10-5, [H+] ≤ 1.9 M

b) Si [H+] = 1.9 M, [S-2] = 3.5 x 10-22 ∴ [S-2] [Zn+2] = (3.5 x 10-22) (10-2) = 3.5 x 10-24 < Kps(ZnS)

En consecuencia el ZnS no precipitará en estas condiciones, y la separación es factible. En la

operación se pasó desde una condición inicial en la que:

110

10

]Cd[

]Zn[2

2

2

2==

−

−

+

+

a una final en la que.

50010x2

10

]Cd[

]Zn[5

2

2

2==

−

−

+

+

6. Solubilidad e Interacciones en solución

La presencia en solución de sales que no tienen iones comunes con los de una sal poco soluble aumenta la solubilidad de esta última. Por ejemplo, la presencia de NaNO3 en solución aumenta la solubilidad del AgCl. Lo que acontece es que los escasos iones Ag+ y Cl-1 en solución se rodean por nubes iónicas donde predominan iones de carga opuesta (NO3

-1 alrededor de Ag+ y Na+ alrededor del Cl-1); de este modo se dificulta la interacción entre Ag+ y Cl-1, reduciendo la velocidad de la reacción inversa para el equilibrio,

AgCl (s) ←→ Ag+ + Cl-1

En consecuencia el equilibrio se desplaza hacia la derecha.


7-10

La termodinámica toma en consideración estos efectos a través de los coeficientes de actividad de los iones. Los coeficientes de actividad de los iones pueden estimarse, para soluciones diluidas, usando la ley límite de Debye-Hückel

2ii

2ii Z ΣΣ 2/1 µ µ Z509,0 - log ==γ

Donde γi es el coeficiente de actividad de un ion individual, Zi su carga y µ la fuerza iónica de la solución. El cálculo de estos efectos se demostrará con un ejemplo. Ejemplo: la solubilidad del AgCl en agua destilada es 1.832 x 10-3 g/L. Estimar:

a) La constante termodinámica de equilibrio, Kps. b) La solubilidad del AgCl en NaNO3 0.01 M. c) La solubilidad del AgCl en K2SO4 0.01 M.

a)

M10278.1 mol/g34.143

L/g10x832.1 53

−−

×=

S = [Ag+] = [Cl-1] = 1.278 x 10-5

µ = ½ [Ag+] (1)2 + [Cl-1] (1)2 = 1.278 x 10-5

5ClAg 10278.1)509.0(loglog 1

−×−=γ=γ −+

996.0

ClAg =γ=γ −+

como era previsible para una solución tan diluida, los coeficientes de actividad son casi iguales a 1, o sea se trata de comportamiento ideal, Kps = [Ag+] [Cl-1] = S2 = 1.633 x 10-10

Kps = 11 Cl1

AgClAg KpsClAgaa −++−+ γγ=γ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡γ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡= −+

AgCl -1

Kps = (1.633 x 10-10) (0.996)2 = 1.620 x 10-10

La diferencia entre Kps y Kps es despreciable, como corresponde a una solución de comportamiento prácticamente ideal. b) Notar que NaNO3 0.01 M sería la composición de la solución que se obtendría al mezclar volúmenes iguales de soluciones 0.02 M de AgNO3 y de NaCl. En esta solución,

µ = ½ [Ag+](1)2 + [Cl-1] (1)2 + [NO3

-1] (1)2 + [Na+] (1)2 tanto [Ag+] como [Cl-1] son despreciables en comparación con [NO3

-1] o [Na+]. Por lo tanto, µ = ½ [NO3

-1] + [Na+] = 0,01 01.0)509.0(loglog 1ClAg −=γ=γ −+

889.0ClAg =γ=γ −+

Notar que a pesar de que Ag+ y Cl-1 están altamente diluidas, sus coeficientes de actividad son sensiblemente menor que 1. Kps es independiente de la presencia de iones extraños, pero no Kps:

10-2

10-

ClAg10 x 050.2

)889.0(10 x 620.1 Kps Kps

1==

γγ=

−+

[ ] [ ] 5-1- 10 x 432.1 Kps Cl Ag S ==== + La solubilidad se ha incrementado respecto a su valor en agua en:

%12 10010 x 2781.

10) 278.1 432.1(5-

5-=

− , que no es despreciable.


7-11

c) En K2SO4 0.01 M los aportes de Ag+ y de Cl-1 a µ serán nuevamente despreciables. Por lo tanto,

µ = ½ [K+](1)2 + [SO4-2] (2)2 = ½ 0.02 + (0.01) 4= 0.03

03.0)509.0(loglog 1ClAg −=γ=γ −+

816.0ClAg =γ=γ −+

Notar que ambos coeficientes de actividad son menores en K2SO4 que en NaNO3. La razón es que el SO4

-2 es un ión con carga doble, y la densidad de cargas en solución es mayor.

10-2

10-

ClAg10 x 433.2

)816.0(10 x 620.1 Kps Kps

1==

γγ=

−+

5-1- 10 x 560.1 Kps Cl Ag S ==⎥⎦⎤

⎢⎣⎡=⎥⎦

⎤⎢⎣⎡= +

El incremento de S respecto al valor en agua es mucho mayor:

%1.22 10010 x 278.1

10) 278.1 560.1(5-

5-=

−

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 8 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN.

CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

1. Importancia de las reacciones de precipitación en Química Analítica Las reacciones de precipitación tienen diversas aplicaciones en el análisis químico. Por enumerar las más importantes: 1. Métodos separativos: en la generalidad de los casos las muestras están constituidas por múltiples

componentes que pueden interferir entre sí en sus respectivas determinaciones. Por eso es común que la etapa determinativa en el análisis de un analito dado sea precedida por su separación respecto de los componentes de la muestra que interfieren. La precipitación del analito problema o de los componentes que interfieren es la más antigua de las técnicas de separación usadas en análisis.

2. Análisis gravimétrico: los métodos gravimétricos consisten en la precipitación del analito de interés bajo la forma de un compuesto insoluble y en alto grado de pureza, su aislamiento por filtración, el secado o calcinación del precipitado y la determinación de su masa. Por ejemplo, la determinación de sulfato en una muestra puede efectuarse por precipitación con un exceso de solución de cloruro de bario, lavado del precipitado, filtración, calcinación y pesada; a partir de la masa de BaSO4 obtenida, se puede calcular el contenido de sulfato en la muestra. La gravimetría ocupó un lugar fundamental en el desarrollo de la Química Analítica, y si bien ha sido desplazada por métodos volumétricos primero y luego por métodos instrumentales, la gravimetría conserva la ventaja de ser un método absoluto, es decir que la determinación no necesita de patrones de comparación.

3. Volumetría de precipitación: se basa en medir el volumen de solución de un reactivo de concentración conocida necesario para la precipitación total del analito problema disuelto en un dado volumen de muestra. Por ejemplo, la determinación de cloruros en una muestra puede realizarse adicionando lentamente una solución de nitrato de plata de concentración exactamente conocida sobre un volumen exactamente medido de muestra, hasta precipitar completamente el cloruro como AgCl. Midiendo el volumen de AgNO3 consumido puede calcularse el contenido de cloruro de la muestra.

4. Turbidimetría Empleando las propiedades de los precipitados coloidales que veremos más adelante es posible determinar la concentración de una sustancia, precipitándola y midiendo la luz dispersada por las partículas en suspensión.

5. Con fines preparativos, o sea en la síntesis de sustancias. En este capítulo estudiaremos la clasificación y propiedades de los precipitados, y veremos su uso con fines separativos (punto 1). En el capítulo 9 de esta asignatura, estudiaremos el proceso de formación de un precipitado y una introducción general al análisis gravimétrico (punto 2). Finalmente el punto 3 (volumetría de precipitación) será objeto de estudio en el Capítulo 10. 2. Proceso de precipitación y tipos de precipitados La precipitación de cualquier sustancia ocurre desde sus soluciones sobresaturadas. En el caso de sustancias iónicas esto ocurre cuando el producto de la concentración de los iones en solución es mayor que el Kps del cristal:

Q = [A+]ss [B-]ss > Kps = [A+]s [B-]s donde los subíndices s y ss indican las concentraciones en las soluciones saturada y sobresaturada, respectivamente. Q debe ser significativamente mayor que Kps para que la precipitación se inicie. Entre los valores de concentración correspondientes a Q y a Kps existe una zona metaestable de sobresaturación, en la cual la precipitación puede desencadenarse por acción de agentes extraños (como polvo atmosférico); de no mediar estos agentes, deberá alcanzarse el valor Q para que la precipitación comience. Por ejemplo, en la precipitación de AgCl en ausencia de agentes extraños Q debe ser al menos el doble que el Kps [AgCl], y en la precipitación de BaSO4, Q deberá exceder en al menos 160 veces el valor del Kps[BaSO4] para que se formen cristales visibles. La gran diferencia en los valores críticos de Q en estos dos casos demuestra que la precipitación es un proceso altamente específico; estos ejemplos son prácticamente opuestos, han sido profusamente investigados y se los


2

ha considerado como ejemplos típicos de precipitados cristalinos (BaSO4) y caseosos (AgCl), respectivamente. La formación de un precipitado es un fenómeno físico y químico. Los procesos físicos involucrados son la nucleación, el crecimiento de las partículas del precipitado y el envejecimiento del mismo. Como discutiremos en el Cap. 9, la nucleación ocurre por la formación de partículas en la solución sobresaturada, el crecimiento implica el depósito de los iones en solución sobre estas partículas iniciales (núcleos) y el envejecimiento ocurre al dejar el precipitado en el tiempo en contacto con las aguas madres. Todos estas etapas en la formación del precipitado son importantes al emplear la precipitación en determinaciones analíticas. 2.1. Clasificación de los precipitados Los precipitados se clasifican en función del tamaño de sus partículas (d) en los siguientes tres tipos: - precipitados cristalinos, d > 0,1 µm. Ejemplo: BaSO4 - precipitados caseosos, 0,1 µm > d > 0,01 µm. Ejemplo: AgCl - precipitados gelatinosos, d < 0,01 µm.. Ejemplo: Fe2O3.nH2O Esta clasificación simple permite efectuar un estudio sistemático de las características de los distintos tipos de precipitado; pero tanto el tamaño como la forma de las partículas de sólido pueden modificarse variando las condiciones en que se produce la precipitación. Por ejemplo, puede obtenerse un precipitado gelatinoso de BaSO4 si se mezclan soluciones concentradas de Ba(SCN)2 y de MnSO4 en mezcla hidroalcohólica; por otro lado, el AgCl precipita en grandes cristales si se lo obtiene desde una solución amoniacal de AgCl evaporando lentamente el amoníaco. 2.1.1. Precipitados cristalinos Se forman a partir de un número relativamente pequeño de núcleos de cristalización sobre los cuales se depositan los iones provenientes de la solución sobresaturada en forma ordenada; el crecimiento de cada partícula continúa hasta agotar el material (hasta que la concentración de iones en la solución decrezca al valor de saturación). Durante este crecimiento se forman muy pocos nuevos núcleos de cristalización. De este modo se origina partículas relativamente grandes que al ser estudiadas por rayos X muestran una estructura cristalina bien definida. Poseen una baja relación superficie externa / volumen, por lo que son poco proclives a contaminarse por adsorción de impurezas. Son fácilmente filtrables y sedimentan rápidamente. Veremos en el capítulo siguiente, que difícilmente se obtiene un precipitado cristalino al inicio de la precipitación, pero que durante el proceso de envejecimiento del mismo (contacto con las aguas madres en caliente) pueden formarse verdaderos cristales. 2.1.2. Precipitados caseosos. Propiedades coloidales de los precipitados. Las partículas constitutivas de precipitados caseosos y gelatinosos son suficientemente pequeñas como para atravesar los medios de filtración corrientes. Solo se retienen en el filtro si las partículas primarias previamente coagulan para formar grandes agregados o "flóculos". Las fuerzas que ligan entre sí a las partículas primarias en los flóculos son débiles, y por lo tanto, un tratamiento incorrecto del precipitado puede acarrear su "peptización", es decir, la dispersión del flóculo en partículas primarias. Durante su crecimiento por depósito de iones sobre los núcleos cristalinos, las partículas de todos los precipitados pasan por una etapa en que su tamaño coincide con el de las partículas de los sistemas heterogéneos denominados coloides, y se supone que compartan otras propiedades con los coloides. En algunos precipitados (los cristalinos) las partículas primarias siguen creciendo, en otros (precipitados caseosos y gelatinosos) no superan ese tamaño, pero en cualquier caso esta etapa influye mucho sobre las propiedades de todos los precipitados. Por eso interesa discutir someramente qué son los coloides. Los coloides, mal llamados "soluciones coloidales", son sistemas heterogéneos, constituidos por una fase solución y una fase de sólido en suspensión. Las partículas de sólido tiene tamaño de entre 10 y 1000 Å ( 0.001 y 0.1 µm, agregados de entre 103 y 109 átomos) y se encuentran uniformemente dispersas en el seno de un líquido. Estas dispersiones son estables y, a menos que actúe algún agente externo, permanecen en el tiempo. Su estabilidad obedece a dos causas: - En primer lugar al llamado movimiento browniano, resultado de los choques de partículas

coloidales con las moléculas de solvente. Estas últimas están en movimiento constante, su número es abrumadoramente mayor que el de partículas, y al impactar sobre éstas les transfieren parte de su energía cinética.


3

- En segundo lugar, las partículas se repelen porque son portadoras de cargas eléctricas de igual signo. El origen y distribución de estas cargas demanda una descripción.

Sobre la superficie de las partículas coloidales, como sobre cualquier interfaz sólido - solución, ocurren fenómenos de adsorción. En un cristal con una red cúbica simple, como el de la Figura 1, cada ión B+ o A- en el interior del cristal está rodeado por seis iones de carga opuesta, pero los iones superficiales tienen sólo cinco vecinos de carga opuesta. Se generan así cargas residuales superficiales sobre las que tenderán a depositarse iones provenientes de la solución; la tendencia es a adsorber iones comunes al retículo. Así si precipitamos AgCl por adición de una pequeña cantidad de NaCl sobre una solución de AgNO3 las partículas sólidas se formarán en un medio rico en iones Ag+ y NO3

-, con concentraciones muy inferiores de Na+ y Cl- y también de H3O+ y OH-. Las partículas adsorberán iones Ag+ formando la llamada capa primaria, que puede considerarse como parte constituyente de la partícula.

Figura 1. Cristal de un electrolito (B+A-) de red cúbica simple.

Esta capa superficial adsorbida fuertemente determinará que en la solución, en las cercanías de la partícula, exista una cantidad equivalente de iones con carga opuesta, en este ejemplo aniones, atraídos por la superficie cargada. Estos iones de carga opuesta se denominan contraiones. Por otro lado, la partícula se rodea por una capa de agua de hidratación de varias moléculas de espesor, que la acompaña en todos sus movimientos. Resumiendo, la partícula coloidal está constituida por el cristal central, la capa primaria de iones fuertemente adsorbidos y la capa de agua de hidratación; los contraiones podrán ubicarse dentro o fuera de la esfera de hidratación (Figura 2). Si el coloide está disperso en una solución salina concentrada, la carga de la capa primaria estará neutralizada por contraiones ubicados dentro de la capa de hidratación, y en consecuencia, la partícula como conjunto carecerá de carga neta; no habrá repulsión interparticular y las partículas podrán coagular.

Figura 2. Esquema de una partícula coloidal de AgCl precipitada en exceso de AgNO3. La

línea de puntos representa la capa de agua de hidratación.

NO3-

NO3-

NO3-

NO3-

Ag+

Ag+

Ag+

Na+

Na+


4

En cambio, si el coloide se encuentra disperso en una solución diluida, parte de los contraiones estarán dentro y parte fuera de la capa de hidratación, las partículas poseerán una carga neta, habrá repulsión interparticular y se originará una dispersión coloidal estable. Si a un coloide le adicionamos un electrolito, sobre todo alguno con iones de carga múltiple, crecerá la concentración iónica dentro de la capa de hidratación y el coloide coagulará. Por otro lado, si un coloide recién precipitado es lavado con agua destilada, la concentración de iones de la solución en contacto con las partículas disminuirá, la neutralización de la carga de la partícula se hará parte dentro de la capa de hidratación y en parte por fuera, las partículas recuperarán su carga residual y el coloide se peptiza, vale decir se dispersará nuevamente. Como consecuencia de la peptización de un coloide, las partículas se hacen difícilmente tratables, pudiendo atravesar el papel de filtro u obturar los poros del mismo. Una medida preventiva sencilla consiste en lavar los precipitados con una solución diluída de un electrolito que se pueda luego evaporar durante el tratamiento térmico posterior (como HNO3 o NH4NO3). A la inversa, cuando se adiciona una pequeña cantidad de AgNO3 a una solución conteniendo NaCl, la partícula de AgCl adsorberá aniones Cl-, de modo que el coloide tendrá carga negativa y cationes Na+ como contraiones. Aunque todos los precipitados pasan por el intervalo de tamaño de partícula coloidal durante el proceso de crecimiento, la permanencia en este estado no es usual en la mayoría de los casos, ya que la carga primaria de los coloides se va neutralizando como resultado del propio proceso de precipitación. Por otra parte, contrariamente a las interacciones repulsivas, existen interacciones atractivas de van der Waals, que si bien son débiles en magnitud, aumentan significativamente a medida que el tamaño de las partículas crece. Cuando estas interacciones de van der Waals superan la repulsión eléctrica, las partículas coloidales se atraen para formar agregados de partículas que finalmente sedimentan. 2.1.3. Precipitados gelatinosos. Oxidos hidratados. Los óxidos hidratados constituyen un ejemplo de precipitados gelatinosos. Son óxidos de metales (Fe2O3.nH2O o Al2O3.nH2O) formados por alcalinización de sus sales acuosas solubles, se caracterizan por precipitar reteniendo grandes volúmenes de agua, que pierden gradualmente por evaporación, primero a temperatura ambiente y luego por calcinación a alta temperatura. Sus estructuras químicas son indefinidas hasta que pierden completamente el agua, transformándose en los óxidos respectivos. El precipitado de SiO2.nH2O formado al adicionar ácidos fuertes a una solución de un silicato es un ejemplo de precipitado gelatinoso formado por un no-metal. La naturaleza de los óxidos hidratados se ha aclarado mucho a través de los estudios de equilibrios de hidrólisis en solución. Los cationes en solución, especialmente los trivalentes, se coordinan con moléculas de agua con energías de hidratación del orden de 1000 Kcal/mol; las moléculas de agua se encuentran tan fuertemente ligadas al ión central que su estructura se ve profundamente perturbada y esto hace factible la separación de un protón. Como ya describimos en el capítulo correspondiente a equilibrios de complejación, estos cationes se comportan como ácidos polipróticos, cediendo protones al agua en reacciones sucesivas. En el caso de Fe(III), por ejemplo,

+++ +⇔+ OH)OH()OH(FeOH)OH(Fe 32

5223

62 K1 = 9 x 10-4

++++ +⇔+ OH)OH()OH(FeOH)OH()OH(Fe 3242252 K2 = 5 x 10-7 Estas reacciones ácido-base compiten a su vez con reacciones de dimerización:

[ ] +++ +⇔ OH2)OH(Fe)OH()OH(Fe2 34

2423

62 Kd = 1,2 x 10-3 en la que los dos átomos de Fe están unidos por dos grupos OH- ; estos procesos de agregación continúan, se supone que dando cadenas más largas, tal vez puenteadas por grupos OH-, hasta generar agrupaciones suficientemente voluminosas como para actuar como núcleos de microcristales. La reacción de formación de los óxidos hidratados a partir de los cationes en forma de acuocomplejos puede simbolizarse según:

++ +−⇔ H6OH)3n2.(OFe)OH(Fe 2323

n2 El óxido hidratado recién formado es un sólido amorfo, constituido por partículas finamente divididas, que contienen grandes volúmenes de agua, y la aparición de estructuras con características cristalinas demanda un período de envejecimiento. Cuando un precipitado fresco de óxido férrico hidratado se estudia por difracción de rayos X no se observan picos, o tan solo se ven picos difusos, sumamente anchos (cuanto menor es el tamaño de los cristales que se estudian por rayos X, más difusas son las líneas). A medida que el precipitado envejece, o es sometido a tratamiento térmico


5

esos picos anchos se van transformando en líneas más finas y rectas, sin que cambie la posición de los máximos: es decir, desde un comienzo la posición de los picos es la que corresponde a la hematita, Fe2O3 anhidro. La mayor parte de los metales trivalentes M+3, además de HgO y Sn(OH)2, presentan productos de solubilidad tan bajos que son precipitados como óxidos desde soluciones ácidas. El óxido férrico puede precipitarse (según su concentración analítica) de soluciones a pH ~ 2; prácticamente todos ellos son ejemplos clásicos de precipitados gelatinosos. 3. Precipitación homogénea Usualmente la obtención de un precipitado requiere el mezclado de dos soluciones, de forma que durante unos breves instantes las especies químicas no estarán distribuidas en forma homogénea, presentando algunas zonas muy altas concentraciones de reactivos. Si bien la mayor parte de las técnicas de precipitación especifican la adición lenta del reactivo precipitante, con agitación continua y en condiciones experimentales tales que el precipitado no sea demasiado insoluble, aún tomando estos recaudos se produce una excesiva sobresaturación en la zona de la solución sobre la que cae la gota de reactivo precipitante, y esto puede llevar a la formación de un número muy grande de núcleos. Veremos en el capítulo siguiente que un exceso de núcleos primarios conduce a la obtención de sólidos altamente dispersos y más propensos a contaminación por adsorción. Para minimizar estos inconvenientes puede aplicarse la técnica de precipitación homogénea, que consiste en generar el reactivo precipitante en el seno de la solución a una velocidad controlada, de modo de evitar zonas puntuales de sobresaturación. En estas condiciones no se elimina totalmente la contaminación de los precipitados pero, en la mayor parte de los casos, se reduce significativamente. La urea es un ejemplo de un reactivo empleado para este tipo de precipitaciones en reemplazo de las soluciones de amoníaco. Las soluciones acuosas de urea son estables, pero por calentamiento se produce su descomposición:

32222 NH2COOH)NH(CO +↑→→+=

Regulando la concentración inicial de urea, la temperatura y el pH inicial de la solución se obtienen los mismos pH finales que por adición directa de solución de NH3, pero a una velocidad controlada. El empleo de urea en la precipitación de Fe(III) y/o Al(III) a temperatura de 95-100ºC determina la lenta formación de los respectivos óxidos hidratados, que son gelatinosos como los obtenidos por acción directa de NH3 pero menos contaminados. Quizás la técnica de precipitación homogénea más usada sea la generación de H2S, partiendo de tioacetamida (TA) para precipitar sulfuros metálicos. La tioacetamida es un sólido blanco, que proporciona soluciones acuosas estables y que por acción de temperatura en medio ácido se hidroliza según:

CH3C(S)-NH2 + H2O CH3C(O)-NH2 + H2S Figura 3. Velocidad de generación de H2S a partir de una solución de tioacetamida (A) y velocidad de precipitación de sulfuros metálicos (B) en función del pH de la solución.

pH

log

velo

cida

d

A

B

4


6

Los precipitados formados a partir de están constituidos por partículas mucho mayores que los obtenidos por burbujeo directo de H2S, son más fácilmente sedimentados y, en general, están menos contaminados. El H2S es así generado en el seno de la solución. A su vez, por control del pH de la solución, se puede regular la concentración de anión S-2 en el equilibrio. La velocidad de hidrólisis de TA en soluciones ácidas es proporcional a la concentración de iones H+, y la precipitación de los sulfuros ocurre a la velocidad de formación del H2S (ver Figura 3). Aproximadamente a partir de pH 4, la velocidad de descomposición de TA sigue disminuyendo (línea de puntos), pero la velocidad de precipitación comienza a aumentar con el pH (curva B), lo que indica que, dependiendo del pH del medio, existirían dos mecanismos de precipitación: a pH bajo la precipitación requiere la formación previa de H2S; a pH >4 el ión metálico reaccionaría directamente con la TA, por un mecanismo no totalmente elucidado, para precipitar a continuación al sulfuro metálico sin necesidad de formación intermedia de H2S. 4. Reacciones de precipitación con fines separativos Uno de las aplicaciones de las reacciones de precipitación en Química Analítica ha sido con fines separativos. La necesidad de separar uno o más analitos de una muestra respecto de otro componentes aparece cuando el método de análisis a aplicar no es específico o selectivo hacia el analito de interés. 4.1. Especificidad y selectividad Un reactivo o método es específico para un analito dado si permite su determinación en presencia de otras sustancias sin necesidad de separación previa. El ajuste de pH, el uso de agentes complejantes diferenciales y los cambios en el estado de oxidación de los elementos son parámetros que pueden controlarse a fin de lograr especificidad. Muy pocos reactivos se acercan a este ideal, y eso en condiciones muy controladas. Un ejemplo de reactivo prácticamente específico de Ni(II) es un reactivo orgánico llamado dimetilglioxima que forma con catión Ni+2 un complejo quelato insoluble. Un reactivo o método es selectivo si reacciona con un número limitado de analitos, de modo que pueda usarse para determinar por lo menos uno de ellos cuando los demás (sustancias interferentes) están ausentes o han sido eliminados. Un ejemplo de precipitante inorgánico selectivo es el anión cloruro, que precipita Ag+ ,Hg2

+2 (y no al Hg+2 ) y Tl+ (y no al Tl+3 ). Desafortunadamente, los métodos analíticos raramente son selectivos hacia unos pocos analitos. En ausencia de interferencias, la relación entre señal producida por la muestra en el método de análisis escogido y la concentración de analito es:

Smuestra = kA CA donde kA es la sensibilidad del método hacia el analito. En presencia de un interferente, la señal será:

Smuestra = kA CA + kI CI siendo kI y CI la sensibilidad y la concentración del interferente, respectivamente. La selectividad de un método o reactivo está dada por la diferencia relativa entre kA y kI. Si los valores de kI son del mismo orden de kA, el método a aplicar exige reducir la concentración del interferente CI, de modo de anular o, al menos, minimizar el producto kICI , esto es, se necesita separar el analito del interferente. 4.2. Factor de recuperación El objetivo de una separación analítica es aislar el/los analitos respecto del interferente presente en la matriz. Para lograrlo debe existir al menos una diferencia significativa en las propiedades físicas o químicas de analito e interferente que sea selectiva y permita desarrollar un método separativo que aisle la mayor parte del interferente sin perder analito. La eficiencia de esta separación se mide a través del factor de recuperación. Consideremos la separación de yoduro respecto de bromuro por adición de nitrato de plata desde una mezcla en la que se encuentran a concentraciones iniciales [I- ]o y [Br- ]o. En el momento en que comienza la precipitación del AgBr, la concentración de yoduro en solución se habrá reducido a

o4

o13

17o ]Br[10x6.1]Br[

10x2.5

10x3.8]Br[)AgBr(Kps

)AgI(Kps

]Ag[

)AgI(Kps]I[ −−−−

−−

+− =≅==

El factor de recuperación para el yoduro se define por


7

R(I-) = Q (I-) / Q0(I-) donde Q0(I-) es la cantidad de yoduro en la muestra original (expresado en moles o en unidades de masa) y Q(I-) es la cantidad de yoduro aislada (recuperada) en la operación, respectivamente. En términos de concentraciones, R(I-) se puede escribir como, R(I-) = ([I-]o – [I-])/ [I-]o donde [I-] es la solubilidad del yoduro cuando comienza a precipitar bromuro en la fase líquida, y [I-]o su concentración analítica en la solución original. Un análisis similar para la separación entre Cl- y Br- nos daría para el momento en que comienza la precipitación del AgCl,

o3

o10

13o ]Cl[10x9.2]Cl[

10x8.1

10x2.5]Cl[)AgCl(Kps)AgBr(Kps

]Ag[

)AgBr(Kps]Br[ −−−−

−−

+− =≅==

R(Br-) = ([Br-]o – [Br-])/ [Br-]o

Los valores de recuperación requeridos usualmente en un análisis cuantitativo dependen de la cantidad relativa de analito e interferente en la muestra original. La Tabla siguiente muestra valores de recuperación para los ejemplos citados arriba, y para distintas concentraciones relativas iniciales

[I-]0 [Br-]0 ([I-]/[Br-])0 R(I-) [Br-]0 [Cl-]0 ([Br-]/[Cl-])0 R(Br-) 0,10 0,01 10 0,99998 0,10 0,01 10 0,99971 0,01 0,01 1 0,99984 0,01 0,01 1 0,9971 0,01 0,10 0,1 0,9984 0,01 0,1 0,1 0,9711 0,01 1,00 0,01 0,9840

0,01 1 0,01 0,7110 La eficiencia de la separación es mayor cuando la concentración del componente a recuperar es mayor en comparación con la del interferente. También resulta evidente que una mayor diferencia en valores de Kps entre los precipitados a separar favorece su separación. En este ejemplo, la selectividad del método separativo está basada en el control en la concentración de AgNO3 agregado. En este punto omitimos mencionar el fenómeno de contaminación del precipitado por coprecipitación; veremos más adelante que es sumamente difícil que un precipitado quede exento de contaminantes, aún de aquellos que son totalmente solubles en las condiciones de la precipitación, debido a fenómenos de adsorción, de oclusión y en algunos casos de formación de soluciones sólidas. 4.3. Separación de cationes inorgánicos por precipitación selectiva Para la resolución exitosa de un problema de separación complejo se requiere un conocimiento completo de las reacciones analíticas de las especies involucradas. Un ejemplo clásico es el análisis inorgánico de muestras conteniendo múltiples cationes cuya determinación cualitativa acerca de la presencia o ausencia de cada catión requiere de un esquema general y sistemático de separación previa. Se trata de un trabajo clásico desarrollado por Hillebrand (Applied Inorganic Analysis, W. F. Hillebrand, G. E. F. Lundell, H. A. Bright y J. I. Hoffman, Wiley, NY 2nd. Ed. 1953) y conocido como marcha sistemática del sulfhídrico, que se basa en la separación de cationes en grupos por precipitación con distintos reactivos analíticos. El esquema de la marcha sistemática se representa en la Figura 4. Consiste en una sucesión de etapas que comienzan con el tratamiento de la muestra disuelta con: i. HCl 3M gota a gota. Este reactivo es selectivo dado que precipita como cloruros a los iones

Ag(I), Hg(I), Tl(I) y parcialmente a Pb(II) (cationes del Grupo I), quedando en solución el resto de los cationes, muchos de ellos en forma de complejos clorurados. El precipitado se separa de la solución por filtrado o centrifugación. Si bien el reactivo selectivo de estos cationes es el anión cloruro, se emplea HCl y no otra sal clorurada, para mantener un pH ácido y de esa manera, evitar la precipitación de los cationes ácidos de otros grupos (Bi(III), Hg(II), Sn(II) y (IV), Sb(III), etc) (ver Capítulo 11, hidrólisis de cationes). La precipitación del Pb(II) como PbCl2 es parcial por la relativamente alta solubilidad de este sólido, especialmente en exceso de anión cloruro (ver Capítulo 11). Un gran exceso de cloruros también aumentaría la solubilidad de los cationes Ag+, Hg+ y Tl+ por autocomplejación (ver capítulo 11).

ii. La solución remanente conteniendo los cationes del Grupo II al V (Soln. I) se lleva hasta pH ≈ 0.5 M y se burbujea H2S o tioacetamida para precipitar a los sulfuros menos solubles: Hg(II),


8

Cd(II), Cu(II), Bi(III), Sn(II) y (IV), As(III) y (V), Sb(III) y (V), además del Pb(II) que permaneció soluble luego del tratamiento con HCl (cationes del Grupo II). Se separa el precipitado. El control del pH antes del agregado de TA se hace para controlar indirectamente la [S2-] en la solución, la cuál debe ser suficiente para precipitar a todos los iones del grupo desde los más insolubles hasta los más soluble de ellos (CdS, Kps= 1 x 10-27 y SnS, Kps= 1 x 10-26), pero deberá ser menor que la concentración mínima necesaria para precipitar al sulfuro más insoluble del Grupo III (CoS, Kps= 5 x 10-22). Ejemplo. Suponiendo que la concentración analítica de iones es de 0,05 M, calcular la concentración de Cd(II) que quedará en solución al burbujear TA a pH=0,5 e indicar si, en estas condiciones precipita el CoS.

pH =0,5, [H+] = 0,32 M

[ ] [ ][ ]

202

22a1a2 10x27.1H

SHKKS −

+

− ==

El Cd(II) en solución será: [Cd+2] = Kps(CdS)/ [S-2] = 10-27 / 1,27 x 10-20 = 7,9 x 10-8 M

Para Co(II): PI= [Co+2][S-2] = 0,05 x 10-27 = 5 x 10-29 << Kps (5 x 10-22) iii. La solución remanente conteniendo cationes de los Grupos III a V (Soln. II) es alcalinizada con

una mezcla de amoníaco y cloruro de amonio hasta pH ≈ 9; al volver a burbujear H2S a este pH la [S2-] en equilibrio es mucho mayor que en el paso anterior, con lo cual se consigue precipitar al conjunto de los sulfuros más solubles (Fe(II), Zn(II), Mn(II), Co(II) y Ni(II)) y a los hidróxidos u óxidos hidratados de Al(III), Cr(III) y Ti(IV) (cationes el Grupo III). A pH = 9, [S-2]=1,3 x 10-3 M. De los sulfuros de cationes del Grupo III, el más soluble es el MnS, cuyo Kps es 3,16 x 10-14, por lo que en estas condiciones será precipitado, quedando en solución: [Mn+2]= Kps(MnS)/[S-2] =2,4 x 10-11. Si en esta etapa el pH fuese excesivamente básico, algunos hidróxidos (Al(OH)3 y Cr(OH)3) se podrían redisolver por formación de complejos anfóteros, como se demuestra en el siguiente ejemplo. Ejemplo. Calcular la solubilidad de los hidróxidos de aluminio y cromo a pH=9 Kps(Al(OH)3) = 3,16 x 10-34 Kps(Cr(OH)3) = 6,31 X 10-31 Const. globales de formación de los complejos Al+3/OH- : K1= 109 ; K2= 5 x 1018 ; K3 = 1027 K4 = 1033 Const. globales de formación de los complejos Cr+3/OH-: K1= 1.6x1010 ; K2= 1018 ; K3 = 1024; K4 = 1029

Ambos cationes son trivalentes y forman complejos hidroxilados con hasta cuatro ligandos. La solubilidad de sus hidróxidos se obtiene del BM del catión, y de las constantes de los equilibrios involucrados como:

[ ][ ] [ ] [ ] [ ]

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ ++++= −−−−

−

44

33

2213

OHKOHKOHKOHK1OH

KpsS

S(Al) = 3,5 x 10-6 M S(Cr) = 1,3 x 10-6 M

iv. Sobre la Soln. III se precipitan los carbonatos de Ca(II), Sr(II) y Ba(II) (cationes del Grupo IV) por adición de carbonato de amonio en un medio de NH3/NH4

+. Se separa a este cuarto precipitado. En esta etapa se usa (NH4)2CO3, y no otro carbonato, y en un medio no demasiado alcalino (regulado por buffer NH3/NH4

+). Un pH menor produciría una disminución en la [CO3-2] en

equilibrio, comprometiendo la precipitación cuantitativa del CaCO3 (el más soluble de los tres carbonatos, Kps=4,0 x 10-9). Por el contrario, no se emplea un pH muy alcalino para evitar la precipitación del Mg(OH)2 (Kps= 7,9 x 10-12) en este Grupo IV.

Ejemplo. Calcule la concentración de Ca+2 en solución, considerando que la misma tiene cantidades equimolares de NH3 y NH4

+ y que la concentración final de carbonato en la mezcla es


9

0,5 M. Estime además, si en estas condiciones experimentales se produce la precipitación del Mg(OH)2, considerando que la concentración analítica del Mg(II) es 0,01 M. Si C(NH3)=C(NH4

+) , el pH = pKa(NH4+) = 9,25

[CO3=] = α2(pH=9,25) x C = 0,077 x 0,5 = 0,038 M

[Ca+2] = Kps(CaCO3) / [CO3=] = 4,0 x 10-9 / 0,038 = 1 x 10-7 M

PI : [Mg+2][OH-]2 = 0,01 x (1,78 x 10-5)2 = 3,16 x 10-12 < Kps = 7,9 x 10-12 : no precipita

v. En la solución remanente (Soln. IV) puede quedar los iones que no precipitan en ninguna de las condiciones anteriores, los cationes del Grupo V: Na+, K+, Mg+2 y NH4

+. Cada uno de los precipitados obtenidos en los pasos i. a v. constituyen los grupos de cationes de este análisis sistemático. El precipitado de cationes de cada grupo es luego disuelto, usando reactivos adecuados para cada caso, y en las soluciones obtenidas se investigan los cationes correspondientes. Antes de practicar las reacciones para cada catión generalmente son necesarias otras etapas de separación o de enmascaramiento de otros cationes del grupo que, de estar presentes, constituyen interferencias en la identificación del analito. Algunos ejemplos de interferencias a reacciones de identificación son los que se detallan. - En el Grupo I, la identificación de Pb(II) se basa en la formación de un precipitado amarillo

cuando se agrega anión CrO4-2. Si en la solución hubiese Ag(I) también precipitaría con cromato

para dar un precipitado rojo intenso, cuyo color impediría apreciar el precipitado amarillo. La interferencia del catión Ag(I) se evita cuando a los precipitados clorurados originales se los trata con agua en ebullición, centrifugando y recogiendo el agua de lavado que contiene Pb(II) soluble en agua caliente pero no contiene cantidades apreciables de Ag+ (ver TP 7). El ensayo de identificación de Pb(II) se practica sobre esta agua de lavado.

- En el Grupo II, la identificación de Cd+2 se basa en la formación de un precipitado amarillo de CdS cuando se agrega TA. La presencia de Cu+2, catión del mismo grupo, constituye una interferencia, dado que al agregar TA produce un precipitado negro de CuS. La eliminación de esta interferencia se realiza por enmascaramiento (reacción de complejación) del cobre con anión cianuro, dando un complejo muy estable (Cu(CN)3

- ) que impide la precipitación de CuS cuando se adicione TA (ver TP 11).

- La identificación de Co(II) en el Grupo III se basa en la formación de un complejo azul claro al agregar KSCN y extraer con solvente orgánico. La presencia simultánea de Fe(III) en la solución impediría observar el color debido al complejo Co(SCN)4

-2 dado que también forma un complejo con SCN- de un color rojo intenso. En este ejemplo, que se verá en el TP 11, se enmascara previamente al Fe(III), por complejación con F-. El complejo es estable y no es desplazado por la adición de SCN-.

- En el grupo IV, una vez disuelto el precipitado se investiga el Ba+2 por precipitación con K2CrO4 que dá un precipitado amarillo intenso. El catión Sr+2, de estar presente en la solución, también originaría un ppdo. amarillo por adición de K2CrO4. Claramente el Sr+2 constituye una interferencia en este análisis cualitativo de Ba+2, y debe preverse como eliminarla. En este ejemplo, la posible interferencia se controla regulando el pH del medio de modo de controlar la [CrO4

-2] en equilibrio (ver capítulo 7).

Existen otras marchas sistemáticas con igual objetivo pero empleando otros reactivos para separar a los cationes.


10

Figura 4. Esquema de separación de cationes siguiendo la marcha sistemática de H2S.

MUESTRA

Soln. I

PbSCuSBi SCdSHgSAs S

2 3

2 3

As SSb SSb SSnSSnS

2 5

2 3

2 5

2

FeSCoSNiSZnSMnSAl(OH)3

Cr(OH)Fe S

3

2 3

AgClHg ClTlCl

2 2

PbCl2 ( )

HCl 3M

H S2 (g)

HCl 0.5M

Soln. IV:Na+

KMgNH

+

+ 2

+4

CaCO3

SrCOBaCO

3

3

NH 3

(NH CO4)2 3NH / NH Cl3 4

Soln. II

Soln. III

H S2 (g)

parcialmente solubleprecipitadosolución

medio de reacción

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 9 MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

1. Formación y Propiedades de los Precipitados

1.1. Mecanismo de precipitación La formación de una fase sólida en el seno de una solución saturada es un proceso altamente

complejo y con características propias del precipitado que se está formando. Por otro lado, precipitados de una misma sustancia pueden cambiar profundamente según las condiciones en que se los obtuvo. Este panorama nos indica que no existe un mecanismo único de precipitación. Sin embargo existen tres etapas en el proceso de precipitación que son comunes a todos los precipitados, si bien ocurren en cada caso con características propias, y que se han considerado para la elaboración de un proceso idealizado de precipitación.. Este proceso supone que estas etapas se cumplen sucesivamente y que una de ellas debe completarse antes de entrar en la siguiente, a pesar de evidencias de diferente tipo indican que en general ocurren con algún grado de simultaneidad. Las tres etapas del modelo idealizado son:

- nucleación - crecimiento - envejecimiento

1.1.1. Nucleación Durante esta etapa se forman cristales sumamente pequeños, submicroscópicos; como

involucran muy poco material, la concentración de la solución prácticamente no se modifica. Se supone que el número de cristales queda definido en esta etapa: una vez formados los núcleos el material en solución se deposita en la etapa de crecimiento sobre ellos y no se forman nuevos núcleos luego de esta etapa. En consecuencia también el tamaño promedio de las partículas se definiría en esta etapa, grande si se formaron pocos núcleos, pequeño si los núcleos fueron muchos.

El primer estudio sistemático del efecto de las condiciones de precipitación sobre el tamaño de las partículas fue realizado por von Weimar a comienzos del siglo XX, quien relacionó los efectos de la solubilidad (S) y la concentración de reactantes (Q) con el diámetro promedio de las partículas formadas (d):

S

SQ.constdispersiond1 −

==

donde el cociente (Q – S)/S se conoce como "sobresaturación relativa". De acuerdo con esta expresión, cuanto mayor es la sobresaturación, menor es el tamaño promedio de las partículas, lo que nos indica que se ha formado un mayor número de núcleos. A su vez cuanto mayor sea el valor de S (y generalmente S aumenta con la temperatura), menor será el cociente (Q – S)/S, y menor será entonces el número de núcleos formados, resultando en partículas mayores. Para obtener mayor facilidad en el filtrado y lavado, a la vez que menor contaminación con impurezas, es conveniente obtener partículas de mayor tamaño, por lo que de ser posible se deberán ajustar las condiciones de precipitación a fin de mantener en un mínimo el cociente (Q - S)/S. Esto permite definir las condiciones en que debe efectuarse una precipitación: para lograr partículas mayores se deben mezclar reactivos diluidos, mantener baja la sobresaturación relativa por mezclado lento y agitación intensa, trabajando en condiciones en las que la solubilidad del precipitado sea alta. Si es necesario, para que la precipitación sea completa, se puede disminuir la solubilidad del precipitado hacia el final de la precipitación, cuando los núcleos ya están formados y una disminución en la solubilidad no resulta en la formación de núcleos nuevos sino en un depósito sobre las partículas ya existentes. Un buen ejemplo de esta práctica es la precipitación de oxalato de calcio: se comienza con una solución ácida de los iones calcio sobre la que se adiciona ácido oxálico (sin que haya precipitación en estas condiciones de pH). Se alcaliniza lentamente por agregado de gotas de amoníaco sobre la solución en caliente; el aumento lento del pH aumenta la concentración del anión oxalato de modo que comienza la precipitación, en condiciones que son de alta solubilidad, ideales para obtener partículas grandes. El agregado de más amoníaco induce la precipitación de más


9-2

sólido que se va depositando sobre cristales ya existentes. Finalmente se agrega un exceso de amoníaco y se disminuye la temperatura para evitar pérdida de calcio por solubilidad. La Figura 1 indica la relación más común entre la solubilidad de un sólido en un solvente dado y la temperatura. La solubilidad a distintas temperaturas se representa en la curva UU'; más allá de la curva MM' la solución se vuelve inestable y sujeta a nucleación espontánea y precipitación. Entre ambas curvas existe una zona que corresponde a una solución sobresaturada, en un estado metaestable.

Figura 1. Dependencia con la temperatura de la solubilidad de un sólido.

Así para una temperatura dada T, la adición lenta del agente precipitante a la solución causará un aumento continuo en la concentración del soluto hasta que se alcanza la saturación de la solución en el punto S sobre la curva UU', pero en condiciones absolutamente homogéneas no ocurrirá precipitación hasta que por adición de más agente precipitante se alcance el punto Q sobre la curva MM', donde comenzará espontáneamente la nucleación y precipitación. En situaciones experimentales usuales, sin tomar cuidados especiales, cualquier minúscula partícula sólida (como polvillo del aire) actúa como núcleo y la precipitación ocurre en las cercanías de la curva de saturación UU'; el mismo efecto se consigue frotando las paredes del recipiente con una varilla de vidrio.

1.1.2. Crecimiento En esta etapa el material de la solución sobresaturada se deposita sobre los núcleos pre-

existentes hasta alcanzar cristales de tamaño macroscópico; idealmente, en esta etapa no se forman nuevos núcleos. Esquemáticamente, se puede representar el crecimiento por etapas de aumento del tamaño de partículas según: Iones (~1 Å = 10-4 µm) → núcleos cristalinos (10-4 a 10-3 µm) → partículas coloidales (10-3 a 10-1 µm) → partículas de precipitado

El crecimiento de los núcleos es un proceso complejo: los iones no se depositan al azar sobre la

superficie del cristal, deben respetar las secuencias del retículo. En primer lugar, los iones deben alcanzar la superficie del sólido por difusión desde el seno de la solución, y luego se irán incorporando ordenadamente al retículo. El más lento de estos dos procesos determinará la velocidad de crecimiento del cristal. En el caso de cristales de BaSO4, la velocidad de crecimiento es independiente de la agitación de la solución y dependiente del cuadrado de las concentraciones de Ba+2 y SO4

-2. Esto significa que la etapa limitante de la velocidad de crecimiento es la velocidad de incorporación de iones al cristal y no la difusión de los iones desde la solución; como la velocidad depende del cuadrado de ambas concentraciones es probable que la incorporación ocurra en unidades (BaSO4)2. Durante el crecimiento pueden incorporarse al cristal iones extraños o moléculas de solvente, con dimensiones distintas a las de los iones reticulares; así se generan defectos cristalinos, con formación de escalones o dislocaciones, que aceleran el crecimiento.

M'

U

U'

M

S

Q

Con

cent

raci

ón d

e so

luto

Temperatura T

Con

cent

raci

ón d

e so

luto


9-3

Cuando la sobresaturación relativa es muy elevada la cantidad de iones que alcanzan la superficie del cristal por difusión es muy alta, superior a la que soporta un crecimiento ordenado. En casos extremos se produce un crecimiento dendrítico, resultante en partículas con una gran superficie por unidad de masa y que al microscopio presentan aspecto de ramas de pino. Una característica importante de los cristales dendríticos es que se impurifican con facilidad y se quiebran fácilmente, lo cuál va en detrimento de las propiedades buscadas en un precipitado.

1.1.3. Envejecimiento Cuando un sólido recientemente precipitado se deja por algún tiempo en contacto con la solución

a partir de la cuál se obtuvo ("aguas madres"), sobre todo a temperatura elevada, se forman cristales más grandes y regulares que son más fácilmente filtrables y también más puros. Este proceso, denominado envejecimiento, incluye cambios estructurales de diversos tipos que sufre un precipitado luego de su formación. Estos cambios se pueden clasificar en: a. Maduración de Ostwald. En la precipitación primaria se producen inicialmente partículas de distintos

tamaños. Puede demostrarse por los métodos de la Termodinámica de Superficies que la solubilidad de las partículas de sólido crece al disminuir su tamaño. Ostwald fue quien primero observó que un precipitado recién formado sufre una maduración por la cual las partículas más pequeñas se disuelven, la solución se sobresatura, y los iones disueltos restablecen el equilibrio depositándose sobre los cristales más grandes. Además de este fenómeno se observó también que las partículas inicialmente muy irregulares, como los cristales dendríticos, disuelven sus aristas más imperfectas y los iones disueltos se desplazan alrededor del mismo cristal hasta depositarse rápidamente sobre zonas del cristal más planas, sin llegar a difundir al seno de la solución (el material sobre una arista es más soluble que el depositado sobre una cara plana del cristal). Este segundo proceso se conoce como maduración interna de Ostwald, y existen evidencias de que es más importante que el propuesto originalmente por Ostwald; así, la velocidad de envejecimiento de algunos precipitados no aumenta por agitación, como que sería de esperar si el material disuelto pasara al seno de la solución para desplazarse y depositarse sobre otras partículas de mayor tamaño. El resultado de esta maduración es la formación de cristales más perfectos y mayores.

b. Envejecimiento térmico. La estructura cristalina se perfecciona por reacomodamiento de los iones dentro del retículo cristalino, sin pasar a solución. La amplitud de las vibraciones de los iones en sus posiciones en el retículo aumenta con la temperatura del cristal, propiciando de este modo un envejecimiento térmico en el cuál las grietas o imperfecciones del cristal, generalmente ocupadas por moléculas de disolvente, van desapareciendo. Si la temperatura continúa creciendo ocurre un proceso de sinterización, esto es un proceso en que los iones se estructuran de modo que no dejan poros ni aristas en el cristal formado;

c. Cementado. La floculación de partículas coloidales recién formadas es un ejemplo de cementado de partículas pequeñas para dar partículas grandes o flóculos filtrables.

d. Envejecimiento químico. Se trata de un proceso de cambio en la composición química de un precipitado primario. Por ejemplo, el oxalato de calcio precipita inicialmente como una mezcla de CaC2O4.2H2O y CaC2O4.3H2O; si se deja al sólido en contacto con las aguas madres a temperatura elevada se transforma en CaC2O4.H2O y como resultado de esta recristalización drástica se eliminan muchas de las impurezas co-precipitadas.

1.2. Contaminación de los precipitados Los precipitados pueden contaminarse por dos mecanismos:

a. Precipitación simultánea o postprecipitación de impurezas insolubles. b. Coprecipitación, o sea precipitación de sustancias solubles.

La contaminación de un precipitado por precipitación simultánea o postprecipitación es un

problema que revela un enfoque incorrecto del análisis; no deben aplicarse métodos de análisis por precipitación sin conocer exactamente la composición general de la matriz de la muestra, es decir conocer cuáles son las sustancias que acompañan al analito problema de modo de eliminar previamente todos los posibles interferentes. Estos dos tipos de contaminación no ocurrirán durante un análisis correctamente planificado, y no serán tratados.


9-4

Respecto de la contaminación por coprecipitación, existen dos mecanismos posibles: a) adsorción de impurezas en la superficie y b) oclusión o arrastre de impurezas al interior del retículo. Una breve descripción de ambos procesos de coprepitación se detalla a continuación.

1.2.1. Adsorción Las impurezas son retenidas sobre la superficie de las partículas primarias. Al estudiar las

características de los coloides vimos que existen en la interfaz sólido-solución cargas puntuales no saturadas que atraen electrostáticamente a iones presentes en el seno de la solución, formándose una capa primaria adsorbida sobre la superficie del retículo. La presencia de esa capa primaria determina la existencia de una capa difusa de contraiones en la solución cercana a la superficie del sólido. El sólido precipitado siempre tiende a adsorber como capa primaria al ión de su retículo presente en exceso. Supongamos que se precipita BaSO4 a partir de soluciones de BaCl2 y de K2SO4; según el orden de adición de los reactivos se presentarán dos situaciones diferentes:

- Si se adiciona BaCl2 sobre una solución de K2SO4, el sólido de BaSO4 adsorberá una capa primaria de aniones SO4

-2 y, como no hay Ba+2 en exceso, los contraiones serán principalmente cationes K+ dada su mayor concentración en el medio; - Si se adiciona K2SO4 sobre la solución de BaCl2, el sólido en formación adsorberá una capa

primaria de iones Ba+2 y como no hay sulfato en exceso lo contraiones serán fundamentalmente Cl-. La Tabla siguiente muestra el grado de contaminación del BaSO4 por diversos iones en solución

de acuerdo al orden en que son mezclados los reactivos.

Ión contaminante Moles contaminante/100 moles BaSO4 a) Ba+2 sobre SO4

-2 b) SO4-2 sobre Ba+2

I- 0,005 0,032 Br- 0,35 1,65 Cl- 0,45 2,7 ClO3

- 2,7 9,9 NO3

- 5,4 19,6 Na+ 9,9 4,1 Ca+2 15,9 3,6

Conclusiones: - La contaminación por aniones es mayor en el caso b) que en a), debido a que la capa primaria estará

formada por Ba+2, mientras que la contaminación por cationes es mayor en a) debido a la formación de una capa primaria de aniones SO4

-2. - Con independencia del orden en que se mezclan los reactivos, siempre hay contaminación por

cationes y por aniones, probablemente debido a que en el punto de la solución donde cae la gota de reactivo siempre hay un corto período de tiempo en que el reactivo adicionado está en exceso, hasta que la solución se homogeinice por agitación,

- Respecto a los contraiones, existen unas pocas reglas claras para predecir cuáles se adsorberán más fuertemente: i. de dos iones a igual concentración se adsorberá más fuerte el de mayor carga; ii. de dos iones de igual carga, se adsorbe preferentemente el que esté a mayor concentración; iii. a igual carga y concentración, es atraído más intensamente aquel ión que forme compuestos

menos solubles o compuestos de carácter más covalente con los iones de la capa primaria, iv. entre dos aniones, aquel que sea más polarizable y entre dos cationes el que sea más

polarizante. Así, por ejemplo, sobre BaSO4 cargado negativamente (SO4

-2 como capa primaria) se adsorbe preferentemente Ca+2 a Mg+2 debido a la menor solubilidad de CaSO4; sobre AgI cargado positivamente (Ag+ en la capa primaria) se adsorbe más fuertemente CH3CO2

- que NO3-, dada la menor solubilidad y

mayor covalencia del AgCH3CO2 respecto del AgNO3.

i. Contaminación de precipitados cristalinos: la adsorción de impurezas durante el crecimiento conduce a la oclusión de las mismas en el interior del cristal. Una vez que este tipo de coprecipitación ha ocurrido, no se le elimina por lavado del precipitado. Si la precipitación se lleva a cabo en condiciones que conducen a la formación de muchos núcleos iniciales (cristales pequeños) y posteriormente se deja


9-5

envejecer el precipitado en contacto con las aguas madres, las impurezas adsorbidas y ocluidas en el cristal se eliminan en gran proporción durante la disolución de micropartículas y reprecipitación sobre partículas más grandes. A veces es posible obtener un sólido muy puro precipitándolo inicialmente como partículas muy pequeñas, que durante la maduración de Ostwald se disuelven en forma parcial liberando material extraño adsorbido durante el crecimiento de los núcleos iniciales.

i.i. Contaminación de precipitados caseosos: la impurificación por adsorción aumenta cuando disminuye el tamaño de las partículas y en consecuencia la relación área superficial/volumen crece. Un cubo de aristas de 1 cm, tendrá una superficie total de 6 cm2 y un volumen de 1 cm3, es decir su relación área/volumen es de 6 cm-1. Si se subdivide el cubo en cubitos de 10-5 cm de lado (0.1 µm, tamaño coloidal), el volumen del material permanece en 1 cm3, pero el área total será la correspondiente a 1015 cubitos con 6 x 10-10 cm2 cada uno , es decir que la relación superficie/volumen es ahora 600.000 cm-1. El resultado de la dispersión del material es un aumento enorme en el número de iones presentes en la superficie del sólido respecto de los iones totales que conforman el sólido, y como consecuencia un incremento en los fenómenos de adsorción debido a la no saturación de las fuerzas electrostáticas en la superficie del sólido. Si bien los mecanismos de adsorción de impurezas sobre la superficie son los mismos para precipitados caseosos y cristalinos, las consecuencias son totalmente diferentes: 1. Debido a la enorme superficie de los precipitados caseosos, la adsorción puede ser mucho más

significativa que sobre precipitados cristalinos; 2. Dado el escaso crecimiento de las partículas primarias de precipitados caseosos, la oclusión de

impurezas es menor que para precipitados cristalinos. Las impurezas adsorbidas serán sólo superficiales dado que las partículas primarias no crecen más allá del tamaño coloidal. Aún luego de su floculación, como las interacciones entre partículas en estos agregados son débiles el flóculo no está densamente empaquetado, y el líquido de lavado tiene acceso a toda la superficie interior del agregado (especialmente si se deja al precipitado en digestión).

Los precipitados caseosos se lavan con una solución diluida de un electrolito apropiado; el lavado con agua destilada diluiría la concentración de contraiones en las zonas cercanas a la superficie, acarreando el peligro de peptización del coloide floculado. De modo que el líquido de lavado debe elegirse de modo de sustituir a los contraiones del precipitado por otros contraiones que luego puedan eliminarse por tratamiento térmico. Como ejemplo supongamos que se precipita AgCl por adición de NaCl sobre una solución de AgNO3. Inicialmente se formará un coloide positivo con contraiones NO3

-, −+− 3NOAgAgCl M

que con un exceso de NaCl invertirá su carga: +−− NaClAgCl M

Si este precipitado se secara obtendríamos un sólido impurificado con Na+ ; en este ejemplo el lavado del precipitado con solución de HNO3 diluido sustituirá al catión Na+ por H+,

+−+−+−+− ++−→++− NaNOHClAgClHNONaClAgCl 33 MM que al secar al precipitado se elimina como vapores de HCl.

i.i.i. Contaminación de precipitados gelatinosos: en el caso de los óxidos hidratados, las partículas formadas son sumamente pequeñas, con áreas superficiales enormes, pasibles de una fuerte contaminación por adsorción si no se toman precauciones durante la precipitación. La naturaleza de la contaminación depende fundamentalmente del pH. Por ejemplo, al precipitar óxido de Fe(III) por adición de solución de NH3 el óxido hidratado adquiere carga positiva por adsorción de H+ o de NH4

+ a pH<8,5 y carga negativa a pH>8,5. Si la precipitación se realiza en medio ácido el sólido adsorberá como contraiones a aniones NO3

- o SO4=; en cambio si la precipitación ocurre a pH > 9 adsorberá fuertemente a

cationes del medio. La importancia analítica de este hecho es fundamental, sobre todo en el análisis de minerales, en los que el Fe deberá ser precipitado desde soluciones ricas en Ca (II) y Mg(II). La técnica gravimétrica consiste en comenzar la precipitación desde una solución ácida, y aumentar el pH hasta aproximadamente 3,5 – 5,0; se emplea indicador rojo de metilo para detener el agregado de NH3 al viraje del indicador.


9-6

1.2.2. Oclusión. Consiste en el arrastre de impurezas en el interior de un cristal durante su crecimiento. Existen

dos mecanismos posibles, los que pueden ocurrir separada o simultáneamente:

i. Oclusión de iones extraños en el retículo del precipitado. Se trata de iones capaces de sustituir a los cationes o aniones del retículo cristalino. Generalmente los iones del cristal se sustituyen durante el crecimiento con iones de igual carga y tamaño presentes en la solución. Los cristales que se forman a partir de estas sustituciones constituyen soluciones sólidas y se producen en rangos de concentración específicos. Existen numerosos ejemplos de soluciones sólidas, como las formadas por BaSO4 con BaCrO4. Así, cuando se mezcla una solución de Ba+2 en medio clorhídrico con solución de CrO4

= no ocurre precipitación debido a que la concentración de CrO4

= en medio ácido no es suficiente para superar el Kps(BaCrO4). Sin embargo si previamente se adiciona K2SO4 a la solución precipitará BaSO4 y el cristal formado contendrá aproximadamente un 5% de anión CrO4

=. En este ejemplo ambas sales son isomorfas, y pueden formar soluciones sólidas dentro de un rango limitado de composición; afortunadamente este tipo de oclusión no es frecuente dado que los iones sustituyentes deben ser similares en tamaño y carga con los iones del retículo. Otro ejemplo de soluciones sólidas de PbSO4 con BaSO4 y AgBr con AgI. Cuando ocurre este tipo de contaminación no es posible purificar al precipitado; los procesos de digestión no mejoran la situación ya que los iones contaminantes que pasan a la solución durante la redisolución, volverán a ocluirse en la reprecipitación. La única posibilidad de llevar a cabo una precipitación con fines analíticos es eliminando la sustancia contaminante del medio antes de efectuar la precipitación; en el ejemplo anterior, el CrO4

=, contaminante del SO4=, deberá ser reducido a Cr(III) antes

de agregar la solución de BaCl2.

i.i. Oclusión de iones que se adsorbieron durante el crecimiento. Se trata de iones que no encajan en el retículo, es decir, no son capaces de sustituir a los iones normales del cristal; en consecuencia la oclusión de los mismos causa imperfecciones en el cristal formado. Como ya se describió, estas oclusiones ocurren generalmente con precipitados de naturaleza cristalina, donde el crecimiento lleva a la formación de cristales relativamente grandes. Los iones extraños ocluidos pueden ser eliminados en gran medida durante la maduración: en la redisolución y reprecipitación que ocurre durante la digestión de cristales imperfectos se forman cristales con menor superficie expuesta. Las impurezas inicialmente ocluidas retornan a la solución y no vuelven a adsorberse pues la velocidad de crecimiento cristalino durante la digestión del precipitado es mucho más lenta que en la formación inicial del sólido.

1.3. Secado y calcinación de un precipitado Una vez que el precipitado ha sido separado, filtrado y lavado, se lo debe secar y/o calcinar hasta

obtención de un compuesto de composición constante y conocida. Muchos precipitados pueden secarse, y eliminar su contenido de agua por calentamiento en una

estufa a temperaturas relativamente bajas (100 a 150ºC). Esto requiere que el agua esté retenida débilmente y no como agua fuertemente adsorbida u ocluida; requiere también que si el líquido de lavado contiene un electrolito agregado para evitar la peptización, éste sea volátil a la temperatura de secado. Un precipitado de AgCl, por ejemplo, lavado con solución diluida de ácido nítrico puede secarse a aproximadamente 120ºC, quedando eliminados a esta temperatura toda el agua y el ácido nítrico. La forma de pesar el precipitado (como AgCl) coincide en este ejemplo con la forma en que se precipitó.

Muchos ejemplos requieren que el precipitado sea calcinado a temperatura elevada para convertirlo en alguna otra especie química que sea perfectamente conocida. Estos procedimientos de calcinación se emplean por varias razones: 1) imposibilidad de asegurar una composición química definida del precipitado por simple secado; 2) uso de un electrolito de lavado poco volátil a la temperatura de secado; 3) asegurar la eliminación de agua fuertemente adsorbida u ocluida durante la precipitación. Los precipitados gelatinosos de óxidos de Fe(III) y de Al(III) por ejemplo, contienen agua ocluida y adsorbida que solo se elimina por calentamiento a más de 1000ºC.

El empleo de termobalanzas ha permitido investigar las temperaturas empíricas de calcinación hasta lograr un compuesto de estructura definida, y los intervalos de temperaturas en que dicha transformación tiene lugar. Mediante este instrumento, puede medirse con exactitud la masa de un sólido a medida que la temperatura aumenta. De esta forma se registra un termograma o "curva de pirólisis", como la siguiente:


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Figura 2. Termograma de descomposición de oxalato de calcio.

La Figura muestra el termograma obtenido durante la calcinación de un precipitado de oxalato de calcio, obtenido inicialmente como monohidrato, CaC2O4.H2O. Se observa que la curva de pirólisis muestra mesetas durante un rango de temperatura que coincide con cada una de las etapas de conversión: de CaC2O4.H2O a CaC2O4, de CaC2O4 a CaCO3 y finalmente de CaCO3 a CaO. De acuerdo con el termograma el precipitado podría calcinarse a aproximadamente 300°C y pesar la especie CaC2O4, pero esto no es conveniente debido a su tendencia a fijar agua de la atmósfera introduciendo errores durante la pesada. Por las mismas razones no es conveniente calcinar a temperaturas superiores a 850°C y pesar como CaO. La técnica universalmente aceptada es calcinar a 500 ±25°C y pesar como CaCO3; el cálculo de la cantidad de calcio presente en la muestra a partir de la masa de éste es un problema estequiométrico elemental.

A veces la tendencia a fijar humedad no depende de un cambio en la composición química sino de un cambio en la estructura cristalina: el óxido de aluminio calcinado entre 900 y 1000°C es γ - Al2 O3 fuertemente higroscópico; calcinando a 1200°C se transforma en α - Al2 O3 , que puede pesarse sin inconvenientes. 2. Métodos gravimétricos de análisis

En el análisis gravimétrico el analito es convertido en una especie insoluble que se separa por filtración, se lava con una solución adecuada, se seca o se calcina (con lo que generalmente se transforma en otra especie) y se pesa una vez frío. A partir de las masas del producto pesado y del conocimiento de su composición química se calcula la concentración de analito en la muestra.

Es la técnica analítica más antigua, y existe actualmente un prejuicio en contra de ella de parte de algunos químicos analíticos, que atribuyen a la gravimetría lentitud, escasa sensibilidad y obsolescencia; esto requiere algún comentario. - La gravimetría es lenta: esta afirmación es cierta si nos referimos al tiempo transcurrido entre el

comienzo del análisis y la obtención del resultado, pero no lo es si se considera el tiempo que le demanda al analista. La mayor parte del tiempo transcurre en operaciones que, como digestión del precipitado, secado y calcinación, demandan poca o ninguna atención del personal a cargo. Es además la única técnica absoluta, en el sentido de que no requiere calibración; todos los otros métodos analíticos requieren alguna forma de calibración previa, ya sea la determinación exacta de la concentración de un reactivo por titulación frente a patrones de alta pureza en el caso de los métodos volumétricos, o la construcción de una curva de respuesta del instrumento frente a varias soluciones de patrones (curva de calibración) en el caso de los métodos instrumentales. La gravimetría, en cambio, sólo requiere el conocimiento de la masa y composición química del producto pesado y una tabla periódica para calcular su peso molecular y el del analito; por lo tanto es la técnica adecuada cuando se debe analizar un número pequeño de muestras.

- Especificidad y/o selectividad: un reactivo es específico cuando reacciona con un solo analito; los reactivos específicos son una rareza, y la dimetilglioxima constituye un ejemplo por producir


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precipitados insolubles sólo con Ni (II). Los reactivos son selectivos cuando reaccionan con un número limitado de analitos, como el AgNO3 que produce precipitados con cloruros, bromuros , yoduros y tiocianatos; la determinación de uno de estos aniones requerirá la ausencia de los otros, o sea una separación previa. Si bien esto constituye defectos de la gravimetría, las técnicas gravimétricas han sido desarrolladas de modo de soslayarlos, y esto es común a todas las técnicas analíticas.

- Exactitud y precisión: estas dos palabras, que en el lenguaje coloquial son sinónimos, tienen significados diferentes en las ciencias experimentales. Un método es exacto cuando la media de muchas determinaciones es muy cercano o coincidente con el valor real; un método es preciso cuando los resultados de muchas determinaciones son muy cercanos entre sí (es repetitivo). La exactitud y precisión de la mayoría de los métodos analíticos dependen fuertemente de limitaciones de los instrumentos que emplean; esta limitación no existe en el caso de la gravimetría dado que con balanzas analíticas convencionales (balanzas semi – micro) pueden pesarse masas del orden de 100 mg con aproximaciones del orden de 0,1 mg, o sea del 0,1 %. La exactitud y precisión de la gravimetría depende de otros factores, como pérdidas por solubilidad del precipitado, errores por coprecipitación de impurezas solubles y pérdida mecánica de precipitado en las operaciones como lavado y filtrado. Por estas causas no es aconsejable aplicar métodos gravimétricos cuando la concentración de analito en la muestra es menor a 0,1%; pero cuando ese valor excede al 1 % la gravimetría es sin duda la técnica más exacta de la Química Analítica. Por ese motivo ha sido (y sigue siendo) empleada en las determinaciones de pesos atómicos.

Si hojeamos un libro de Química Analítica Básica de hace 50 años encontraremos que la mitad estaba dedicada a gravimetría y el resto a volumetría; a las técnicas instrumentales solo se le dedicaba algún capítulo. Gravimetría y volumetría constituyen actualmente lo que ha dado en llamarse Química Analítica Clásica, en contraposición a la Química Analítica Instrumental. Esta ha tenido un desarrollo tan grande en el tiempo transcurrido que en la actualidad se le dedica la mitad o incluso más del curso. En consonancia con esas tendencias, nuestro tratamiento del tema se limitará a unas pocas técnicas gravimétricas representativas.

2. 1. Determinación gravimétrica de sulfato El sulfato se determina por precipitación como sulfato de bario por adición de un exceso de

solución de cloruro de bario a una solución acuosa de la muestra, previamente acidificada con ácido clorhídrico, a temperatura cercana a la de ebullición. El precipitado es digerido en contacto con las aguas madres en caliente por 30 - 60 min, se filtra por papel analítico de poro fino y se transfiere a un crisol de porcelana, previamente calcinado y pesado. Se calcina a 800-900°C y se pesa como BaSO4. La técnica se emplea con muestras inorgánicas, y también para determinar azufre orgánico previa conversión a sulfato en bombas de oxígeno diseñadas con ese fin. El sulfato de bario es un precipitado cristalino, fácilmente filtrable si es correctamente digerido.

2.1.1. Solubilidad del sulfato de bario El sulfato de bario es escasamente soluble en agua; de acuerdo con su Kps a 25°C,

Kps = [Ba+2] [SO4-2 ] = 1,08 x 10-10

su solubilidad en agua destilada es S = [ Kps]1/2 = 1 x 10-5 M = 2,3 mg/L

y aumenta ligeramente con la temperatura: aproximadamente 4 mg/L a ebullición. Su solubilidad en las condiciones en que es precipitado es diferente porque: a) la solución se acidifica con HCl, y b) se adiciona un exceso de ion Ba+2. Supongamos que hemos pesado la cantidad de muestra que contiene aproximadamente 200 mg de SO4

-2; ésta es una cantidad adecuada, aproximadamente 2,1 mmol, que producirá 490 mg de BaSO4 al precipitar, masa para la cual el error de pesada es despreciable. La muestra se disuelve en aproximadamente 200 mL de agua y se agregan 2 mL de HCl concentrado (12 M). La técnica prescribe adicionar cloruro de bario en un exceso del 10% respecto de la cantidad estequiométrica, que en este caso serían 2,3 mmoles (o sea aproximadamente 9,2 mL del reactivo 0,25 M). Luego de precipitar tendríamos en los 200 mL de solución las siguientes concentraciones: [H+ ] = (2 mL x 12 M)/200 mL = 0,12 M [Ba+2] = (2,3 mmol – 2,1 mmol)/200 mL = 10-3 M (despreciando la solubilidad del BaSO4)


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Siendo el sulfúrico un ácido relativamente débil en su segunda etapa de ionización, debemos considerar los equilibrios:

BaSO4 (s) ↔ Ba+2 + SO4-2 Kps = 1,8 x 10-10

HSO4

- ↔ H+ + SO4-2 Ka2 = 1,2 x 10-2

Un BM para las especies del sulfato, despreciando la contribución del H2SO4 por razones obvias, indica:

S = [SO4-2] + [HSO4

-] = [SO4-2] 1 + ([H+] / Ka2 )

donde s representa la solubilidad del BaSO4, dado que el precipitado es la única fuente de estos iones. Dado que existe equilibrio con el precipitado, la anterior ecuación podrá escribirse:

S = ( Kps / [Ba+2] ) 1 + ([H+] / Ka2 ) Utilizando los valores calculados para [H+] y para [Ba+2], obtenemos

S = (1,08 x 10 -10- / 10-3) 1 + ( 0,12 / 1,2 x 10-2) = 1,2 x 10-6 M Como se supuso un volumen total de 200 mL, la masa de SO4

-2 perdida por solubilidad será

1,2 x 10-6 M x 200 mL = 2,4 x 10-4 mmol = 0,023 mg de SO4-2

Esto representa el error absoluto, y como significará un resultado experimental menor que el real, se le asigna signo negativo. El error porcentual ocasionado por la solubilidad del sulfato de bario será

ε % = (- 0,023 mg/200 mg) 100 = - 0,012 % o sea que se trata de un error muy bajo.

El BaSO4 precipitado en las condiciones descriptas y envejecido por contacto con las aguas madres en caliente es cristalino, y no existe peligro de peptización; por eso se aconseja su lavado con agua caliente. Como su solubilidad en agua a temperatura cercana a la de ebullición es del orden de 4 mg /L, si lavamos el precipitado con 100 mL de agua habrá, en el peor de los casos, una pérdida adicional de 0,4 mg, o sea

ε % = (- 0,4 mg/490 mg) 100 = - 0,081 % donde 490 mg es la masa de sulfato de bario correspondiente a 200 mg de sulfato. Evidentemente, la solubilidad del sulfato de bario introduce errores despreciables en la determinación de sulfato por gravimetría.

2.1.2. Interferencias El bario forma sales poco solubles con una serie de aniones, como arseniato, carbonato,

cromato, oxalato, etc; afortunadamente casi todos ellos son ácidos débiles y, en consecuencia, sus sales son solubles en el medio de acidez clorhídrica en que se realiza la precipitación. El fluoruro de bario también es escasamente soluble y, como el fluorhídrico es un ácido no demasiado débil, se debe eliminar al fluoruro antes de precipitar; esto se consigue llevando a seco a la solución de la muestra previamente acidificada para volatilizar el HF, o bien, agregando ácido bórico que produce con el fluoruro al complejo BF4

-, sumamente estable. Lo que antecede es válido en relación con fenómenos de precipitación simultánea, pero el

precipitado también se puede impurificar por coprecipitación, o sea con sustancias solubles. Los mecanismos de copreciptación en el caso del sulfato de bario son básicamente de oclusión por adsorción: el contaminante se adsorbe sobre los cristales en formación y estos los ocluyen durante su crecimiento. La técnica corrientemente empleada consiste en adicionar la solución de BaCl2 sobre la solución de la muestra que contiene sulfato; en estas condiciones las micropartículas adsorberán iones sulfato en su capa primaria y a cationes extraños como contraiones; sin embrago, debido a excesos transitorios de reactivo, inevitables aún aplicando agitación intensa, la adsorción primaria también involucra a aniones, y el precipitado se impurificará con contraiones catiónicos y también aniónicos. Esta impurificación significa una fuente de errores mucho más importante que la solubilidad del sulfato de bario. Una vez contaminado de este modo, el lavado del precipitado es ineficiente porque las impurezas


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se hallan en el interior del cristal. Los posibles contaminantes cubren una amplia gama de cationes y aniones; para minimizar estos efectos debe trabajarse con soluciones diluidas de muestra y de reactivo, a alta temperatura, y envejecer el precipitado en contacto con las aguas madres. Otros autores han propuesto que la solución de cloruro de bario sea adicionada bruscamente, de modo que se formen cristales muy pequeños, con menores posibilidades de ocluir impurezas, que crecerán por maduración durante la digestión.

2.1.3. Secado El BaSO4 se seca a temperaturas de entre 800 y 900°C; para ello puede usarse una mufla o un

mechero potente, como el Tirrill; los precipitados cristalinos ocluyen agua, cuya eliminación requiere altas temperaturas. El BaSO4 , cuando está puro, se descompone recién a 1400°C. Sin embrago es reducido por el carbón formado por ignición incorrecta del papel de filtro:

BaSO4 + C → BaS + 4 CO

Esta reducción se evita quemando el papel a baja temperatura y con libre acceso de aire, y llevando a 800°C cuando no que dan restos de papel. En caso de obtener un residuo con tonalidades grisáceas es conveniente adicionar sobre el mismo 2 - 3 gotas de ácido sulfúrico concentrado, mezclando íntimamente, secando y calcinando nuevamente antes de pesar:

BaS + H2SO4 → BaSO4 + H2S ↑

El procedimiento completo será detallado durante el trabajo de laboratorio.

2.1.4. Cálculo de resultados. Recurriremos a un ejemplo numérico:

Se practicó una gravimetría de sulfato sobre 1,9886 g de muestra. La masa de BaSO4 pesada fue 0,4878 g. Expresar el resultado del análisis como porcentajes peso en peso (% p/p) de: a) Na2SO4; b) azufre; c) anhídrido sulfúrico. Pesos fórmula: BaSO4: 233,40 g Na2SO4: 142,04 g S: 32 g SO3: 80,03 g a)

233,40 g BaSO4 ⎯ 142,04 g Na2SO4

0,4878 g BaSO4 ⎯ x = 0,2969 g Na2SO4 % p/p (Na2SO4) = (0,2969 / 1,9886) 100 = 14,93 %

b) 233,40 g BaSO4 ⎯ 32,06 g S 0,4878 g BaSO4 ⎯ x = 0,0670 g S % p/p (S) = (0,0670 / 1,9886) 100 = 3,369 %

c)

233,40 g BaSO4 ⎯ 80,06 g SO3 0,4878 g BaSO4 ⎯ x = 0,1673 g SO3 % p/p (SO3) = (0,1673 / 1,9886) 100 = 8,414 %

Notar que el resultado del análisis puede expresarse de distintas formas de acuerdo con los

intereses de quien lo solicitó. Dar un resultado como, por ejemplo, % p/p (Na2SO4), de ningún modo significa que el análisis indica que el azufre se encuentra como sulfato de sodio en la muestra; a un químico orgánico interesado en establecer la fórmula molecular de una sustancia pura que él ha aislado puede resultarle más significativo informarle el resultado como % p/p (S)


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2.2. Determinación gravimétrica de hierro Una solución ácida de la muestra, que contiene todo su hiero en el estado de Fe(III), es tratada

en caliente con un ligero exceso de solución de amoníaco: 2 Fe+3 + 6 OH- → Fe2O3 (s) + 3 H2O

El precipitado gelatinoso de óxido férrico hidratado, mal llamado hidróxido férrico, es filtrado por papel de poro fino, lavado con una solución diluida de nitrato de amonio, y calcinado a 1000°C (1200°C si también se ha precipitado aluminio) hasta Fe2O3 , forma en que se lo pesa.

En la actualidad raramente se determina hierro por este método debido a problemas de interferencias; la determinación de hierro por reducción a hierro ferroso y titulación con permanganato de potasio es mucho más importante analíticamente. Sin embrago es corriente la precipitación de Fe junto con Al y Ti en el análisis sistemático de minerales; del dato de óxidos totales se descuenta luego el hierro determinado aparte por volumetría con permanganato.

2.2.1. Solubilidad de Fe(III) en función del pH Las soluciones de Fe (III) constituyen sistemas complicados por la variedad de complejos que

pueden llegar a formarse y por la precipitación incluso a pH bajo. Los principales equilibrios a bajas concentraciones de hierro y bajo pH son: Fe2O3 (s) + 3 H2O ↔ 2 Fe+3 + 6 OH- K = [Fe+3]2 [OH-]6

Kps = K1/2 = [Fe+3][OH-]3 = 2 x 10-39 Fe+3 + OH- ↔ Fe (OH)+2 K1 = [Fe(OH)+2] / [Fe+3][OH-] = 9 x 1010 Fe+3 + 2 OH- ↔ Fe (OH)2

+ K2 = [Fe(OH)2+] / [Fe+3][OH-]2 = 5 x 1021

2 Fe+3 + 2 OH- ↔ Fe2 (OH)2

+4 Kd = [Fe2 (OH)2+4] / [Fe+3]2 [OH-]2 = 1,1 x 1025

La concentración total de hierro en solución será

C = [Fe+3] + [Fe (OH)+2] + [Fe (OH)2+] + 2 [Fe2 (OH)2

+4]

C = [Fe+3] 1 + K1 [OH-] + K2 [OH-]2 + 2 Kd [OH-]2 [Fe+3] En presencia de un precipitado de óxido en equilibrio con la solución será [Fe+3] = Kps / [OH-]3 y c = s, la solubilidad del Fe (III): S = (Kps / [OH-]3) 1 + K1 [OH-] + K2 [OH-]2 + 2 Kd Kps / [OH-]2 Cada uno de los sumandos en la anterior expresión representan las concentraciones de las especies Fe+3, Fe (OH)+2, Fe (OH)2

+ y Fe2 (OH)2+4, respectivamente. Utilizando los valores dados para las

constantes es posible calcular la solubilidad del Fe (III) en función del pH; los resultados a bajos valores de pH se han reunido en la siguiente tabla:

pH [Fe 3] [Fe (OH)+2] Fe (OH)2+] [Fe2 (OH)2

+4] M mg Fe / L

1 2,0 1,8 x 10-2 1,0 x 10-4 8,8 x 10-1 2,9 1,6 x 105

2 2,0 x 10-3 1,8 x 10-4 1,0 x 10-5 8,8 x 10-5 2,3 x 10-3 128

3 2,0 x 10-6 1,8 x 10-6 1,0 x 10-6 8,8 x 10-9 4,8 x 10-=6 0,270

4 2,0 x 10-9 1,8 x 10-8 1,0 x 10-7 8,8 x 10-13 1,3 x 10-7 0,007


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De acuerdo con estos resultados una solución de Fe (III) 2,3 x 10-3 molar comienza a precipitar a pH 2. Si la precipitación se lleva acabo adicionando amoníaco hasta alcanzar un pH entre 3 y 4, la solubilidad será sumamente baja y no ocasionará errores significativos. Usualmente se adiciona amoníaco hasta viraje de algún indicador adecuado, como Anaranjado de Metilo (zona de viraje entre pH 3,1 y 4,4). 2.2.2. Interferencias

Los iones que precipitan con amoníaco a pH relativamente bajo, como Al(III), Cr(III), Ti(IV), Zr(IV) y Bi(III), deben estar ausentes, a menos que se intente la determinación de óxidos totales. También deben estar ausentes los aniones que, como fosfato, arseniato, vanadato y silicato, precipitan sus sales férricas en medio ligeramente básico.

Algunas sustancias orgánicas polihidroxiladas, como los ácidos cítirico y tartárico y los azúcares, producen con Fe(III) complejos solubles y altamente estables, inhibiendo la precipitación, su interferencia se elimina destruyendo previamente materia orgánica en la muestra por calcinación o por tratamiento de su solución con oxidantes fuertes, como HNO3 a ebullición o HClO4. El anión F- también debe estar ausente porque produce un ión complejo muy estable, FeF6

3-; se lo puede eliminar llevando a seco la solución ácida de la muestra.

La interferencia de cationes bivalentes, como Mg(II), Ni(II) y Mn(II) no constituye un problema si en la precipitación se limita a un mínimo el exceso de amoníaco y se trabaja en presencia de un exceso de sales de amonio (formadas al alcalinizar la solución clorhídrica de la muestra). Si estos metales estuvieran presentes en gran exceso se recomienda redisolver el precipitado y volver a precipitarlo, con lo que se le obtiene libre de esta contaminación. 2.2.3. Tipo de precipitado y fenómenos de coprecipitación.

El óxido férrico hidratado es un ejemplo típico de coloide floculado. Por ser muy insoluble las partículas que se forman son muy pequeñas, con un área superficial enorme. Los precipitados recién obtenidos a baja temperatura no manifiestan estructura cristalina al ser estudiados con rayos X. Por digestión en contacto con las aguas madres en caliente las partículas primarias se aglomeran en agregados de mayor tamaño y simultáneamente se produce un perfeccionamiento cristalino, apareciendo los picos característicos del Fe2O3 en sus espectros de rayos X. En consecuencia se aconseja precipitar en caliente, casi a ebullición; no se debe hervir después de precipitar porque el sólido se vuelve difícil de filtrar. Precipitados con estas características deben filtrarse por papel de poro grueso para evitar taponamiento de los poros; por las mismas razones no se puede usar crisoles filtrantes con ayuda de succión. El agregado de pulpa de papel de filtro durante la digestión ayuda la filtración.

Las partículas coloidales de óxido férrico tienen carga positiva en medio ácido (pH < 8) por adsorción de H+ o NH4

+ en su capa primaria, y carga negativa en medio alcalino (pH > 8) por adsorción primaria de iones OH-. En consecuencia las partículas precipitadas en medio ácido se acompañarán con contraiones negativos, como cloruro o sulfato; al ser lavado el precipitado con una solución de nitrato de amonio al 2% dichos aniones serán sustituidos por NO3

- que al calcinar se eliminará como HNO3; es importante eliminar al Cl- durante el lavado debido a la volatilidad del FeCl3 en las condiciones de la calcinación. Si el pH se eleva por encima de 8 durante la precipitación, las partículas precipitarán acompañadas con contraiones metálicos, y éstos quedarán retenidos como sus respectivos óxidos, al calcinar. Por este motivo mantener el pH bajo es crucial en el análisis de minerales, cuando el hierro debe precipitarse desde un medio que es rico en iones alcalinos y alcalino-térreos. 2.2.4. Calcinación

Cuando el óxido de hierro hidratado, recién precipitado, es sometido a un calentamiento a temperatura programada con registro simultáneo de su masa, se observa que pierde peso en forma continua y que su masa se estabiliza recién cuando la temperatura alcanza los 1000ºC. El termograma no presenta ninguna meseta previa, como sería el caso si se formara hidróxido férrico a alguna temperatura intermedia. La especie química que se obtiene a esa temperatura es Fe2O3, y su espectro de rayos X presenta los picos característicos de esta sustancia. En consecuencia, si el análisis solo busca la determinación de Fe, es suficiente calcinar a 1000ºC. Pero si lo que se busca es determinar Al + Fe, como es usual en el análisis de minerales, debe calcinarse a 1200ºC para transformar la alúmina de transición (γ-Al2O3) en α-Al2O3 o corindón, no higroscópica.


9-13

A 1100ºC la reacción 6 Fe2O3 √ 4 Fe3O4 + O2 se encuentra bastante desplazada a la derecha, en especial si la calcinación ocurre en una atmósfera pobre en oxígeno; la descomposición crece en importancia con la temperatura, y tambien puede ser provocada por la acción reductora del carbón derivado del papel de filtro. Si la calcinación ocurre en presencia de abundante aire y si el papel se quema correctamente (ver calcinación del sulfato de bario) la reducción es mínima. La reducción puede de todos modos revertirse por una segunda calcinación en presencia de abundante oxígeno. 2.2.5. Cálculo de resultados

Se ha disuelto W g de muestra, se precipitó el hierro por adición de amoníaco, se filtró el precipitado y luego de calcinar se obtuvo w g de Fe2O3. Expresar el resultado como: a) % p/p de Fe2O3; b) % p/p de Fe; c) % p/p de Fe3O4. Pesos Fórmula Fe: 55,85 g Fe2O3: 159,70 g Fe3O4: 231,55 g a) % p/p (Fe2O3) = (w/W) × 100 b) 159,70 g Fe2O3 —— 2 × 55,85 g Fe w g Fe2O3 —— w´= (2 × 55,85 / 159,70) × w g Fe % p/p(Fe) = (w´/ W) × 100 c) 3 × 159,70 g Fe2O3 —— 2 × 231,55 g Fe3O4 w g Fe2O3 —— w´= 2 × 231,55 / (3 ×159,70) × w g Fe3O4 % p/p(Fe3O4) = (w´/ W) × 100

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 10 VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

1 Introducción

En este curso se han visto numerosos ejemplos de reacciones de precipitación; muchas sirven para la identificación o separación de iones metálicos y algunas son utilizables en métodos gravimétricos; pero son muy escasas las reacciones de precipitación aptas para el desarrollo de métodos volumétricos. Las razones de esta falencia son dos: a. Las reacciones usadas en volumetría deben ser rápidas, alcanzando su equilibrio en forma casi

instantánea; de otro modo la titulación se torna excesivamente lenta. Las reacciones de precipitación suelen completarse lentamente.

b. Las reacciones usadas en volumetría deben ser estequiométricas; para que una reacción de precipitación sea estequiométrica no deben ocurrir fenómenos de coprecipitación en extensión apreciable. Los hidróxidos y óxidos metálicos recién precipitados suelen adsorber cantidades variables de iones OH-, S=, HS-,, y es común la precipitación simultánea de óxidos e hidróxidos o sulfuro y sulfuro ácido. Si no existe confianza acerca de cuantos moles de reactivo reaccionan por mol de analito, desarrollar un método volumétrico es imposible.

Por estas razones los métodos volumétricos por precipitación son escasos, limitándose al uso de las reacciones del ión plata con halogenuros y con tiocianato.

2 Cálculo de la curva de titulación de NaCl con AgNO3

Calcularemos la curva teórica de la siguiente titulación: VCl = 50,00 mL CCl = 0,1 M (en el Erlenmeyer) VAg : variable CAg = 0,1 M (en la bureta)

Como durante la titulación la concentración de ambos iones varía a lo largo de varios órdenes de magnitud, adoptaremos una expresión similar al pH:

pCl = - log [Cl-] pAg = - log [Ag+] Del mismo modo que el pH decrece al aumentar la [H+], los valores de pCl y de pAg se hacen menores al aumentar [Cl-] y [Ag+], respectivamente.

El equilibrio es gobernado por el producto de solubilidad del AgCl: Kps = [Cl-][Ag+] = 1,78 x 10-10

Tomando logaritmos en esta expresión y multiplicando por -1 obtenemos: - log Kps ≡ pKps = pCl + pAg = 9,75 (1)

donde hemos definido pKps en analogía con pKa. La curva de titulación es un gráfico de valores calculados de pCl o de pAg en función del

volumen de reactivo (VAg) que se ha adicionado. La titulación pasará por las siguientes etapas: 1) VAg = 0 : solución original de NaCl 2) VAgCAg < VClCCl: precipitado de AgCl en equilibrio con una solución que contiene un exceso de iones

Cl- 3) VAgCAg = VClCCl : pe, precipitado de AgCl en equilibrio con una solución en la que ambos iones

están a igual concentración (el precipitado es la única fuente para ambos iones). 4) VAgCAg > VClCCl : precipitado de AgCl en equilibrio con una solución que contiene un exceso de

iones Ag+. Debemos calcular pCl o pAg para cada etapa.

1) VAg = 0 Cuando no se ha adicionado reactivo será [Cl-] = CCl = 0,1 M. En este punto pCl = 1 y, si bien pAg no está físicamente definido, a los efectos de construir la curva podemos usar la ecuación (1) y hacer pAg = 9,75 - 1 = 8,75

2) VAgCAg < VClCCl En esta región tenemos un precipitado de AgCl en equilibrio con una solución que contiene al exceso de cloruro. La concentración de cloruro en solución puede considerarse como la suma del exceso más el aporte de cloruro debido a la solubilidad del AgCl:

[Cl-] = [Cl-]exceso + [Cl-]del precipitado (2) donde


10-2

[Cl-]exceso = (VClCCl - VAgCAg) / (VCl + VAg) (3) Además, como por cada mol de AgCl que se disuelve se produce 1 mol de cada ión, y como la única fuente de iones Ag+ a la solución es la disolución del precipitado, será

[Cl-]del precipitado = [Ag+] = Kps / [Cl-] (4) donde con [Cl-] volvemos a significar la concentración total de cloruro, dado que es ésta quien regula a la concentración de plata. Introduciendo (3) y (4) en (2) se obtiene

[Cl-] = (VClCCl - VAgCAg) / (VCl + VAg) + Kps / [Cl-] (5)

Esta es la expresión general para esta región; el segundo sumando, que representa el aporte de la solubilidad del precipitado, sólo será necesario cuando estemos muy cerca del pe. Esto se aclara con dos ejemplos:

Si VAg = 20 mL [Cl-] = [(50 x 0,1 - 20 x 0,1) / (50 + 20)] + 1,78 x 10-10/ [Cl-] = 0,0429 + 1,78 x 10-10/ [Cl-] Si despreciamos el segundo sumando el resultado es 0,0429; si lo mantenemos y resolvemos la ecuación de segundo grado [Cl-]2 – 0,0429 [Cl-] – 1,78 x 10-10 = 0 el resultado es también 0,0429. O sea, pCl = 1,37 ∴pAg = 9,75 – 1,37 = 8,38

Si VAg = 49,99 mL [Cl-] = [(50 x 0,1 – 49,99 x 0,1) / (50 + 49,99)] + 1,78 x 10-10/ [Cl-] = 10-5 + 1,78 x 10-10/ [Cl-] Si despreciamos el segundo sumando el resultado sería 10-5; pero ahora la ecuación de segundo grado es [Cl-]2 - 10-5 [Cl-] – 1,78 x 10-10 = 0 cuya resolución resulta en [Cl-] = 1,92 x 10-5. O sea que en puntos muy cercanos al pe la ecuación que sólo toma en cuenta al exceso acarrea serios errores. En este punto será pCl = 4,72 y pAg = 9,75 – 4,72 = 5,03.

3) VAgCAg = VClCCl En el pe no existe exceso de reactivo ni de analito, y todo el cloruro y la plata que hay en solución proviene exclusivamente de la disolución del precipitado; como éste origina igual número de ambos iones, en el pe será [Cl-] = [Ag+], y tendremos

Kps = [Cl-] [Ag+] = [Cl-]2 = [Ag+]2

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,33 x 10-5 ∴pAg = pCl = 4,87 Notar que el valor de pCl y de pAg en el pe es independiente de la concentración de la muestra y del reactivo.

4) VAgCAg > VClCCl Pasado el pe tendremos un precipitado en equilibrio con una solución que contiene un exceso de Ag+. En analogía con la ecuación (2), la concentración total de plata ahora será:

[Ag+] = [Ag+]exceso + [Ag+]del precipitado (6)

[Ag+]exceso = ( VAgCAg - VClCCl) / (VCl + VAg) (7)

[Ag+]del precipitado = [Cl-] = Kps / [Ag+] (8)

pues ahora la única fuente para el cloruro en solución es la disolución del precipitado. La introducción de (7) y (8) en (6) da:

[Ag+] = ( VAgCAg - VClCCl) / (VCl + VAg) + Kps / [Ag+] (9) En analogía con lo ya visto, el segundo sumando sólo deberá ser tomado en consideración en la cercanía inmediata del pe (por ejemplo para VAg = 50,01 mL).


10-3

Figura 1

Los valores de pAg y de pCl fueron calculados para toda la titulación en la forma descripta y se han graficado en la Figura en función de VAg.. Interesa mencionar que la curva identificada como pCl coincide con los valores de pAg que se calcularían para una titulación de AgNO3 0,1 M contra NaCl 0,1 M.

Del mismo modo que en la titulación de ácidos el salto de pH en las cercanías del pe se hace más importante al aumentar el valor de la Ka del ácido, el salto del pX en la titulación del halogenuro X- crece al disminuir el producto de solubilidad de AgX. En la figura 2 se comparan las titulaciones de soluciones de iodato, cloruro y ioduro, cuyas sales de plata muestran importantes diferencias de Kps. Es evidente que el salto de pAg crece en importancia al disminuir la solubilidad de la sal. Del mismo modo, cuanto más concentrada es la solución de un halogenuro dado mayor será el salto de pAg.

Sustancia Kps AgI 8,31 x 10-17

AgCl 1,78 x 10-10

AgIO3 3,02 x 10-8


10-4

Sobre la base de estas curvas de titulación se han desarrollado varios métodos

volumétricos para determinar halogenuros o plata. Algunos de ellos se remontan a los orígenes de la Química Analítica, y nos limitaremos a aquellos que mantienen su actualidad como métodos de uso corriente en laboratorio.

3. Método de Mohr

Los cloruros y bromuros solubles pueden determinarse por adición de solución patrón de nitrato de plata utilizando cromato de potasio como indicador. El punto final está dado por la aparición de un precipitado de color rojo ladrillo de Ag2CrO4 que se produce cuando todo el halogenuro ha sido precipitado como AgX. No puede emplearse para titular ioduros debido a que el color del AgI impide la percepción del pf, y tampoco para la determinación de tiocianato porque el precipitado de AgSCN adsorbe intensamente a los iones CrO4

-2 , con lo que se colorea e inhibe la precipitación del Ag2CrO4. Los equilibrios involucrados en la titulación de cloruros son:

AgCl (s) ←→ Ag+ + Cl- Kps(AgCl) = [Ag+][Cl-] = 1,78 x 10-10

Ag2CrO4 (s) ←→ 2 Ag+ + CrO4

-2 Kps(Ag2CrO4) = [Ag+]2[CrO4-2] = 2,45 x 10-12

En el pe se tendrá que

[Ag+]pe = [Cl-]pe = (Kps(AgCl))1/2 = (1.78 x 10-10)1/2 = 1,33 x 10-5 por lo que si queremos que la precipitación del Ag2CrO4 ocurra exactamente en el pe deberemos tener la siguiente concentración del indicador:

[CrO4-2] = Kps(Ag2CrO4) / [Ag+]pe

2 = 2,45 x 10-12 / (1,33 x 10-5)2 = 0,0138 M Sin embargo las soluciones de cromato de potasio de esta concentración son excesivamente coloreadas, dificultando la percepción de la aparición del precipitado de Ag2CrO4; por eso la prescripción es adicionar el indicador en cantidades tales que su concentración en las cercanías del pe sea alrededor de 0,005 M.

Cuando la concentración de cromato de potasio es sólo 0,005 M la precipitación de Ag2CrO4 ocurrirá cuando la concentración de ión plata alcance el siguiente valor:

[Ag+]pf = (Kps(Ag2CrO4) / [CrO4-2]pf)1/2 = (2,45 x 10-12 / 0,005))1/2 = 2,21 x 10-5 M

En consecuencia, en el pf, será [Cl-]pf = Kps(AgCl) / [Ag+]pf = 1,78 x 10-10 / 2,21 x 10-5 = 8,05 x 10-6

Resumiendo, al disminuir la concentración de indicador el p.f. se atrasa respecto al pe, como surge del siguiente cuadro comparativo;


10-5

pe pf

[Ag+] 1,33 x 10-5 2,21 x 10-5

[Cl-] 1,33 x 10-5 0,805 x 10-5

Este atraso del pf significa que hemos adicionado un número de mmoles de AgNO3 superior al necesario para alcanzar el pe, o sea que hemos cometido un error sistemático, cuya magnitud es factible computar. Designando VCl al volumen inicial de la muestra y VAg. pf al volumen de reactivo adicionado hasta el momento en que se percibe el pf, el volumen total en ese momento será

VT = VCl + VAg, pf (1) El número de mmoles de AgNO3 adicionados en el pf en exceso de los necesarios para alcanzar el pe responde a tres orígenes: 1) La concentración de Ag+ en el pf es superior a la del pe: exceso 1 = ([Ag+]pf - [Ag+]pe) VT = (2,21 - 1.33) 10-5 VT = 0,88 x 10-5 VT mmol de Ag 2) La concentración de Cl- en el pf es menor que en el pe; para disminuir la concentración de Cl- se

debió adicionar una cantidad equivalente de mmoles de Ag+ dada por exceso 2 = ([Cl-]pe - [Cl-]pf) VT = (1,33 – 0,805) 10-5 VT = 0,53 x 10-5 VT mmol de Ag+

3) Determinaciones experimentales indican que la presencia de un precipitado de Ag2CrO4 no se

percibe hasta que se han formado aproximadamente 10-5 mmoles de Ag2CrO4 por mL de solución; para ello es necesario adicionar un exceso de 2 x 10-5 mmol de Ag+ por mL :

exceso 3 = 2 x 10-5 VT mmol de Ag+

El número total de mmoles de Ag+ adicionados en exceso para alcanzar el pf se obtiene sumando las tres contribuciones:

EXC = (VAg, pf - VAg, pe) CAg= (0,88 + 0,53 + 2,0) 10-5 VT = 3,4 x 10-5 VT mmol de Ag+ (2) En el pe tendremos: VAg, pe CAg = VCl CCl (3) y el exceso de plata adicionado en el pf es

EXC = (VAg, pf - VAg, pe) CAg = 3,4 x 10-5 VT mmol de Ag+ (4) El error porcentual de la titulación es en este caso: ε% = (VAg, pf - VAg, pe) 100 / VAg, pe = 3,4 x 10-3 VT / VCl CCl (5)

pues por (4) (VAg, pf - VAg, pe) 100 = 3,4 x 10-3 VT / CAg y por (3) VAg, pe = VCl CCl / CAg Puede obtenerse una fórmula aproximada para el cálculo de ε% tomando en cuenta que, como el error es en realidad pequeño, podemos suponer con error despreciable que

VT = VCl + VAg, pf ≈ VCl + VAg, pe (6) Si CAg ≈ CCl la ecuación (3) y nos da VAg, pe ≈ VCl, y por (6) será VT ≈ 2 VCl . En consecuencia, por (5),

ε% = 3,4 x 10-3 X 2 VCl / VCl CCl = 6,28 x 10-3 / CCl (7) Para la titulación de cloruro 0,1 M contra AgNO3 0,1 M el error será aproximadamente del 0,068%; si ambas soluciones se hacen 0,01 M el error crece hasta 0,68%, error no despreciable.

Por otro lado, de la ecuación (2) surge que la mayor parte del error se debe a la fuente (3), dificultad para percibir la precipitación del indicador. De hecho esta contribución es aproximadamente (2/3.4)100 = 69 % del error total. Para suprimir en gran medida esta fuente de error se realiza un ensayo en blanco: en un segundo Erlenmeyer colocamos un volumen de agua destilada cercano a VT y adicionamos CaCO3 sólido, libre de cloruros, para simular al precipitado blanco de AgCl. A continuación se adiciona dicromat y se titula con la solución de AgNO3 hasta aparición del precipitado rojo de Ag2CrO4; como en el medio no existen cloruros el pequeño gasto de reactivo corresponde aproximadamente a la cantidad de Ag+ necesaria para percibir el precipitado del indicador. Dicho volumen debe restarse del volumen de reactivo consumido en la titulación de la muestra de cloruro.


10-6

Efectos del pH sobre el resultado. Una limitación del método es que la titulación debe efectuarse a pH mayor que 6,5 y menor

que 10,5. Si el pH de la muestra es mayor que 10,5 se corre el peligro de que la plata adicionada en

las cercanías del pe precipite como óxido: 2 Ag+ + 2 OH- ←→ Ag2O (s) + H2O Kps(Ag2O) = [Ag+][OH-] = 2,6 x 10-8 Notar que Kps(Ag2O) > Kps(AgCl), y el peligro de que precipite el Ag2O (en lugar de hacerlo el Ag2CrO4) aparece luego de que ha precipitado casi todo el cloruro. Vimos que en el pf [Ag+] = 2,2 x 10-5, y para que precipite el Ag2O será suficiente una concentración de OH- calculable con

[OH-] = 2,6 x 10-8 / 2,2 x 10-5 = 1,2 x 10-3 ∴ pH = 11,1 Para asegurarse un margen de seguridad, se aconseja no superar el valor de 10,5.

Si la muestra es excesivamente ácida el pf se retrasa a consecuencia de los siguientes procesos: CrO4

-2 + H+ ←→ HCrO4- K = 1/ Ka2(H2CrO4) = 1/ 3,1 x 10-7

2HCrO4

- ←→ Cr2O7-2 + H2O Kd = [Cr2O7

-2] / [HCrO4- ]2 = 33

A través de estas reacciones disminuye la concentración de cromato y el pf se retrasa respecto al pe. Siendo que la concentración analítica de indicador en las cercanías del pf es 0,005 M, podemos escribir: 0,005 = [CrO4

-2] + [HCrO4- ] + 2 [Cr2O7

-2] = [CrO4-2] + [CrO4

-2][H+]/Ka2 + 2 Kd([H+][CrO4-2]/ Ka2)2

(2 Kd [H+]2 / Ka2

2) [CrO4-2]2 + (1 + [H+]/Ka2) [CrO4

-2] - 0,005 = 0 Resolviendo esta ecuación de segundo grado para distintos valores de pH a concentración analítica del indicador constante e igual a 0,005, obtendremos los valores de [CrO4

-2] que se reseñan en la siguiente tabla

pH [CrO4-2]

9 5,0 x 10-3 8 4,9 x 10-3 7 3,7 x 10-3 6 1,0 x 10-3 5 1,2 x 10-4

Por ejemplo, si la titulación se realiza a pH 5 tendremos: [Ag+]pf = (Kps(Ag2CrO4) / [CrO4

-2]pf) = (2,45 x 10-12 / 1,2 x 10-4) = 1,43 x 10-4 M

[Cl-]pf = Kps(AgCl) / [Ag+]pf = 1,78 x 10-10 / 1,43 x 10-4 = 1,25 x 10-6

Utilizando estos datos para calcular los valores de las tres contribuciones al exceso de plata en el pf, encontramos:

EXC = (13 + 1.2 + 2) 10-5VT = 1,62 x 10-4 VT

ε% = (VAg, pf - VAg, pe) 100 / VAg, pe = 1,62 x 10-2 VT / VCl CCl = 3,24 x 10-2 / CCl

Con lo que el error sube a 0,32% en la titulación de una muestra 0,1 M de cloruro con AgNO3 0,1 M y a 3,2% si ambas soluciones son 0,01 M. A pH 4, el error es del 0,9% para soluciones 0,1 M. Como estos errores son muy grandes, antes de la titulación debe regularse la acidez, lo que usualmente se logra adicionando un ligero exceso de NaHCO3 sólido (pH 8,4) a las muestras ácidas. 4. Método de Volhard

Tiene dos variantes: la determinación de plata o la de halogenuros. Para determinar plata se adiciona desde bureta una solución estándar de tiocianato de

potasio sobre la muestra acidificada y en presencia del indicador Fe+3. En primer lugar ocurre la reacción


10-7

SCN- + Ag+ ←→ AgSCN (s) y, cuando toda la Ag+ ha sido consumida,

SCN- + Fe+3 ←→ Fe(SCN)+2

La formación del ión complejo, de color rojo intenso, nos da el pf.

La determinación de halogenuros es una técnica por retorno: a una muestra acidificada y en presencia del indicador Fe+3 se adiciona un volumen exactamente medido y en exceso de solución estándar de AgNO3, y luego la plata en exceso se titula desde bureta con solución estándar de KSCN:

b Ag+ + a X- ←→ a AgX (s) + (b-a) Ag+ (b > a) (b-a) Ag+ + (b-a) SCN- ←→ (b-a) AgSCN (s) SCN- + Fe+3 ←→ Fe(SCN)+2

La constante de estabilidad del complejo no es muy elevada: K1 = [Fe(SCN)+2] / [Fe+3][SCN-] = 138

pero es tan intensamente coloreado que la menor concentración perceptible por el ojo humano (identificada por un asterisco) es

[Fe(SCN)+2]* = 6,4 x 10-6 M A concentraciones más altas de tiocianato se forma toda una serie de complejos con Fe+3, pero este hecho es irrelevante para las concentraciones en juego en el método de Volhard.

El indicador es una solución saturada de NH4Fe(SO4)2.12 H2O en HNO3 1 M. Una ventaja del método es que se debe trabajar en medio ácido, dado por acidez nítrica entre 0,1 y 1 M, para reprimir la hidrólisis del hierro, lo cual resultaría en iones complejos del tipo Fe(OH)n

-(n-3) , de color anaranjado pardusco, que interfieren en la percepción del pf.

4.1. Determinación de plata por el método de Volhard

La reacción de la titulación es

Ag+ + SCN- ←→ AgSCN (s) Kps = [Ag+][SCN-] = 1,00 x 10-12

En el pe será

[Ag+]pe = [SCN-]pe = (Kps )1/2 = 1,00 x 10-6 y la concentración de Fe+3 deberá ajustarse para que en este punto la concentración del complejo Fe(SCN)+2 alcance el valor mínimo que permite percibir la aparición del color rojo, o sea:

[Fe+3] = [Fe(SCN)+2]* / K1 [SCN-]pe = 6,4 x10-6/138 x 10-6 = 0,046 M Una solución de Fe+3 0,046 M es excesivamente coloreada, por lo que se prescribe adicionar indicador en cantidad tal que en las cercanías del pe sea [Fe+3] ≈ 0,015 M. Con esta concentración de indicador la concentración de complejo rojo en el pe será

[Fe(SCN)+2] = K1 [SCN-]pe[Fe+3] = 138 x 10-6 x 0,015 = 2,07 x 10-6 < [Fe(SCN)+2]* y en consecuencia el pf se producirá luego del pe, cuando se haya adicionado SCN- suficiente para generar una concentración perceptible de complejo. Cuando esto ocurra será:

[SCN-]pf = [Fe(SCN)+2]*/ K1[Fe+3] = 6,4 x 10-6/138 x 0,015 = 3,09 x 10-6

[Ag+]pf = Kps(AgSCN)/ [SCN-]pf = 10-12/3,09 x 10-6 = 3,23 x 10-7

En la siguiente tablea se comparan concentraciones en el pe y en el pf:

pe Pf

[Ag+] 10-6 0,32 x 10-6

[SCN-] 10-6 3,09 x 10-6

Con estos resultados podemos calcular el número de mmoles de tiocianato adicionados en el pf en exceso de los correspondientes al pe. Habrá tres contribuciones:


10-8

1) La concentración de tiocianato en el pf es superior a la del pe: exceso 1 = ([SCN-]pf - [SCN-]pe) VT = 2,09 x 10-6 VT mmoles de SCN- donde VT = VAg + VSCN, pf , la suma del volumen de la muestra y del volumen de reactivo adicionado hasta este punto. 2) La concentración de plata es menor en el pf que en el pe, lo que ha demandado la adición de un

número equivalente de mmoles de tiocianato en exceso: exceso 2 = ([Ag+]pe - [Ag+]pf) VT = 0,68 x 10-6 VT mmoles de SCN- 3) Ha habido un consumo de tiocianato para alcanzar la concentración perceptible del complejo: exceso 3 = [Fe(SCN)+2]* VT = 6,4 x10-6 VT mmoles de SCN-

El exceso total será la suma de las tres contribuciones:

EXC = (VSCN, pf - VSSCN, pe) CSCN = (2,09 + 0,68 + 6,42) 10-6 VT = 9,19 x 10-6 VT mmoles de SCN-

El error porcentual resultante será:

ε% = (VSCN, pf - VSCN, pe) 100 / VSCN, pe = 9,19 x 10-4 VT / VAg CAg

dado que (VSCN, pf - VSSCN, pe) 100 = EXC x 100/Cscn , y VSCN, pe = VAgCAg/ CSCN. Suponiendo que las concentraciones de Ag+ y de SCN- son iguales, VT = VAg + VSCN, pf ≈ VAg + VSCN, pe = 2 VAg , con lo que

ε% =1,8 x 10-3 / CAg El error porcentual sistemático para la titulación de una solución 0,1 M de Ag con tiocianato de igual concentración será del 0,018%. En la titulación de 20 mL de muestra se gastaría aproximadamente 20 mL de reactivo y el error sería 20 x 0,018/100 = 0,0036 mL, muy inferior a la incertidumbre en la lectura de la bureta (± 0,02 mL). O sea que es despreciable.

En la titulación se debe evitar pf anticipados: el AgSCN (s) adsorbe iones Ag+, y eso conduce a aparición prematura de exceso de tiocianato y coloración roja; por agitación intensa esos iones Ag adsorbidos reaccionan con el exceso de reactivo, y la coloración roja desaparece. La titulación sólo se interrumpirá cuando el color rojo persista luego de agitación intensa del Erlenmeyer.

4.2. Determinación indirecta de halogenuros

Las reacciones en la determinación de cloruros son:

b Ag+ + a Cl- ←→ a AgCl (s) + (b-a) Ag+ Kps(AgCl) = [Ag+][Cl-] = 1,78 x 10-10

(b-a) Ag+ + (b-a) SCN- ←→ (b-a) AgSCN (s) Kps(AgSCN) = [Ag+][SCN-] = 1,00 x 10-12 SCN- + Fe+3 ←→ Fe(SCN)+2 K1 = [Fe(SCN)+2] / [Fe+3][SCN-] = 138 La determinación de cloruros por este método adolece de un serio inconveniente: como el AgSCN es menos soluble que el AgCl, en el retorno con KSCN, luego de que toda la Ag+ en exceso haya sido precipitada como AgSCN, el reactivo que se adicione atacará al precipitado de AgCl de acuerdo con la reacción de metatesis

AgCl (s) + SCN- ←→ AgSCN (s) + Cl- cuya constante de equilibrio es KM = [Cl-]/[SCN-] = (Kps(AgCl)/[Ag+]) / (Kps(AgSCN)/[Ag+]) = Kps(AgCl) / Kps(AgSCN) = 178 De este modo se retrasa el pf; más adelante discutiremos como puede minimizarse este efecto.

La concentración de tiocianato en el pf, cuando aparezca el color rojo del complejo, será

[SCN-]pf = [Fe(SCN)+2]*/ K1[Fe+3] = 6,4 x 10-6/138 x 0,015 = 3,09 x 10-6

A partir de la constante de equilibrio de la reacción de metatesis puede calcularse cual será la concentración de cloruro en ese instante:


10-9

[Cl-]pf = KM [SCN-]pf = 178 x 3,09 x 10-6 = 5,50 x 10-4

Como el sistema consiste en una solución en equilibrio con un precipitado mixto de cloruro y tiocianato de plata, la concentración de plata en el punto final puede calcularse a partir de cualquiera de los dos Kps :

[Ag+]pf = Kps(AgSCN) / [SCN-]pf = Kps(AgCl) / [Cl-]pf = 3,24 x 10-7

Por otro lado la concentración de plata en el pe será la suma de las contribuciones atribuíbles a la solubilidad del AgCl y del AgSCN; como en el pe [Ag+]del AgCL = [Cl-]pe y [Ag+]del AgSCN = [SCN-]pe, tendremos [Ag+]pe = [Cl-]pe + [SCN-]pe = Kps(AgCl)/[Ag+]pe + Kps(AgSCN)/[Ag+]pe ([Ag+]pe )2 = Kps(AgCl) + Kps(AgSCN) = 1,78 x 10-10 + 1,00 x 10-12 = 1,79 x 10-10

[Ag+]pe = 1,34 x 10-5 [Cl-]pe = Kps(AgCl) / [Ag+]pe = 1,78 x 10-10 / 1,34 x 10-5= 1,33 x 10-5

[SCN-]pe = Kps(AgSCN) / [Ag+]pe = 1,00 x 10-12 / 1,34 x 10-5 = 7,46 x 10-8 En la tabla siguiente se comparan concentraciones en el pe y en el pe.

pf pe [Ag+] 3,24 x 10-7 1,34 x 10-5

[Cl-] 5,5 x 10-4 1,33 x 10-5

[SCN-] 3,09 x 10-6 7,46 x 10-8

Vemos que: 1) La concentración de tiocianato en el pf es mayor que en el pe, lo cual indica la adición de una

cantidad extra de tiocianato: exceso 1 = ([SCN-]pf - [SCN-]pe) VT = 3,02 x 10-6 VT mmoles de SCN- 2) La concentración de cloruro en el pf es mayor que en el pe; esto es consecuencia de la reacción de

metatesis que ha demandado una cantidad equivalente de tiocianato: exceso 2 = ([Cl-]pf - [Cl-]pe) VT = 537 x 10-6 VT mmol de SCN- 3) La concentración de plata en el pf es menor que en el pe; esto demandó la adición del siguiente

exceso de tiocianato pata precipitar a la plata: exceso 3 = ([Ag+]pe - [Ag+]pf) VT = 13,3 x 10-6 VT mmol de SCN-

4) Para producir una concentración perceptible del complejo en el pf se ha consumido exceso 4 = [Fe(SCN)+2]* VT = 6,4 x 10-6 VTmmol de SCN-

El exceso total de tiocianato adicionado será la suma: EXC = (VSCN, pf - VSSCN, pe) CSCN = (3,02 + 537 + 13,3 + 6,4) 10-6 VT = 5,60 x 10-4 VT mmol de SCN Notar que de los milimoles de exceso, (537/560) 100 = 95,9% se debe al ataque del AgCl por el tiocianato (exceso 2). Supongamos haber titulado 25 mL de una muestra 0,1 M de cloruro, adicionando primero 50 mL de AgNO3 0,1 M y titulando con KSCN 0,1 M; habríamos gastado aproximadamente 25 mL de tiocianato y VT = 25 + 50 + 25 = 100 mL. Tendríamos que EXC = -5,6 x 10-4 x 100 = -0,056 mmol de SCN- Notar que el exceso está afectado por el signo menos porque, tratándose de una titulación por retorno, un exceso de tiocianato sería un error negativo en el cálculo de la cantidad de cloruro presente. El consumo exacto de SCN- surgiría de VscnCSCN = VClCCl = 25 x 0,1 = 2,5 mmol de SCN-.Por lo tanto

ε% = (- 0,056 / 2,5) 100 = - 2,2%


10-10

Este error es de por sí muy elevado. Sin embargo, casi todo el error se debe la ataque del precipitado de AgCl por el tiocianato. Si consiguiéramos eliminar este error el EXC sería EXC = = -(3,02 + 13,3 + 6,4)10-6 100 = 22,7 x 10-4 mmol de SCN y el error total caería a

ε% = (- 22,7 x 10-4/ 2,5) 100 = - 0,091% con lo cual el método sería mucho más atractivo. ¿ Cuales son las opciones disponibles para disminuir el error derivado del ataque del precipitado de AgCl por el tiocianato? a) La opción más sencilla consiste en adicionar una gotas de nitrobenceno luego de precipitar al AgCl, antes de comenzar a titular con tiocianato. El nitrobenceno es un solvente muy escasamente miscible con agua, que aparentemente forma un película protectora alrededor de las partículas de AgCl, impidiendo de ese modo su reacción con el tiocianato. b) Otra opción consiste en acidificar la muestra de cloruros con HNO3 (5 mL de ácido 6 M por cada 20 mL de muestra) y adicionar desde bureta o pipeta de doble aforo una volumen en exceso de AgNO3 0,1 M. El exceso debe ser tal que en el retorno se gasten por lo menos 10 mL de tiocianato 0,1 M, para lo cual es necesario tener una idea de la concentración de cloruro en la muestra. Se deja depositar el precipitado y el líquido claro se filtra a través de papel analítico de porosidad media, cuidando no arrastrar al sólido. Entonces se adiciona sobre el sólido 10 mL de HNO3 1 M, se agita, se deja depositar y se filtra el líquido claro por el mismo filtro, reuniendo el filtrado con el anterior. Esta operación de lavado del precipitado se repite cinco veces, reuniendo todos los líquidos en el mismo Erlenmeyer. Al Erlenmeyer que contiene los líquidos filtrados se adiciona 2 mL del indicador y se titula con solución estándar de KSCN 0,1 M. Sean: w g de muestra sólida, que se pesan a ± 0,1 mg, se disuelven y se llevan con agua a 250 mL en matraz aforado. Se toman con pipeta de doble aforo v mL de la solución anterior, se vierten en Erlenmeyer y sobre ella se adicionan VAg mL de solución MAg molar de AgNO3. Se filtra y lava cinco veces con HNO3 en la forma descripta, se adiciona el indicador y se titula con solución estándard de KSCN MSCN molar, gastando Vscn mL hasta aparición de rojo permanente. g% (NaCl) = (VAgMAg - VSCNMSCN) (PM NaCL/1000) x 250 x 100 / v x w Este método puede también usarse para titular bromuros y ioduros; como tanto el AgBr como el AgI son menos solubles que el AgSCN, no es necesario tomar precauciones para evitar el ataque de sus precipitados. En la titulación de ioduros debe adicionarse el indicador después de haber precipitado al ioduro como AgI; de otro modo ocurriría la reacción

3 I- + 2 Fe+3 ←→ I3- + 2 Fe+2

Reactivos usados en volumetría de precipitación. AgNO3 : en el comercio se consigue sal de pureza suficiente para la mayoría de los fines. Si se debiera purificar, se aconseja cristalizar la sal desde su solución en HNO3 diluído. Los cristales se separan por filtración en placas de vidrio poroso (el papel reduce a Ag+). Se les seca unos minutos a 100°C y luego se calienta 15 min a 220°C; la sal funde a 208°C y debe ser fundida para eliminar el agua ocluída. Guardar en frascos de color caramelo (fotoreactiva). Fácilmente soluble en agua. NaCl: algunos autores niegan carácter de patrón primario al nitrato de plata, incluso al de mejor calidad. Como el cloruro de sodio puede obtenerse con una pureza muy elevada, aconsejan titular las soluciones de AgNO3 usando NaCl como patrón primario. KSCN: el mejor producto comercial no supera en pureza al 99,9% p/p. Sus soluciones son estables y deben titularse frente a soluciones de AgNO3, preferentemente la misma solución con la que se le usará en la titulación de halogenuros.

QUÍMICA ANALÍTICA - CAPÍTULO 11 EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

1. Complejos en solución acuosa

Se designa complejo a una especie formada por asociación de dos o más especies más simples, cada una de ellas capaz de existir independientemente.

Existen distintos tipos de asociaciones en solución que caen dentro de esta definición de complejos:

- Asociaciones moleculares a través de puentes de hidrógeno, como los dímeros formados por el ácido acético disuelto en benceno:

2 CH3CO

OH OH

OCH3C

HO

OCCH3

e infinidad de otras asociaciones entre moléculas portadoras de un H activo (ligado a O, N, S o F) y moléculas con pares de electrones libres.

- Asociaciones llamadas de transferencia de carga, entre un núcleo de baja densidad electrónica y otro núcleo con alta densidad electrónica, como 1,3,5-trinitrobenceno y 1,3,5-trimetilbenceno, respectivamente

Los grupos NO2 disminuyen la densidad electrónica en el núcleo bencénico y los grupos CH3 la aumentan; ambas moléculas son planas y originan un complejo.

Nuestro interés se limitará a un tipo de complejos en los que un ión metálico central se une a un número de especies moleculares o aniónicas llamadas ligantes. Ejemplos de ambos tipos son los complejos del ión Cu+2 con amoníaco y los del ión Fe+3 con el cianuro:

243 )NH(Cu + y 3

6)CN(Fe − El número de ligantes unidos al ión metálico en un complejo dado se conoce como número de

coordinación. El número de coordinación y la disposición geométrica de los ligantes alrededor del ión central está determinada por la estructura electrónica y el tamaño del ión central y de los ligantes; en general el número de coordinación de un ión central se repite en sus diversos complejos.

Si bien se conocen complejos con números de coordinación entre 2 y 9, los valores más usuales son 2, 4 y 6. Por ejemplo:

Número de

Coordinación Geometría Ión metálico

2 lineal Ag+ , Cu+ , Au+ 4 plana-cuadrada Cu+2 , Pt+2 , Pd+2 4 tetrahédrica Cu+2 , Zn+2 , Cd+2 6 octaédrica Co+3 , Fe+3 , Cr+3

NO2

NO2O2N CH3H3C

CH3


11-2

L M L ML L

LLM

L

LLL

M

L

L

L

LL

L

linealAg(NH3)2

+plana-cuadrada Cu(NH3)2

+2tetrahédricaZn(NH3)2

+2octaédricaFe(CN)6

-3

Sin embargo algunos iones metálicos originan complejos con diferente número de coordinación y diferente geometría en función del ligante. Por ejemplo, Ni+2: 3

63 )NH(Ni + octaédrico

24)CN(Ni − plana-cuadrado

24NiCl− tetraédrico

Los ligantes son aniones o moléculas capaces de actuar como dadores de electrones: Cl- , I- ,

CN- , SCN- , S2O3= , OH- , NO2

- , NH3 , H2O e infinidad de moléculas orgánicas como veremos al estudiar los quelatos.

En solución acuosa la mayor parte de los iones metálicos no se encuentra al estado libre sino coordinados con moléculas de agua. Así las sales anhidras CuSO4 y Cu(NO3)2 son cristales blancos; cuando se disuelven en agua originan soluciones azules por formación del complejo Cu(H2O)4

+2. Si se agrega amoníaco a la solución acuosa se produce un desplazamiento de las moléculas de agua por moléculas de amoníaco en la esfera de coordinación:

OH)NH(CuNH)NH)(OH(Cu

OH)NH()OH(CuNH)OH(Cu

22

4332

332

22

33232

42

+←→+

+←→+

++

++

MM

y el color de la solución cambia su tonalidad a azul-índigo. Reacciones de este tipo se denominan “de intercambio de ligantes”, y acontecen cuando se adiciona un ligante con mayor afinidad por el ión metálico. El agua no se hace aparecer en las ecuaciones por hallarse en gran exceso; así las ecuaciones se simplifican a:

2

4332

33

233

2

)NH(CuNH)NH(Cu

)NH(CuNHCu

++

++

←→+

←→+

MM

Los iones complejos se clasifican en complejos lábiles y complejos inertes, de acuerdo a la

velocidad con que se forman y se descomponen. Los complejos lábiles se forman y descomponen en forma prácticamente instantánea. Cuando

sobre una solución de Cu(NO3)2 se adiciona NH3 se percibe inmediatamente el viraje desde el azul del Cu(H2O)4

+2 al azul índigo del Cu(NH3)4+2. Si se adiciona ahora ácido clorhídrico, la solución retorna al

color azul original; ignorando la hidratación,

++++

++

+←→+

←→+

422

43

2433

2

NH4Cu H4)NH(Cu

)NH(Cu NH4Cu


11-3

Las reacciones de formación y disociación de complejos lábiles son muy útiles en Química Analítica durante la identificación o separación de iones metálicos.

Los complejos inertes se forman y descomponen a muy baja velocidad; los iones complejos de Co(III), Cr(III) y algunos complejos de Fe(III) son inertes. Así las soluciones de cloruro de hexaamincobalto (III), [Co(NH3)6]Cl3 , pueden ser hervidas en HCl 1 M sin descomponerse; si bien el complejo es muy estable (K6 ~ 1035 ) puede calcularse por métodos que estudiaremos en breve que en ese medio sólo el 0.01% del ión metálico estaría como complejo si se alcanzara el equilibrio. El complejo es potencialmente inestable en esas condiciones pero su velocidad de descomposición es bajísima. Los complejos inertes, como el K4Fe(CN)6, son reactivos muy útiles en QA, pero no sus reacciones de formación como la de ferrocianuro a partir de iones Fe(II) y CN- por ser demasiado lentas para ser de utilidad.

Todos los ligantes mencionados hasta ahora, aniónicos o moleculares, ocupan un solo lugar en la esfera de coordinación. Existe gran número de moléculas y aniones orgánicos que se ligan al ión metálico central por dos o más uniones (ocupan más de un sitio en la esfera de coordinación). Los complejos así formados reciben el nombre de quelatos y, como veremos, son de enorme importancia en QA. Abajo se compara el complejo Cu(NH3)4

+2 con el complejo, también plano, que genera el Cu+2 con la etilendiamina, H2NCH2CH2NH2, Cu(EDA)2

+2

CuNH3

NH3

H3N

H3NCu

++ ++NN

N N

H

H

H

HCH2

CH2H2C

H2C

Cu(NH3)4+2 CuL2

+2 , L=H2NCH2CH2NH2 Los reactivos quelantes se unen al metal por átomos con elevada densidad electrónica,

generalmente O, N o S. A veces la molécula se ioniza (grupo ácido) antes de coordinarse y puede generarse un quelato neutro; es el caso del complejo de Cu(II) con dos moléculas del aminoácido glicina, previamente ionizado:

Estos quelatos neutros suelen ser solubles en solventes orgánicos y pueden extraerse con dichos solventes desde sus soluciones acuosas, son importantes en extracciones y en reacciones de uso analítico. 2. Formación en etapas de complejos en solución

El cálculo de la concentración de las especies en equilibrio en soluciones involucrando iones complejos guarda analogías con los cálculos de equilibrio en soluciones de ácidos polipróticos. Difiere de estos últimos en que pueden existir varias especies de complejos en concentraciones apreciables. Pero, del mismo modo que el cálculo de las concentraciones en equilibrios ácido-base es sencillo una vez que se ha calculado la [H+], usando las funciones de distribución, en el caso de complejación los cálculos usando funciones de distribución son sencillos una vez que se ha calculado la concentración de ligante libre.

La formación de complejos en solución ocurre en una serie de etapas, en cada una de las cuales un anión o molécula de ligante se combina con el ión metálico desplazando a una molécula de agua. Los

Cu++

NH3H3N

NH3H3N

Cu(NH3)4++

OC

CH2NN

C

CO

Cu

H HH2

OO

CuL2 , L = H2NCH2CO2-


11-4

equilibrios pueden expresarse indistintamente por medio de constantes de formación o estabilidad, o por contraste de disociación o inestabilidad. Nosotros usaremos constantes de formación. Usaremos como ejemplo a los complejos de Cd(II) con Cl-.

Pueden escribirse constantes sucesivas de formación:

]Cl][Cd[

]CdCl[kCdClClCd 212

−+

++−+ =←→+ (1)

]Cl][CdCl[

]CdCl[kCdClClCdCl 222 −+

−+ =←→+ (2)

]Cl][CdCl[

]CdCl[kCdClClCdCl2

3332 −

−−− =←→+ (3)

]Cl][CdCl[

]CdCl[kCdClClCdCl

3

24

42

43 −−

−−−− =←→+ (4)

Alternativamente pueden escribirse constantes globales de formación:

]Cl][Cd[

]CdCl[k K CdClClCd 211 2

−+

++−+ ==←→+ (5)

21222

22 2 kk

]Cl][Cd[

]CdCl[K CdClCl2 Cd ==←→+

−+−+ (6)

321323

33 2 kkk

]Cl][Cd[


−+

−−−+ (7)

432142

24

42

4 2 kkkk

]Cl][Cd[


−+

−−−+ (8)

En este curso emplearemos exclusivamente constantes globales de formación o estabilidad. Si CCd es la concentración analítica del ión metálico en solución, podemos escribir el siguiente BM:

]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]Cd[

]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cd[

]CdCl[]CdCl[]CdCl[]CdCl[]Cd[C

44

33

221

2

424

323

222

21

2

2432

2Cd

−−−−+

−+−+−+−++

−−++

++++=

++++=

++++=

(9)

Entonces se define la función de distribución β0 por:

44

33

221Cd

20

]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1

1C

]Cd[−−−−

+

++++==β (10)

que es la función de distribución de la especie Cd+2, o sea la fracción de ión metálico que se encuentra libre, no complejado, en la solución.

Si en (10) reemplazamos [Cd+2] por su expresión despejada de la ecuación (5):

01Cd

1

Cd10

]Cl[KC

]CdCl[

C1

]Cl[K

]CdCl[

β==β

=β

−+

−

+

(11)

Análogamente sustituyendo en la ecn. (10) a [Cd+2] por las expresiones para [CdCl2], [CdCl3-] y [CdCl4=] despejadas de las ecn. [6-8], respectivamente, obtenemos:


11-5

02

2Cd

22 ]Cl[K

C]CdCl[

β==β − (12)

03

3Cd

33 ]Cl[K

C]CdCl[

β==β −−

(13)

04

4Cd

24

4 ]Cl[KC

]CdCl[β==β −

− (14)

O sea, obtenemos las funciones de distribución para cada una de las especies posibles. La fracción de cadmio presente como cada especie es independiente de la concentración total de cadmio en solución, y solo depende de [Cl-], la concentración de ligante libre una vez alcanzado el equilibrio.

Si CCl- es la concentración analítica de ligante, un BM nos da: ]CdCl[ 4]CdCl[ 3]CdCl[ 2]CdCl[]Cl[C 2

432Cl−−+− ++++=

usando las ecuaciones (5-8) se transforma en: ]Cl[K 4]ClK 3]Cl[K 2]Cl[K]Cd[]Cl[C 4

43

32

212

Cl−−−−+− ++++=

y sustituyendo a [Cd+2] por su expresión despejada de la ecn. [10]:

44

33

221

44

33

221

CdCl]Cl[K ]ClK ]Cl[K ]Cl[K1

]Cl[K 4]ClK 3]Cl[K 2]Cl[KC]Cl[C

−−−−

−−−−−

++++

++++= (15)

Esta es la solución exacta para el problema (no se ha despreciado ninguna especie). Definidas

las concentraciones analíticas de cloruro y cadmio en un problema dado, la única incógnita que resta es [Cl-]; si podemos calcular [Cl-] podemos calcular la concentración de todas las especies usando las funciones de distribución.

Pero (15) es una ecuación de quinto grado en [Cl-], difícil de resolver. En situaciones corrientes muy difícilmente será necesario, pues en general se recurre a simplificaciones aplicando criterio químico. Veremos dos casos diferentes, de interés práctico, utilizando el sistema Cd+2 / Cl- como ejemplo. Las constantes globales de formación son:

K1 = 20,9 K2 = 166 K3 = 204 K4 = 72,4

Notar que: a) los valores de las constantes de formación no son tan diferentes como las constantes de disociación de los ácidos polipróticos; b) los valores de las Ki tienen un máximo para K3; esto no ocurre con ningún ácido poliprótico.

CASO 1. Gran exceso de ligante. Calcular la concentración de cada una de las especies en soluciones que son 10-2 M en Cd(NO3)2 y a) HCl 1 M ó b) HCl 5 M CCl >> CCd → ∴ [Cl-] ≅ CCl a) HCl 1 M ∴ [Cl-] = 1

3.4641

4.722041669.2011

0 =++++

=β [Cd+2] = 2,2 x 10-5

045.03.464

9.201 ==β [CdCl+] = 4,5 x 10-4

365.03.464

1662 ==β [CdCl2] = 3,6 x 10-3

440.03.464

2043 ==β [CdCl3-] = 4,4 x 10-3


11-6

155.03.464

4.724 ==β [CdCl4=] = 1,56 x 10-3

1

ii =∑β 2

Cdi

i2i 10C]CdCl[ −− ==∑

Notar que existen tres especies cuyas concentraciones son del mismo orden; eso no pasa con ácidos polipróticos. b) HCl 5 M

50 1033.1

750051

452502550041505.10411 −×==

++++=β [Cd+2] = 1,33 x 10-7

0014.075005

5.1041 ==β [CdCl+] = 1,39 x 10-5

0553.0750054150

2 ==β [CdCl2] = 5,53 x 10-4

340.07500525500

3 ==β [CdCl3-] = 3,4 x 10-3

603.07500545250

4 ==β [CdCl4=] = 6,03 x 10-3

1

ii =∑β 2

Cdi

i2i 10C]CdCl[ −− ==∑

Notar como el metal se distribuye hacia complejos superiores al crecer CCl. CASO 2. Calcular la concentración de todas las especies en una solución 10-2 M de CdCl2; la solución ha sido acidificada con HNO3 para evitar la hidrólisis del cadmio (competencia de los OH- con los Cl- por el Cd+2)

CCd = 0,01 M CCl = 0,02 M

En este caso no existe un exceso grande de cloruro, y en consecuencia desconocemos el valor de [Cl-]. La solución exacta podría obtenerse calculando las raíces de la ecuación de 5to. grado [15]. Esto es engorroso e injustificado a la luz de los errores en los valores tabulados de Ki, y se prefiere apelar a un método de aproximaciones sucesivas.

1er. aproximación. Se supone que la formación de complejos es muy pobre, y que las únicas especies importantes en solución son Cd+2 y Cl- . Bajo esta suposición, [Cd+2] = CCd = 0,01 M , [Cl-] = CCl = 0,02 M Usando este valor de [Cl-] y los de las Ki calculamos:

673.06548.1

1000016.00016.0066.0418.01

10 ==

++++=β

Notar que si las suposiciones de esta 1er. aproximación fueran correctas deberiamos obtener β0

≈ 1; evidentemente el resultado nos indica que existe mucho cadmio complejado. Por ejemplo,

281.06548.1

418.01 ==β (28,1% del cadmio)

2da. aproximación. Se supone que las especies más importantes en solución son Cd+2 , Cl- y

CdCl+. Practicando un BM para el metal y el ligante: ]Cl[K1]Cd[]CdCl[]Cd[01.0C 1

22Cd

−+++ +=+== (16)


11-7

]Cd][Cl[K]Cl[]CdCl[]lC[02.0C 21Cl

+−−+− +=+== (17)

De (16), ]Cl[K1

C]Cd[

1

Cd2−

+

+=

e introduciendo en (17):

]Cl[K1

C]Cl[K]Cl[K]Cl[

]Cl[K1

C]Cl[K ]Cl[C

1

Cd12

1

1

Cd1Cl −

−−−

−

−−

+

++=

++=

0C]Cl[CK1CK]Cl[K ClCl1Cd12

1 =−−++ −− La raíz de esta cuadrática es [Cl-] = 1,73 x 10-2 . Con este valor de [Cl-], calculamos los βi :

β0 = 0,7081 β1 = 0,2561

β2 = 0,0352 β3 = 0,00075 β4 = 4 x 10-6 β0 + β1 = 0,9642 : las dos especies juntas son responsables por el 96,4% del cadmio en solución. El error, del 3,6%, se considera aceptable. 3. Ligantes protonables

Siendo el cloruro el anión de un ácido fuerte, la concentración de la especie cloruro, [Cl-], no se verá afectada por variaciones de pH a concentración analítica constante. En consecuencia, para concentraciones analíticas constantes de cloruro y de ión metálico, la distribución del ión metálico entre los diversos iones complejos posibles tampoco variará mayormente como consecuencia de variaciones de pH. Lo mismo puede decirse de cualquier ligante aniónico derivado de un ácido fuerte (I- , Br- , SCN- ). Pero cuando el ligante es el anión de un ácido débil (como CN-) o una base molecular (como NH3) el metal compite con los H+ por el ligante. La concentración de ligante libre caerá al disminuir el pH y se privilegiará la aparición de ión metálico libre y de especies complejas con menor número de ligante por ión metálico.

Estudiaremos este caso usando como ejemplo al sistema Cu(II)/NH3. Las constantes globales de formación son:

233

2 )NH(CuNHCu ++ ←→+ K1 = 1,41 x 10 2

2332 )NH(CuNH2 Cu ++ ←→+ K2 = 4,47 x 107

2333

2 )NH(CuNH3 Cu ++ ←→+ K3 = 3,47 x 1010

2433

2 )NH(CuNH4 Cu ++ ←→+ K4 = 4,68 x 1012 BM para Cu:

0

2

i

i3i

2

i

2i3

2Cu

]Cu[]NH[K1 ][Cu ])NH(Cu[][Cu Cβ

∑ =+∑ =+=+

+++ (1)

El BM para el ligante se complica respecto a lo visto en el punto anterior, pues el amoníaco no complejado se distribuye entre NH3 y NH4

+ en función del pH:

∑++= ++

i

2i343NH3 ])NH(Cu[i]NH[][NH C (2)

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ +

=+=+−

−

−+

]OH[

K]OH[]NH[

]OH[

]NH[K]NH[]NH[][NH b

33

b343 (3)

i

i3i0Cu

i

i3i

2

i

2i3 ]NH[K iC]NH[K i]Cu[])NH(Cu[i ∑β=∑=∑ ++ (4)


11-8

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

++++

++++

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ +

=−

−

434

333

23231

434

333

23231

Cub

3NH3]NH[K ]NH[K ]NH[K ]NH[K1

]NH[K 4]NH[K 3]NH[K 2]NH[KC

]OH[

K]OH[]NH[ C (5)

La ecuación (5) es la solución exacta del problema: para valores dados de CNH3 , CCu y pH su

resolución resulta en el valor de [NH3] en el equilibrio; una vez conocido [NH3] podremos calcular la concentración de cada uno de los iones complejos usando la respectiva función de distribución:

i3i0CuiCu

2i3 ]NH[KCC])NH(Cu[ β=β=+ (6)

Pero la ecuación (5) es de grado (n+1) en [NH3], donde n es el número máximo de ligantes que pueden coordinarse al ión; su resolución será engorrosa y deben buscarse simplificaciones.

En primer lugar debemos percibir que la llave en el segundo término de la ecuación (5) tiene un significado bien definido; multiplicando numerador y denominador por [Cu+2] obtenemos:

=++++

++++++++

++++

43

24

33

23

23

223

21

2

43

24

33

23

23

223

21

]NH][Cu[K ]NH][Cu[K ]NH][Cu[K ]NH][Cu[K]Cu[

]NH][Cu[K 4]NH][Cu[K 3]NH][Cu[K 2]NH][Cu[K

n])NH(Cu[ ])NH(Cu[ ])NH(Cu[ ])NH(Cu[]Cu[

])NH(Cu[ 4])NH(Cu[ 3])NH(Cu[ 2])NH(Cu[2

432

332

232

32

243

233

223

23

=++++

+++

+++++

++++ (7)

el cociente entre el número total de moles de ligantes coordinados al ión metálico dividido por el número total de iones del metal. O sea que n es el número promedio de ligantes por ión. Para el sistema Cu(II)/NH3, n podrá ser 4 como máximo, y dependiendo de la [NH3] podrá ser menor. Es decir, la llave será, como máximo, un número pequeño, igual al número de coordinación del metal.

En consecuencia, cuando CNH3 >> CCu podemos, en principio, despreciar al segundo término en la ecn. (5) y hacer

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧ +

≅−

−

]OH[

K]OH[]NH[ C b

3NH3 (8)

pues el consumo de ligante por el metal (en baja concentración) es pequeño en relación con el ligante libre más el ligante protonado. Usando [8] calculamos [NH3] a cualquier pH, que luego aplicamos en el cálculo de las concentraciones de los distintos complejos. Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de las distintas especies en una solución que es 0,001 M en Cu(NO3)2 y 0,1 M en NH3. CCu = 10-3 M CNH3 = 0,1 M

11.1 pH 1034.1)10)(108.1(CK]OH[ 315NHb 3 =∴×=×== −−−−

0.0987 0.987 0.1 ).()10(1.34

101.34 0.1 K]OH[]OH[C]NH[ 3-

-3

bNH =×=

×+×

×=

+=

−−

−

5331081

=×+×+×+×+

=β4123102740

)0987.0)(1062.4()0987.0)(1047.3()0987.0)(1047.4()0987.0)(104.1(1

1

810779.4

1

)810441.4()710336.3()510355.4()310392.1(1

10

×=

×+×+×+×+=β

90 10092.2 −×=β [Cu+2] = 2,092 x 10-12

61 10912.2 −×=β [Cu(NH3)+2] = 2,912 x 10-9

42 10113.9 −×=β [Cu(NH3)2

+2] = 9,113 x 10-7


11-9

23 10981.6 −×=β [Cu(NH3)3

+2] = 6,981 x 10-5 9293.04 =β [Cu(NH3)4

+2] = 9,293 x 10-4

1i

i =∑β

93.3101.0

103.929n 10929.3])NH(Cu[ i3-

-33

i

2i3 =

×

×=∴×=∑ −+

Ejemplo 2. Repetir el cálculo para una solución de igual composición a la del ejemplo anterior, pero con su pH regulado a 6. pH = 6 [OH-] = 10-8

5-4-58-

-8

bNH3 105.552 105.552 0.1

)108.1()(10

101.0 0.1 K]OH[

]OH[C]NH[ 3 ×=××=×+

×=

+=

−−

−

9266.11

)510447.4()310939.5()110378.1()110828.7(1

10 =

−×+−×+−×+−×+=β

5190.00 =β [Cu+2] = 5,190 x 10-4 4063.01 =β [Cu(NH3)+2] = 4,063 x 10-4 07152.02 =β [Cu(NH3)2

+2] = 7,152 x 10-5

33 10083.3 −×=β [Cu(NH3)3

+2] = 3,081 x 10-6 5

4 10308.2 −×=β [Cu(NH3)4+2] = 2,308 x 10-8

1

ii =∑β 34

i

2i3

2 1010999.9])NH(Cu[]Cu[ −−++ ≅×=∑+

559.0101.0

105.585n 10587.5])NH(Cu[ i3-

-44

i

2i3 =

×

×=∴×=∑ −+

Los efectos de la variación de pH son claramente perceptibles comparando los resultados a pH

11,1 y a pH 6. 4. Autocomplejación y solubilidad de sales

Designamos autocomplejación a la complejación del catión con el anión de la sal, ya sea el que se origina al disolver a la sal o el adicionado como una sal de otro catión. Consideremos dos casos cuantitativamente muy distintos: cloruro de plata (cristales iónicos) y cloruro mercúrico (cristales moleculares).

4.1. Caso de cloruro de plata Para el sistema Ag+ + Cl- se han caracterizado los siguientes equilibrios: 10

ps 1078.1K ClAg)s( AgCl −−+ ×=+←→ (1)

31

1012.1K AgClClAg ×=←→+ −+ (2)

52

-2

1012.1K AgClCl2 Ag ×=←→+ −+ (3)

53

23

1012.1K AgClCl3 Ag ×=←→+ −−+ (4)

54

34

1095.1K AgClCl4 Ag ×=←→+ −−+ (5)


11-10

El símbolo AgCl en la ecuación (2), no seguido por los símbolos ↓ o (s), identifica al primer complejo en solución, no se debe confundir con el sólido precipitado. Podemos considerar dos situaciones diferentes:

a. Solubilidad del AgCl en presencia de un exceso de cloruro. Por ejemplo, solubilidad del AgCl en solución de HCl ó de NaCl. Como en este caso existe en solución un exceso grande de ión cloruro, se puede escribir:

[Cl-] = CNaCl (6) dado que el aporte del AgCl es despreciable. La solubilidad S en estas condiciones será:

][AgCl][AgCl ][AgCl[AgCl] ]Ag[S -34

-23

-2 ++++= +

]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]Ag[ 44

33

221

−−−−+ ++++= Como la solución saturada está en equilibrio con el sólido, debe cumplirse la ecuación (1), o sea

[Ag+] = Kps / [Cl-]

]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]Cl[

KS 4

43

32

21ps −−−−−

++++= (7)

Usando (6) en (7), podemos calcular la solubilidad en función de CNaCl ; los resultados se muestran gráficamente más adelante.

b. Solubilidad del AgCl en agua En ausencia de un electrolito fuerte y soluble que aporte iones cloruro la ecuación (6) no es aplicable.

Además sólo serán factibles los equilibrios (1) y (2) porque ¿de donde saldrían los cloruros adicionales para los restantes equilibrios? Para demostrarlo imaginemos que ocurren significativamente los equilibrios (1), (2) y (3); en ese caso se tendría: ]AgCl[]AgCl[]Ag[C 2Ag

−+ ++=+ (8)

]AgCl[ 2]AgCl[]Cl[C 2Cl−−

− ++= (9)

]AgCl[]Ag[]Cl[CC 2AgCl−+−

+− +−=−

EN : ]Cl[]Ag[]AgCl[ ]AgCl[]Cl[]Ag[ 22−+−−−+ −=∴+=

0]Cl[]Ag[]Ag[]Cl[CC AgCl =−+−=− −++−+−

La única forma en que se cumpla esta condición es haciendo ]AgCl[ 2− = 0 en (8) y (9); o sea ignorar todos

los equilibrios excepto 1 y 2. Por lo tanto la solubilidad del AgCl en agua será: ]AgCl[]Ag[S += +

]AgCl[]Cl[S += −

S]Cl[][Ag ]Cl[]Ag[0 ≠=∴−= −+−+ (10) Como hay sólido en equilibrio con solución saturada,

]Cl[

K

]Ag[

K]Cl[ psps

−+− ==

que combinada con ecuación (10) da: ]Ag[K]Cl[ ps

+− ==

La modificación que se ha introducido respecto a la vista en el capítulo sobre solubilidad es considerar la formación del complejo en solución, incrementando a la solubilidad: ps1ps1ps KKK]Cl][Ag[KK]AgCl[]Ag[S +=+=+= −++

510ps 1033.11078.1K −− ×=×= y K1Kps = (1,12 x 103)(1,78 x 10-10) = 1,99 x 10-7


11-11

S = 1,33 x 10-5 + 0,0199 x 10-5 = 1,35 x 10-5

985.0S

]Ag[=

+ 015.0

S]AgCl[=

o sea que la formación del complejo AgCl solo aumenta la solubilidad del AgCl en un 1.5% respecto a lo calculado ignorando la formación de complejo. Esto es despreciable, pero veremos casos de otras sales en que el efecto es de importancia. En la siguiente figura se han graficado los valores de log S en función de log [Cl-], calculados con la ecuación (7). La solubilidad tiene un mínimo entre [Cl-] = 10-2 y 10-3 , y crece rápidamente a partir de ese valor. El punto A corresponde a solubilidad en agua cuando, como vimos: S = 1,35 x 10-5 → log S = -4,87 [Cl-] = 1,33 x 10-5 → log [Cl-] = -4,88

A valores bajos de [Cl-] se produce una disminución en S al crecer la [Cl-] por efecto de ión común; pero la complejación, que produce aumento de solubilidad, también aumenta. En el mínimo los dos efectos están equilibrados, y a partir de ese punto el efecto de la complejación supera al efecto del ión común y S crece rápidamente.

Figura 1. log S(AgCl) en función de [Cl-].

4.2. Caso de cloruro mercúrico Los cristales de cloruro mercúrico son moleculares, con los sitios del retículo ocupados por

átomos de mercurio unidos, cada uno, a dos átomos de cloro por uniones eminentemente covalentes. Al disolver el sólido en agua se forman iones a través de la sustitución en etapas de átomos de cloro por moléculas de agua: −+ +←→+ ClCl)OH(HgOHHgCl 222 (11)

−++ +←→+ Cl)OH(HgOHCl)OH(Hg 22222 (12)

Simultáneamente ocurre una hidrólisis ácida: ++ +←→+ OHCl)OH(HgOHCl)OH(Hg 322

Todas estas reacciones ocurren con escasa intensidad, como indican las mediciones de conductividad eléctrica: para soluciones 0,05 M en HgCl2, la conductividad es aproximadamente 1/100 de la conductividad del CaCl2. La hidrólisis ácida es fácilmente reprimida por adición de H+ o Cl-, y no se considerará en este punto.

Omitiendo la escritura de las moléculas de agua, como es usual al escribir ecuaciones iónicas, e incluyendo el equilibrio con el sólido, la disolución del HgCl2 ha sido caracterizada por las siguientes constantes:

1422ps

22 1062.1]Cl][Hg[K Cl 2 Hg)s(HgCl −−+−+ ×==+←→ (13)

-7-6-5-4-3-2-10

-6 -4 -2 0 2log [Cl-]

log

S

A


11-12

621

2 1050.5]Cl][Hg[

][HgClK HgCl Cl Hg ×==←→+−+

++−+ (14)

1322

222

2 1066.1]Cl][Hg[

][HgClK HgCl Cl 2 Hg ×==←→+

−+−+ (15)

A concentraciones elevadas de cloruro (adición de un electrolito fuerte como NaCl) tambien debe tomarse en consideración la formación del HgCl3- y de HgCl4= ; no es el caso de este punto, en el que solo estudiamos la solubilidad en agua.

Notar que si se omite la escritura del agua en (11) y (12) se obtiene

21

2

221

22 K

K]HgCl[

]Cl][Hg[K]HgCl[

]Cl][HgCl[K Cl HgClHgCl ===+←→−+−+

−+

1

22

K1

]HgCl[

]Cl][Hg[K Cl HgHgCl ==+←→+

−+−++

Vale decir que las constantes (14) y (15) describen perfectamente a la disolución. La solubilidad del HgCl2 en agua es relativamente alta:

S = 68,9 g/L = 0,2538 M Sin embargo su Kps es pequeño, y si calcularamos la solubilidad a partir de Kps encontraríamos:

== −+ 22ps ]Cl][Hg[K (S)(2S)2 = 4S3 → M1060.1

4K

S 53 ps −×==

que es muy inferior al valor experimental. La discrepancia se origina en la formación en solución de los complejos HgCl+ y HgCl2, no considerados en el cálculo de S a partir del Kps.

Haciendo un BM para catión y anión en una solución saturada encontramos: ]HgCl[]HgCl[]Hg[S 2

2 ++= ++

]HgCl[ 2 ]HgCl[]Cl[S 2 2++= +−

ps22ps

22 KK

]Cl[

K]Cl[]HgCl[]Hg[]Cl[S +−=+−=

−−+−

0K]Cl)[SKK(]Cl[ ps2

ps23 =−−+ −−

01062.1]Cl)[10512.1(]Cl[ 14223 =×−×+ −−−− (16) Para resolver esta ecuación cúbica usaremos un método de aproximaciones. Con el objeto de

estimar un valor aproximado para [Cl-] supondremos en primera instancia que no se forman complejos en solución; en ese caso sería:

M1060.14

KS 53 ps −×== y [Cl-] = 2S = 3.2 x 10-5

Introduciendo este valor de [Cl-] en ecuación (16): 3.277 x 11141114 1055.11062.110485.110 −−−− ×=×−×+ y el resultado, mayor que cero, nos está indicando que la raíz es menor que 10-5. Si ahora usaramos [Cl-] = 10-6, la ecuación (16) nos da: 15141418 1007.11062.110512.110 −−−− ×−=×−×+ y el resultado negativo nos indica que [Cl-] > 10-6 M, pero más cercana a 10-6 que a 10-5 pues el valor absoluto es menor. Si [Cl-] está en el orden de 10-6, el primer término de la ecuación cúbica es despreciable en comparación a los otros dos términos, y la cúbica se puede simplificar con un error despreciable a:


11-13

01062.1]Cl[10512.1 1422 =×−× −−− → 62

1410035.1

10512.1

1062.1]Cl[ −−

−− ×=

×

×=

que es 15 veces inferior al valor calculado de Kps ignorando los complejos. Conociendo el valor de [Cl-] se puede calcular las βi:

47.241

78.1769.511

]Cl[K]Cl[K1

10 2

21=

++=

++=β

−−

041.00 =β 233.01 =β 727.02 =β

O sea que aproximadamente el 73% del mercurio estará bajo la forma de la especie sin carga HgCl2. El HgCl2 es un caso extremo de una sal con un Kps muy bajo, pero muy soluble a causa de la

formación de complejos en solución. Pero no es el único caso, y en la Tabla se resumen resultados para otras sales.

S (mol/L) Sal Experimental Calculado de Kps S(exp)/S(calc.)

AgCl 1,35 x 10-5 1,33 x 10-5 1,02 TlCl 1,60 x 10-2 1,35 x 10-2 1,19 PbCl2 3,40 x 10-2 1,87 x 10-2 1,82 Hg2Cl2 4,2 x 10-6 8,31 x 10-7 5,05 HgCl2 0,2540 1,6 x 10-5 15875 Como se vió, S(calc.) es la solubilidad calculada del Kps, ignorando la autocomplejación. 5. Disolución de precipitados con reactivos complejantes

Los precipitados de AgCl son disueltos por el amoníaco; el AgBr requiere para disolverse de amoníaco concentrado y el AgI no se disuelve. En cambio los tres halogenuros son disueltos por adición de tiosulfato o cianuro. Estos diferentes comportamientos pueden explicarse en función de los distintos valores de sus productos de solubilidad y de las constantes de asociación. Comenzaremos por el caso del AgCl con NH3 ; los equilibrios son: 10

ps 1078.1]Cl][Ag[KClAg)s(AgCl −−+−+ ×==+←→ (1)

3

3

3133

1058.1]NH][Ag[

])NH(Ag[K )NH(AgNHAg ×==←→++

+++ (2)

72

3

232233

1007.1]NH][Ag[])NH(Ag[K )NH(AgNH2Ag ×==←→+

+

+++ (3)

Haciendo un BM para Ag(I) en solución: 2

3231233Ag ]NH[K]NH[K1]Ag[])NH(Ag[])NH(Ag[]Ag[C ++=++= +++++

Ag023231

Ag C]NH[K]NH[K1

C]Ag[ β=

++=+ (4)

Simbolizando con S a la solubilidad de la sal:

[Cl-] = CCl = S

0

ps0Ag0

KS SC]Ag[

β=∴β=β=+ (5)


11-14

Notar que β0 depende exclusivamente del catión y del complejante, sin importar cual es el anión de la sal poco soluble. La influencia del anión está dada por la presencia de Kps en la ecn. (5). En la Tabla siguiente se reunieron las solubilidades de los tres halogenuros en presencia de distintas concentraciones de amoníaco:

SAgCl SAgBr SAgI CNH3 β0 Kps = 1,78 x 10-10 Kps = 7,94 x 10-12 Kps = 4,47 x 10-17

10-4 0,79 1,0 x 10-5 1,0 x 10-6 7,5 x 10-9 10-2 9,2 x 10-4 4,4 x 10-4 2,9 x 10-5 2,2 x 10-7 1 9,3 x 10-8 4,4 x 10-2 2,9 x 10-3 2,2 x 10-5 5 3,7 x 10-9 2,2 x 10-1 1,5 x 10-2 1,1 x 10-4 Estos resultados nos indican que:

- el AgCl es soluble en CNH3 > 1 M - para disolver AgBr será necesario CNH3 > 5 M - el AgI no se disolverá apreciablemente ni siquiera para CNH3 = 5 M

En cambio los tres halogenuros se disuelven apreciablemente por adición de tiosulfato de sodio, y

son muy solubles en presencia de cianuro de potasio. Tomando el ejemplo del AgI, que es el menos soluble de los tres: i. Tiosulfato de sodio 1 M 8

13232 106.6K )OS(AgOSAg ×=←→+ −=+

13323232

109.22K )OS(AgOS2 Ag ×=←→+ −=+

143

533232

104.1K )OS(AgOS3Ag ×=←→+ −=+ 15

14138 109.5104.1109.2106.61

10

−×=×+×+×+

=β

M 087.0109.5

1047.4KS

15

17

0

ps=

×

×=

β=

−

−

ii. Cianuro de potasio 1 M 8

1 103.8K )CN(AgCNAg ×=←→+ −+

202

-2

105.3K )CN(AgCN2Ag ×=←→+ −+

2133

107.1K )CN(AgCN3Ag ×=←→+ =−+

204

34

103.1K )CN(AgCN4Ag ×=←→+ −−+

222021208 105.4

103.1107.1105.3103.81

10

−×=×+×+×+×+

=β

M 315105.4

1047.4KS

22

17

0

ps=

×

×=

β=

−

−

6. Hidrólisis de iones metálicos

Los iones metálicos existen en solución como complejos de coordinación con el agua. Cuando el radio iónico es pequeño y la carga elevada, el campo eléctrico que genera la alta densidad de carga positiva produce grandes perturbaciones en la distribución electrónica de las moléculas de agua de coordinación, que pueden llevar a algunas de ellas a transferir protones, comportándose como ácidos:


11-15

+++ +←→+ OH)OH()OH(Al OH )OH(Al 32

5223

62 En realidad se desconoce el número de moléculas de agua coordinadas al ión metálico; hemos

considerado que son 6 debido a que el Al(III) tiene número de coordinación 6 en cristales de sus complejos. Debido a esta incertidumbre, al escribir las ecuaciones iónicas en general se omiten las moléculas de agua: +++ +←→+ H)OH(Al OH Al 2

23

El Al(III) se comporta como un ácido de Brönsted-Lowry, cuya constante de disociación ácida ha sido medida experimentalmente:

53

2a 101.1

]Al[

]H][)OH(Al[K −+

++×==

o sea que el ión metálico es un ácido ligeramente más débil que el ácido acético. Pero existen iones metálicos que se comportan como ácidos más fuertes: 4

a22 10K H)OH(Sn OH Sn −+++ =+←→+

2a

22

3 106.2K H)OH(Bi OH Bi −+++ ×=+←→+

2a

22

3 102.7K H)OH(Tl OH Tl −+++ ×=+←→+

Estos procesos de hidrólisis son en realidad complejos, y se suelen complicar por formación de precipitados de hidróxidos o de óxidos hidratados, ó por la formación de iones polinucleares, como Al4(OH)10

+2 y Al6(OH)15+3 en el caso del aluminio. Nosotros nos limitaremos al caso de complejos

mononucleares. Tomando como ejemplo de la hidrólisis del Hg(II), la reacción de hidrólisis puede considerarse

como la ionización de un ácido de Brönsted-Lowry:

]Hg[

]H][)OH(Hg[K H)OH(Hg OH Hg2a2

2+

+++++ =+←→+

ó como una reacción de complejación del metal con iones OH- :

]OH][Hg[

])OH(Hg[K )OH(Hg OH Hg21

-2−+

+++ =←→+

Notar que w1a K]OH][H[K/K == −+ o sea que las dos constantes no son independientes y pueden usarse indistintamente una u otra para hacer estimaciones acerca de las soluciones del metal. Existen ventajas en el uso de K1, porque con esta elección las soluciones pueden tratarse con los procedimientos desarrollados para iones complejos en general. Trataremos tres ejemplos ilustrativos. Ejemplo 1. Estimar si se produce precipitación a pH 3 para una solución de Hg(NO3)2 10-4 M. Los equilibrios correspondientes son: 2622

ps2

2 108.4]OH][Hg[K OH2Hg OHO(s)Hg −−+−+ ×==+←→+

1021

-2 102]OH][Hg[

])OH(Hg[K )OH(Hg OH Hg ×==←→+−+

+++

2122

222

-2 105]OH][Hg[

])OH(Hg[K )OH(Hg 2OH Hg ×==←→+

−++

Un BM para Hg(II) resulta en:


11-16

0

22

212

Hg]Hg[ ]OH[K ]OH[K1]Hg[C

β=++=

+−−+

pH = 3 → [OH-] = 10-11 → β0 = 0.59 542 109.5)10)(59.0(]Hg[ −−+ ×==

→<×=×= −−−−+ps

27211522 K 109.5)10)(109.5(]OH][Hg[ no se produce precipitación de HgO Ejemplo 2. Calcular a que pH se produce precipitación de HgO desde una solución 10-2 M de Hg(NO3)2, inicialmente ácida y cuyo pH se va aumentando por agregado de álcali. ]OH[K ]OH[K1]Hg[C 2

212

Hg−−+ ++=

En el momento en que se forma el primer cristal de HgO:

2

ps2

]OH[

K]Hg[

−+ =

y se mantiene CHg ≈ 0,01 M, pues la formación del cristal no consume cantidades apreciables de mercurio; tampoco se diluye significativamente el Hg(II) por el agregado de álcali:

]OH[K ]OH[K1]OH[

K10 2

212ps2 −−−

− ++=

0 K]OH[KK]OH)[KK10( ps1ps2

2ps2 =−−− −−−

Sustituyendo Kps, K1 y K2 por sus respectivos valores: [OH-] = 2,2 x 10-12 → pH = 2,34 A pH > 2,34 comienza la precipitación desde una solución 10-2 M de Hg(NO3)2. Para mayores concentraciones de la sal, la precipitación comienza a pH más bajos. Ejemplo 3. Calcular que fracción de mercurio precipitará desde una solución 10-2 M de Hg(NO3)2 cuando el pH de ésta es llevado a 6. pH = 6 → [OH-] = 10-8 La concentración de mercurio en solución será:

M1040.2 )10(105 )10(1021)10(

108.4C 4282181028

26lnso,Hg

−−−−

−×=×+×+

×=

CHg, total = 10-2 M ; V: volumen de solución mmol ppdo = (CHg, total – CHg,soln.)V = (10-2 - 2,4 x 10-4)V = 9,76 x 10-3 V

%6.97100V10

V1076.9100totales mmolppdo mmol

2

3=

×

×=

−

− estará precipitado

7. Disolución de hidróxidos u óxidos anfóteros Algunos hidróxidos u óxidos hidratados, recientemente precipitados, se disuelven al adicionar un exceso de ácido ó de álcali. Por eso se les suele designar como hidróxidos u óxidos anfóteros. Ejemplos son los óxidos o hidróxidos de Al(III), Sn(II), Sb(III) y Zn(II). Para Zn se han caracterizado los equilibrios: 1822

ps2

2 101.7]OH][Zn[K OH2Zn (s))OH(Zn −−+−+ ×==+←→

41

-2 104.1K )OH(Zn OH Zn ×=←→+ ++


11-17

1022

-2 104.1K )OH(Zn 2OH Zn ×=←→++

1433

-2 108.1K )OH(Zn 3OH Zn ×=←→+ −+

154

24

-2 102.3K )OH(Zn 4OH Zn ×=←→+ −+ Un BM para Zn(II) nos dá: ][Zn(OH)][Zn(OH) ][Zn(OH)][ZnOH ]Zn[C -2

4-32

2Zn ++++= ++

]OH[K]OH[K]OH[K ]OH[K1]Zn[C 44

33

221

2Zn

−−−−+ ++++= En presencia de Zn(OH)2 precipitado,

- CZn = S , la solubilidad en esas condiciones

- 2ps2

]OH[

K]Zn[

−+ =

02

w

2ps

02

ps

K

]H[K

]OH[

KS

β=

β=

+

−

02w

ps log- ]Hlog[2K

KlogSlog β+

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛= +

log S = 10,85 – 2 pH - log β0 ; donde β0 = f(pH) En la Figura 2 se representan valores calculados de log S en función de pH. A pH bajos no hay formación de complejos, β0 ≅ 1. Luego sigue una región correspondiente a una recta con pendiente (-2).

Figura 2. log Solubilidad de Zn(OH)2 vs. pH solución.

Para una solución con C = 10-2 M, S > C para pH < 6,4 y nuevamente a pH > 13,8. Entre pH 6,4 y 13,8, S < CZn, y existirá un precipitado en equilibrio con la solución. A medida que la concentración crezca, el pH a que se produce la aparición de precipitado se hará menor y el pH de redisolución se hará más alto.

-8

-4

0

4

8

12

0 5 10 15pH

log

S


VOLUMETRÍA DE COMPLEJACIÓN

1 Introducción En el capítulo anterior se han visto numerosas reacciones de complejación entre iones

metálicos y reactivos monodentados. Sin embargo son muy pocas las que se pueden utilizar en métodos volumétricos: sólo son dignas de mención la titulación de cianuros con AgNO3 y las de halogenuros con Hg(NO3)2. Las razón es que las reacciones de complejación no son estequiométricas. Este último comportamiento pueden apreciarse en la siguiente Figura:

La curva B corresponde a la titulación de 50,00 mL de una solución 0,01 M de un ion

metálico Me (omitimos las cargas) con una solución 0,04 M de un reactivo ligante monodentado L. El ion metálico tiene número de coordinación cuatro, y formará sucesivamente los complejos MeL, MeL2, MeL3 y MeL4, con las siguientes constantes globales de formación:

K1 = 105; K2 = 109; K3 = 1012; K4 = 1014 Como las diferencias entre los valores de las constantes no son grandes, un complejo

comienza a formarse cuando aun no ha sido completada la formación del complejo anterior (notar que al comienzo habrá exceso de Me respecto a L y se formará MeL solamente). Como consecuencia la curva de pM en función del volumen VL de reactivo adicionado no presenta saltos y atraviesa el pe (VL = 50 mL) sin inflexión alguna. Esta es la situación general para reacciones de iones metálicos con reactivos monodentados, salvo por las excepciones mencionadas.

La curva A corresponde a la titulación de 50,00 mL de una solución 0,01 M de un ion metálico Me con una solución 0,01 M de un reactivo Y con el cual el ion Me forma un único complejo MY con constante de formación K = 1014. Como Me tiene número de coordinación cuatro, MeY será necesariamente un quelato. Vemos que si bien el valor de la constante de formación tiene igual valor que K4 para ligante monodentado, la curva ahora presenta un importante salto de pM en el pe, que hace a Y un excelente valorante del metal. Además la reacción es más cuantitativa, o sea alcanza valores de pM más altos ([Me] menores). Han sido desarrollados diversos reactivos con estas características, siendo el EDTA el más conocido. Las titulaciones usando estos reactivos reciben el nombre de quelatometrías.


12-2

2 Ligantes monodentados como reactivos en titulaciones complejimétricas 2.1 Titulación de halogenuros con nitrato mercúrico

Los iones Hg+2 y Cl- forman cuatro especies complejas cuyas constantes sucesivas de formación son:

Hg+2 + Cl- ←→ HgCl+ k1 = 5,5 x 106

HgCl+ + Cl- ←→ HgCl2 k2 = 3,0 x 106 HgCl2 + Cl- ←→ HgCl3- k3 = 7,1 HgCl3- + Cl- ←→ HgCl4-2 k4 = 10,0

Existe una notoria caída en los valores luego de la formación de HgCl2 que se evidencia en la figura anterior, que es una representación de las funciones de distribución de las distintas especies en función de la concentración de la especie Cl- : con centro en [Cl- ] ≈ 10-4 existe una región donde HgCl2 es la única especie y las concentraciones de las demás son despreciables. Esta es una peculiaridad de los sistemas mercurio - halogenuro (también la presentan los sistemas mercurio con bromuro y con tiocianato) que permite su titulación usando una solución de Hg(NO3)2 de concentración exactamente conocida. Se trata de los únicos sistemas involucrando ligantes monodentados que se comportan de este modo.

Cuando se adiciona gradualmente una solución de Hg(NO3)2 sobre una solución de cloruro se formará en primera instancia el ion HgCl4-2 (exceso de cloruro, región derecha de la figura). A medida que crezca la concentración analítica de Hg nos iremos desplazando hacia la izquierda hasta llegar a la zona en que todo el cloruro estará como HgCl2, o sea a la zona en que la reacción

Hg+2 + 2 Cl- ←→ HgCl2

puede ser considerada estequiométrica. Podríamos esperar que si la titulación se ha realizado en presencia del indicador nitroprusiato de sodio, que forma con el ion mercurio un compuesto poco soluble, de color blanco

FeNO(CN)5-2 + Hg+2 ←→ HgFeNO(CN)5 (s) Kps = 3 x 10-9

la adición de un ligero exceso de mercurio generaría la aparición de un pf. Sin embargo la aparición del pf se ve ligeramente retrasada respecto al pe debido a que el primer exceso de Hg+2 reacciona según la ecuación:

HgCl2 + Hg+2 ←→ 2 HgCl+ K = k1 / k2 = 1,8


12-3

La importancia de este error depende de las concentraciones de la muestra de cloruro y de nitrato mercúrico y de la acidez del medio. Existen tablas de corrección, pero el mejor método es titular en condiciones idénticas una solución de NaCl de concentración cercana a la de la muestra

El pf es fácilmente perceptible sobre un fondo oscuro como un precipitado blanco lechoso. El método permite la determinación de cloruros en soluciones hasta 10-4 molares. Antes de titular debe acidificarse con HNO3 (para minimizar la hidrólisis del Hg+2) y el reactivo se prepara disolviendo Hg(NO3)2 en nítrico diluido (≈ 0,1 M). Produce mejores resultados que el método de Mohr y se le ha empleado en análisis de aguas y líquidos biológicos (suero y orina). El indicador se adiciona en cantidades tales que su concentración es alrededor de 10-3 M en las cercanías del pe.

Para el cálculo de la concentración de NaCl en una muestra, tomado en cuenta la estequiometría de la reacción de titulación, tendremos:

2 mmol de Cl- ------------ 1 mmol de Hg+2

VClCCl mmol de Cl- --------x = VHg,pe CHg = (VClCCl / 2) mmol de Hg+2

∴ mmol de NaCl en la muestra = 2 VHg,pe CHg Si para el análisis se tomó V mL de muestra, será: g% (p/v) de NaCl = 2 VHg,pe CHg (PM NaCl/1000) (100/V)

2.2 Titulación de cianuros con AgNO3 : método de Liebig

Cuando se adiciona solución de AgNO3 sobre una solución de un cianuro se forma un complejo altamente estable e incoloro:

Ag+ + 2 CN- ←→ Ag(CN)2

- K2 = [Ag(CN)2- ] / [Ag+][CN- ]2 = 1,26 x 1021 (1)

Una vez que la anterior reacción se ha completado, el primer exceso de Ag+ produce precipitación de cianuro de plata:

Ag+ + Ag(CN)2- ←→ 2 AgCN (s) (2)

La aparición de un precipitado blanco de cianuro de plata es usado como pf en la titulación de Liebig. El equilibrio entre el precipitado de cianuro de plata y sus iones en solución es caracterizado por su Kps :

AgCN (s) ←→ Ag+ + CN- Kps = [Ag+][CN- ] = 4,2 x 10-17 (3)

Combinando esta ecuación con la de complejación se obtiene la constante de equilibrio para la reacción (2), responsable del pf:

2 AgCN (s) ←→ Ag+ + Ag(CN)2- Kps' = [Ag+][Ag(CN)2

-] = K2 Kps2 = 2,2 x 10-12 (4)

Calcularemos la curva teórica para la siguiente titulación:

CCN = 0,2 M VCN = 50,00 mL (en el Erlenmeyer) CAg = 0,1 M Vag (desde bureta) Como el complejo que se forma es altamente estable, podemos considerar que toda la plata adicionada antes del pe se encuentra como especie Ag(CN)2

-:

[Ag(CN)2-] = VAgCAg / (VAg + VCN) (5)

[CN- ] = (VCNCCN - 2 VAgCAg) / (VAg + VCN) (6)

[Ag+] = [Ag(CN)2

-] / K2[CN- ]2 (7)

Notar que para calcular el exceso de cianuro en (6) se tomó en consideración que, de acuerdo con (1), por cada ion Ag+ que se adiciona se consumen dos iones CN-.

Por ejemplo, luego de la adición de 5,00 mL de reactivo la situación será


12-4

[Ag(CN)2-] = 5,00 x 0,1 / (5 + 50) = 9,09 x 10-3

[CN- ] = (50 x 0,2 - 2 x 5 x 0,1) / (5 + 50) ≈ 1,64 x 10-1

[Ag+] = 9,09 x 10-3 / 1,26 x 1021 (1,64 x 10-1)2 = 2,69 x 10-22 ∴ pAg = 21,57

Antes de comenzar la titulación pAg no está definido; si suponemos la situación luego de adicionar un volumen muy pequeño de reactivo, por ejemplo 0,001 mL:, la aplicación de las ecuaciones (5) - (7) da pAg = 25,4, que podremos considerar como el valor inicial de pAg sobre la curva teórica.

Usando las ecuaciones (5) - (7) podemos calcular los valores de pAg hasta el pe. ¿Qué volumen de reactivo se demandará para alcanzar el pe?. En el pe, de acuerdo con la estequiometría reacción (1) tendremos:

2 mmol de CN- --------------------- 1 mmol Ag+

VCNCCN mmol de CN- --------------- x = VAg,peCAg mmol de Ag+

VAg,peCAg = VCNCCN / 2

VAg,pe = VCNCCN / 2 CAg = 50 x 0,2 / 2 x 0,1 = 50,00 ml de AgNO3 (8)

La concentración del complejo en el pe vendrá dada por la ecuación (5), con los siguientes valores:

[Ag(CN)2-] = 50 x 0,1 / (50 + 50) = 0,05 M (9)

Por otro lado, como todos los iones Ag+ y CN- presentes en la solución provienen de la disociación del complejo (no existe exceso de ninguno de los dos), será

[CN- ] = 2 [Ag+]. (10) Introduciendo estos resultados en la expresión para K2 obtenemos:

K2 = [Ag(CN)2- ] / [Ag+][CN- ]2 = 0,05 / 4 [Ag+]3 (11)

[Ag+] = ( 0,05 / 4 x 1,26 x 1021)1/3 = 2,15 x 10-8 ∴ pAg = 7,67 en el pe (12)

Curva de titulación de 50 mL de CN- 0,2 M contra AgNO3 0,1 M. A: pf (pAg = 10,4). B: pe sin

considerar hidrólisis del CN- (pAg = 7,67). C: pe considerando la hidrólisis (pAg = 6,66).


12-5

(Nota: si luego del pf se continúa adicionando reactivo la titulación continúa, ahora como una titulación por precipitación según la reacción

Ag+ + Ag(CN)2- ←→ 2 AgCN

La titulación de Liebig se interrumpe en el pf A )

La concentración de Ag+ en el pe será algo mayor. Debido a que el cianhídrico es un ácido muy débil, el cianuro liberado del complejo se hidroliza en una fracción no desdeñable. En el pe en lugar de (10). tendremos:

2 [Ag+].= [CN- ]+ [HCN ] (13) Puede demostrase a través de un cálculo un tanto complejo que en el pe por causa de la hidrólisis será

[Ag+] = 2,18 x 10-7 ∴ pAg = 6,66 en el pe (14)

Esta diferencia entre los resultados (12) y (14) es intrascendente, pues en realidad el pe de la titulación no se alcanza debido a que el pf se produce antes que el pe. Si se toma como concentración de Ag(CN)2

- el valor en las cercanías del pe (0,05 M), la concentración de plata para producir el pf será [Ag+] = Kps' / [Ag(CN)2

- ] = 2,2 x 10-12 / 0,05 = 4,4 x 10-11 ∴ pAg = 10,4 en el pf

Como la curva de titulación tiene una pendiente muy pronunciada en la región que contiene al pe (ya sea que consideremos o no a la hidrólisis) la diferencia de pAg entre pe y pf no implica adición extra de reactivo, o sea no introduce un error apreciable. Esto es fácilmente percibido en la figura en que se presenta la curva teórica de titulación. Si luego del pf continuamos adicionando reactivo la titulación continúa del modo indicado en la nota al pie de la Figura.

El método de Liebig tiene tendencia a producir pf prematuros: cerca del pe, cuando la cantidad de cianuro no complejado ya es pequeña, pueden generarse excesos locales de plata que producen precipitación anticipada de cianuro de plata, cuya redisolución es lenta. Para obviar este inconveniente Denigés propuso una modificación al método original de Liebig consistente en titular en presencia de concentraciones 0,1 M de amoníaco y 0,01 M de yoduro de potasio. El amoníaco forma con Ag+ el complejo Ag(NH3)2

+, menos estable que el complejo con cianuro pero lo suficientemente estable como para evitar la precipitación del cianuro de plata. Por eso al valorar cianuros con nitrato de plata en presencia de amoníaco y de yoduro de potasio se forma Ag(CN)2

- como en el método de Liebig, pero en las cercanías del pe se produce un precipitado amarillo de AgI en lugar del precipitado blanco de cianuro de plata.

3. Quelatometría 3. 1 El EDTA y sus quelatos

EDTA : H4Y El EDTA es un ácido tetraprótico que se ioniza con los siguientes valores de Ka:

H4Y ←→ H3Y- + H+ Ka1 = 1,0 x 10-2

H3Y- ←→ H2Y-2 + H+ Ka2 = 2,16 x 10-3

H2Y-2 ←→ HY-3 + H+ Ka3 = 6,92 x 10-7

HY-3 ←→ Y-4 + H+ Ka4 = 5,50 x 10-11

Un BM para sus soluciones indica que:

C = [H4Y[ + [H3Y-] + [H2Y-2] + [HY-3] + [Y-4] a partir del cual pueden obtenerse las funciones de distribución de las distintas especies. Definiendo

CH2 CH2 NNCH2 CO2H

CH2 CO2H

HO2C H2C

HO2C H2C


12-6

P = [H+]4 + Ka1[H+]3 + Ka1Ka2[H+]2 + Ka1Ka2Ka3[H+] + Ka1Ka2Ka3Ka4

las funciones de distribución son: α0 = [H4Y] / C = [H+]4 /P α1 = [H3Y-] / C = Ka1[H+]3 / P α2 = [H2Y-2] / C = Ka1Ka2[H+]2 / P α3 = [HY-3] / C = Ka1Ka2Ka3[H+] / P α4 = [Y-4] / C = Ka1Ka2Ka3Ka4 / P

Los valores de las funciones de distribución se han graficado en la figura adjunta. El

análisis realizado sólo toma en cuenta la ionización de los cuatro grupos carboxilo (-CO2H → -CO2- +

H+). De hecho, en medios fuertemente ácidos existen otras dos especies, producto de la protonación de los grupos amino (H5Y+ y H6Y+2) que son irrelevantes a los valores de pH a que se usa el EDTA.

El ácido es muy poco soluble en agua, por lo que no se le emplea como reactivo. La sal disódica es bastante soluble en agua (0,31 M a 21°C); varias firmas comercializan el dihidrato, Na2H2Y.2H2O, con distintos nombres de fantasía: Versene, Complexon (III), Sequestrene, Calsol. Se trata de productos de elevada pureza, que se consideran patrón primario.

El tetraanión, Y-4, forma complejos muy estables de estequiometría 1:1 con casi todos los iones metálicos. El anión se coordina con el metal a través de 6 sitios de elevada densidad electrónica: los cuatro carboxilatos y los dos grupos amino. Por eso una única molécula de EDTA puede ocupar todos los sitios de coordinación del metal. Las estructuras de los complejos dependen del metal, pero la más común es la octaédrica.

Los quelatos de iones cuyos complejos con agua son incoloros (como Ca(II), Zn(II) ) también son incoloros. En los casos de metales cuyos iones hidratados son coloreados el color se intensifica al complejarse con EDTA: el quelato de Ni(II) es azul, el de Co(II) es intensamente rosado, los quelatos de Cr(III), Co(III) y Mn(III) son de color rojo violáceo intenso. La carga del quelato depende de la del ion metálico; ejemplos: CaY-2, FeY-, ThY.

La mayor parte de los iones reaccionan instantáneamente con el EDTA. Son excepciones Cr(III) y Co(III), cuyas soluciones deben ser hervidas para formar los complejos, que por otro lado son termodinámicamente muy estables. Fe(III) sólo reacciona rápidamente a bajo pH.

3. 2. Constantes condicionales de equilibrio

Las constantes de formación de los complejos están tabuladas para reacciones con el tetraaanión, por ejemplo

M+2 + Y-4 ←→ MY-2 KMY = [MY-2] / [M+2][Y-4] (1) Los valores de estas constantes son elevados:


12-7

log KMY

Fe(III) 25,1 Zn(II) 16,5 Ca(II) 10,7 Hg(II) 21,8 Cd(II) 16,5 Mg(II) 8,7 Cu(II) 18,8 Co(II) 16,3 Sr(II) 8,6 Ni(II) 18,6 Al(III) 16,1 Ba(II) 7,8 Pb(II) 18,0 Fe(II) 14,3

Pero la ecuación (1) será una descripción correcta de la reacción sólo a valores de pH muy elevados, a los cuales prevalece el anión Y-4. Si tomamos en consideración el pH del medio deberemos optar por alguna de las siguientes ecuaciones: M+2 + Y-4 ←→ MY-2 a pH > 11 M+2 + HY-3 ←→ MY-2 + H+ a pH entre 7 y 10 M+2 + H2Y-3 ←→ MY-2 + 2 H+ a pH entre 4 y 6 Por efecto de masa un aumento en la acidez producirá un desplazamiento de la reacción de derecha a izquierda, o sea que la estabilidad del complejo depende del pH , y durante la titulación se produciría una caída constante de pH. Para evitar estos efectos las titulaciones se realizan siempre en presencia de una mezcla buffer adecuada y de concentración suficiente como para que el pH no se modifique a lo largo de la titulación.

Por otro lado todas las reacciones de complejación con EDTA son más completas a pH elevado, y la mayor parte de las titulaciones se hacen en medio alcalino. Pero un gran número de cationes (como Cd+2, Cu+2, Ni+2)) forman óxidos o hidróxidos muy poco solubles a pH 7 - 8. Para evitar su precipitación se adiciona un agente complejante auxiliar que evita dicha precipitación. En realidad comúnmente se apela a un buffer que, a la vez que regula el pH durante la titulación, mantiene al ion metálico en solución bajo la forma de un complejo. Así titulando en presencia de un buffer relativamente concentrado de NH3 + (NH4)NO3 se regulará el pH y se mantendrá en solución a todos los iones metálicos que producen complejos con amoníaco; el NH3 tiene pKa = 9.3 y sus buffers tienen buen poder regulador entre pH 7.8 y 10.8, rango en el cual prevalece la especie HY-3.

Resumiendo, la solución en titulaciones con EDTA no sólo contendrá al ion metálico M+2, al ligante Y-4 y al complejo MY-2, como aparece en la ecuación (1), sino que además contendrá en distintas proporciones a las otras formas protonadas del reactivo y los distintos complejos que el metal origine con el complejante auxiliar. El cálculo de una curva teórica de titulación en estas condiciones se torna muy difícil, incluso a pH constante. Para simplificar los cálculos se introduce un nuevo tipo de constante de equilibrio, las constantes condicionales de formación . K'MY, definidas por la relación

K'MY = [MY-2] / [M+2]*[Y]* (2)

donde: [Y]* representa la suma de todas las especies del EDTA no complejado en solución, o sea

[Y]* = [Y-4] + [HY-3] + [H2Y-2] + [H3Y-] + [H4Y] (3) [M+2]* representa la suma de todas las especies que contienen ion metálico excepto el complejo; si suponemos que M+2 forma cuatro complejos con NH3, será

[M+2]* = [M+2] + [M(NH3)+2] + [M(NH3)2+2] + [M(NH3)3

+2] + [M(NH3)4+2] (4)

Notar que la constante condicional establece una relación entre las cantidades con verdadero interés analítico: la cantidad de producto de reacción formado ([MY-2]), la cantidad de analito que todavía no reaccionó ([M+2]*) y la cantidad de reactivo libre en el medio de reacción ([Y]*). La designación de "constantes condicionales" significa que su valor permanecerá constante en la medida en que se mantengan constantes las condiciones de reacción; en otras palabras, en la medida que no sufran cambios de importancia el pH ni la concentración de amoníaco disponible. Para conseguir esta constancia, el buffer de NH3 + (NH4)NO3 debe ser de concentración alta en relación con las concentraciones del metal y del reactivo. Si se realiza la titulación en condiciones que aseguran esta constancia, la curva de titulación podrá calcularse como si K'MY fuera una constante estequiométrica.

Las constantes condicionales se calculan a partir de los valores tabulados de KMY usando las siguientes consideraciones:

En primer lugar, como [Y]* representa el total del EDTA no complejado será [Y-4 ] = α4 [Y]* (5)

donde α4 es la función de distribución del ion Y-4 al pH de la titulación. En segundo lugar, como [M+2]* es la suma de las concentraciones de las especies de metal no

complejadas con EDTA, [M+2] = β0

N [M+2]* (6)


12-8

donde β0N es la función de distribución de la especie metálica no complejada con NH3 ni con EDTA:

β0N= [M+2] / [M+2]* = (1 + K1

N[NH3] + K2N[NH3]2 + K3

N[NH3]3 + K4NNH3]4)-1 (7)

siendo Ki N la constante global de formación del i-ésimo complejo M - NH3.

Sustituyendo en (2) a [Y]* y [M+2]* por las expresiones deducidas de (5) y de (6), respectivamente, obtenemos:

K'MY = ([MY-2] / [M+2][Y-4]) α4 β0N= KMY α4 β0

N (8) La primer tarea al comenzar el cálculo de una curva de titulación consiste en calcular el valor de K'MY en las condiciones de la titulación. Ejemplo 1. Calcular la constante condicional de formación del quelato Ca+2 - EDTA en un buffer que es 1,695 M en NH3 y 0,305 M en (NH4)NO3. [H+] = (Kw / Kb ) (Ca / Cb) = (10-14/1,8 x 10-5)(0,305 / 1.695) = 10-10 α4(pH 10) = 0,355 El Ca+2 sólo forma complejos con NH3 a concentraciones muy elevadas de amoníaco. Por lo tanto en las condiciones de la titulación será β0 = 1. K'CaY = KCaY α4 = 5,01 x 1010 x 0,355 = 1,78 x 1010 El buffer servirá para titular muestras de calcio de concentración lo suficientemente baja en relación con la concentración del buffer; no habrá variaciones en el pH si, por ejemplo, la muestra es 0,01 M. Ejemplo 2. Calcular la constante condicional de formación del quelato Zn+2 - EDTA en un buffer que es 0,10 M en NH3 y 0,10 M en (NH4)NO3. [H+] = (Kw / Kb ) (Ca / Cb) = (10-14/1,8 x 10-5)(0,10 / 0,10) = 5,71 x 10-10 pH = 9,24 α4(pH 9,24) = 0,121 β0 = 1 + 1,86 x 102 x 0,10 + 4,08 x 104 (0,10)2 + 1,02 x 107 (0,10)3 + 1,15 x 1016(0,10)4-1 = 7,96 x 10-6 donde se han usado los valores de las constantes de formación para los cuatro complejos Zn - NH3

K'ZnY = KaZnY α4 β0 = 3,16 x 1016 x 0,121 x 7,96 x 10-6 = 3,05 x 1010 La concentración de Zn en la muestra, luego de disolverla en el buffer, no deberá exceder de 0,01 M para mantener las condiciones constantes.

Los iones metálicos sufren procesos de hidrólisis al elevarse el pH; hemos visto que esos procesos pueden tratarse como la formación de complejos con el ion OH-. En consecuencia, al estudiar la variación de las constantes condicionales con el pH deberán ser tomados en consideración, y el BM (4) deberá incluirlos:

[M+2]* = [M+2] + [M(NH3)+2] + [M(NH3)2

+2] + [M(NH3)3+2] + [M(NH3)4

+2] + [M(OH)+] + [M(OH)2] +

[M(OH)3-] + [M(OH)4

-2] (9)

Utilizando las constantes globales de formación de complejos KiN y las correspondientes a complejos

hidroxilados, KiOH, la ecuación (9) puede escribirse:

[M+2]* = [M+2] (1 + K1N[NH3] + K2

N[NH3]2 + K3N[NH3]3 + K4

NNH3]4 + K1OH[OH-] +

K2 OH[OH-] 2 + K3

OH[OH-] 3 + K4 OH[OH-]4 ) (10)


12-9

Por analogía con (7) definimos la función de distribución de los complejos hidroxilados:

β0OH= (1 + K1

OH[OH] + K2OH[OH] 2 + K3

OH[OH] 3 + K4OH[OH] 4)-1 (11)

Introduciendo ambas funciones de distribución en el BM (10), obtenemos

[M+2]* = [M+2] (1/ β0N) + (1 / β0

OH) - 1 (12) y la constante condicional se puede calcular con

K'MY = KMY α4 / (1/ β0N) + (1 / β0

OH - 1 (13) La competencia entre el ligante auxiliar y los OH- por el metal, junto con la protonación del EDTA, producen gráficos de log K'MY en función del pH que son interesantes. A continuación se muestran dos ejemplos representativos.

Curva c: corresponde al ion Ca+2. Como éste sólo forma complejos hidroxilados a pH

elevado, la curva crece monótonamente con el pH, producto del crecimiento de α4. Para pH por encima de 10 se produce su nivelación y caída, producto de la competencia con iones OH-.

Curva a: corresponde al ion Zn+2 en ausencia de complejante auxiliar. La curva crece hasta un máximo y luego cae abruptamente como consecuencia de la intensa hidrólisis del Zn+2. A concentraciones usuales no precipitará el hidróxido debido a la presencia del EDTA.

Curva b: corresponde también a Zn+2 pero en presencia de buffers de NH3 + (NH4)NO3 de concentración 1 M pero con relaciones distintas de NH3 / (NH4)NO3. A pH bajo coincide con la curva b porque en esa zona todo el NH3 está protonado y no hay posibilidades de formación de complejos amoniacales. Pero alrededor de pH 6 comienza a existir NH3 libre para complejar al Zn+2 y eso resulta en disminución de la constante condicional. Entre 6 y 10 ocurre complejación con NH3 y con OH-, ésta última creciendo en importancia a medida que el pH sube. Ya a pH 11 todo el NH3 está no protonado y


12-10

su efecto no puede crecer más. En cambio el efecto de los OH- crece y supera netamente al amoníaco; como consecuencia llega un momento en que ambas curvas vuelven a coincidir.

La bibliografía especializada contiene información acerca de las constantes de equilibrio necesaria para estos cálculos. Por ejemplo, Treatise on Analytical Chemistry, Part I, Vol. 2, Chap. 20, I.M. Kolthoff y P.J. Elving, Wiley Int. (1979). Aspectos prácticos de las titulaciones con EDTA pueden consultarse en The Analytical Uses of EDTA, F.J. Welcher, Van Nostrand, 1958.

3. 3. Curva de titulación con EDTA: Ca (II)

El quelato Ca+2- EDTA es uno de los menos estables: KCaY = 5,01 x 1010. . Para conseguir una buena curva de titulación debe operarse a pH tan alto como sea posible. En la figura de la sección anterior puede apreciarse que la constante condicional alcanza su valor máximo entre pH 10 y 11; en consecuencia la muestra se disuelve en un buffer NH3 + (NH4)NO3 2 M de pH 10. En la sección anterior se calculó para esas condiciones que, dado que Ca2+ no forma complejos amoniacales:

K'CaY = KCaY α4(pH 10) = 5,01 x 1010 x 0,355 = 1,78 x 1010

La elevada concentración del buffer nos asegura que no habrá variaciones de pH durante la titulación. Consideraremos la siguiente titulación:

Solución de Ca+2 en buffer de pH 10: V° = 50,00 mL C° = 0,01 M Solución de EDTA: V C = 0,01 M En cualquier momento de la titulación deberán cumplirse los siguientes BM: C° V° / (V + V°) = [Ca+2] + [CaY-2] : concentración analítica de Calcio C V / (V + V°) = [Y]* + [CaY-2] concentración analítica de EDTA Restando un BM del otro:

[Ca+2] = (C° V° - C V) / (V + V°) + [Y]* (1)

1) Para V = 0, [Ca+2] = C° = 0,01 pCa = 2 2) Para C° V° > C V : zona anterior al pe, habrá Ca en exceso. Debido a la elevada estabilidad del complejo, podemos considerar que todo el EDTA adicionado estará complejado: [Ca+2] >> [Y]*

[Ca+2] = (C° V° - C V) / (V + V°) (2) Con esta ecuación calculamos los valores:

V [Ca+2 pCa 0 10-2 2,00 5 8,18 x 10-3 2,09

10 6,67 x 10-3 2,18 20 4,29 x 10-3 2,37 30 2,50 x 10-3 2,60 40 1,11 x 10-3 2,95 45 5,26 x 10-4 3,28 49 1,01 x 10-4 4,00

49,9 1,00 x 10-5 5,00 3) C° V° = C V : punto de equivalencia. Como ambas soluciones son 0,01 M ocurrirá para la adición de V = 50,00 mL. La ecuación general se reduce a [Ca+2] = [Y]*. Por lo tanto K'CaY = [CaY-2] / [Ca+2]2 [Ca+2] = ([CaY-2] / K'CaY)1/2 (3) Debido a la elevada estabilidad del complejo puede considerarse que en el pe será [CaY-2] = C° V° / (V + V°) = (50 x 0,01) / (50 + 50) = 0,005 M Introduciendo este resultado en (3) obtenemos: [Ca+2] = (0,005/1,78 x 1010)1/2 = 5,30 x 10 -7 pCa = 6,28


12-11

4) C° V° < C V; zona de exceso de reactivo. Pasado el pe la solución contendrá a todo el calcio como complejo CaY-2 y un exceso de reactivo. A causa de la elevada estabilidad del quelato será [Ca+2] << [Y]*, y la ecuación general se reduce a

0 = (C° V° - C V) / (V + V°) + [Y]*

[Y]* = (CV - C° V°) / (V + V°) = [CaY-2] / K'CaY [Ca+2] Reordenando

[Ca+2] = ([CaY-2] / K'CaY) (V + V°) / (CV - C°V°) = C°V° / K'CaY (CV - C°V°) (4) pues [CaY-2] = C°V° / (V + V°) Usando (4) calculamos pCa 7,55, 9,25 y 9,55 para V 50,10, 55 y 60 mL, respectivamente En la siguiente figura se ha representado los resultados de titulaciones realizadas a pH 10 y 8:

La curva para pH 10 muestra un salto importante de pCa en las cercanías del pe. A pH 8 α4 cae a 0,005 y K'CaY cae concomitantemente a 2,51 x 108; como consecuencia el salto de pCa es mucho menor. Antes del pe ambas curvas coinciden, pues Ca+2 no se hidroliza ni genera complejos con NH3. El pCa en el pe depende del pH, y también la posición de la curva después del pe. A pH 6, K'CaY ≈ 106 y la curva de titulación atraviesa el pe con sólo una ligera inflexión. 3. 4. Curva de titulación con EDTA: Zn (II)

Para buffers de amoníaco -nitrato de amonio de concentración total 0,2 M, la constante de condicional de formación del quelato ZnY-2 tiene su máximo en las cercanías de pH 9,24, que corresponde a NH3 0,1 M + (NH4)NO3 0,1 M. Este es el buffer que se usa para la titulación. En la sección 3.2 demostramos que para ese sistema es

K'ZnY = KZnY α4(9,24) β0 = (3,16 x 1016)(0,121)(7,96 x 10-6) = 3,05 x 1010 Consideraremos la siguiente titulación:

Solución de Zn+2 en buffer de pH 9,24: V° = 50,00 mL C° = 0,001 M Solución de EDTA: V C = 0,001 M En cualquier momento de la titulación deberán cumplirse los siguientes BM:


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C° V° / (V + V°) = [Zn+2]* + [ZnY-2] : concentración analítica de zinc C V / (V + V°) = [Y]* + [ZnY-2] concentración analítica de EDTA Restando un BM del otro:

[Zn+2]* = (C° V° - C V) / (V + V°) + [Y]* (1)

Pero para cada punto de la titulación lo que interesa no es el conocimiento de [Zn+2]* sino el de [Zn+2], pues la respuesta de cualquier sistema de detección que se emplee dependerá de la concentración de zinc libre, no complejado con NH3. Para calcularlo usaremos

[Zn+2] = β0 [Zn+2]* = 7.96 x 10-6 [Zn+2]* (2) 1) Para V = 0, [Zn+2]* = C° = 0,001 [Zn+2] = (7,96 x 10-6)(0,001) = 7,96 x 10-9 pZn = 8,10 2) Para C° V° > CV : zona anterior al pe, habrá Zn en exceso. Debido a la elevada estabilidad del complejo, podemos considerar que todo el EDTA adicionado estará complejado: [Zn+2]* >> [Y]*

[Zn+2]* = (C° V° - C V) / (V + V°) (2)

Por ejemplo, para V = 5 mL [Zn+2]* = (C° V° - C V) / (V + V°)* = (0,001 x 50 – 0,001 x 5) / (50 + 5) = 8,18 x 10-4

[Zn+2] = (7,96 x 10-6)(8,18 x 10-4) = 6,51 x 10-9 pZn= 8,19 3) C° V° = C V : punto de equivalencia. Como ambas soluciones son 0,001 M ocurrirá para la adición de V = 50,00 mL. La ecuación general se reduce a [Zn+2]* = [Y]*. Por lo tanto K'ZnY = [ZnY-2] / [Zn+2]*2 [Zn+2]* = ([ZnY-2] / K'ZnY)1/2 (3) En razón de la elevada estabilidad del complejo, [ZnY-2] = C° V° / (V + V°) = (50 x 0,001) / (50 + 50) = 5 x 10-4 M Introduciendo este resultado en (3) obtenemos: [Zn+2]* = (5 x 10-4/3,05 x 1010)1/2 = 1,28 x 10 -7

[Zn+2] = (7,96 x 10-6) (1,28 x 10 -7) = 1,02 x 10-12 pZn = 11,99 4) C° V° < C V; zona de exceso de reactivo. Pasado el pe la solución contendrá a todo el zinc como complejo ZnY-2 y un exceso de reactivo. A causa de la elevada estabilidad del quelato será [Zn+2]* << [Y]*, y la ecuación general se reduce a

0 = (C° V° - C V) / (V + V°) + [Y]*

[Y]* = (CV - C° V°) / (V + V°) = [ZnY-2] / K'ZnY [Zn+2]* Reordenando

[Zn+2]* = ([ZnY-2] /K'ZnY) (V + V°) / (CV - C°V°) = C°V° / K'ZnY (CV - C°V°) (4) pues [ZnY-2] = C°V° / (V + V°) Usando (4) calculamos pZn 13,88, 14,58 y 14,88 para V 51,00, 55 y 60 mL, respectivamente.

Las ecuaciones deducidas para la solución original, la zona antes del pe, el pe y la región con exceso de EDTA se utilizaron, junto con el valor calculado de β0, para calcular la siguiente curva de valoración.


12-13

3. 5. Indicadores metalocrómicos

Los indicadores metalocrómicos son sustancias orgánicas que forman con iones metálicos complejos de color diferente al del indicador no complejado. El viraje de uno a otro color se produce dentro de una zona determinada de pM, del mismo modo que los indicadores ácido - base cambian de color dentro de una zona determinada de pH. Como los indicadores metalocrómicos son ácidos débiles, el rango de viraje también depende del pH.

Uno de los indicadores metálicos más usados es el Negro de Eriocromo T, abreviado EBT:

Negro de Eriocromo T (EBT)

Se trata de un ácido triprótico que simbolizaremos como H3In. El grupo sulfónico es un ácido fuerte que está completamente ionizado en solución acuosa inclusive a pH muy bajo. Por eso nuestro interés se limita a las otras dos ionizaciones:

H2In- ←→ Hin-2 + H+ Ka2 = 5,00 x 10-7 (pK2 = 6,3)

(rojo) (azul)

HIn-2 ←→ In-3 + H+ Ka3 = 2,82 x 10-12 (pK3 = 11,5) (azul) (amarillo -anaranjado))

OH OH

HO3S

NO2

N N


12-14

Funciones de distribución del EBT

Entre pH aproximadamente 7,5 y 10,5 el indicador asumirá el color azul, si no está

complejado. El indicador forma quelatos rojos 1:1 con numerosos iones metálicos. Los grupos a través de los cuales se coordina son los dos nitrógenos y los dos OH, que deben ionizarse para reaccionar. Las reacciones son muy sensibles: concentraciones entre 10-6 y 10-7 M de quelato producen un color rojo perceptible para el ojo desnudo.

El indicador se usa en solución al 1.5% en etanol o en una mezcla 15:5 de formamida : etanol. La solución es inestable, por lo que a veces se prefiere mezclar íntimamente en un mortero al indicador en polvo con cloruro de sodio sólido, adicionando con una espátula una pizca del polvo antes de titular. EBT en la titulación de Zn+2

Hemos visto que el Zn+2 se titula a pH 9,24 obtenido con una mezcla equimolar de amoníaco y nitrato de amonio. En este punto discutiremos si el cambio de color coincide con el pe, que ocurre a pZn 11,59. A este pH prevalecen las especies HIn-2 para el indicador y HY-3 para el EDTA.

Cuando se adiciona una pequeña cantidad de indicador a la solución de Zn(II) en el buffer, ésta toma el color rojo del quelato ZnIn-. Al adicionar el EDTA éste reacciona con el Zn libre y, cuando éste se agota, le quita el Zn al indicador (pues KZnIn << KZnY ) de acuerdo con la reacción

ZnIn- + HY-3 ←→ ZnY-2 + Hin-2

(rojo) (azul) produciéndose un viraje del rojo al azul (las otras dos especies son incoloras)

La formación del quelato ZnIn- puede simbolizarse: Hin-2 ←→ In-3 + H+ Ka3

= 2,82 x 10-12 Zn+2 + In-3 ←→ ZnIn- KZnIn = 7,95 x 1012

Sumando ambas ecuaciones: Hin-2 + Zn+2 ←→ ZnIn- + H+ K = Ka3 KZnIn = 22,4

donde K = [ZnIn-][H+] / [Zn+2][HIn-2]

A pH 9,24 es [H+] = 5,72 x 10-10. Reordenando la expresión de K: [Zn+2] = ([H+] / K) [ZnIn-]/[HIn-2 ] = 2,55 x 10-11 [ZnIn-]/[HIn-2 ] donde la concentración de Zn queda expresada en función del cociente entre las concentraciones de las dos formas coloreadas. La pregunta ahora es: ¿cuál será el valor de [Zn+] cuando se produzca el viraje desde el rojo del ZnIn- al azul del HIn-2? Se emplea la regla aproximada usada para indicadores ácido - base: la solución estará netamente azul cuando [HIn-2 ] / [ZnIn-] ≥ 10, o sea para [Zn+2] pf = 2,55 x 10-11 / 10 = 2,55 x 10-12. pZn = 11,59 en el pf


12-15

Recordemos que pZn = 11,99 en el pe, o sea [Zn+2] = 1,02 x 10-12. La coincidencia entre pf y pe es excelente, pues cuando se produce el viraje la curva de titulación ya se encuentra en la región de máxima pendiente. O sea que el error del indicador es prácticamente nulo. EBT en la titulación de Ca+2

El cálculo del pf sigue el mismo razonamiento que en el ejemplo anterior, pero ahora es

pH 10 ∴[H+] = 10-10 y KCaIn = 2,51 x 105

HIn-2 ←→ In-3 + H+ Ka3 = 2,82 x 10-12 Ca+2 + In-3 ←→ CaIn- KCaIn = 2,51 x 105

Sumando ambas ecuaciones: HIn-2 + Ca+2 ←→ CaIn- + H+ K = Ka3 KCaIn = 7,08 x 10-7

donde K = [CaIn-][H+] / [Ca+2][HIn-2]

[Ca+2] = ([H+] / K) [CaIn-]/[HIn-2 ] = 1.41 x 10-4 [CaIn-]/[HIn-2 ] Para que se perciba el viraje deberá hacerse [HIn-2 ] / [CaIn-] ≥ 10, o sea [Ca+]pf = 1,41 x 10-4 / 10 = 1,41 x 10-5 pCa = 4,85 en el pf Recordemos que el pe ocurre para pCa = 6,28, es decir [Ca+2] = 5,30 x 10-7. Vemos que el pf se adelanta considerablemente al pe. Para estimar el error sistemático aplicamos al pf la ecuación (2) de la sección 3. 3, deducida para esa región:

[Ca+2]pf = (V°C° - VpfC) / (V° + Vpf) = (Vpe - Vpf) C / (V° + Vpf) (1)

donde se ha usado el hecho de que en el pe V°C° = VpeC. Además, como el error no es grande, en el denominador de (1) podemos aproximar V° + Vpf ≈ V° + Vpe , y si C ≈ C° será V° + Vpe ≈ 2 Vpe. Con estas aproximaciones (1) se puede aproximar por

[Ca+2] = (Vpe - Vpf) C / 2 Vpe (2) Por otro lado, el error porcentual de las titulaciones ha sido oportunamente definido como

ε% = (Vpf - Vpe) / Vpe 100 (3) Combinando (2) y (3) obtenemos:

ε% = - 2[Ca+2]pf x 100 / C = - 2,8 x 10-3 / C

Esta ecuación nos indica que el error de titulación para una solución de Ca+2 10-3 M será alrededor de – 2,8%. Un agua potable de calidad media puede contener alrededor 100 ppm de calcio, que significa 2,5 x 10-3 M. El error de la titulación es grande, el indicador no es el adecuado. Una forma de reducir el error es usando como indicador al Negro de Eriocromo B, EBB, que sólo difiere del EBT en que no tiene el grupo NO2; para este indicador Ka3 = 3,2 x 10-13, razón por la que se puede operar a pH 11,5 (a ese pH el 50% del EBT está en su forma amarilla). Además KCaIn = 5 x 10-5. En el pe pCa = 6,4, mientras que en el pf pCa = 5,7, y el error cae a un 10% del cometido con EBT. Más usual es la técnica por retorno que se describe en el próximo punto. 3. 6. Algunas aplicaciones de la volumetría con EDTA

La técnica permite la determinación de prácticamente todos los iones metálicos. El texto de Welcher, anteriormente mencionado, cubre un elevado número de determinaciones en muestras sumamente variadas. En este punto nos limitaremos a unas pocas aplicaciones representativas con cierta importancia o peculiaridad.

Determinación de calcio por retorno

Hemos visto que la titulación del calcio con EDTA usando EBT como indicador involucra un error del pf nada despreciable. Existen varias alternativas para realizar esta titulación. En este punto describiremos una técnica por retorno, que incluye las siguientes etapas:


12-16

a) A la muestra de calcio, tamponada a pH 10, se adicionan gotas del indicador EBT: la solución toma color rojo por formación del complejo CaIn-.

b) Desde bureta se agrega, gota a gota, solución de EDTA hasta viraje al azul. Este viraje nos da una indicación aproximada de la concentración de calcio en la muestra, pero involucra al citado error. Entonces se sigue adicionando EDTA desde la bureta, de modo tal de crear un exceso que en el retorno consuma no menos de 20 mL de la solución titulante (Mg). Tomar cuidadosa nota del volumen adicionado.

c) Desde otra bureta se titula el excso de EDTA con una solución patrón de Mg+2.

Esta titulación es factible porque se cumplen dos requisitos: 1) En primer lugar el quelato MgY-2 es menos estable que el quelato CaY-2 :

KCaY = 5,01 x 1010 KMgY = 4,9 x 108 De otro modo, el Mg+2 adicionado en el retorno descompondría al quelato CaY-2 una vez consumido el exceso de EDTA. 2) En segundo lugar en indicador EBT da un muy buen pf en la titulación del EDTA en exceso a pH

10. Así, los cálculos de pMg en el pe son: α4 (pH 10) = 0,355 K'MgY = KMgY α4 = 4,9 x 108 x 0,355 = 1,74 x 108 Si suponemos 25 mL de una solución 0,1M de Ca en el buffer a la cual adicionamos 50 mL de EDTA 0,1 M y titulamos con solución 0,1 M de Mg+2, gastaremos 25 mL de esta última hasta el pe. En esas condiciones en el pe, como vimos durante la titulación de calcio, tendremos: [MgY-2] = 25 x 0,1/ (25 + 50 + 25) = 0,025 M [Mg+2] = ([MgY-2] / K'ps)1/2 = (0,025/ 1,74 x 108)1/2 = 1,19 x 10-5 pMg = 4,92

En el pf tendremos para la reacción (KMgIn = 107) Hin-2 + Mg+2 ←→ MgIn- + H+ K = [MgIn-][H+]/[Hin-2][Mg+2] = Ka3 KMgIn = 2,82 x 10-12 x 107

[Mg+2] = (10-10/ 2,82 x 10-5) [MgIn-] /[HIn-2] = 3,55 x 10-6 [MgIn-] /[HIn-2]

Como estamos retornando deberemos percibir el viraje desde el color azul de Hin-2 al rojo de MgIn-; ésto acontecerá para [MgIn-] /[HIn-2] ≥ 10, o sea para

[Mg+2] ≥ 3,55 x 10-5 pMg = 4,45 que es muy cercano al pe en la titulación con Mg. En consecuencia, el error del indicador es sumamente pequeño. El cálculo de resultados, expresado como calcio, es muy sencillo:

g% (Ca) = (VyCy - VMgCMg)(PM Ca/1000) x 100/V donde V es el volumen de muestra. Dureza de aguas.

Los jabones, al menos en su forma clásica, son sales de ácidos grasos de cadena larga con metales alcalinos (Na, K, etc) o amonio. Son bastante solubles en agua y deben su poder detergente a que son portadores de un grupo polar (el carboxilato) y una larga cadena carbonada con afinidad por medios no polares (como aceites y grasas); de ahí su utilidad en limpieza. La mayoría de los cationes con cargas múltiples producen compuestos insolubles con los aniones de ácidos grasos; los jabones pierden así sus propiedades detergentes. Las aguas que contienen concentraciones elevadas de estos cationes se llaman desde la antigüedad "aguas duras". Debido a que en las aguas naturales las concentraciones de calcio y de magnesio superan ampliamente a las de todos los otros cationes con carga múltiple, la "dureza" suele expresarse términos de la concentración de calcio, generalmente como carbonato de calcio. Además de su interés doméstico en relación con su uso en tareas de limpieza, la determinación de dureza en aguas tiene importancia industrial porque el agua dura, cuando se calienta en calderas, produce precipitación de carbonato de calcio que obstruye recipientes y cañerías.

La dureza se determina por titulación con EDTA; como el Mg+2 es de todos los cationes comunes multivalentes el que forma el complejo menos estable con EDTA, la técnica descripta en el párrafo anterior permite la determinación global de todos ellos, incluyendo al Mg originariamente presente en el agua. El resultado suele expresarse en mg de CaCO3 por unidad de volumen. Para ello debe sustituirse en la fórmula anterior al factor (PM Ca/1000) por 0,100 g/mmol.


12-17

La técnica por retorno permite también la determinación de algunos iones metálicos que, como el Ni+2, forman con el EBT complejos tan estables que el EDTA es incapaz de desplazar al EBT de sus quelatos.

Titulación de Fe(III)

La titulación de Fe(III) presenta alguna peculiaridad. El quelato FeY- tiene una constante de formación muy elevada: 1,26 x 1025. Pero la reacción es muy lenta en medio alcalino o neutro porque en esas condiciones el hierro se encuentra formando parte de complejos hidroxilados que demoran en disociarse. Por esa razón se lo titula en medio ácido, a pH < 3; en esas condiciones la reacción de complejación ocurre rápidamente, a pesar de que el reactivo se encuentra principalmente como H3Y-. Como indicador puede usarse el tiocianato de amonio, que forma con Fe(III) una serie de complejos, principalmente Fe(SCN)+2 a bajas concentraciones de tiocianato, de color rojo, y que por tener escasa estabilidad en comparación con la del quelato de EDTA (K1 = 128, como ya se vió) es rápidamente destruído por un ligero exceso de EDTA. La titulación se realiza entonces hasta desaparición del color rojo de Fe(SCN)-

Titulación de complejos que se forman lentamente.

Los cationes de algunos metales pesados, como Cr(III) y Co(III), no sólo se hidrolizan fuertemente en las cercanías de la neutralidad, sino que sus quelatos ( si bien sumamente estables) se forman muy lentamente en condiciones normales e incluso a pH muy bajo. Por esa razón se recurre a técnicas por retorno: a la solución del ión metálico a pH 2 - 4, se agrega un exceso conocido de EDTA (desde bureta) y la mezcla se hierve durante 15 - 20 min; el EDTA soporta perfectamente esas condiciones y la formación de los quelatos de Cr y Co alcanza su equilibrio rápidamente a alta temperatura. Luego de enfriar hasta temperatura ambiente el exceso de EDTA se titula por una de las dos siguientes posibilidades: a) Llevando el pH a ≈ 9 y titulando con solución patrón de Mg+2 b) En medio ácido, con solución patrón de Fe (III), usando tiocianato como indicador. Los complejos

CrY- y CoY- son menos estables que FeY-, pero la reacción de intercambio CrY- + Fe+3 ←→ FeY- + Cr+3

es tan lenta que no interfiere.


EQUILIBRIO REDOX 1. Reacciones redox

En las reacciones de óxido/reducción, normalmente denominadas reacciones redox, se transfieren electrones de un reactivo a otro. Por ejemplo:

Ce+4 + Fe+2 ←→ Ce+3 + Fe+3

El Ce+4 toma un electrón del Fe+2 para dar iones Ce+3 y Fe+3. El Ce+4 actúa como reactivo oxidante y se reduce. El Fe+2 actúa como reactivo reductor y se oxida.

Cualquier reacción redox puede desglosarse en dos hemirreacciones que señalan claramente cual es la especie que gana electrones y cual los pierde:

Ce+4 + 1e- ←→ Ce+3 reducción

Fe+2 ←→ Fe+3 + e- oxidación

Las hemirreacciones no acontecen en forma aislada: una especie química se oxida sólo en presencia de otra especie que actúe como oxidante, la cual a su vez se reduce. Las hemirreacciones pueden sumarse para dar la ecuación de la reacción que acontece. En esta última no aparecen electrones.

2. Revisión de magnitudes eléctricas básicas

a) Carga: la carga eléctrica se simboliza con la letra q y se suele medir en Coulombs ó Coulombios, C. La carga de 1 electrón es e = 1,602 x 10-19 C. La carga de un mol de electrones se llama Faraday ó Faradio, F, y su valor es

F = Na x e = (6,023 x 1023 mol-1)x(1,602 x 10-19 C)

F = 96488 C/mol

donde Na es el número de Avogadro que representa el número de partículas por cada mol. b) Corriente: es la cantidad de carga que fluye por segundo por un punto del circuito; se

simboliza con la letra I y se mide en Amperios, A. Una corriente de 1 A equivale a un flujo de 1 C por s.

I = q/t 1 A = 1 (C/s) c) Potencial: es energía por unidad de carga. La simbolizaremos con la letra E y se mide en

Voltios, v.

1 v = 1 (J/C)

donde J simboliza Joule. Ordinariamente no se trata con potenciales absolutos sino con diferencias de potencial: entre dos puntos de un circuito existe una diferencia de potencial de 1 v cuando se genera (o se debe invertir) un trabajo de 1 J para llevar una carga de 1 C de un punto al otro. d) Trabajo eléctrico: de acuerdo con la definición anterior, el trabajo Wel invertido o ganado para transportar una carga q entre dos puntos de un circuito entre los cuales existe una diferencia de potencial E es:

Wel(J) = E(v) x q(C)

e) Resistencia: la corriente I entre dos puntos de un circuito es proporcional a la diferencia de potencial e inversamente proporcional a la resistencia, R:

I = E/R R = E/I Las unidades de resistencia en nuestro sistema son los Ohms, simbolizados con la letra griega Ω (omega): entre dos puntos de un circuito circulará una corriente de 1 A, si la diferencia de potencial entre ellos es 1volt y su resistencia 1 Ω

3. Reacciones redox y celdas galvánicas

Las reacciones redox pueden llevarse a cabo de dos maneras distintas:


13-2

- Poniendo en contacto los reactivos oxidante y reductor en un recipiente adecuado, como un vaso de precipitados o un tubo de ensayo.

- En una celda galvánica, donde los reactivos están en recipientes separados.

Un ejemplo de contacto directo es la reacción que ocurre cuando sumergimos una lámina de cadmio metálico en una solución acuosa de nitrato de plata:

Ag+ + 1 e- ←→ Ag (s)

Cd (s) ←→ Cd+2 + 2 e-

Los iones plata reaccionan con la superficie del cadmio metálico y se reducen a plata elemental; a su vez se produce disolución de cadmio como iones Cd+2. Para obtener la ecuación de la reacción según el método del ión-electrón la primer hemirreacción se multiplica por dos y luego se suman ambas hemirreacciones:

2Ag+ + Cd (s) ←→ 2Ag (s) + Cd+2

La reacción continúa hasta que las concentraciones de ambos iones en solución alcancen los valores correspondientes al equilibrio:

K = [Cd+2] / [Ag+]2 La misma reacción puede llevarse a cabo en una celda electroquímica en la que el

reactivo reductor se encuentra en un recipiente (en este caso, un electrodo de Cd (s) sumergido en una solución de CdCl2) y el reactivo oxidante en otro (en este caso una solución de AgNO3 en la que se sumerge un electrodo de Ag (s)), como se esquematiza en la Figura 1. Ambos recipientes se conectan a través de un puente salino consistente en un tubo en U lleno con un gel de agar conteniendo KCl (calentar 3g de agar y 30g de KCl en 100 mL de agua hasta obtener una solución clara (4 M); llenar el tubo al ras y dejar enfriar para que solidifique).

Figura 1

Los extremos del tubo están provistos de placas de vidrio poroso que permite que

difundan los iones y minimiza el mezclado de las soluciones. Ambos electrodos se conectan por alambres conductores (cobre, por ejemplo) a través

de un voltímetro que nos indica la diferencia de potencial entre el cadmio metálico y la plata metálica. Si ambas soluciones son 0,1 M el voltímetro indicará aproximadamente 2,3 v. Durante el funcionamiento el Cd (s) se disuelve como ión Cd+2; los electrones liberados fluyen por el hilo metálico hacia el electrodo de Ag (s). Los iones Ag+ de la solución del otro recipiente se reducen a Ag (s) al impactar contra la superficie del metal. La disolución de cadmio y el depósito de plata alteran el equilibrio de cargas en ambas soluciones; en el recipiente de la izquierda se produce migración de iones Cd+2 hacia el puente y de iones Cl- del puente en sentido inverso. En el recipiente de la derecha ingresan iones K+ del puente e iones nitrato se desplazan de la solución hacia el puente. Por la celda circula una corriente eléctrica, transportada por electrones en el circuito externo y por iones en el seno de las soluciones y en el puente salino.

De acuerdo con la indicación del voltímetro se produce una diferencia de potencial entre los dos electrodos metálicos. ¿Cuál de ellos está a mayor potencial?. La respuesta a esta pregunta es


13-3

una cuestión de definiciones. La definición aceptada es que la diferencia de potencial Eab entre dos puntos a y b de un circuito es de 1v cuando el trabajo que se obtiene o que se debe invertir para transportar una carga positiva de 1 C desde a hasta b es de 1J:

- si la carga positiva se desplaza espontáneamente desde a hasta b, el proceso estará entregando trabajo y decimos que Ea > Eb , o sea Eab > 0

- si para transportar la carga positiva desde a hasta b se debe realizar trabajo sobre el sistema, entonces Ea < Eb y Eab < 0

Como los electrones se mueven espontáneamente en sentido opuesto a las cargas positivas y en nuestra celda los electrones se desplazan desde el electrodo de Cd (s) hacia el electrodo de Ag (s), decimos que el Cd (s) está a un potencial menor que la Ag (s). En el simbolismo utilizado por los ingenieros electricistas las celdas galvánicas se indican con dos líneas paralelas con un trazo mas largo para representar al electrodo que esta a mayor potencial. La celda y el circuito externo de la figura se representan como en la Figura 2.

Figura 2.

Notar que el amperaje también se define con referencia al desplazamiento de cargas positivas: I circula en sentido opuesto al del desplazamiento de los electrones.

El descripto es el funcionamiento espontáneo de la pila, que se traduce en un transporte de carga entre los electrodos. Por cada mol de Cd (s) que se disuelve se produce el depósito de dos moles de Ag (s), lo cual demanda el transporte de 2 moles de electrones, o sea una carga de 2 F desde un electrodo hasta el otro. De acuerdo con lo explicado en 2. el trabajo eléctrico entregado por la pila por mol de reactivo consumido será:

Wel = 2 F EAg/Cd

donde EAg/Cd es la diferencia de potencial entre ambos electrodos. En términos generales, si la ecuación redox involucra n electrones por mol, entonces:

Wel = n F E

El valor de EAg/Cd al comenzar a funcionar la pila depende de las concentraciones de CdCl2 y AgNO3; vimos que si ambas soluciones son 0,1 M la diferencia de potencial es aproximadamente 2,3 v. Pero al funcionar se irá incrementando la concentración de Cd+2 en un electrodo e irá disminuyendo la concentración de Ag+ en el otro. La diferencia de potencial entre los electrodos irá disminuyendo con el tiempo. 4. Celdas galvánicas, celdas electrolíticas y potenciometría

Existen dos tipos de celdas electroquímicas: - Celdas Galvánicas: en ellas la ocurrencia espontánea de una reacción redox produce

energía eléctrica, que puede utilizarse para efectuar un trabajo. La celda Cd-Ag funcionando espontáneamente del modo descripto en el punto anterior constituye un ejemplo.

- Celdas Electrolíticas: en ellas reacciones redox no espontáneas son forzadas a ocurrir cuando una diferencia de potencial externa, superior a la de la propia celda, es aplicada entre los electrodos.

En la parte A de la figura siguiente se ha representado una celda con diferencia de potencial E1 entre los electrodos; se ha intercalado en el circuito un galvanómetro G, que detecta corrientes muy débiles. Conectada de este modo la celda funciona espontáneamente, o sea como celda galvánica. Si se tratara de la celda Cd-Ag, la reacción en la celda sería la siguiente:

Cd (s) + 2Ag+ ←→ Cd+2 + 2Ag (s)

Cd Ag

I

e-

e-V


13-4

Figura 3 En la parte B se ha conectado una segunda celda, en oposición a la primera, o sea, generando una corriente I2 opuesta a I1. Supongamos que la diferencia de potencial E2 puede variarse a voluntad:

- Si E2 < E1, será I2 < I1 y la corriente neta en el circuito seguirá fluyendo en el mismo sentido que en A, si bien con menor amperaje. La celda seguirá comportándose como celda galvánica.

- Si E2 > E1, será I2 > I1 y la corriente en el circuito se invertirá. Si se tratara de la pila Cd-Ag la reacción ahora será:

Cd+2 + 2 Ag (s) ←→ Cd (s) + 2 Ag+

Aplicando el trabajo de una fuente externa se logra que ocurra una reacción no-espontánea: la celda ahora está funcionando como celda electrolítica.

- Si se hace E2 = E1, será I2 = I1, y por el circuito no circulará una corriente neta; si no circula corriente no ocurre reacción química. Si se conoce el valor de E2 también se conocerá el valor de E1, o sea, que este procedimiento permite medir la diferencia de potencial de una celda sin que ocurra reacción neta en ella; basta para ello ir modificando el valor de E2 hasta que el galvanómetro G indique que no fluye corriente. Notar que de este modo se evita la caída de diferencia de potencial entre los electrodos que acarrea el consumo de reactivos. Es así posible medir con precisión el valor de E1 para una celda dada. El valor de E1 así medido se denomina Fuerza Electro-Motriz (FEM ó fem) y el procedimiento descripto constituye el fundamento de la metodología de medición conocida como potenciometría. Los circuitos eléctricos utilizados en las potenciometrías son estudiados y utilizados en los cursos de Fisicoquímica y Química Analítica Instrumental, y por lo tanto no entraremos acá en detalles. Basta con comentar que todos los potenciales utilizados en cálculos termodinámicos sobre pilas se basan en mediciones de este tipo, o sea con la pila sin circulación de corriente neta.

Notar que ninguna de las dos celdas de la figura anterior está en equilibrio, ya que si lo estuvieran sus fem serían cero; pero el conjunto de las dos pilas conectadas en oposición está en equilibrio cuando E1=E2 ≠ 0, y ambos valores se mantienen constantes en el tiempo. 5. Notación empleada para representar celdas electroquímicas

En toda celda electroquímica se llama ánodo al electrodo en el que ocurre la oxidación, y cátodo al electrodo en que ocurre la reducción. En la celda galvánica Cd-Ag el ánodo es el electrodo de cadmio, y el cátodo el de plata.

Para representar con símbolos las celdas electroquímicas se usan una serie de reglas muy simples:

1- Los componentes químicos de la celda se representan por sus símbolos habituales, y a continuación y entre paréntesis se especifica cualquier dato necesario, como su actividad o concentración en solución, estado físico, presión en el caso de gases. Por ejemplo: HCl (1M), H+ (a = 0,8), H2 (g, 1,5 atm.).

2- Una línea vertical simple (|) representa una interfase sólido solución o entre dos soluciones en la que se genera una diferencia de potencial que contribuye significativamente a la fem de la celda.

3- Dos líneas verticales (||) representan una interfase entre dos soluciones en la que se genera una diferencia de potencial no significativa o nula, que no aporta significativamente a la fem de la celda. Un ejemplo es el puente salino agar-KCl en la celda Cd-Ag: como los iones K+ y Cl- del puente salino que difunden hacia una y otra solución tienen velocidades de migración similares no generan un potencial neto.

4- El ánodo, o electrodo en el que se supone que ocurre oxidación, se escribe a la izquierda, y el cátodo a la derecha.

E1

I1

G

E1

I1

G

E2

I2

BA


13-5

De acuerdo con estas reglas la celda Cd-Ag cuyo funcionamiento ya describimos se representaría:

Cd (s) | CdCl2 (1M) || AgNO3 (1M)| Ag (s)

Algunas celdas son de construcción mas compleja. Por ejemplo:

Figura 4

El electrodo de la izquierda es un electrodo de hidrógeno, construido con un tubo de

vidrio con una abertura lateral por la que se suministra gas hidrógeno, y un hilo de platino central que termina en una placa del mismo metal. La placa esta recubierta por una fina capa de platino dividido en partículas muy pequeñas (negro de platino), en la que se produce un contacto muy íntimo entre el hidrógeno gaseoso y los protones de la solución.

Si la solución de HCl tiene actividad unitaria, y el gas se burbujea con una presión parcial de 1 atm. este electrodo se llama electrodo normal de hidrogeno (ENH). La reacción en el ENH es:

H2 (g, 1 atm) ←→ 2H+ (a = 1) + 2e-

El electrodo de la derecha es un alambre o placa de plata metálica cubierto por una película de AgCl, todo sumergido en HCl que estará saturado con AgCl. La reacción de este electrodo es:

AgCl (s) + e- ←→ Ag (s) + Cl-

O sea, que de hecho ocurre la reducción de iones Ag+. Este tipo de electrodo, involucrando un metal, una sal poco soluble del metal y una solución del anión de la sal se denomina electrodo de segunda clase. La reacción que se supone que acontece en la celda se obtiene sumando ambas las hemirreacciones:

H2 (g)+ 2 AgCl (s) ←→ 2H+ + 2Ag (s) + 2Cl-

y la pila se representa del siguiente modo:

Pt, H2(g, 1atm) | HCl(a = 1 M) | AgCl (s) , Ag (s)

Cuando se usa como electrodo de referencia, la solución de HCl del electrodo Ag/AgCl es sustituida por una solución saturada de KCl, y en ese tal caso la pila se representa así:

Pt, H2(g, 1atm) | HCl(a = 1 M) || KCl(sat) | AgCl (s) , Ag (s)

La placa de vidrio poroso evita el mezclado de las soluciones, cumpliendo la misma función que el puente salino.

Otro electrodo muy usado es el electrodo de calomel, que se representa en la figura siguiente. La reacción que acontece en el mismo es:

Hg2Cl2 (s) + 2e- ←→ 2 Hg + 2Cl-

Una pila constituida por un electrodo de calomel sumergido en la solución de HCl de un electrodo de hidrógeno se representaría por :

Pt, H2(g, 1atm) | HCl(a = 1) || KCl(sat) | Hg2Cl2 (s), Hg


13-6

Figura 5. Electrodo de calomel

6. Relaciones termodinámicas y convención de signos

En el punto 2. se vió que el trabajo eléctrico Wel, obtenido o invertido al transportar una carga eléctrica q entre dos puntos de un circuito entre los cuales existe una diferencia de potencial, E, viene dado por la ecuación:

Wel = q E (1)

Consideremos una pila constituida por el par 1 como ánodo (oxidación) y el par 2 como cátodo (reducción):

n2 (Red1 ←→ Ox1 + n1 e- ) n1 (Ox2 + n2 e- ←→ Red2)

n2 Red1 + n1 Ox2 ←→ n2 Ox1 + n1 Red2 (2)

La producción de n2 moles de Ox1 y n1 moles de Red2 implica la transferencia de n moles de electrones desde el ánodo hasta el cátodo, siendo:

n = n1 n2 o sea, una carga de:

q = (n1 n2 F) C siendo F : Faradio. Si la diferencia de potencial entre los electrodos es E, el trabajo eléctrico será:

Wel = n F E = n1 n2 F E (3) Si la reacción ocurre espontáneamente en la forma que la escribimos en (2) los electrones fluirán del ánodo al cátodo; por lo tanto el cátodo estará a potencial eléctrico mayor que el ánodo. Si E es la diferencia de potencial entre cátodo y ánodo, será E > 0 y Wel > 0.

Cuanto mayor sea la diferencia de potencial E, mayor será el trabajo eléctrico que podrá realizar la pila; el flujo de electrones desde el ánodo al cátodo podría emplearse para accionar, por ejemplo, un motor de corriente continua. En un tratamiento más detallado de la termodinámica de celdas electroquímicas, se demuestra que Wel está relacionado con la variación de energía libre de Gibbs por mol, ∆G, a través de la ecuación:

∆G = -Wel (4) Combinando (3) y (4) podemos obtener:

∆G = -n F E = - n1 n2 F E (5) En consecuencia:


13-7

- Si E > 0 ⇒ ∆G <0 : la reacción (2) es espontánea. - Si E < 0 ⇒ ∆G > 0 : la reacción inversa a la (2) es la espontánea.

Consideremos una pila sencilla:

Zn (s)| Zn+2(a = 1) || Cu+2(a = 1) | Cu (s) (6)

De acuerdo con la regla 4, definida en la notación para representar pilas, el electrodo escrito a la izquierda es el ánodo (oxidación) y el escrito a la derecha es el cátodo (reducción). O sea que, tal como ha sido escrita en (6), el funcionamiento de la pila es:

Zn (s) ←→ Zn+2 + 2e- Cu+2 + 2e- ←→ Cu (s)

Zn (s) + Cu+2 ←→ Zn+2 + Cu (s) (7)

La fem de la pila puede ser medida con un potenciómetro, conectándola en oposición a otra pila cuyo potencial se varía hasta que se anule la corriente indicada en el galvanómetro. De este modo se encuentra que la magnitud de la fem es de 1.100 v. Notar que la pila no está funcionando cuando se le conecta a un potenciómetro; lo que estamos midiendo es su tendencia a reaccionar, pero de hecho no ocurre reacción. De todos modos podríamos hacer funcionar a la pila conectando los electrodos por un alambre conductor; al hacerlo se observaría que la reacción ocurre (espontáneamente) en la forma indicada en (7). En consecuencia escribimos:

Zn (s) + Cu+2 ←→ Zn+2 + Cu (s) E = 1.100 v

O sea, asignamos signo positivo a su fem. Una fem positiva indica Wel > 0 y ∆G < 0, como corresponde a un proceso espontáneo.

Ahora consideremos la celda:

Cu (s) | Cu+2(a = 1) || Zn+2(a = 1) | Zn (s) (8)

De acuerdo con la regla 4 de la notación para simbolizar pilas, para (8) se propone la ecuación: Zn+2 + 2e- ←→ Zn (s)

Cu (s) ←→ Cu+2 + 2e-

Zn+2 + Cu (s) ←→ Zn (s) + Cu+2 (9)

La ecuación (9) es la inversa de la ecuación (7); o sea que (9) es una reacción no espontánea. Cuando en termodinámica se invierte la dirección de un proceso la magnitud de la fem sigue siendo la misma, pero su signo se invierte:

Zn+2 + Cu (s) ←→ Zn (s) + Cu+2 E = - 1.100 v

El valor negativo de E implica: Wel < 0 y ∆G > 0, como corresponde a un proceso no espontáneo. Muchas veces cuando calculamos la fem de pilas obtenemos valores negativos. La conclusión es simple: el funcionamiento espontáneo es el inverso al propuesto: lo que se ha escrito a la izquierda actúa como cátodo y el electrodo escrito a la derecha es en la práctica el ánodo.

Con el objetivo de terminar con serias discrepancias entre autores de distintos países, la IUPAC ha propuesto la siguiente regla:

- La fem de una pila es igual en magnitud y en signo a la diferencia entre el potencial eléctrico del metal escrito a la derecha y el potencial del metal escrito a la izquierda. Para la pila (6) los electrones fluyen desde el Zn hacia el Cu, por lo tanto el Cu (s) está a un potencial más alto que el Zn (s); la diferencia entre el potencial eléctrico del electrodo escrito a la derecha (Cu) y el del escrito a la izquierda (Zn) es positiva. En la pila (8) el flujo de electrones sigue siendo desde el Zn al Cu; por lo tanto el potencial del electrodo escrito a la derecha es menor que el del electrodo escrito a la izquierda, y de acuerdo con la definición de la IUPAC, la fem de la celda es negativa. 7. Potencial estándar de electrodo

La reacción en una celda electroquímica se obtiene sumando las ecuaciones correspondientes a las dos hemirreacciones que ocurren en sus electrodos, una de oxidación y otra de reducción.


13-8

De modo similar la fem E de una celda completa puede considerarse como la suma de dos potenciales, uno Eox asociado a la hemireacción de oxidación y otro Ered correspondiente a la de reducción:

E = Eox + Ered (1) Desafortunadamente no es posible medir el valor absoluto de los potenciales Eox y Ered correspondientes a hemirreacciones porque éstas no ocurren en forma aislada.

En cambio es posible medir los potenciales de distintas hemirreacciones con referencia a una misma hemirreacción; para ello basta con armar una pila en la cual uno de los electrodos corresponde a una hemirreacción cualquiera, mientras que el otro electrodo es siempre el mismo electrodo adoptado como referencia. Los electroquímicos eligieron como electrodo de referencia al ENH, tal como lo describimos en 5.: burbujeando hidrógeno a 1 atmósfera (gas en estado estándar) en la solución de HCl con actividad unitaria de protones (estado estándar del soluto). La hemirreacción correspondiente a este electrodo es:

H2 (g, 1 atm) ←→ 2H+ (a=1) + 2e- E°[H2/H+] = 0,000 v El símbolo “ ° ” indica el estado estándar. Al ENH se le asigna potencial cero a cualquier temperatura.

Si las formas oxidada y reducida del par cuyo potencial se quiere medir también se encuentran a actividad unitaria, las medición de la fem de la pila utilizando un potenciómetro y el ENH permite obtener el potencial estándar, E°, del par problema. Siendo que la fem es la diferencia entre los potenciales de los dos electrodos y el potencial del ENH es cero, el valor de fem medido será igual al potencial estándar del electrodo problema.

Resumiendo: Se define potencial normal, E° , de un par redox a la fem de la pila constituida por el ENH,

escrito a la izquierda, y por el electrodo del par redox en cuestión en condiciones de normalidad, escrito a la derecha. Para medir el potencial del par Cu (s)/Cu+2 se deberá medir con un potenciómetro la fem Eº de la pila:

Pt, H2(1atm) | HCl(a = 1) || Cu+2(a = 1) | Cu (s)

Al hacerlo encontraremos que: - El valor absoluto de la fem es |Eº| = 0,337 v - La reacción ocurre tal como se ha escrito en la pila. (como puede verificarse al

cortocircuitar ambos electrodos con un hilo conductor), o sea: H2 ←→ 2H+ + 2e- Eº[H2/H+] = 0,000 v

Cu+2 + 2e- ←→ Cu (s) Eº[Cu+2/Cu] = ?

Cu+2 + H2 ←→ Cu (s) + 2 H+ Eº = 0,337 v

y E° será positivo.

Como

Eº = Eºox + Eºred = Eº[H2 / H+] + Eº[Cu+2 / Cu] = 0,000 v + Eº[Cu+2 / Cu] = 0,337 v y el potencial normal de reducción del par redox Cu+2/Cuº, es entonces:

Eº[Cu+2 / Cu] = 0,337 v Del mismo modo para medir el potencial normal de reducción de la cupla Zn/Zn+2 ; deberemos medir con un potenciómetro la femde la celda:

Pt, H2(1atm) | HCl(a = 1) || Zn+2(a = 1) | Zn (s)

Al hacerlo encontraremos que: - El valor absoluto de la FEM es |Eº| = 0,763 v - Al cortocircuitar ambos electrodos se encuentra que la reacción espontánea es la inversa

a la indicada por la escritura de la pila. O sea que, para la pila tal cual se escribió:

H2 ←→ 2H+ + 2e- Eº[H2/H+] = 0,000 v

Zn+2 + 2e- ←→ Zn (s) Eº[Zn+2/Zn] = ¿?


13-9

Zn+2 + H2 ←→ Zn(s) + 2 H+ Eº = - 0,763 v Como

Eº = Eºox + Eºred = Eº[H2/H+] + Eº[Zn+2/Zn] = 0,000 v + Eº[Zn+2/Zn] = - 0,763 v

el potencial de reducción normal para la cupla Zn+2/Znº entonces es:

Eº[Zn+2/Zn] = - 0,763 v

Mientras el Cu+2 tiene mayor tendencia a reducirse que el H+, la tendencia a reducirse del Zn+2 es menor.

En la forma en que se los escribió los potenciales normales de ambos son potenciales de reducción:

Cu+2 + 2e- ←→ Cu (s) Eº[Cu+2 / Cu] = 0,337 v

Zn+2 + 2e- ←→ Zn (s) Eº[Zn+2 / Zn] = - 0,763 v Hasta hace unos años se tabulaban los potenciales normales de oxidación, o sea:

Cu (s) ←→ Cu+2 + 2e- Eº[Cu+2 / Cu] = - 0,337 v

Zn (s) ←→ Zn+2 + 2e- Eº[Zn+2 / Zn] = 0,763 v Notar que con los corchetes de los potenciales se especifica si son de reducción u oxidación. En las tablas de potenciales normales de reducción éstos se ordenan según valores decrecientes:

- Arriba los pares con Eº de reducción más positivos, especies con alta afinidad por electrones, que se reducen fácilmente, o sea que son buenos oxidantes.

- Abajo los pares con Eº de reducción menores o negativos, especies que tienen poca tendencia a reducirse, se oxidan muy fácilmente y son buenos reductores.

Pondremos unos ejemplos:

PAR Eº [v] F2 + 2e- ↔ 2F- 2,87

MnO4- + 8H + 5e- ↔ Mn+2 + 4H2O 2,07

Ag+ + 1e- ↔ Ag (s) 0,799 Cu+2 + 2e- ↔ Cu (s) 0,337

2H+ + 2e- ↔ H2 0 Cd+2 + 2e- ↔ Cd (s) - 0,402 Zn+2 + 2e- ↔ Zn (s) - 0,763

K+ + 1e- ↔ K (s) - 2,925

Pod

er R

educ

tor

Li+ + 1e- ↔ Li (s) - 3,045

Poder O

xidante

Los siguientes son algunos aspectos que interesa resaltar en relación con la tabla de potenciales normales de electrodo:

1. Si bien en la tabla aparecen hemirreacciones, los potenciales estándar de reducción son siempre obtenidos a partir de la fem de pilas que consisten en un ENH escrito a la izquierda (oxidación de H2 a H+) y el electrodo involucrando a la hemirrección en cuestión en condiciones estándar a la derecha (por ejemplo, reducción de Zn+2 a Zn(s)).

2. En la sección 5.6 se vio que para la celda completa

n2 ( Red1 ←→ Ox1 + n1 e- ) n1 (Ox2 + n2 e- ←→ Red2 )

n2 Red1 + n1 Ox2 ←→ n2 Ox1 + n1 Red2

la fem E de la pila (medida en un potenciómetro) es una medida de la variación de energía libre de Gibbs para la reacción redox:

∆G = -n F E = -n1 n2 F E

Similarmente, el potencial estándar de reducción de un electrodo representado por una hemirreacción


13-10

Ox + n e- ←→ Red

es una medida de la variación de G en la hemirreacción:

∆G0 = - n F E0

Dado que E0 es medido en relación con el ENH, - Un valor de E0 > 0 indica ∆G0 < 0 para la hemirreacción: la especie oxidada tiene tendencia a reducirse, o al menos su tendencia a reducirse es mayor que la tendencia de los H+ a reducirse a H2.

- Un valor de E0 < 0 indica ∆G0 > 0 para la hemirreacción: la especie oxidada tiene escasa tendencia a reducirse, o al menos su tendencia a reducirse es menor que la tendencia de los H+ a reducirse a H2.

3. La energía libre de Gibbs, G, como todas las funciones termodinámicas de estado (H, S, E, etc.), es una propiedad extensiva: la magnitud del ∆G en un proceso dado depende del número de moles (cantidad de sustancia) que intervienen en el proceso. Pero el potencial de electrodo (o la fem de celdas completas) es una propiedad intensiva, como la temperatura, la presión o la concentración, que no varían al variar la cantidad de sustancia que interviene. Ilustraremos esta diferencia entre ∆G0 y E0 con el par redox Cr2O7

-2/Cr+3. Podemos escribir la hemirreacción de reducción de forma diferente, variando el número de moles reaccionantes; por ejemplo,

1) 272OCr − + 14 H+ + 6 e- ←→ 2 3Cr + + 7 H2O E 0

1

2) 21 2

72OCr − + 7 H+ + 3 e- ←→ 3Cr + + 3.5 H2O E 02

donde E 01 y E 0

2 son los potenciales estándar, desconociendo por el momento si difieren o son

iguales. Los valores de 01G∆ y 0

2G∆ serán:

01G∆ = - 6 F E 0

1 02G∆ = -3 F E 0

2

Pero ∆G es sin duda una propiedad extensiva, y en consecuencia es: 01G∆ = 2 0

2G∆

-6 F E 01 = 2 ( -3 F E 0

2 )

Por lo tanto E 01 = E 0

2 = E°[Cr2O7-2 / Cr+3]

O sea, el potencial de reducción es independiente del número de moles que reaccionan. 8. Cálculo de la f.e.m. de celdas en condiciones estándar Utilizando los potenciales estándar de reducción es posible calcular la fem de celdas completas en condiciones estándar. De este modo puede estimarse si una reacción redox dada es o no espontánea, dado que

- si E0 > 0, ∆G0 < 0 y la reacción será espontánea - si E0 < 0, ∆G0 > 0 y será espontánea la reacción inversa.

Aplicando la ecuación (1) de la sección anterior en condiciones estándar tendremos:

E0 = E 0D red, + E 0

I oxid, (1)

donde con D e I simbolizamos derecha e izquierda, respectivamente, dado que de acuerdo con la convención aceptada para simbolizar celdas se escribe a la izquierda el electrodo en el que ocurre oxidación (ánodo) y a la derecha el electrodo en el que ocurre la hemirreacción de reducción (cátodo). Pero

E 0I oxid, = - E 0

I red, (2)

∴E0 = E 0D red, - E 0

I red, (3)


13-11

Cuando se habla del “potencial eléctrico” de un electrodo se está haciendo referencia al potencial de reducción medido en relación al ENH; entonces la ecuación (3) coincide con la definición de la IUPAC para la fem de una pila.

Sin embargo, sobre todo para recién llegados al tema, parece más conveniente el uso de la ecuación (1): al escribir las hemirreacciones se invierte el signo de la reacción anódica (oxidación) y se suman los potenciales normales.

Ejemplo: Calcular la f.e.m. de la celda

Cu(s) Cu+2 (a = 1) ⎜⎜Fe+3 (a = 1) , Fe+2 (a = 1) Pt

Las hemirreacciones y sus potenciales estándar son:

1) Cu(s) ←→ Cu+2 + 2 e- E°[Cu/Cu+2]= - E°[Cu+2/Cu]= - 0,337 v

2) 2Fe+3 + 1 e- ←→ Fe+2 E°[Fe+3/Fe+2] = 0,771 v

3) Cu(s) + 2 Fe+3 ←→ Cu+2 + 2 Fe+2

E0 = E°[Cu/Cu+2] + E°[Fe+3/Fe+2] = -0.337 v + 0.771 v = 0,434 v

Como E0 > 0, será ∆G0 < 0: la reacción ocurrirá espontáneamente de izquierda a derecha. Notar sin embargo que esta conclusión fue obtenida para condiciones estándar. En algunos casos al variar las concentraciones (ai≠ 1) el sentido de la reacción puede invertirse, como se verá al tratar la ecuación de Nernst.

El mismo cálculo puede hacerse utilizando energías libres: 01G∆ = -2 F E°[Cu/Cu+2] (n1 = 2) 02G∆ = -F E°[Fe+3/Fe+2] (n2 = 1) n = n1 n2 = 2 x 1 = 2 03G∆ = 0

1G∆ + 2 02G∆ (G es propiedad extensiva)

-(2x1) F E0 = (-2 F E°[Cu/Cu+2]) + 2 ( -F E°[Fe+3/Fe+2]) E0 = E°[Cu/Cu+2] + E°[Fe+3/Fe+2]

Notar que el resultado final es independiente del número de electrones que intervienen en ambas reacciones; aplicando el método del ión electrón eliminamos el número de electrones del resultado para la celda. En términos generales, para la reacción redox

n2 ( Ox1 + n1 e- ←→ Red1) E 01

n1 ( Red2 ←→ Ox2 + n2 e-) E 02

n2 Ox1 + n1 Red2 ←→ n2 Red1 + n1 Ox2 E 03

01G∆ = -n1 F E 0

1 02G∆ = -n2 F E 0

2

03G∆ = n2

01G∆ + n1

02G∆

-n1 n2 F E 03 = n2 ( -n1 F E 0

1 ) + n1 ( -n2 F E 02 )

n1 n2 E03 = n1 n2 E

01 + n1 n2 E

02

Aplicando el método del ión electrón, los potenciales de ambos electrodos y el potencial de la celda aparecen multiplicados por el mismo coeficiente: n = n1.n2. Por consiguiente,

E0 = E 0

1 + E 02

Esta igualdad de coeficientes no se da al calcular el potencial de una hemirreacción a partir de otras hemirreacciones, como veremos en el punto 10. En estos casos, es conveniente desarrollar los cálculos usando energías libres.


13-12

9. Ecuación de Nernst Hasta ahora nos hemos limitado a potenciales de electrodo y fem de pilas en

condiciones estándar, vale decir con reactivos y productos de la reacción redox a actividad unitaria. En este punto estudiaremos el comportamiento de electrodos y pilas a otras concentraciones.

En el capítulo de Equilibrio Químico vimos que para una reacción química cualquiera, llevada a cabo en condiciones de presión y temperatura constantes, como

aA + bB ←→ cC + dD (1) la variación de energía libre viene dada por la expresión

∆G = ∆G0 + R T ln Q (2) ∆G0 es la variación de energía libre para la reacción cuando reactivos y productos están en condiciones estándar (a = 1) y Q es el coeficiente arbitrario de reacción, definido por

bB

aA

dD

cC

a . a

a . a Q = (3)

Si la reacción en cuestión es una reacción redox, tendremos que ∆G = -n F E ∆G0 = -n F E0

donde n = n1 . n2 es el número de electrones que entran en juego, E es la fem de la pila en cuestión y E0 la de la pila en condiciones estándar. Sustituyendo estas expresiones en la ecuación (2) y reordenando, obtenemos:

bB

aA

dD

cC0

a . a

a . a ln

F . nT . R - E E = (4)

La ecuación (4) se conoce como ecuación de Nernst. El coeficiente del término logarítmico puede calcularse, a 25 0C, como:

R = 8,314 mol .K J = 8,314 mol .K

C . v

T = 298,15 K F = 96497 C / mol

F

T . R = 0,0257 v

Por razones históricas se suele transformar el logaritmo natural en logaritmo decimal, para lo cual el coeficiente se debe multiplicar por 2,303, y la ecuación queda

bB

aA

dD

cC0

a . a

a . a log

n0.0591 - E E = (5)

Cuando la reacción alcanza el equilibrio cesa toda reacción química en la celda; por lo tanto, E = 0 Q = K

E0 = n

0591.0 log K ∴ K = 0.0591 / n.E10o

(6)

La ecuación (6) es de suma importancia porque es el fundamento de la determinación experimental de las constantes de equilibrio a partir de mediciones potenciométricas. Más importante aún: la ecuación (6) permite calcular las constantes de equilibrio de reacciones redox utilizando una tabla de potenciales estándar de electrodo. Ejemplo 1. Calcular el potencial de reducción del electrodo Cu+2 (0,1 M) / Cu(s)

Cu+2 + 2 e- ←→ Cu(s)

E [Cu+2/Cu] = E°[Cu+2/Cu] - ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

+ 0.11 log

20.0591 - 0.337

][Cu1log

n0591.0

2

= 0,337 – 0,030 = 0,307 v


13-13

Al disminuir la concentración de Cu+2 en solución respecto a las condiciones estándar (a ≅ C = 1) la tendencia del ión a depositarse sobre el metal se hace menor, como era esperable. Ejemplo 2. Calcular la expresión general para el potencial de reducción del electrodo Cr2O7

-2, Cr+3 / Pt

Cr2O7-2+ 14 H+ + 6 e- ←→ 2 Cr+3 + 7 H2O

E [Cr2O7-2] = E° [Cr2O7

-2] - (0,059/ 6) log ([Cr+3]2 / [Cr2O7-2] [H+]14)

La ecuación de reducción pudo haber sido escrita como: (1/2)Cr2O7

-2+ 7 H+ + 3 e- ←→ Cr+3 + 3.5 H2O E [Cr2O7

-2] = E° [Cr2O7-2] - (0,059/ 3) log ([Cr+3] / [Cr2O7

-2]1/2 [H+]7)

Dividiendo y multiplicando por 2 el coeficiente del término logarítmico, el denominador se transforma de 2 a 6 y cada concentración se eleva al cuadrado, con lo que recuperamos a la anterior ecuación de Nernst. Esto confirma que el potencial del electrodo es independiente del número de moles que reaccionan.

La fem de la pila puede calcularse a) aplicando la ecuación de Nernst a la pila total, ó b) calculando por separado el potencial de cada electrodo y sumándolos. c)

Ejemplo 3. Calcular la f.e.m. de la pila

Cu(s) ⎜Cu+2 (0,01 M) ⎜⎜Fe+2 (0.1 M), Fe+3 (0,02 M) ⎜Pt

Cu(s) ←→ Cu+2 + 2 e- E°[Cu/Cu+2] = - 0,337 v

2Fe+3 + 1 e- ←→ Fe+2 E°[Fe+3/Fe+2]= 0,771 v

Cu(s) + 2 Fe+3 ←→ Cu+2 + 2 Fe+2 E = ? n = 2x1

a) Cálculo para la celda

E = E°[Cu/Cu+2] + E°[Fe+3/Fe+2] - (0,059/ 2) log ([Cu+2][Fe+2]2 / [Fe+3]2)

= - 0,337 + 0,771 - (0,059/2) log ((0,01)(0,1)2 / (0,02)2)

= 0,434 – (-0,018) = 0,452 v

b) Cálculo separado para cada electrodo E[Cu/Cu+2] = E°[Cu/Cu+2]- (0,059/2) log [Cu+2] = - 0,0337 - (0,059/2) log (0,01) = - 0,278

E [Fe+3/Fe+2] = E°[Fe+3/Fe+2] - 0,059/1) log ([Fe2]/[Fe+3]) = 0,771 - 0,059 log(0,1 /0,02) = 0,730

E = E[Cu/Cu+2] + E [Fe+3/Fe+2] = - 0,278 + 0,730 = 0,452 v

Ejemplo 4. Calcular la constante de equilibrio de la reacción redox del ejemplo anterior. De acuerdo con la ecuación (6) del punto anterior E0 = (0.059 / 2) log K K = 10-nE° / 0,059 En la reacción redox en cuestión E° = E°[Cu/Cu+2] + E°[Fe+3/Fe+2] = -0,337 + 0,771 = 0,434 v

∴K = 10-2x0,434 / 0,0591 = 5,15x1014 O sea, K es un valor elevado, que no deja dudas acerca de la espontaneidad de la reacción. 10. Cálculo del potencial de electrodos que no constan en tablas Es frecuente que para la resolución de algún problema sea necesario conocer el potencial estándar correspondiente a hemirreacciones que no aparecen en tablas. Si bien existen tablas muy completas, algunos autores prefieren abreviarlas dado que algunos potenciales que no constan


13-14

pueden calcularse fácilmente a partir de datos para otros electrodos o combinando potenciales de la tabla con otros datos de equilibrio. Trataremos varios casos.

10.1. Usando exclusivamente datos de tablas de potencial En nuestra tabla aparecen las siguientes hemirreacciones involucrando al cobre:

Cu+2 + 2 e- ←→ Cu(s) E°[Cu+2/Cu] = 0,337 v Cu+2

+ 1 e- ←→ Cu+ E°[Cu+2/Cu+] = 0,153 v

Nosotros necesitamos conocer el potencial estándar para la hemirreacción

Cu+ + 1 e- ←→ Cu(s) E°[Cu+/Cu] = ?

que no consta en tablas. En estos casos se busca la forma de sumar las hemirreacciones conocidas para obtener la desconocida:

1) Cu+2 + 2 e- ←→ Cu(s) E 01

= 0,337 v

2) Cu+ ←→ Cu+2 + 1 e- E 0

2= - 0,153 v

3) Cu+ + 1 e- ←→ Cu(s) E 03 = ?

En estos cálculos es aconsejable sumar energías libres, por razones que surgirán en breve.

∆G 01 = -2 F E 0

1 ∆G 02 = -F E 0

2 ∆G 03 = -F E 0

3

∆G 03 = ∆G 0

1 + ∆G 02

-F E 03 = -2 F E 0

1 – F E 02

E 03 = 2 E 0

1 + E 02 = 2 (0,337) – 0,153 = 0,521 v

Notar que, a diferencia de lo que ocurre al aplicar el método del ión electrón para obtener reacciones de celdas completas, al sumar hemirreacciones para obtener otra hemirreacción los potenciales aparecen afectados por distintos coeficientes. Para evitar errores conviene sumar energías libres, que siempre son aditivas.

10.2. Potencial de electrodo de segundo tipo La variación de la energía libre estándar por mol, ∆G0, está relacionada con el potencial eléctrico y con la constante de equilibrio por las ecuaciones

∆G0 = -n F E0 (1) ∆G0 = -R T ln K (2)

El uso combinado de estas dos ecuaciones permite cálculos muy importantes. Los electrodos de primer tipo están constituidos por un metal sumergido en una solución de sus iones; por ejemplo Ag+ / Ag La hemirreacción es

Ag+ + 1 e- ←→ Ag(s) (3) Un electrodo de segundo tipo está constituido por un metal, una sal poco soluble del metal y una solución de una sal soluble del anión de dicha sal; por ejemplo ClK / AgCl(s), Ag(s) La hemirreacción es AgCl(s) +1 e- ←→ Ag(s) + Cl- (4) En realidad lo que ocurre acá es una reducción del ión Ag+, como en el electrodo de primer tipo, pero ahora la concentración de Ag+ en la solución está controlada por la concentración de cloruro. El potencial normal del electrodo de segundo tipo se obtiene a partir de la siguiente información: 1) AgCl(s) ←→ Ag+ + Cl- Kps = [Cl-] [Ag+] = 1,78x10-10


13-15

2) Ag+ + 1 e- ←→ Ag(s) E°[Ag+/Ag] = 0,800 v

3) AgCl(s) + 1 e- ←→ Ag(s) + Cl- E°[AgCl/Ag] = ?

Para combinar la información de dos tipos diferentes, una constante de equilibrio y un potencial estándar, apelamos a las ecuaciones (1) y (2):

∆G 01 = -R T ln Kps ∆G 0

2 = -F E°[Ag+/Ag]

∆G 03 = ∆G 0

1 + ∆G 02 = -F E°[AgCl/Ag]

∴-F E°[AgCl/Ag] = -R T ln Kps - F E°[Ag+/Ag]

E°[AgCl/Ag] = (R T /F) ln Kps + E°[Ag+/Ag]

= -0,575 + 0,800 = 0,225 v

La ecuación de Nernst para los electrodos de primer tipo (hemirreacción (3)) y de segundo tipo (hemirreacción (4)) son:

E [Ag+/Ag] = E°[Ag+/Ag] - 0,059 log (1 / [Ag+])

E [AgCl/Ag] = E°[AgCl/Ag] - 0,059 log [Cl-]

El potencial es controlado en el primer caso directamente por la concentración de plata; en el segundo caso la concentración de plata es controlada indirectamente por la concentración de cloruro.

10.3. Efecto del pH sobre el potencial de electrodo El potencial estándar de toda hemirreacción en la que intervienen protones u oxhidrilos depende del pH. En algunas hemirreacciones el producto o los reactivos cambian según se produzcan en medio ácido o alcalino. Algunos textos antiguos incluyen dos tablas de potenciales normales: en medio ácido y en medio alcalino. Veremos que esto es innecesario, pues en general se puede pasar de uno a otro con los conocimientos que ya poseemos. Ejemplo 1. La hemirreacción para la reducción del sulfato en medio ácido es SO4

-2 + 4 H+ + 2 e- ←→ H2SO3 + H2O E°[ SO4-2/ H2SO3] = 0,170 v

Esta hemirreacción, que aparece en cualquier tabla de potenciales estándar, no interpreta el proceso de reducción en medio alcalino; en esta condición la hemirreacción, siguiendo las normas de escritura de ecuaciones iónicas, es: SO4

-2 + H2O+ 2 e- ←→ SO3-2 + 2 HO- E°[ SO4

-2/ SO3-2] = ?

y no aparece en tablas corrientes. El cálculo del potencial estándar se hace combinando equilibrios: 1) SO4

-2 + 4 H+ + 2 e- ←→ H2SO3 + H2O E°1 = 0,170 v 2) H2SO3 ←→ SO3

-2 + 2 H+ Ka1 Ka2 = 1,05x10-9

3) 2 ( H2O ←→ H+ + OH-) Kw = 10-14 4) SO4

-2 + H2O + 2 e- ←→ SO3-2+ 2 HO- E°4 = ?

∆G°1 = -2 F E°1 ∆G°2 = -R T ln (Ka1 Ka2) ∆G°3 = -R T ln Kw

∆G°4 = ∆G°1 + ∆G°2 + 2 ∆G°3

-2 F E°4 = -2 F E°1 - R T ln(Ka1 Ka2) – 2 (R T ln Kw)

E°4 = E°1 + 2

0591.0 log (Ka1 Ka2) + 0,0591 log Kw

= 0,170 – 0,265 – 0,827 = -0,922 v

E°[ SO4-2/ SO3

-2] = - 0,922 v

El sulfato en medio ácido es un oxidante no demasiado fuerte, pero no lo es en medio alcalino. El sulfito, en cambio, es un fuerte reductor en medio alcalino:


13-16

E°[ SO4-2/ H2SO3] = 0,170 v E°[ SO4

-2/ SO3-2] = - 0,922 v

Ejemplo 2. El permanganato en medio ácido se reduce según la hemirreacción

MnO −4 + 8 H+ + 5 e- ←→ Mn+2 + 4 H2O E°[MnO4

-/Mn+2] = 1,51 v

El ión Mn+2 es estable en medio ácido, pero en medio alcalino precipita Mn(OH)2(s) y éste es oxidado a MnO2(s) por el O2 del aire. La hemirreacción de reducción del MnO −

4 en medio alcalino es:

MnO −4 + 2 H2O + 3 e- ←→ MnO2(s) + 4 HO-

y su potencial no aparece en tablas corrientes. Sin embargo se lo puede calcular a partir de la información sobre las reacciones o hemirreacciones 1) a 4), de fácil acceso:

1) MnO −4 + 8 H+ + 5 e- ←→ Mn+2 + 4 H2O E°1 = 1,51 v

2) Mn+2 + 2 HO- ←→ Mn(OH)2(s) K2 = 13-1.6x101

Kps1

=

3) Mn(OH)2(s) + 2 HO- ←→ MnO2(s) + 2 H2O + 2 e- E°3 = 0,05 v

4) 8 ( H2O ←→ H+ + HO- ) K4 = Kw = 10-14

5) MnO −4 + 2 H2O + 3 e- ←→ MnO2(s) + 4 HO- E°5 = ?

∆G°1 = -5 F E°1 ∆G°2 = -R T ln (1 / Kps) = R T ln Kps

∆G°3 = -2 F E 03 ∆G4 = -R T ln Kw

∆G°5 = ∆G°1 + ∆G°2 + ∆G°3 + 8 ∆G°4

-3 F E°5 = -5 F E°1 + R T ln Kps – 2 F E°3 - 8 R T ln Kw

E°5 = 35

E°1 - (0,059/3) log Kps + 32

E°3 + 3

)059.0( 8 log Kw

= 2,517 + 0,252 + 0,033 – 2,203 = 0,599 v

10.4. Efecto de complejantes sobre el potencial normal Los complejantes reducen la concentración de ión metálico libre en solución; el efecto será una reducción del potencial de reducción, que podrá incluso hacerse negativo. a) La hemirreacción de reducción del ión Cu+2 es

Cu+2 + 2 e- ←→ Cu(s) E°[Cu+2/Cu] = 0,337 v y el valor del potencial indica que la tendencia del ión a depositarse es relativamente alta. En presencia de NH3,

1) Cu(NH3)2

4+ ←→ Cu+2 + 4 NH3 K =

124 1.18x101

K1

=

2) Cu+2 + 2 e- ←→ Cu(s) E°2 = 0,337 v

3) Cu(NH3)2

4+ + 2 e- ←→ Cu(s) + 4 NH3 E°3 = ?

∆G°3 = ∆G°1 + ∆G°2

-2 F E°3 = -R T ln (1/K4) – 2 F E°2


13-17

∴ E 03 = E 0

2 + ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛12

4 1.18x101 log

20.059 0.337

K1 log

2059.0

E°[Cu(NH3)4+2 / Cu] = - 0,191 v

La tendencia a depositarse del Cu+2 se ve muy disminuida en presencia de NH3, que deja una muy baja concentración de iones Cu+2 libres y en condiciones de reducirse.

b) Poder reductor del Al(s) en medio ácido y en medio alcalino. El Al(s) es reductor en medio ácido a causa del potencial de la hemirreacción

Al(s) ←→ Al+3 + 3 e- E°[Al/Al+3] = 1,66 v

En medio alcalino fuerte la hemirreacción anterior se complementa con la reacción de complejación

Al+3 + 4 HO- ←→ Al(OH) −4 K4 = 344-3

-4 10

][HO ]Al[

]Al(OH)[=

+

El poder reductor del Al(s) en medio alcalino se deduce con la combinación de ambas ecuaciones:

1) Al (s) ←→ Al+3 + 3 e- E°[Al/Al+3] = 1,66 v ∴∆G°1 = -3 F E°[Al/Al+3]

2) Al+3 + 4 HO- ←→ Al(OH) −4 K4 = 1034 ∴ ∆G°2 = -R T ln K4

3) Al(s) + 4 HO- ←→ Al(OH) −4 + 3 e- E°[Al/Al(OH)4- ] = ?

∆G°3 = ∆G°1 + ∆G°2

-3 F E°[Al/Al(OH)4- ] = -3 F E°[Al/Al+3] - R T ln K4

E°[Al/Al(OH)4- ] = E°[Al/Al+3] + 34

4 10 log 3059.0 1.66 K log

3059.0

+=

= 2,33 v

y el poder reductor en medio alcalino es mucho mayor. 11. Cálculo o medición de constantes de equilibrio Según se vio en el punto 5.9, para la reacción redox

n2 ( R1 ←→ O1 + n1 e-) E 01

n1 ( O2 + n2 e- ←→ R2) E 02

n2 R1 + n1 O2 ←→ n2 O1 + n1 R2 (1) la f.e.m. de una pila que opera con el par R1 / O1 como ánodo y el par O2 / R2 como cátodo, medida potenciométricamente, será

E = E° - (0,059/n1n2) log Q (2)

donde

12

12

n2

n1

n2

n1

]O[]R[

]R[][O Q = (3)

es el coeficiente arbitrario de reacción, definido por el cociente entre concentraciones (más exactamente, actividades) de productos y reactivos tal como constan de la fabricación de la pila, y

E° = E°1 + E°2 (4)

es la fem de una pila en la que todos los reactivos y los productos se encuentran a ai = 1. Si las concentraciones corresponden a la condición de equilibrio, en la pila no habrá reacción neta y

E = 0 Q = Qeq = K (5)


13-18

∴E0 = (0,059/n1n2) log K (6)

Introduciendo el resultado (6) en la ecuación (2):

∴E = (0,059/n1n2) (log K - log Q) (7)

Dependiendo de la información disponible se abren dos posibilidades:

a) Si E 01 y E 0

2 son conocidos de tablas, pueden usarse (4) y (6) para calcular K:

K = 0.059 / )E E.(nn0.059 / E..nn 212121 10 10ooo += (8)

b) Si E 01 , o E 0

2 , o ninguno de los dos consta en tablas, K debe medirse experimentalmente. Para ello construimos una pila, por ejemplo

R1 ⎜ O1 ([O1]) ⎜⎜O2 ([O2]) ⎜R2

ó

Pt ⎜O1 ([O1]), R1 ([R1]) ⎜⎜O2 ([O2]), R2 ([R2]) ⎜Pt

de acuerdo al tipo de electrodo que se pueda construir con los pares, y medimos su fem E. A partir de este valor y del valor de Q calculado con las concentraciones, calculamos K.

Ejemplo 1. Calcular la constante de equilibrio de la reacción

2 Fe+3 + 3 I- ←→ 2 Fe+2 + -3I

Consultando la tabla de potenciales normales de reducción encontramos:

Fe+3 + 1 e- ←→ Fe+2 E°[Fe+3/Fe+2] = 0,771 v

-3I + 2 e- ←→ 3 I- E°[I3-/ I-] = 0,536 v

Con estos datos construimos la ecuación problema:

2 (Fe+3 + 1 e- ←→ Fe+2 ) E°[Fe+3/Fe+2]= 0,771 v

3 I- ←→ -3I + 2 e- E°[I- / I3-] = -0,536 v

2 Fe+3 + 3 I- ←→ 2 Fe+2 + -3I E° = 0,235 v

Siendo n1.n2 = 2x1 = 2, usando la ecuación (8)

77.9660.0591 / (0.235) 2-3

22

3-239.25x10 10 10

][I ]Fe[][I ][Fe K ====

+

+

Ejemplo 2. Calcular la constante de equilibrio para la reacción

Ag+ + 2 CN- ←→ Ag(CN) −2

Si bien no se trata de una reacción redox, esta reacción puede considerarse suma de dos hemirreacciones redox

Ag(s) + 2 CN- ←→ Ag(CN) −2 + 1 e-

Ag+ + 1 e- ←→ Ag(s)

Ag+ + 2 CN- ←→ Ag(CN) −2 K4 = ?

El potencial estándar de la segunda hemirreación es bien conocido, pero no el de la primera. En consecuencia se construye la pila


13-19

Ag(s) ⎜KAg(CN)2 (0,00625 M), KCN (0,025 M) ⎜⎜AgNO3 (0,100 M) ⎜Ag(s)

que funciona según las dos hemirreacciones citadas. Medida su fem en un potenciómetro, se encuentra

E = 1,100 v

Por datos de construcción

100 (0.025) )100.0(

(0.00625) ][CN ]Ag[

][Ag(CN) Q

22-

-2 ===

+

Por la ecuación (7), como n1 = n2 = 1

1,100 v = 0,059 (log K4 – log Q) = 0,059 (log K4 – 2)

2020.642 0.0591.100

eq4 4.41x10 10 10 Q K ====+

Si se requiriera un resultado más confiable deberían aplicarse correcciones por coeficientes de actividad. Notar que, si bien la ecuación total de la pila corresponde a una reacción de complejación y no a una reacción redox, eso no significa que el funcionamiento de la pila no está basado en una reacción redox. Lo que sucede es que en ambos electrodos actúa la cupla Ag+

/ Ag(s), como oxidación y como reducción en ánodo y cátodo respectivamente; al sumar las dos hemirreacciones sus contribuciones se anulan mutuamente.


VOLUMETRÍA REDOX 1. Introducción

Las volumetrías redox utilizan reacciones de óxido - reducción entre reactivo y analito. Los analitos reductores se titulan con una solución de un reactivo oxidante de concentración perfectamente conocida; los roles se invierten en el caso de analitos oxidantes. Como en toda determinación volumétrica es necesario que la estequiometría de la reacción esté perfectamente establecida, que la reacción sea rápida, y que se cuente con los medios para generar un pf tan cercano al pe como sea posible.

En primer lugar veremos como se calcula una curva de titulación; a partir de ella decidiremos acerca de la factibilidad de la titulación, elegiremos indicador y estimaremos los errores sistemáticos de la titulación.

2. Curva de titulación de Fe (II) con Ce(IV)

La titulación utiliza la reacción

Fe+2 + Ce+4 ←→ Fe+3 + Ce+3 (1)

Cuando el objetivo es la determinación del contenido total de hierro presente en la muestra, antes de titular debe reducirse todo el metal a Fe(II) aplicando alguno de los procedimientos que oportunamente serán discutidos. Como reactivo se emplea una solución de una sal de Ce(IV), como Ce(HSO4)4 ó Ce(SO4)2. 2(NH4)2SO4. 2 H2O (sulfato cérico amónico) en medio fuertemente ácido (generalmente 1 M). 2. 1. La reacción de titulación

El Ce(IV) es un ácido fuerte y en solución acuosa no sólo existirá como ion hidratado Ce(H2O)6

+4, abreviado como Ce+4 en la ecuación (1)) sino que predominarán una serie de especies originadas en sus reacciones de hidrólisis, como ser

Ce(H2O)6

+4 + H2O ←→ Ce(H2O)5(OH)+3 + H3O+ Ce(H2O)5(OH)+3 + H2O ←→ Ce(H2O)4(OH)2

+2 + H3O+ 2 Ce(H2O)5(OH)+3 + H2O ←→ [(OH)(H2O)4CeOCe(H2O)4(OH)]+4 + 2 H3O+

Estas reacciones ocurren intensamente incluso en medios de acidez 1 M. También el Fe(III) sufre reacciones de hidrólisis, aunque con menor intensidad que Ce(IV); menos importantes aún (aunque no inexistentes) son las reacciones de hidrólisis de Ce(III) y Fe(II). El potencial de reducción del par Ce(IV) / Ce(III) podría ser medido con la pila

Pt, H2 (g, 1 atm) H+ (a = 1) Ce+4 (C1), Ce+3 (C2) Pt

cuya fem viene dada por la ecuación

E [Ce+4/Ce+3] = E° [Ce+4/Ce+3] - 0.0592 log [a (Ce+3) / a (Ce+4)]

de la cual conocemos las concentraciones analíticas C1 y C2 de ambas especies, pero no sus actividades. Podríamos ignorar las desviaciones respecto del comportamiento ideal y aplicar la aproximación

a (Ce+3) / a (Ce+4) ≈ [Ce+3] / [Ce+4]

pero para calcular el cociente [Ce+3] / [Ce+4] a partir de los valores de C1 y de C2 deberíamos conocer íntimamente todos los complicados equilibrios de hidrólisis en los que participan ambos iones. Como se carece de esta información, y como situaciones análogas se presentan para muchos otros sistemas (como por ejemplo las soluciones de Fe(III)), se han introducido los llamados potenciales formales de reducción, E°'.

Los potenciales formales de reducción son potenciales medidos experimentalmente para electrodos cuyas soluciones contienen concentración analítica 1 M de la especie reducida y 1 M de la especie oxidada de un par redox, además de otras sustancias a concentración definida. Se les utiliza


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del mismo modo que a los potenciales normales y poseen la ventaja de proveer una corrección práctica para formación de complejos, para procesos ácido - base, y para coeficientes de actividad desconocidos e imposibles de ser calculados en medios de composición muy compleja. Si bien la corrección es estrictamente válida a una sola concentración (aquella a la cual fueron medidos), conducen a predicciones más exactas que el uso de potenciales normales. A continuación damos una lista de los potenciales formales de los dos pares redox de interés en este punto

Fe+3 + e- ←→ Fe+2 Ce+4 + e- ←→ Ce+3

E° = 0,771 v (potencial normal) E° = 1,61 v (potencial normal) E°' = 0,700 v (en HCl 1 M) E°' = 1,28 v (en HCl 1 M)

E°' = 0,750 v (en HClO4 1 M) E°' = 1,70 v (en HClO4 1 M) E°' = 0,680 v (en H2SO4 1 M) E°' = 1,44 v (en H2SO4 1 M)

Nosotros calcularemos la curva de titulación de Fe(II) disuelto en H2SO4 1 M contra una

solución de Ce(IV) en el mismo solvente. Como en toda titulación el interés inicial es conocer el valor de la constante de equilibrio de la reacción; para ello procedemos en la forma conocida:

Fe+2 ←→ Fe+3 + e- E°' [Fe+2/Fe+3] = - 0,68 v Ce+4 + e- ←→ Ce+3 E°' [Ce+4/Fe+3] = 1,44 v ⎯⎯⎯⎯⎯-⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Fe+2 + Ce+4 ←→ Fe+3 + Ce+3 E°' = - 0.68 + 1.44 = 0.76 v Recordemos que

∆G° = - nFE° = - RT ln K K = 10nE° / 0.0592

∴ K = [Fe+3][Ce+3] / [Fe+2][Ce+4] = 100,76 / 0,0592 = 7,61 x 1012 (2) Notar que: - K es muy elevada, lo que nos dice que la reacción está sumamente desplazada a la derecha - los corchetes en la definición de K no representan a una especie en particular sino a la suma de

todas las especies que un ion particular origina por hidrólisis; así con [Ce+4] estamos simbolizando [Ce(H2O)6

+4] + [Ce(H2O)5(OH)+3] + [Ce(H2O)4(OH)2+2] + [(OH)(H2O)4CeOCe(H2O)4(OH)+4]

más toda otra especie que Ce+4 pueda formar en la solución, ya sea por reacciones de hidrólisis o por complejación con los aniones del ácido (HSO4

- ó SO4= )

2. 2. Cálculo de la curva de titulación.

La reacción de titulación (ecuación (1)) es rápida y reversible, de modo tal que luego de la adición de cada alícuota de titulante las concentraciones de productos y reactivos se ajustan en forma prácticamente instantánea de modo de respetar el valor de la constante de equilibrio. En todos los puntos de la titulación la mezcla de reacción contendrá dos pares redox: Fe+3 / Fe+2 y Ce+4 / Ce+3 ; pero la relación entre sus concentraciones variará mucho a lo largo de la titulación, siempre respetando la constancia de K. La condición de equilibrio imperante en todo momento nos asegura que los potenciales de reducción de ambos pares serán siempre iguales:

E [Fe+3 / Fe+2 ] = E[Ce+4 / Ce+3 ] (2)

pues de otro modo la reacción neta no se hubiera detenido.

El potencial de reducción de la mezcla de reacción puede interpretarse suponiendo que la mezcla forma parte de la siguiente celda galvánica hipotética:

Pt, H2 (g, 1 atm) H+ (a = 1) Fe+3 , Fe+2 , Ce+4, Ce+3 Pt

en la que el ánodo es un E.N.H.; como el potencial de E.N.H. es cero por definición, la fem de la celda (medida entre ambos alambres de Pt) es igual al potencial de reducción de la mezcla de reacción, a la que hipotéticamente se considera como la solución del cátodo.

A partir de la ecuación (2) el potencial de reducción de la mezcla de reacción puede calcularse indistintamente a partir de la ecuación E [Fe+3 / Fe+2 ] = E°' [Fe+3 / Fe+2 ] – 0,0592 log([Fe+2] / [Fe+3])


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= 0,68 - 0,0592 log([Fe+2] / [Fe+3]) (3) o de la ecuación E [Ce+4 / Ce+3 ] = E°' [Ce+4 / Ce+3 ] – 0,0592 log([Ce+3] / [Ce+4]) = 1,44 – 0,0592 log([Ce+3] / [Ce+4]) (4)

La curva de titulación para una volumetría redox es un gráfico del potencial de reducción de la mezcla de reacción (generalmente respecto al potencial del E.N.H.) en función del volumen de solución de reactivo titulante. Calcularemos la curva correspondiente a la siguiente titulación:

Solución de Fe(II) en ácido sulfúrico 1 M: V° = 25,00 mL C° = 0,1000 M Solución de Ce(IV) en ácido sulfúrico 1 M: V : variable C° = 0,1000 M Deberemos calcular el potencial de reducción en las siguientes regiones: 1) V = 0: solución original de Fe (II) 2) VC < V°C° : región con exceso de Fe(II) 3) VC = V°C°: pe 4) VC > V°C° : región con exceso de Ce(IV) 1) V = 0.

Todas las muestras de hierro, incluso aquellas rotuladas como sales de Fe(II), contienen Fe(III) en alguna proporción. Por eso antes de determinar al metal por oxidación con Ce(IV) (o con cualquier otro oxidante) se le debe reducir cuantitativamente a Fe(II) utilizando algún reductor eficiente. Sin embargo debe tomarse en consideración que: a) Hasta los reductores más enérgicos dejan siempre una pequeña cantidad de Fe(III). b) El Fe(II) en solución es oxidado por el oxígeno del aire; si bien esta oxidación es

termodinámicamente favorable, ocurre muy lentamente en medio ácido, y no crea problemas si la solución es titulada inmediatamente después de ser reducida.

A pesar de que la cantidad de Fe(III) remanente no es cuantitativamente significativa y no afecta a la exactitud del análisis, el desconocimiento de su valor nos impide calcular el potencial de reducción inicial. 2) VC < V°C°

Inicialmente hay 25,00 mL x 0,1 M = 2,50 mmol de Fe(II). Luego de adicionar 1,00 mL de titulante, o sea 1,00 x 0,1 M = 0,10 mmol de Ce(IV), quedarán (2,50 – 0,10) = 2,40 mmol de Fe(II) y se producirán 0,10 mmol de Fe(III) y 0,10 mmol de Ce(III). Estas afirmaciones surgen del elevado valor de la constante de equilibrio, que permite considerar que la reacción se ha completado en un 100%. El potencial de reducción de la mezcla puede calcularse usando la ecuación (3) o la ecuación (4); pero en la región anterior al pe la ecuación (3) tiene la ventaja de que la relación entre las concentraciones de las formas reducida y oxidada del hierro puede calcularse a partir de la estequiometría de la reacción y de los volúmenes y concentraciones de analito y reactivo:

[Fe+2] / [Fe+3] = (V°C° - VC ) / VC = (25,00 x 0,10 – 1,00 x 0,10) / (1,00 x 0,10) = 2,40 / 0,10 En consecuencia, la expresión general antes del pe es:

E [Fe+3 / Fe+2 ] = E°' [Fe+3 / Fe+2 ] – 0,0592 log((V°C° - VC ) / VC) (5) que para V = 1,00 mL nos da E [Fe+3] / [Fe+2] = 0,68 – 0,0592 log (2,40 / 0,10) = 0,60 v Si quisiéramos usar en esta región a la ecuación (4) encontraríamos que es posible calcular el valor de [Ce+3] sin dificultad, pero para calcular la concentración de Ce+4 (que está a muy baja concentración pero que no ha desaparecido) deberíamos recurrir a la constante de equilibrio: [Ce+4] = [Fe+3] [Ce+3] / K [Fe+2] = (0,10)(0,10) / (7,6 x 1012)(2,40) = 5,48 x 10-16


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3) VC = V°C° Siendo C = C° y 1:1 la estequiometría de la reacción, el pe ocurrirá cuando se hayan

adicionado 25,00 mL de titulante. En el pe, como en cualquier punto de la titulación, el potencial puede calcularse a partir de cualquiera de los dos pares redox: Epe = E°' [Fe+3 / Fe+2 ] – 0,0592 log([Fe+2]pe / [Fe+3]pe) (6a) Epe = E°' [Ce+4 / Ce+3 ] – 0,0592 log([Ce+3]pe / [Ce+4]pe) (6b) Ninguna reacción se completa en un 100%, ni siquiera las reacciones con constantes de equilibrio tan elevadas como la de la reacción que estamos estudiando. En otras palabras, luego de adicionar 2,50 mmoles de Ce(IV) sobre los 2,50 mmoles de Fe(II) quedará una pequeña concentración de Fe(II) sin oxidar, igual a la pequeña concentración del Ce(IV) adicionado y que no reaccionó:

[Fe+2]pe = [Ce+4]pe Si las concentraciones remanentes de reactivos son iguales, también serán iguales las concentraciones de los productos generados:

[Fe+3]pe = [Ce+3]pe Sustituyendo estas dos igualdades en (6b) se obtiene: Epe = E°' [Ce+4 / Ce+3 ] – 0,0592 log([Fe+3]pe / [Fe+2]pe) (6c) Si ahora sumamos (6a) + (6c) llegamos a la ecuación 2 Epe = E°' [Fe+3 / Fe+2 ] – 0,0592 log([Fe+2]pe / [Fe+3]pe) +

E°' [Ce+4 / Ce+3 ] – 0,0592 log([Fe+3]pe / [Fe+2]pe) o sea

Epe = (E°' [Fe+3 / Fe+2 ] + E°' [Ce+4 / Ce+3 ]) / 2 (7) En este ejemplo, para una reacción con estequiometría 1:1, Epe es la media de los dos potenciales formales; para otras estequiometrías se obtienen relaciones diferentes. Notar también que Epe es independiente de las concentraciones de analito y de reactivo. Su valor en este caso es

Epe = (0,69 + 1,44) / 2 = 1,06 v 4) VC > V°C

Una vez superado el pe conviene calcular los potenciales usando la ecuación de Nernst para el par Ce+4 / Ce+3. Tendremos 2,50 mmol de Ce+3, producto de la oxidación de 2,50 mmol de Fe+2, y la adición de cada alícuota de solución titulante introduce un exceso de Ce+4 que prácticamente no reacciona porque las cantidades de Fe+2 presentes son ínfimas. Así, luego de la adición de 26,00 mL de solución 0,1 M de Ce(IV), la mezcla de reacción contendrá 2,50 mmol de Ce+3 y 1,00 mL x 0,1 M = 0,10 mmol de Ce+4 y su potencial será

E [Ce+4/ Ce+3] = 1,44 – 0,0592 log (2,50 / 0,10) = 1,36 v La ecuación general para la región es E [Ce+4/ Ce+3] = E°' [Ce+4/ Ce+3] – 0,0592 log (V°C° / (VC - V°C°)) (8) En la Figura 1 se muestra la curva de titulación completa, cuyo aspecto es semejante a la de curvas de titulación ya vistas; en este caso observamos un cambio brusco en el potencial de reducción respecto al potencial del E.N.H. en las cercanías del pe.

La curva de titulación calculada puede medirse experimentalmente por potenciometría. Para ello se construye una celda galvánica cuyo cátodo es un vaso de precipitados que contiene inicialmente a la solución de Fe+2, sobre la cual se adicionan desde bureta alícuotas de la solución de


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Ce+4. En la solución se sumerge un alambre de Pt con lo cual queda constituido el cátodo, al que se conecta por medio de un puente salino (KCl) con un electrodo de referencia, como el E.N.H. Así constituímos la celda

Pt, H2 (g, 1 atm) H+ (a = 1) Fe+3, Fe+2, Ce+4, Ce+3 Pt Los dos alambres de Pt se conectan a un circuito potenciométrico; luego de la adición de cada alícuota de reactivo, agitando constantemente por medio de un buzo magnético, se mide la fem de la pila. Como el potencial del electrodo de referencia no varía, las variaciones en la fem que registramos se deberán exclusivamente a variaciones en la composición de la mezcla de reacción. En la práctica usual el E.N.H. es sustituído por otro electrodo de referencia, por ejemplo un electrodo de calomel saturado:

Pt, Hg , Hg2Cl2 (s) KCl (sat.) Fe+3, Fe+2, Ce+4, Ce+3 Pt Como el potencial del electrodo de calomel saturado respecto al E.N.H. es 0,240 v, todas las fem que midamos serán 0,240 v menores. O sea que todos los puntos de la curva de titulación se desplazan 0,240 v para abajo, sin cambiar el aspecto de la curva. 3 Indicadores redox

En volumetría redox se usan indicadores de dos tipos. El mecanismo de acción de los indicadores del primer tipo no está basado en reacciones de óxido - reducción. Un ejemplo lo constituye el uso del oxidante permanganato de potasio, que tiene color violáceo perceptible para el ojo desnudo en concentraciones muy bajas (10-5 M); su producto de reducción es el ion Mn+2, cuyo color rosa pálido no es perceptible a las concentraciones usuales en volumetría. De modo que al titular con KMnO4 una muestra no excesivamente coloreada la primer gota de oxidante en exceso colorea intensamente a la mezcla de reacción, sirviendo esto como pf. Otro ejemplo es el uso de almidón en titulaciones que usan yodo (en realidad, su complejo con yoduro, I3- ) o titulaciones en las cuales se genera I3- en la mezcla de reacción por reacción entre un analito oxidante y un exceso adicionado de KI; el almidón forma con I3- un complejo intensamente coloreado en azul oscuro.


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Pero en otros sistemas este tipo de indicación no es posible. Por ejemplo, las soluciones de Ce(IV) son amarillas y las de Ce(III) son incoloras, pero la intensidad del color de Ce(IV) no es suficiente para considerar su exceso como indicación del pf, a menos que se acepte un error considerable en los resultados. El dicromato de potasio, otro oxidante muy usado, es amarillo - anaranjado, pero su producto de reducción, el ion Cr+3, es de color violeta o verde según la composición del medio; de modo que el color de un exceso de Cr2O7

-2 no se percibe contra el color de fondo que genera el Cr+3. . En casos como estos debe recurrirse a los llamados indicadores redox.

Los indicadores redox son sustancias que experimentan reacciones de óxido - reducción, cuyas formas reducida y oxidada poseen colores diferentes e intensos, de modo que pueden usarse en muy bajas concentraciones. La hemirreacción de reducción de un indicador redox puede representarse por la ecuación

IndOx + ne- ←→ IndRed siendo Ox de un color y Red de otro. La ecuación de Nernst correspondiente es

E [In] = E° [In] - (0,0592 / n) log ([IndRed] / [IndOx]) (1) Si un indicador de este tipo se adiciona a una mezcla que está siendo titulada, la relación [IndRed] / [IndOx] entre las concentraciones de su formas oxidada y reducida se ajustará de modo tal que en todos los puntos de la titulación el potencial del indicador sea igual al de la mezcla. Por ejemplo, para la titulación de Fe(II) con Ce(IV) estudiada en el punto anterior, en todos los puntos de la titulación se verificará la igualdad

E [Fe+3/Fe+2] = E [Ce+4/Ce+3] = E [In] (2) El indicador impartirá a la mezcla de reacción el color de su forma predominante: - La solución adoptará el color de la forma reducida del indicador cuando [IndRed] / [IndOx] > 10, o

sea para E [In] = E° [In] - (0,0592/n) log (10) = E° [In] - (0,0592/n)

- La solución adoptará el color de la forma oxidada del indicador cuando [IndRed] / [IndOx] < 1/10, o sea para

E [In] = E° [In] - (0,0592/n) log (1/10) = E° [In] + (0,0592/n) El indicador tendrá una zona de viraje con centro en E°[In] que abarcará el rango E°[In] ± (0,0592/n). Dentro de esa zona se producirán colores mixtos, desde el color neto de la forma reducida hasta el color neto de la forma oxidada. Para un indicador con n = 1 el rango de viraje será E°[In] ± 0,0592 v, o sea que tendrá un ancho aproximado de 0,12 v. En analogía con otras volumetrías, es obvio que la elección de indicador para una titulación redox estará definida por el potencial en el pe y por E° [In].

Un indicador excelente para la titulación de Fe(II) con Ce(IV) es el sulfato de tris(1,10-fenantrolina) hierro (II) o ferroína. La estructura de la 1,10-fenantrolina es:

Tres moléculas de 1,10-fenantrolina se coordinan con un ión Fe+2 o Fe+3 dando quelatos que constituyen un par redox reversible: Fe(fen)3

+3 + e- ←→ Fe(fen)3+2 E° [In] = 1,06 v

azul pálido rojo Para preparar el indicador se disuelven 0,7 g de FeSO4.7H2O y 1,5 g de 1,10-fenantrolina en 100 mL de agua; así se obtiene una solución 0,025 M del quelato, con un ligero exceso del reactivo orgánico. Al titular se agregan 2 gotas de solución (aproximadamente 0,1 mL) por cada 50 mL de solución; esto da una concentración aproximadamente 5 x 10-5 M para el quelato.

E°[In] coincide con el potencial en el pe de la titulación estudiada. ¿Qué colores adopta el indicador durante la titulación?. La ecuación de Nernst para el indicador es:

E[In] = 1,06 – 0,0592 log ([IndRed] / [IndOx]) Antes del pe, por ejemplo cuando E = 0,90 v, tendremos

N N


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0,90 = 1,06 – 0,0592 log ([IndRed] / [IndOx]) ∴ [IndRed] / [IndOx] = 520 y la solución tendrá el color de la forma reducida del indicador (rojo). Después del pe, por ejemplo cuando E = 1,22 v, tendremos

1,22 = 1,06 – 0,0592 log ([IndRed] / [IndOx]) ∴ [IndRed] / [IndOx] = 0,0019 y la solución adoptará el color de la forma oxidada del indicador. 4 Factibilidad de las titulaciones. Selección de indicador

La Figura 2 muestra las curvas de titulación de 50,00 mL de soluciones 0,1 M de analitos reductores con diversos potenciales usando Ce(IV) 0,1 M, en condiciones idénticas a las descriptas en

el punto anterior. Es evidente que el salto del potencial se hace menos espectacular al disminuir la diferencia entre los potenciales de analito y de reactivo, y que llegará un momento en que no será factible el empleo de indicadores para generar un pf en aceptable coincidencia con el pe.

Analicemos en primer lugar la curva de titulación del reductor con E°' = 0,60 v, y veamos que características debe reunir un indicador para cometer un error menor que ± 0,1%. El pe ocurrirá por adición de 50,00 mL de reactivo y el potencial será (ver ecuación 7):

Epe = (1,44 + 0,60)/2 = 1,02 v Por otro lado ± 0,1% de 50,00 mL es ± 0,05 mL; deberemos calcular el potencial para la adición de 49,95 y de 50,05 mL de cerio (IV). Antes del pe E = 0,60 – 0,0592 log [(50,00 x 0,1) - (49,95 x 0,1) ]/[ 49,95 x 0,1] = 0,78 v Pasado el pe, tendremos


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E = 1,44 - 0,0592 log [50,00 x 0,1 ]/[ (50,05 x 0,1) - (50,00 x 0,1)] = 1,26 v

En toda esta discusión supondremos que en las hemirreacciones de los indicadores interviene un solo electrón, de modo que su rango de viraje será aproximadamente E°[In] ± 0,06 v. Para el presente caso el pf deberá ocurrir para 0,78 v < Epf < 1,26 v. Se puede utilizar entonces cualquier indicador cuyo viraje ocurra entre 0,78 y 1,26 v. Esto es:

E[In] = E°[In] + 0,06 = 0,78 v → E°[In] = 0,72 v O bien,

E[In] = E°[In] + 0,06 = 1,26 v → E°[In] = 1,20 v Resumiendo, cualquier indicador con E°[In] entre 0,72 v y 1,20 v nos permitirá titular con un error de indicador inferior a ± 0,1%.

Si ahora analizamos la titulación de un analito con E°' = 0,80 v, tendremos Epe = (1,44 + 0,80)/2 = 1,12 v

0.1 % antes del pe: E = 0,80 - 0,0592 log [(50,00 x 0,1) - (49,95 x 0,1) ]/[ 49,95 x 0,1] = 0,98 v

0,1% después del pe: E = 1,44 - 0,0592 log [50,00 x 0,1 ]/[ (50,05 x 0,1) - (50,00 x 0,1)] = 1,26 v Notar como se han estrechado los límites del corredor de potencial, haciendo más difícil la elección de indicador. Las opciones de indicador son ahora:


E[In] = E°[In] + 0,06 = 1,26 v → E°[In] = 1,20 v Elegir un indicador cuyo viraje ocurra entre 0,92 y 1,20 v

Supongamos ahora la titulación con cerio (IV) de un analito reductor con E°' = 1,00 v. Tendremos Epe = (1,44 + 1,00)/2 = 1,22 v

0,1 % antes del pe:

E = 1,00 - 0,0592 log [(50,00 x 0,1) - (49,95 x 0,1) ]/[ 49,95 x 0,1] = 1,18 v 0,1% después del pe: E = 1,44 - 0,0592 log [50,00 x 0,1 ]/[ (50,05 x 0,1) - (50,00 x 0,1)] = 1,26 v Notar que la diferencia entre los límites es de sólo 0,08 v, o sea menor que el rango de viraje de un indicador que en su oxidación pierde un electrón. Respecto al indicador:


E[In] = E°[In] + 0,06 = 1,26 v → E°[In] = 1,20 v La diferencia entre los potenciales de reducción del analito y del reactivo en este caso, aproximadamente 0,4 v, es la menor diferencia que debe existir para que la titulación pueda realizarse utilizando indicadores.

Supongamos que para titular este par empleamos ferroína, con E°[In] = 1,06 v. El indicador adoptará su color oxidado neto (azul pálido) para un potencial de E = E°[In] + 0,06 = 1,12 v O sea que el pf ocurrirá a 1,22 - 1,12 = 0,10 v antes que el pe. ¿Cuál será el error porcentual? Antes del pe 1,12 = 1,00 - 0,0592 log ([V°C° - VC]/VC) = 1,00 - 0,0592 log (0,1(50 - V)/0,1V) Vpf = 49,54 mL ε % = [(49,54 - 50,00)/50,00] x 100 = -0,92 % Si usaramos nitroferroína, con E°[In] = 1,25 v, el pf ocurrirá para E = 1,25 + 0,06 v = 1,31 v, o sea después del pe. Tendremos

1,31 = 1,44 - 0,0592 log (V°C°/ [VC - V°C°]) = 1,44 - 0,0592 log (0,1 x 50 / 0,1(V - 50) Vpf = 50,31 mL ε % = [(50,31 - 50,00)/50,00] x 100 = +0,63 %


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La última curva de titulación de la Figura 2 corresponde a un analito reductor con E° = 1,20 v y muestra un pobre salto de potencial en la región del pe, no apto para el uso de indicadores. El pe ocurrirá para Epe = (1,44 + 1,20)/2 = 1,32 v Interesa calcular cuanto analito queda sin oxidar en el pe: 1,32 = 1,20 - 0,0592 log [analito red] / [analito ox]

[analito red] / [analito ox] = 0,009 ≈ 0,01 O sea que en el pe casi el 1% del analito no ha sido oxidado. Evidentemente los cálculos basados en la estequiometría de una reacción que se completa, como fueron utilizados para titulaciones con mayor diferencia de potencial entre reactivo y analito, no pueden aplicarse en este caso. Notar que el hecho de que la reacción no se complete no significa que la titulación sea imposible. El pe se define como el punto en que se ha adicionado al analito una cantidad estequiométricamente equivalente de reactivo; para este sistema en el pe tendremos Epe = 1,32 v. Localizar el volumen de reactivo en que el potencial alcanza exactamente ese valor es difícil pero no imposible. Los indicadores son inútiles en este caso. Podríamos hacer una titulación potenciométrica hasta leer este valor en el instrumento, pero acertar exactamente es muy difícil. La solución es medir los potenciales varios puntos antes y después del Epe , introducir los valores en un programa adecuado y calcular el volumen de reactivo para el cuál se hace ∂2E/ ∂V2 = 0; el punto de inflexión corresponde al pe. 5. Curvas de titulación para estequiometrías diferentes de 1:1

Cuando la estequiometría de la reacción de titulación difiere de 1:1 los cálculos y la curva de titulación guardan algunas diferencias respecto del caso anteriormente tratado. Para ilustrarlo trataremos sumariamente la titulación de U+4 con Ce+4, cuyos potenciales normal y formal son:

UO2+2 + 4 H+ + 2 e- ←→ U+4 + 2 H2O E°[UO2

+2/U+4] = 0.334 v Ce+4 + 1 e- ←→ Ce+3 E°'[Ce+4/Ce+3] = 1.44 v (en H2SO4 1M)

La reacción de titulación es: U+4 + 2 H2O ←→ UO2

+2 + 4 H+ + 2 e- E°[UO2+2/U+4] = - 0.334 v

2 Ce+4 + 1 e- ←→ Ce+3 E°'[Ce+4/Ce+3] = 1.44 v (en H2SO4 1M) U+4 + 2 Ce+4 + 2 H2O ←→ UO2

+2 + 2 Ce+3 + 4 H+ E° = 1.106 v K = 10nE°/0.0592 = 2.32 x 1037

o sea que se trata de una reacción con estequiometría 1:2, sumamente desplazada a la derecha.

Calcularemos la curva de la siguiente titulación: Solución de U+4 : V°= 50.00 mL C° = 0.0250 M (en el Erlenmeyer) solución de Ce+4 : V = C = 0.1000 M (en la bureta) Ambas soluciones se han preparado en H2SO4 1M, para el cuál [H+] = 1.0098 M ≈ 1 M. El pe se alcanza luego de adicionar Vpe mL de reactivo, calculable de la estequiometría: 1 mmol de U+4 ------ 2 mmol de Ce+4 V°C° mmol de U+4 ------ x = Vpe C mmol de Ce+4 Vpe = 2 V°C°/C = 2 x 50.00 x 0.0250/0.1000 = 25.00 mL a) VC < 2 V°C° : antes del pe

2 mmol de Ce+4 ------ 1 mmol de UO2+2

VC mmol de Ce+4 ------ x = VC/2 mmol de UO2+2

mmol UO2

+2 = VC/2 mmol U+4 = V°C° - VC/2

E = E°[UO2+2 / U+4] - (0.0592 / 2) log ([U+4] / ([UO2

+2][H+]4)) = 0.334 - (0.0592/2) log ((2V°C°-VC)/VC[H+]4)

Como para la titulación planteada es [H+] ≈ 1M, E = 0.334 - (0.0592/2) log ((2.5 - 0.1000 x V) / 0.1000 V)


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que nos da: E = 0.316 v para V = 5.00 mL E = 0.352 v para V = 20.00 mL, etc. b) VC = 2V°C°: pe

Epe = E°[UO2+2 / U+4] - (0.0592/2) log ([U+4] / ([UO2

+2][H+]4)) (a) Epe = E°'[Ce+4 / Ce+3] - 0.0592 log ([Ce+3] / [Ce+4]) (b)

En el pe por cada ion U+4 que quedó sin oxidar habrá dos iones Ce+4, adicionados y que no reaccionaron: [Ce+4] = 2 [U+4] [Ce+3] = 2 [UO2

+2] Reemplazando estas igualdades en (a) y multiplicando por 2, obtenemos: 2Epe = 2 E°'[Ce+4 / Ce+3] - 0.0592 log ([Ce+4] / [Ce+3][H+]4) (c) Sumando (b) + (c) 3 Epe = E°'[Ce+4 / Ce+3] - 0.0592 log ([Ce+3] / [Ce+4]) + 2 E°[UO2

+2 / U+4] - 0.0592 log ([Ce+4] / [Ce+3]) + 0.0592 log [H+]4 Epe

= (E°'[Ce+4 / Ce+3] + 2 E°[UO2+2 / U+4]) / 3 + (0.0592/3) log [H+]4

Notar que: - Epe depende del pH - Epe ha dejado de ser la media de los potenciales de analito y reactivo para convertirse en una

media ponderal; veremos que la consecuencia es que la curva de titulación deja de ser simétrica a ambos lados del pe.

En nuestro caso, como [H+] es ≈ 1M, Epe = (1.44 + 2 x 0.334)/3 = 0.703 v c) VC > 2V°C° : pasado el pe

mmoles de Ce+3 = 2V°C° mmoles de Ce+4 = VC - 2V°C°

E = E°'[Ce+4 / Ce+3] - 0.0592 log ([Ce+3] / [Ce+4]) = 1.44 - 0.0592 log (2V°C° / (VC - 2V°C°)) Para V = 30.00 mL, E= 1.44 - 0.0592 log (2.5/(3.0 - 2.5)) = 1.399 v En la Figura 3 se han representado los resultados.


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Resumen Teorico de Quimica Analitica