UNIDAD II. EQUILIBRIO QUÍMICO

2.2 DISOLUCIONES ACUOSAS

DISOLUCIONESDISOLUCIONES ACUOSAS

• Electrolitos fuertes y débiles

• Actividad y coeficiente de actividad

• Ley limitante de Debye-Hückel

• Ecuación desarrollada de Debye-Hückel

• Los electrolitos son las sustancias cuyas soluciones acuosas conducen la corriente eléctrica.

• Los electrolitos fuertes se ionizan casi completamente en un disolvente.

• Mientras que los electrolitos débiles se ionizan sólo parcialmente.

        

 

                         

Por ello los electrolitos débiles conducen la electricidad en menor grado que los fuertes.

Entre los electrolitos fuertes están los ácidos, las bases y las sales.

FUERTES DÉBILES1. Los ácidos inorgánicos HNO3,

HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr.

2. Álcalis e hidróxidos alcalinotérreos: NaOH, KOH, Ba(OH)2.

3. La mayoría de las sales

1. Acidos: H2CO3, CH3COOH, HF, H2S, HCOOH.

2. Bases: NH3, C6H5NH2 (anilina).

Las constantes de equilibrio para la disociación de electrolitosdébiles se les llama constantes de disociación.

H2O + H2O H3O+(ac) + OH-

(ac)

Kw= [H3O+] [OH-]Kw = 1.0x10-14 (25°C)

HOAC(ac) + H2O H3O+(ac) + OAC

- (ac)

[H3O+] [OAC-]

[HOAC] Ka =

NH3(ac) + H2O NH4+

(ac) + OH - (ac)

[NH4+] [OH-]

[NH3]Kb=

Para el agua:

Para el ácido acético:

Para el amoniaco:

Fuerza Iónica

Experimentalmente se observa que lafuerza de un equilibrio está afectadapor la presencia de todos los iones enuna disolución-Ejemplo: para AgI, el equilibrio es

Si a esta disolución se le añade KNO3

que no tiene ion común con AgI, elequilibrio se desplaza hacia la derechay la solubilidad de AgI aumenta.

A medida que aumenta la fuerzaiónica, la atmósfera iónica alrededor

del ión aumenta la carga del ión.

Fuerza Iónica

La fuerza iónica de una disolución depende de la concentración del ión y de su carga y esta dada por la ecuación:

Donde:μ = fuerza iónicaci = concentración del ión izi = carga del ión

• Ejemplo:Calcula la fuerza iónica de

a) KNO3 0.1 M

Los valores [K+] = [NO3-] = 0.1 M

µ = [(0.1)(1)2 ] + [(0.1) (1)2 ] = 0.1

b) 1.0 M

μ = 1 [2 (1) (+3)2 +3(1(-2)2] = 15 2

24

3 32 SOLa

342 )(SOLa

342 )(SOLa

12

Ejercicios

Calcule la fuerza iónica de las siguientes disoluciones:a) KNO3 0,2 M µ = 0,20

b) MgSO4 0,3 M µ = 0,90

c) AlCl3 0,15 M µ = 1,20

d) NaCl 0,1 M µ = 0,10

e) Na2SO4 0,10 M µ = 0,30

f) MgSO4 0,10 M µ = 0,40

g) NaCl 0,140 M + MgSO4 0,10 M µ = 0,50

Actividad y Coeficientes de Actividad

Para obtener la concordancia entre los cálculos del equilibrio teórico y experimental

El químico

Multiplica las concentraciones reales (molalidades) por números empíricos, coeficientes de actividad, para obtener concentraciones útiles

llamadas

Actividades

a A = γA [A]

Donde:aA = actividad

γ = coeficiente de actividad[A] = molalidad de la especie

Ejemplos:

a)Actividad del ion hidronio

a) actividad del ion hidroxilo

a H3O+ = γ H3O+ [H3O+ ]

Por lo tanto:La constante “verdadera” para la disociación del agua, Kw, es

a OH - = γ OH - [OH -]

K = a H3O+ x a OH -

Efecto de la fuerza iónica Efecto de la fuerza iónica aA + bB ↔ cC + dDen el equilibrio químicoen el equilibrio químico

La actividad es un parámetro de concentración que es proporcional a la concentración molar de la especie en solución.

Para la especie A en solución, su actividad se define como

a A = γA [A] Donde γ = coeficiente de actividad de A

Sustituyendo:

(γC[C])c (γD[D])d

(γA[A])a (γB[B])b

[C]c [D]d

[A]a [B]bKo = = DC

dc

BA ba

K° = constante “verdadera”

Mientras más cerca esté la actividad de la concentración, el coeficiente de actividad, , se acercará a la unidad

En una dilución infinita

γA = 1

a A = [A]

Ko = K = DC dc

BA ba

Los coeficientes de actividad de reactantes y productos cambian con la fuerza iónica de la disolución.

[C]c [D]d

[A]a [B]b=

Teoría de Debye- Hückel

Se basa en la suposición de que los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones. La desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal se atribuyen a las interacciones eléctricas entre iones. Introduce entonces el concepto de atmósfera iónica, es decir, cualquier ion se rodea de iones de carga opuesta .

+

-

-

-

- -

+

+

+

+

Teoría de Debye- Hückel (1923) (1Teoría de Debye- Hückel (1923) (1) )

Postulados:Postulados:

1. Los 1. Los electrolitos fuerteselectrolitos fuertes se disocian por completo en iones. se disocian por completo en iones.

2. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento 2. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricaseléctricas entre los iones. entre los iones.

-+ ++ --

Teoría de Debye- HückelTeoría de Debye- Hückel

3. El postulado básico de la teoría es el 3. El postulado básico de la teoría es el concepto de que cada ión está rodeado por una concepto de que cada ión está rodeado por una atmósfera iónicaatmósfera iónica de iones de carga opuesta . de iones de carga opuesta .

-+ +

+

+

--

-

+

-

Cont.

Teoría de Debye- HückelTeoría de Debye- Hückel

4. La desviación del comportamiento ideal del ión i se debe a sus interacciones eléctricas con otros iones.

Cont.

Coeficientes de actividad a la fuerza iónica indicada

Ion Tamaño a (A)

0.001 0.005 0.01 0.05 0.1

H3O+ 9 0.967 0.933 0.914 0.86 0.83

Li+, C6H5COO- 6 0.965 0.929 0.907 0.84 0.80

Na+, IO3-, HSO3

-, HCO3-, H2PO4

-, H2AsO4-, OAc- 4-4,5 0.964 0.928 0.902 0.82 0.78

OH-, F-, SCN-, HS-, ClO3-, ClO4

-, BrO3- IO4

-, MnO4- 3,5 0.964 0.926 0.900 0.81 0.76

K+,Cl-, Br-, I-, CN-, NO2- NO3

-, HCOO- 3 0.964 0.925 0.899 0.80 0.76

Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 2,5 0.964 0.924 0.898 0.80 0.75

Mg2+, Be2

+ 8 0.872 0.755 0.69 0.52 0.45

Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Ftalato2- 6 0.870 0.749 0.675 0.48 0.40

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2- 5 0.868 0.744 0.67 0.46 0.38

Pb2+, CO32-, SO3

2-, C2O42- 4,5 0.868 0.742 0.665 0.46 0.37

Hg22+, SO4

2-, S2O32-, CrO4

2-, HPO42- 4 0.867 0.740 0.660 0.44 0.36

Al3+, Fe3+, Cr3+, La3+, Ce3+ 9 0.738 0.54 0.44 0.24 0.18

PO43-,Fe(CN)6

3- 4 0.725 0.50 0.40 0.16 0.095

Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+ 11 0.588 0.35 0.255 0.10 0.065

Fe(CN)64- 5 0.57 0.31 0.20 0.048 0.021

Ley Limitante de Debye Hückel

Ecuación desarrollada de Debye Hückel

zz log μ

Donde:a = diámetro del ion en angstrom (1 A = 10-10 m). “tamaño del ion”B = 0,328 a 298°K, utilizando la constante dieléctrica del agua pura (78.5).

log zz μμ1 + aB

Donde:A= 0,512 para el agua 25°C zz 512,0log μ

Para μ de hasta 10-1 M, se usa la ecuación de Hückel-Bronsted

La Ley límite de Debye-Huckel se cumple para μ < 0.01

0 0.005 0.010 0.015

log y

0.8

0.9

1.0

1:1, NaCl

1:2, MgCl2

2:2, MgSO4

|z+ z - | 0.51 μ

1 + B μlog y = –

\/—

\/—

Disolución de NaCl en aguaDisolución de NaCl en agua

La red cristalina de NaCl se destruye a medida que las moléculas de agua se agrupan alrededor de los iones Na+ y Cl-. Las cargas de los iones son apantalladas y parcialmente neutralizadas, debilitándose las atracciones electrostáticas de la red iónica del cristal (energía reticular).